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LQA - LEFQ - EQ -Química Analítica – Complemantos Teóricos 04-05

CONCEITO DE ERRO

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Embora uma análise detalhada do erro em Química Analítica esteja fora do âmbito desta cadeira, sendo abordada em Métodos Instrumentais de Análise, convém atender desde já ao conceito de erro e à forma de apresentar os resultados de cálculo ou medida analítica.

O número de algarismos significativos é definido como o número de dígitos necessário para

expressar os resultados de uma medida, consistente com a precisão com que essa medida foi efectuada.

O dígito zero pode ser um algarismo significativo de uma medida ou pode ser usado exclusivamente

para a notação das casas décimais. O número de algarismos significativos na medida é independente

da

localização da vírgula:

o número 92,067 tem 5 algarismos significativos independentemente da localização da vírgula:

9,27067 cm; 0,92067 dm; 0,092067 m, todos têm 5 algarismos significativos. Estes números correspondem apenas a diferentes maneiras (unidades) de representar a mesma medida.

No número 0,092067, o zero do lado direito da vírgula é utilizado apenas para localizar a primeira casa décimal. Mas no 727,0 o zero é já um algarismo significativo.

9,3660 x 10 5 tem 5 algarismos significativos mas contém 6 dígitos.

Exemplo 1

Quantos algarismos significativos contêm os seguintes números e indicar quais os zeros significativos?

0,216 ;

90,7 ;

800,0 ;

0,0670

0,216 -

3 algarismos significativos

90,7 -

3 algarismos significativos; o zero é significativo

800,0 -

4 algarismos significativos: todos os zeros são significativos

0,0670 - 3 algarismos significativos; o último zero é significativo.

Vejamos um caso em que o último dígito é significativo:

Mediu-se um ponteiro com uma régua graduada em divisórias de 1mm. A medida pode ser estimada até 0,1 mm por interpolação, mas o último dígito é incerto pois é apenas uma estimação.

Multiplicação e divisão

Em muitas medidas um dígito que é incerto é no entanto incluido. Na multiplicação e divisão a

incerteza deste dígito é transportada ao longo das operações matemáticas, limitando assim o número

de dígitos certos na resposta.

No resultado final da multiplicação e divisão, o grau de incerteza é pelo menos idêntico ao operador com menos algarismos significativos. Este operador que vai limitar o número de algarismos significativos no resultado final é designado por número chave.

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Exemplo 2

Na operação:

35 , 63 0 , 5481 0 , 05300

×

×

1 , 1689

= 0 88547058

,

o número chave é 35,63. O resultado então apenas possui 4 algarismos significativos, ficando

0,8855.

Na multiplicação e divisão o resultado de cada passo de uma série de operações pode ser arredondado estatisticamente ao número de algarismos significativos que são retidos no resultado final, mas é mais correcto arredondar só o resultado final e efectuar todas as operações com valores que possuam um dígito incerto.

Adição e subtracção

Nestas operações não existe o número chave e a localização das casas décimais é bastante importante para determinar quantos algarismos são significativos.

Exemplo 3

Cálculo do peso molecular de Ag 2 MoO 4 , através dos respectivos pesos atómicos.

Ag

107,87 | 0

Ag

107,87 | 0

Mo

95,94

O

15,99 | 94

O

15,99 | 94

O

15,99 | 94

O

15,99 | 94

Ag 2 MoO 4

375.67 | 76

O peso atómico de Mo só é conhecido até 0,01 unidades atómicas, então o peso molecular de um

composto que contenha Mo não pode ser dado com uma precisão maior do que 0,01 unidades

atómicas. O peso de Ag 2 MoO 4 com o máximo de precisão será 375,68.

ARREDONDAMENTO

Se o dígito a seguir ao último número significativo é maior que 5 o número é arredondado por excesso, se é menor que 5 é arredondado por defeito:

9,47 = 9,5

9,43 =9,4.

Se o último dígito é 5 , temos dois casos: se o último algarismo significativo é par, o número é arredondado por defeito, se é impar, é arredondado por excesso:

8,65 = 8,6

8,75 = 8,8

8,55 = 8,5

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PRECISÃO E EXACTIDÃO

Precisão

Definida como grau de reprodutibilidade dos resultados, pode também ser definida como a concordância entre valores numéricos de duas ou mais medidas, feitas de modo idêntico. Existem vários métodos para expressar a precisão dos resultados: métodos absolutos e métodos relativos.

Métodos absolutos

O desvio em relação ao valor médio (x i - c) é um método comum para descrever a precisão, que

corresponde simplesmente à diferença numérica em módulo entre o valor exprimental e a média dos resultados que incluem o valor.

Exactidão

Grau de concordância entre o valor medido e o verdadeiro valor: como o verdadeiro valor raramente

é conhecido, uma definição mais realista será a concordância entre o valor medido e o valor aceite como verdadeiro. Enquanto que a exactidão envolve uma comparação com o valor tido como certo, a precisão compara o resultado com medidas feitas do mesmo modo.

A exactidão de uma medida é geralmente descrita em termos de erro absoluto e que é definido como

a diferença entre o valor observado, x e o valor aceite como verdadeiro, :

i

x t

E =

x − x t i
x
x
t
i

Geralmente o método mais útil que o do erro absoluto é o do erro relativo, E, que é expresso como percentagem do valor aceite como verdadeiro:

E = x − x t i ERROS Classes de erros
E =
x
x
t
i
ERROS
Classes de erros

ou

E

=

x

t

x

i

x

t

Existem duas classes de erros que podem afectar a precisão e a exactidão de uma certa medida: erros determinados ou sistemáticos e erros indeterminados ou acidentais.

Erros determinados

São erros em que se pode conhecer a sua fonte. São independentes das leis do acaso e produzem-se sempre no mesmo sentido, podendo ser anulados por termos correctivos. É a função, por exemplo,

de um ensaio em branco.

Erros indeterminados

Esta segunda classe de erros exclui aqueles cuja fonte não pode ser identificada. Dão-se nos dois sentidos, em princípio com idêntica probabilidade, podendo ser atenuados mas nunca anulados. Os erros acidentais seguem uma distribuição normal, ou seja, dispõem-se segundo a curva de Laplace- Gauss.

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Propriedades da curva:

Frequência máxima por erro indeterminado é zero.

Simetria em relação ao máximo, indicando que os erros positivos e negativos ocorrem com igual

frequência. Diminuição exponencial da frequência com o aumento da magnitude do erro.

Fontes de erro

É impossível listar todas as causas dos erros indeterminados e determinados, mas as mais comuns

são:

Erros indeterminados:

Erros instrumentais

Devidos a equipamento imperfeito. Por ex.: pesos não calibrados; material de vidro calibrado utilizado a temperaturas inconvenientes, etc.

Erros pessoais

A cor de uma solução no ponto final de uma titulação, o nível do líquido em relação a uma pipeta

graduada. Estes erros podem ser reduzidos pela experiência e cuidado do analista em relação às manipulações físicas.

Erros de método

Erros determinados que são geralmente introduzidos por comportamentos não ideais químicos e físicos dos reagentes. Estes são os erros mais sérios da análise. A maior parte dos erros anteriores podem ser minimizados ou corrigidos mas erros inerentes ao método não podem ser modificados a não ser que as condições da determinação sejam alteradas.

Erros determinados:

Os erros determinados podem ser classificados como correntes ou proporcionais. A magnitude de um erro corrente é independente do tamanho da amostra analisada. Por outro lado os erros proporcionais aumentam ou diminuem em proporção ao tamanho da amostra tomada para análise.

Erros correntes

Numa dada análise um erro corrente será tanto mais sério quanto menor o tamanho da quantidade medida. Este problema pode ser ilustrado através da perda de solubilidade na lavagem do precipitado.

Exemplo:

Supor que 0,50 mg de precipitado são perdidos devido à lavagem com 200 ml de líquido de lavagem. Se estiverem envolvidos 500 mg de precipitado, o erro relativo devido à solubilidade será (0,50 x 100 / 500) = 0,1%. A perda da mesma quantidade de 50 mg de precipitado originará um erro relativo de 0,1%.

A quantidade de reagente requerido para visualisar determinada variação de cor numa análise volumétrica é um outro exemplo de erro corrente.

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Erros proporcionais

Contaminantes nas amostras se não forem eliminados podem originar um erro proporcional. Por exemplo, um método bastante usado para análise do cobre envolve reacção do ião cobre (II) com iodeto potássio; a quantidade de iodo produzido é proporcional à quantidade de cobre. Se estiver presente alguma contaminação de ferro (III) este estimulará igualmente a libertação de iodo. A não ser que estes passos sejam eliminados a análise produzirá resultados superiores em relação à percentagem de Cu, pois o iodo produzido será uma soma de percentagem de ferro e cobre na amostra. A magnitude deste erro é fixada pela fracção de contaminação de ferro na amostra. Se a amostra duplica de tamanho, por ex., a quantidade de iodo libertada tanto pelo Cu como pelo Fe contaminante também será o dobro.

DETERMINAÇÃO DA MELHOR RECTA QUE PASSE POR UM CONJUNTO DE PONTOD EXPERIMENTAIS

A maioria dos métodos analíticos requer uma calibração. A calibração consiste em analisar amostras que contêm a mesma substância em concentrações conhecidas. os resultados são apresentados graficamente originando normalmente linhas rectas.

Como conseguir uma recta ideal que passe por uma série de pontos?

Muitas vezes pode ser feito intuitivamente mas a aproximação mais correcta é aplicar a estatistica para definir a linha recta mais provável que passa por todos os pontos.

Vamos admitir que existe uma relação linear entre x e y:

y= ax + b

a - declive da recta

b

- ordenada na origem

x

e y - variáveis

o nosso problema é estabelecer os valores para a e b .

Pode demonstrar estatisticamente que a melhor linha que passa através de uma série de pontos experimentais é aquela cuja soma dos desvios dos pontos da linha é mínima. Este método é conhecido como método dos mínimos quadrados.

Se x for a variável fixa e y a variável medida, então o desvio vertical de y da linha a um dado valor de

x (x i ) é de interesse. Se y é o valor da linha, ele é igual a

i + . O quadrado da soma das

diferenças é:

ax

b

S

=

(

y

i

y

e

)

2

=

[

y

i

(

ax

i

+

b

)

]

2

(1)

a melhor linha recta ocorre quando se passa através de um mínimo. Isto é obtido através de cálculo diferencial; igualando as derivadas de S em relação a a e b a zero e resolvendo as equações em

ordem a a

e

b , o resultado é:

a =

(

x

i

)(

x y

i

y

)

2

(

x

i

x

)

b = y a x

x - valor médio de x i

y - valor médio de y i

(2)

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A

n

equação (2) pode ser transformada numa outra mais simples:

a =

- número de resultados

x y

i

.

i

(

x y

i

.

i

)

/ n

x i

2

(

x

i

)

2

/ n

Exemplo 5

A riboflavina (vitamina B 2 ) é determinada numa amostra de cereais, através da intensidade fluorescente numa solução 5% em ácido acético. Efectuou-se uma curva de calibração por medição das intensidades de fluorescência numa série de soluções padronizadas (concentrações conhecidas). Obtiveram-se os seguintes resultados:

Riboflavina g/ml (x i )

intensidade de fluorescência (unidades arbitrárias) (y i )

0,000

0,0

0,100

5,8

0,200

12,2

0,400

22,3

0,800

43,3

x i 2

x i y i

0,0000

0,00

0,0100

0,58

0,0400

2,44

0,1600

8,92

0,6400

34,64

Usar o método dos mínimos quadrados para calcular a concentração de uma solução de riboflavina cuja intensidade de fluorescência é 1,54.

Resolução:

x i = 1,500

y i = 83,6

x i 2 = 0,850

x i y i = 46,58

(x i ) 2 = 2,250

n = 5

∑ x i x = n
∑ x
i
x =
n

= 0 , 300

a =

46 58

,

(

)

1 500 83 6 5

,

×

,

/

0 8 5 0 2 2 5 0 5

,

,

/

=

y

i

y =

n

53 7

,

= 16, 72

b

= 16,72 - 53,75 x 0,300 = 0,60

y

= 53,8x + 0,6

A concentração da amostra é:

15,4 = 53,38 x +0,6

x = 0,275 g/ml

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Exemplo 6 - Coeficientes de correlação

O

de

coeficiente de correlação é usado como medida de correlação entre duas variáveis. O coeficiente

correlação de Pearson é um dos métodos mais eficientes de o calcular. É dado por:

r =

(

x

i

)(

x y

i

y

)

nS S

x

y

r - coeficiente de correlação n - número de observações

S

x - desvio standard de x

S

y - desvio standard de y

x - valor médio de x i

y - valor médio de y i

A

equação anterior pode ser transformada em:

r =

 

x y

i

i

n x y

i

i

(

 

2

2

)(

 

2

2

)

x

i

n x

y

i

n y

=

nx y

i

i

x y

i

i

[

nx

2

i

(

x

i

)

2

] [

ny

2

i

(

y

i

)

2

]

o valor máximo de r é 1. Quando isto ocorre, existe uma correlação exacta entre as duas variáveis. Quando o valor de r é zero (o que ocorre quando xy = zero) existe uma independência completa das duas variáveis. O valor mínimo de r é -1. Um coeficiente de correlação negativo indica que a independência assumida é oposta à que existe, e que existe um coeficiente positivo.

Um coeficiente de correlação pode ser calculado de uma curva de calibração para averiguar o grau

de correlação entre a variável instrumental medida e a concentração da amostra. Regra geral, 0,90<

r <0,95 indica uma curva razoável, 0,95< r <0,99 uma boa e r >0,99 indica uma curva excelente.

Referências

1. D.A. Skoog and M.West, FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRY, 1996. Saunders College

Publishing

2. G. D. Christian. ANALITYCAL CHEMISTRY, 1994, John Wiley & Sons