Universidade Federal Rural do Semi-rido Departamento de Agrotecnologia e Cincias Sociais

Estruturas de polmeros
Disciplina: Qumica aplicada a engenharia
Prof.(a): Cristian Kelly

Mossor, agosto de 2013

1. Introduo
Materiais polimricos encontrados na natureza, derivados de plantas e animais, tm sido usados durante muitos sculos. Estes materiais incluem madeira, borracha, algodo, l, couro e seda;

Outros polmeros naturais tais como protenas, enzimas, amidos e

celulose so importantes em processos biolgicos e fisiolgicos em plantas e animais;

A determinao de estruturas moleculares dos polmeros permitiram o

desenvolvimento de numerosos polmeros que so sintetizados a partir de

monmeros.

1. Introduo
Muitos objetos de plsticos, borrachas e fibras, so fabricados por

polmeros sintticos;

As propriedades dos polmeros sintticos podem ser projetadas de acordo com as necessidades particulares;

Em algumas situaes, verifica-se que peas de metal e de madeira foram

substitudas por plsticos, que tm propriedades satisfatrias e podem ser

produzidos a um custo mais baixo.

1.1. Molculas de hidrocarbonetos

Os polmeros, em sua maioria, so formados por hidrocarbonetos, que so compostos formados por carbono e hidrognio;

Cada tomo de carbono tem 4 eltrons que podem participar em ligao covalente, enquanto que cada tomo de hidrognio tem apenas 1 eltron de

ligao.

Tipos de ligaes entre o carbono:

Ligaes simples

Ligaes duplas

Ligaes triplas

1.1. Molculas de hidrocarbonetos

Ligaes simples cada um dos dois tomos que se ligam contribui com um eltron. H H C H H

Ligaes duplas envolve uma ligao entre 2 tomos de carbono, os quais compartilham dois pares de eltrons.

Exemplo: etileno

1.1. Molculas de hidrocarbonetos

Ligaes triplas envolve uma ligao entre 2 tomos de carbono, os quais compartilham trs pares de eltrons;
Exemplo: acetileno

Molculas com duplas ou triplas ligaes covalentes so denominadas nosaturadas;

Num hidrocarboneto saturado todas as ligaes so simples e o tomo de carbono est ligado ao nmero mximo de tomos.

1.2. Molculas de polmeros

As molculas presentes nos polmeros so muito grandes sendo s vezes,

referidas como macromolculas;

Para a maioria dos polmeros, estas molculas esto na forma de cadeias

longas e flexveis, constituda por tomos de carbono ligados entre si

atravs de ligaes simples.

1.2. Molculas de polmeros

Estas molculas longas so compostas de unidades estruturais denominadas
meros, que se repetem ao longo da cadeia;

"Mero" origina-se da palavra Grega meros, que significa parte;

Um nico mero - monmero;

Muitos meros - polmero.

1.3. Estrutura molecular

As caractersticas fsicas de um polmero dependem:

a) Massa molecular;

b) Diferenas na estrutura das cadeias moleculares.

Tcnicas de sntese de polmeros permitem considervel controle sobre vrias possibilidades estruturais.

1.3. Estrutura molecular

As estruturas moleculares podem ser classificadas em:

Linear

Os polmeros podem ter mais de um tipo de

Ramificada Estruturas moleculares Ligao cruzada

estrutura.

Exemplo:

podem

ser

predominantemente

linear e ter uma limitada Em rede

ramificao cruzada. e ligao

1.3. Estrutura molecular

Polmeros Lineares - so aqueles nos quais os meros encontram-se ligados entre si em cadeias

nicas e flexveis;

Exemplos: polietileno, cloreto de polivinila, polistireno, polimetil metacrilato, nailon e

fluorocarbonos.

1.3. Estrutura molecular

Polmeros Ramificados possuem

cadeias principais ligadas a ramificaes

laterais;

As ramificaes, consideradas como parte da molcula da cadeia principal, resultam a partir de reaes que ocorrem durante a sntese do polmero;

Com a formao de cadeias laterais, a eficincia de empacotamento da cadeia reduzida, resultando num abaixamento da densidade do polmero.

1.3. Estrutura molecular

Polmeros com Ligaes Cruzadas -

as

cadeias

lineares

adjacentes

se

juntam, em vrias posies, por ligaes covalentes;

As ligaes cruzadas tambm podem

ser originadas durante a sntese.

Muitos

dos

materiais

de

borracha

possuem ligaes cruzadas.

1.3. Estrutura molecular

Polmeros em Rede possuem

unidades de mero, tendo 3 ligaes

covalentes

ativas,

formando

redes

tridimensionais;

Estes

materiais

tm

distintivas

propriedades mecnicas e trmicas;

Os

epxis

os

fenolformaldedos

pertencem a este grupo.

1.4. Copolmeros
Copolmeros

So materiais que podem ser sintetizados de maneira fcil e econmica, com o objetivo de obter melhorias nas suas propriedades;

Considere um copolmero composto de 2 unidades de meros como representados por:

Dependendo do processo de polimerizao e das fraes destes tipos de meros, diferentes arranjos de sequncia ao longo das cadeias de polmeros so possveis.

1.4. Copolmeros
Copolmero randmico - as 2
diferentes unidades de meros esto randomicamente dispersas ao longo da cadeia;

Copolmero alternante -- as 2 unidades de meros se alternam nas posies da cadeia.

1.4. Copolmeros

Copolmero em bloco - os meros

idnticos esto na forma de blocos ao longo da cadeia.

Copolmero enxertado - quando

ramos laterais de homopolmeros

podem ser enxertados s cadeias principais de homopolmeros

compostas de um diferente mero.

1.5. Classificao de polmeros

Devido ao grande nmero de polmeros existentes para atender as mais
diversas reas de aplicaes, sentiu-se a necessidade de classific-los.

Polmeros

Origem

Estrutura qumica

Mtodo de preparao

Comportamento trmico e mecnico

1.5. Classificao de polmeros

Quanto a origem

Polmeros naturais - foram utilizados como padres para a busca de

polmeros similares sintticos, durante o desenvolvimento da qumica de

polmeros, no incio da dcada de 50.

Polmeros sintticos so desenvolvidos de acordo com a necessidade do mercado, sempre buscando obter propriedades desejveis.

1.5. Classificao de polmeros

Quanto ao mtodo de preparao Podem ser classificados em:

Polmeros de adio; Polmeros de condensao; Por modificao qumica.

1.5. Classificao de polmeros

Quanto a estrutura qumica do mero

Polmeros de cadeia carbnica Exemplos: poliolefinas, polmeros estirnicos, polmeros fluorados, polivinil, entre outros. Polmeros de cadeia heterognea Exemplos: polisteres, poliamidas, aminoplsticos, politeres, entre outros.

1.5. Classificao de polmeros

Quanto ao comportamento trmico
Termoplsticos

So considerados

fusveis e solveis. Amolecem quando aquecidos e

endurecem quando resfriados, podendo ser fundidos vrias vezes e solubilizados por vrios solventes;

temperatura ambiente podem ser de maleveis a rgidos ou frgeis;

Termoplsticos amorfos Termoplsticos semi-cristalinos

1.5. Classificao de polmeros

Os termoplsticos representam a maior parcela dos polmeros e so
normalmente fabricados pela aplicao simultnea de calor e presso;

Polmeros lineares e com estrutura um pouco ramificada pertencem a

esse grupo.

Exemplos: polietileno, polipropileno, poli (cloreto de vinila), etileno-acetato de vinila (EVA).

1.5. Classificao de polmeros

Termorrgidos
Possuem, estrutura cruzadas, totalmente solventes; atravs reticulada, tornando-se insolveis do aquecimento, com ligaes e

infusveis em

quaisquer

So,

em

todas

as

direes,

estreitamente encadeados, resistindo

aos movimentos da vibracional a e altas

rotacional

cadeia

temperaturas.

1.5. Classificao de polmeros

Uma vez moldados e curados, os termorrgidos no so mais reutilizados, pois, quando aquecidos, as ligaes covalentes se quebram e o polmero destrudo sem atingir o estgio de amolecimento.

Exemplos: resina fenlica, resina melamnica, polister insaturado, resina epxi, poliuretano.

Resina de polister insaturado

1.5. Classificao de polmeros

Quanto ao comportamento mecnico

Plsticos

Elastmeros

Fibras

1.5. Classificao de polmeros

Plsticos So materiais polimricos sintticos que apresentam grande maleabilidade, so facilmente transformveis mediante o emprego de calor e presso.

Fibras

So polmeros termoplsticos com cadeias e cristais orientados, de maneira

forada, durante o processo de fiao, aumentando a resistncia mecnica desses materiais, tornando possvel sua utilizao na forma de fios.

1.5. Classificao de polmeros

Elastmeros

So polmeros que, na temperatura ambiente, podem sofrer deformaes de

no mnimo duas vezes o seu comprimento inicial, retornando ao comprimento original aps retirado o esforo;

Os elastmeros possuem cadeias amarradas umas s outras, porm com uma baixa densidade de ligao cruzada, tornando possvel sua elasticidade;

Estas fracas ligaes cruzadas entre as molculas, permitem que os elastmeros cheguem fuso logo abaixo da sua temperatura de

decomposio.

Caractersticas, aplicaes e processamento de polmeros

Processamento de polmeros
Os polmeros comercialmente utilizados so sintetizados a partir de um processo denominado de polimerizao;

Durante o processamento de polmeros, suas propriedades podem ser modificadas e melhoradas pela incluso de materiais aditivos;

Para que se obtenha peas finais com formas desejadas, estas devem ser

modeladas durante a operao de conformao.

Polimerizao

Polimerizao

Compreende o processo pelo qual unidades monomricas so unidas

entre si e sobre o produto da juno anterior a fim de formar grande

molculas.

Polimerizao
De acordo com o mecanismo de reao, a polimerizao pode ocorrer atravs das reaes de: adio e condensao.

Polimerizao

Adio

Condensao

Iniciao

Propagao

Terminao

Polimerizao por adio (por reao de cadeia)

Processo pelo qual unidades monomricas so adicionadas uma de cada vez para formar uma macromolcula linear.

Etapas envolvidas

Iniciao;

Propagao;

Terminao

Polimerizao por adio (por reao de cadeia)

Iniciao - durante a etapa inicial, um centro ativo capaz de propagao formado pela reao entre uma espcie iniciadora (ou catalisadora) e a unidade monomrica.

R representa o iniciador ativo;

. .representa um eltron no
empareado.

Polimerizao por adio (por reao de cadeia)

Propagao - envolve o crescimento linear da molcula medida em
que unidades monomricas vo sendo anexadas umas s outras em sucesso para produzir a molcula de cadeia.

Molcula do polietileno

Polimerizao por adio (por reao de cadeia)

Terminao

A propagao pode terminar ou chegar ao fim de diferentes maneiras:

a) As extremidades ativas de duas cadeias em propagao podem reagir entre si ou ligarem-se mutuamente para formar uma molcula no reativa, como se segue:

Trmino do crescimento da cadeia.

Polimerizao por adio (por reao de cadeia)

Terminao

b) Uma extremidade ativa de cadeia pode reagir com um iniciador ou

outras espcies qumicas tendo uma nica ligao ativa, como segue:

Finalizao do crescimento da cadeia.

Polimerizao por adio (por reao de cadeia)

A massa molecular do polmero depender das etapas de iniciao,
propagao e terminao;

Devido a terminao ser um processo randmico, no ocorrendo no mesmo ponto para cada molcula, pode-se obter uma variedade de comprimentos de cadeia;

A polimerizao por adio usada na sntese de polietileno, polipropileno, cloreto de polivinil e poliestireno, bem como de muitos dos copolmeros.

Polimerizao por condensao (Reao em etapas)

Compreende

formao

de

polmeros

por

reaes

qumicas

intermoleculares em etapas que normalmente envolvem mais de uma espcie monomrica;

Geralmente h eliminao de um sub-produto de pequena massa molecular, tal como a gua.

Polimerizao por condensao (Reao em etapas)

Exemplo: formao de um polister a partir da reao entre etileno-glicol e o cido tereftlico.

Etileno-glicol

cido tereftlico

Polister

Polimerizao por condensao (Reao em etapas)

Para produzir polmeros com grandes massas moleculares, essencial que os tempos de reao sejam longos e a converso dos monmeros reagentes seja completa.

Na polimerizao por condensao tambm so produzidos vrios comprimentos de cadeia, fornecendo uma distribuio de massa molecular.

Exemplos: polisteres termorrgidos, fenolformaldedos, nailons, e os policarbonatos.

Aditivos de polmeros

Aditivos

So substncias intencionalmente introduzidas para melhorar ou modificar as propriedades mecnicas, qumicas e fsicas de um

polmero conferindo ao mesmo uma maior utilidade.

Aditivos de polmeros
Enchedores

Aditivos

Plastificantes

Estabilizadores

Corantes

Retardantes de chama

Aditivos de polmeros
Enchedores

So adicionados aos polmeros para melhorar as resistncias

trao e compresso, resistncia

abraso, tenacidade, P de serra e argila Enchedores P de serra Uma vez que estes materiais Farinha de slica Areia de slica Alguns polmeros sintticos Vidro Argila Talco calcrio

estabilidade dimensional e trmica,

entre outras;

baratos substituem parcialmente o

volume do polmero, o custo do produto final reduzido.

Aditivos de polmeros
Plastificantes

So aditivos que tem por objetivo melhorar a flexibilidade e a ductilidade de polmeros;

A presena destes plastificantes produz redues na dureza e rigidez do material polimrico;

So comumente usados em polmeros que so frgeis temperatura ambiente.

Exemplo: cloreto de polivinila e copolmeros acetatos

Aditivos de polmeros

Estabilizadores

So aditivos que atuam contra processos deteriorativos causados, sob condies ambientais normais, pela rpida deteriorao devido a exposio do material luz, em particular a radiao ultravioleta e tambm a oxidao.

Aditivos de polmeros
Corantes

Conferem

uma

cor

especfica

ao

polmero e podem ser adicionados na

forma de tinta ("dye") ou pigmentos;

As molculas de uma tinta efetivamente se dissolvem e se tornam parte da estrutura molecular do polmero.

Aditivos de polmeros
Retardadores de chama

A flamabilidade de materiais polimricos uma grande preocupao, especialmente na manufatura de tecidos e de brinquedos. Muitos polmeros so inflamveis em sua forma pura;

A resistncia inflamao dos polmeros combustveis pode ser

melhorada pelo uso de retardadores de chama;

Os retardantes interferem no processo de combusto iniciando uma

reao qumica que causa um resfriamento da regio de combusto e finalizao da queima.

Tipos de polmeros

Plsticos

Elastmeros

Fibras

Tipos de polmeros

Plsticos

So materiais orgnicos polimricos sintticos que apresentam so grande

maleabilidade,

facilmente

transformveis mediante o emprego de calor e presso.

Plsticos
Caractersticas

A maior diversidade dentre os materiais polimricos so classificados

como plsticos.

Os plsticos apresentam uma larga variedade de combinaes de propriedades;

Alguns plsticos so muito rgidos e frgeis; outros so flexveis, exibindo

deformaes elsticas e plsticas quando tensionados.

Plsticos
Podem ter qualquer grau de cristalinidade e todos os tipos de estruturas

moleculares (linear, ramificada, cruzada, em rede);

Podem ser classificados como termoplsticos ou termorrgidos.

Exemplos:

polietileno, polipropileno

Cloreto de polivinila, poliestireno

fluorocarbonos, polisteres

epxis, fenlicos

Plsticos
Tcnicas de conformao
Vrias tcnicas polimricos; podem ser empregadas na conformao de materiais

O mtodo a ser usado depende:

a) Se o material termoplstico ou termorrgido;

(b) Se termoplstico, a temperatura na qual ele amolece; (c) A forma e o tamanho do produto final.

A fabricao de materiais polimricos normalmente ocorre a elevadas

temperaturas e s vezes por aplicao de presso.

Plsticos
Tcnicas de conformao Termoplsticos - so conformados acima de sua temperatura de transio vtrea, e uma presso deve ser aplicada e mantida enquanto a pea resfriada at abaixo de Tg de maneira que o artigo conformado

retenha sua forma enquanto ainda macio e esteja num estado plstico;

Benefcio econmico do uso de termoplsticos: podem ser reciclados: peas termoplsticas usadas podem ser refundidas e

reconformadas em novas formas.

Plsticos
Tcnicas de conformao

Termorrgidos - sua fabricao geralmente realizada em duas etapas:

1) Preparao de um polmero linear (lquido) apresenta pequena massa molecular;

2) Cura - converso em um produto final duro e rgido, normalmente realizado num molde durante aquecimento e/ou pela adio de catalisador, e

s vezes sob presso.

Plsticos
Durante a cura, ocorrem mudanas qumica e estrutural a nvel molecular;
uma estrutura com ligaes cruzada ou de rede se forma;

Aps a cura, os polmeros termorrgidos podem ser removidos do molde enquanto ainda quente, pois neste momento j apresentam estabilidade dimensional;

Os termorrgidos no podem ser reciclados, no se fundem, so usveis a

temperaturas maiores do que os termoplsticos, e so quimicamente mais inertes.

Plsticos
Tcnicas de conformao

Moldagem
Moldagem por compresso e transferncia Moldagem por injeo Moldagem por sopro Extruso Fundio

Plsticos

Vantagens na utilizao dos plsticos Menor consumo de energia na sua produo So leves quando comparados a outros materiais Durveis (resistentes a corroso) Baixa densidade Bons isolantes trmicos Preo baixo So reciclveis numa quantidade elevada

Elastmeros

So

polmeros

que,

na podem

temperatura

ambiente,

sofrer deformaes de no mnimo duas vezes o seu comprimento inicial, retornando ao comprimento original aps retirado o esforo.

Elastmeros
Vulcanizao

Consiste no processo de formao de ligao cruzada na estrutura

molecular, sendo tais ligaes, um requisito para o comportamento elastomrico;

No processo de vulcanizao, compostos de enxofre so adicionados ao elastmero aquecido, onde os tomos de enxofre se ligam com as cadeias adjacentes e as ligam cruzadamente.

Elastmeros

Uma borracha no-vulcanizada caracteriza-se por ser macia, pegajosa e

tem baixa resistncia abraso;

A vulcanizao aumenta o mdulo de elasticidade, resistncia trao e resistncia degradao por oxidao;

O mdulo de elasticidade diretamente proporcional densidade de ligao cruzada.

Elastmeros
No processo de vulcanizao, as borrachas devem conter de 1 a 5 % de enxofre. O aumento do teor de enxofre alm desta proporo endurece a

borracha;

As propriedades de um elastmero depende do grau de vulcanizao e de ter sido ou no usado algum reforo neste elastmero.

Elastmeros
Tipos elastomricos

Borracha natural - ainda bastante utilizada, por apresentar propriedades

desejveis;

Borracha de estireno-butadieno (SBR) - se destaca sendo muito utilizado

em pneus de automvel;

Borrachas de silicone -

possuem um alto grau de flexibilidade a baixas

temperaturas - 90oC) e ainda so estveis a temperaturas to altas quanto

250 oC.

Elastmeros

Para muitas aplicaes, as propriedades mecnicas de borrachas vulcanizadas ainda no so satisfatrias em termos de resistncia

trao, abraso e resistncia ao rasgamento, e rigidez, sendo necessrio

a adio de aditivos;

As

tcnicas

de

conformao

na

fabricao

da

borracha

so

essencialmente as mesmas que as utilizadas para os plsticos.

Fibras

So polmeros com cadeias e cristais orientados, de maneira forada, durante o processo de fiao, aumentando a

resistncia mecnica desses materiais, tornando possvel sua utilizao na forma de fios.

Fibras
Caractersticas e aplicaes

Os polmeros em fibras so capazes de ser estirados em longos filamentos tendo pelo menos uma razo 100:1 comprimento-para-dimetro;

Muitas fibras comerciais so utilizados na indstria txtil, sendo tranados em forma de tecido;

Para ser til como um material txtil, a fibra deve atender a um conjunto de

caractersticas fsicas e qumicas bastante restritivas.

Fibras

Quando em uso,

as fibras podem ser submetidas a uma variedade de

deformaes mecnicas - estiramento, retorcimento, cizalhamento e abraso;

Devem ter uma alta resistncia trao (ao longo de uma grande faixa de temperatura) e um alto mdulo de elasticidade;

As fibras devem ter estabilidade qumica a presena de cidos, bases,

alvejantes, solventes de lavagem a seco e luz do sol.

Fibras
Tcnicas de Conformao
As fibras so conformadas, a partir do material polimrico, num processo denominado de fiao ("spinning");

Muitas vezes, as fibras so estiradas a partir do estado fundido num

processo denominado repuxamento de fundido;

O material a ser estirado aquecido at formar um lquido relativamente viscoso, o qual bombeado para uma placa chamada "spinnerette", que contm vrios pequenos furos redondos.

Fibras
Quando o material fundido passa atravs de cada orifcio, formada uma fibra individual, a qual se solidifica quase que imediatamente ao passar pelo ar;

A resistncia mecnica de fibras melhorada por um processo de estiramento, o

qual tem por objetivo o alongamento mecnico de uma fibra na direo do seu
eixo;

Durante o estiramento, as cadeias moleculares tornam-se orientadas de maneira que h um melhoramento da resistncia trao, mdulo de elasticidade e

tenacidade.

Aplicaes miscelnias

Revestimentos

Adesivos
Filmes

Espumas

Aplicaes miscelnias
Revestimentos

So aplicados s superfcies de materiais com os seguintes objetivos:

1)

Proteger o objeto contra reaes corrosivas e deteriorativas;

2)

Melhorar a aparncia dos objetos;

3)

Suprir isolamento eltrico.

Exemplos: tinta, verniz, esmalte, laca (verniz de resina).

Aplicaes miscelnias
Adesivos

So substncias usadas para unir superfcies de dois materiais slidos;

Acredita-se que as foras de ligao entre o adesivo e superfcies aderentes

sejam de natureza eletrosttica;

Materiais polimricos como termoplsticos, resinas termorrgidas, compostos

elastomricos e adesivos naturais (cola animal, casena, amido e resina) podem

ter funes adesivas;

Os adesivos polimricos podem ser usados para unir vrias combinaes de materiais: metal-metal, metal-plstico, metal-cermica, entre outros.

Aplicaes miscelnias
Filmes

Recentemente materiais polimricos tm sido utilizados na forma de filmes finos;

Filmes com espessuras entre 0,025 e 0,125 mm so fabricados e usados como bolsas para embalagens de produtos alimentares, como produtos txteis, entre outros usos;

Exemplos de polmeros filmes: polietileno, polipropileno, celofane e acetato de celulose.

Aplicaes miscelnias

Caractersticas dos filmes:

Baixa densidade;
Alto grau de flexibilidade;

Alta resistncia trao e ao rasgamento;

Resistncia ao ataque pela umidade e outros produtos qumicos

Baixa permeabilidade a alguns gases, especialmente vapor de gua.

Aplicaes miscelnias

Espumas

So materiais plsticos muito porosos produzidos num processo

chamado "espumao (ou formao de espuma);

Materiais termoplsticos e termorrgidos podem ser produzidos em

forma de espuma mediante um agente soprador;

No processo, bolhas de gs so geradas atravs de toda a massa polimrica que surge como poros no resfriamento e do origem a uma estrutura esponjosa.

Aplicaes miscelnias

Exemplos de polmeros espumados

Poliuretano;
Borracha; Poliestireno;

Cloreto de polivinila.

Poliuretano

Espumas so comumente usadas na fabricao de colches, em

automveis, mveis, bem como em embalagem e isolamento trmico.