2 PROPRIEDADES DOS POLMEROS

No captulo anterior foram apresentadas as definies e classificaes dos polmeros e das reaes de polimerizao. Para cada um dos tipos diferentes de polmeros apresentados, diferentes aplicaes esto associadas. Para definir a aplicao de um polmero necessrio que o material esteja devidamente caracterizado, ou seja, deve-se con ecer suas propriedades. Neste captulo sero apresentadas as principais propriedades que caracterizam os polmeros e, conseq!entemente, suas respectivas aplicaes. 2.1 PESO MOLECULAR " conceito de peso molecular de polmeros diferente do utilizado para molculas pequenas. #onsidere uma molcula or$%nica &pequena', como o e(ano, por e(emplo. " e(ano possui um peso molecular de )* $+mol, e cada molcula do mesmo possui um ,nico peso molecular, ou seja, )* $+mol. Portanto, o e(ano possui sempre o mesmo taman o de cadeia, pois qualquer molcula possui o mesmo n,mero de tomos de car-ono e idro$.nio. /dicionando-se mais molculas de car-ono e idro$.nio 0 cadeia do e(ano, podemos o-ter o eptano. /pesar da estrutura semel ante 1cadeia car-2nica linear3, as propriedades do eptano so totalmente diferentes das propriedades do e(ano.

molcula de 4e(ano5 peso molecular 6 )*

molcula de 4eptano5 peso molecular 6 788

9e misturarmos eptano com e(ano, teremos uma mistura que no atua como eptano nem como e(ano, mas sim como uma mistura de molculas. /s propriedades da mistura, como presso de vapor, ponto de e-ulio, etc, no sero as propriedades do e(ano nem do eptano puros. :oltando aos polmeros, se pe$armos uma amostra de polietileno contendo al$umas cadeias com ;888 tomos de car-ono e outras com ;88< tomos de car-ono, verificaremos que as propriedades das cadeias com ;888 ou ;88< no apresentaro diferenas si$nificativas. Na verdade,

=*

sa-e-se que um polmero no possui uma diferena to pequena no taman o de suas cadeias, e nem um peso molecular -em definido, como o e(ano e o eptano. >urante a produo de um polmero so formadas cadeias com diversos taman os, desde pequenas at muito $randes. >esta forma, no tem sentido falar em peso molecular do polmero. "s polmeros apresentam, na realidade, uma distri-uio de peso molecular. /ssim, quando se diz peso molecular do polmero, estamos na realidade falando de um valor mdio. " peso molecular de um polmero a principal propriedade que confere a um material polimrico propriedades mec%nicas interessantes, ,teis e muitas vezes ,nicas. ?uitas propriedades mec%nicas importantes dependem consideravelmente do peso molecular da cadeia polimrica. ?uitas vezes, uma fai(a de peso molecular na qual uma determinada propriedade do polmero ter uma aplicao @tima. Por este motivo, o controle do peso molecular de um polmero essencial para a aplicao prtica de um processo de polimerizao. Polmeros so su-st%ncias compostas por uma mistura de molculas com diferentes pesos moleculares. / polidispersidade dos polmeros oriunda das variaes estatsticas presentes nos processos de polimerizao. / caracterizao completa de um polmero s@ possvel ap@s a determinao do peso molecular mdio e da e(ata distri-uio dos pesos moleculares dentro do polmero. "s principais pesos moleculares mdio de um polmero so5 <.7.73 Peso ?olecular ?dio Numrico 1 M n 35 " peso molecular mdio numrico definido como a massa total A wB de todas as molculas em uma amostra de polmero dividido pelo n,mero de moles de cadeias presentes na amostra, ou seja, trata-se do somat@rio dos pesos moleculares de todas as cadeias dividido pelo n,mero total de cadeias. " peso molecular mdio numrico costuma ser representado por
Mn

e definido como5

Mn =

N x
x= 7

N
x= 7 x =7

M x
x

1<.73 onde5 Nx representa o n,mero de molculas de polmero com peso molecular Mx.

=C

<.7.<3 Peso ?olecular ?dio Ponderal 1 M w 35 Dm pouco mais complicado, o peso molecular mdio ponderal a mdia ponderada do taman o das cadeias, ou seja, considera que $randes cadeias possuem mais massa do que as pequenas. " peso molecular mdio ponderal costuma ser representado por como5
Mw

e definido

Mw =

w
x =7

M x
x

w
x =7

N N
x =7 x =7

< M x

M x

1<.<3 onde5 wx representa a frao ponderal de cadeias com peso molecular Mx, e definido como5 wx 6 Nx.Mx 1<.=3

Para fi(ar estes conceitos, um e(emplo ser apresentado. 9upon amos que possumos uma amostra de polmero com 78 molculas de massa molecular 7888, e 78 molculas com massa molecular 78888, num total de <8 molculas. " peso molecular mdio numrico1 M n 3 da amostra vale5
Mn = 78 7888 +78 78888 778888 = = ;;88 <8 <8

Ento, o peso molecular mdio ponderal 1 M w 3 vale5

Mw = 78 7888 < +78 78888 < F788 78 7888 +78 78888

#om -ase nos resultados o-tidos uma d,vida pode sur$ir, levando 0 se$uinte per$unta5 porque a diferena entre
Mn

Mw

to $randeG 9implesmente porque

Mw

Mn

considera apenas e

o n,mero de cadeias com determinado peso molecular. H

considera o n,mero e a massa

Mw Mn

molecular da cadeia, alm de ser uma medida mais realstica. / razo entre

c amada de ndice de polidisperso 1IP3, e representa o quo disperso o polmero encontra-se5

IP = Mw Mn

1<.I3

=)

" ndice de polidisperso est relacionado com a a-ertura da curva de distri-uio de peso molecular. / fi$ura a-ai(o mostra uma curva de distri-uio de peso molecular tpica para uma amostra de polmero.

N,mero de molculas

Peso molecular
Ji$ura <.7 K #urva tpica de distri-uio de peso molecular para uma amostra de polmero.

Luanto mais espal ada 1a-erta3 for a curva de distri-uio de peso molecular, maior ser o ndice de polidisperso. Porm, se todas as molculas apresentarem o mesmo peso molecular 1numrico e ponderal3, diz-se que a distri-uio monodispersa 1polmero monodisperso3. Por e(emplo, supon a uma amostra de polmero com <8 cadeias com o mesmo peso molecular i$ual a ;888. Ento, temos os se$uintes valores para as propriedades dos polmeros5
Mn = <8 ;888 M w ;888 <8 ;888 < = ;888 , M w = = =7,8 = ;888 IP = ;888 Mn <8 <8 ;888

H para um polmero cujo ndice de polidispero maior que 7,8, diz-se que o polmero polidisperso. Luando se fala que um determinado polmero possui um peso molecular &M', na realidade estamos dizendo que ele possui um peso molecular mdio ponderal 1 M w 3 i$ual a &M'. No comum utilizar o peso molecular mdio numrico para definir o peso molecular do polmero. Em uma reao de polimerizao com crescimento em cadeia, o peso molecular controlado pela manipulao da quantidade de iniciador ou catalisador utilizada e pela temperatura do sistema reacional. No caso de polmeros produzidos via radicais livres, normalmente, quanto maior a concentrao de iniciador, menor o peso molecular. >a mesma forma, quanto maior a temperatura, menor o peso molecular.

=F

/ssim, para produzirmos um polmero com um peso molecular desejado para determinada aplicao atravs de uma reao de polimerizao com crescimento em etapas, necessrio esta-elecer a mel or relao entre a temperatura do meio reacional e a quantidade de iniciador a ser utilizada. Nestas reaes, o peso molecular do polmero praticamente definido nos instantes iniciais da reao. Em reaes de polimerizao com crescimento em etapas, o peso molecular do polmero controlado atravs do des-alanceamento estequiomtrico da reao 1diferena de concentrao dos $rupos funcionais3, resfriando-se o sistema para &apa$ar' a reao ou adicionando-se pequenas quantidades de um mon2mero monofuncional. Neste tipo de reao, o peso molecular do polmero varia $radativamente ao lon$o da reao, sendo altos pesos moleculares s@ podem ser o-tidos em converses superiores a F) N. / fi$ura a-ai(o compara a evoluo do peso molecular mdio em uma polimerizao com crescimento em cadeia e em etapas5
cr es ci m en to e m et ap as

crescimento em cadeia

Peso Mo"ec#"ar

crescimento em etapas

$%

Convers o de Mon!mero

1$$ %

Ji$ura <.< K #omparao da evoluo do peso molecular em polimerizaes por crescimento em cadeia e etapas.

Neste ponto, outra d,vida pode sur$ir5 em relao ao ndice de polidisperso, mel or termos um polmero com uma distri-uio de peso molecular estreita ou lar$aG >epende. Para a ind,stria, o mel or que o polmero no seja monodisperso, ou seja, que o polmero ten a todas as cadeias com o mesmo taman o. 9e todas as cadeias possuem o mesmo taman o, muito difcil processar o polmero. Porm, se ele possuir cadeias $randes e pequenas, as pequenas se fundem antes que as $randes e a$em como um lu-rificante para que as $randes escoem. Polmeros monodispersos so utilizados apenas para al$umas aplicaes especiais. #omercialmente, o poliestireno produzido com um IP entre 7,) e <,I. H o poli1acrilato de s@dio3 possui um IP em torno de 7,<.

I8

<.7.=3 Peso ?olecular ?dio :iscoso 1 M 35 " peso molecular mdio viscoso o-tido a partir de medidas da viscosidade e definido da se$uinte forma5
a wx M x M = x =7 w x x =7
7 a

a +7 N x M x 7 = x = N M x x x =7

1<.;3

onde5 a constante. Para uma caracterizao razovel de uma amostra de polmero, mais que um peso molecular mdio necessrio, sendo que o peso molecular mdio viscoso normalmente no utilizado na caracterizao de polmeros. Para um polmero polidisperso, a se$uinte relao pode ser esta-elecida entre os pesos moleculares mdio5
M w & M & M n

Em uma curva tpica de distri-uio de peso molecular de uma amostra de polmero, esta relao pode ser representada da se$uinte forma5

Ji$ura <.= K Oelao dos pesos moleculares mdios em uma curva tpica de distri-uio de peso molecular para uma amostra de polmero.

"

Mw

o peso molecular mais importante em um polmero, pois est muito mais

relacionado 0s propriedades mec%nicas do mesmo 1resist.ncia, viscosidade de fuso3 do que qualquer uma das outras medidas de peso molecular. Psto porque as propriedades mec%nicas dos polmeros esto diretamente relacionadas ao taman o das cadeias e 0 frao mssica na qual estas I7

aparecem no polmero 1distri-uio do taman o das macromolculas3. Para determinao de peso molecular, os equipamentos mais comuns -aseiam-se na cromato$rafia de e(cluso de taman os 1SEC3, como o cromat@$rafo de permeao de $el 1GPC3. /lm da cromato$rafia, a viscosidade pode dar um valor -astante apro(imado do peso molecular. Neste caso, a partir de uma soluo polimrica preparada, mede-se a viscosidade com o au(lio da equao de Mark-Houwink5

[] = K QM a
1<.*3 onde5 M peso molecular mdio viscosoR K' e a constantes de Mark-HouwinkR ST viscosidade intrnseca.

2.2 'EMPERA'URA DE 'RA(SI)*O +'REA ,Tg- E DE .US*O CRIS'ALI(A ,TmEm temperaturas suficientemente -ai(as, os polmeros so materiais s@lidos, r$idos e duros. / medida que a temperatura aumenta, cada polmero o-tm suficiente ener$ia trmica para possi-ilitar que suas cadeias movimentem-se livremente at se comportarem como um lquido viscoso. 4 dois modos pelos quais um polmero pode passar da fase s@lida para a fase lquida, dependendo da orientao interna das cadeias, conforme mostra a fi$ura a-ai(o5
Wmo Wm 2 Est$io D :treo C W$ . :idro e #ristalitos 3 E
1

A Est$io viscoso

+o"#me espec/0ico

'emperat#ra

Ji$ura <.I K Evoluo do volume especfico com a variao da temperatura para uma amostra de polmero. Polmero completamente amorfo5 curva /#>. Polmero semi-cristalino5 curva JEU/. Polmero cristalino5 curva 4V/.

Polmeros podem apresentar comportamentos amorfos ou cristalinos, como pode ser I<

verificado na fi$ura <.I. /l$uns so completamente amorfos, outros totalmente cristalinos, porm a maioria apresenta os dois comportamentos, sendo denominados semi-cristalinos. Dm po"/mero comp"etamente amor0o no estado s4"ido aquele cujas cadeias esto dispostas de um modo totalmente rand2mico. Neste caso, a variao de volume se$ue a curva />. Luando a amostra aquecida, ela passa por uma temperatura de transio vtrea 1Tg3, localizada no ponto #, acima da qual ela amolece e se comporta como uma elast2mero, sendo ento mais facilmente deformvel. /umentando ainda mais a temperatura, o polmero passa de um elast2mero para um lquido viscoso. H um po"/mero per0eitamente crista"ino aquele cujas cadeias formam re$ies ordenadas tridimensionalmente, denominadas de cristalitos. Neste caso, no se o-serva uma temperatura de transio vtrea. / variao de volume do polmero se$ue a curva 4V/, formando um lquido viscoso no ponto V, denominado temperatura de fuso cristalina 1Tm3. Na realidade no se encontram polmeros perfeitamente cristalinos. "-servando-se uma amostra, verifica-se que os polmeros contm propores variadas de re$ies ordenadas 1cristalitos3 e desordenadas 1amorfas3. Estes po"/meros semi5crista"inos apresentam am-as as temperaturas de transio vtrea e de fuso cristalina, se$uindo uma variao de volume conforme a curva JEU/. / Tm a temperatura na qual os cristalitos desaparecem, o-servando-se que a Tm menor do que a Tmo e muitas vezes esta representa uma fai(a de fuso devido ao espectro de comprimento de cadeias e cristalitos de vrios taman os presentes no polmero. "s polmeros ainda se caracterizam atravs de dois tipos de temperaturas de transio, j apresentadas anteriormente5 Wemperatura de fuso cristalina 1Tm3R Wemperatura de transio vtrea 1Tg3. / Tm a temperatura de fuso do domnio cristalino de uma amostra de polmero, enquanto que a Tg a temperatura na qual o domnio amorfo de uma amostra de polmero apresenta propriedades caractersticas de um estado vtreo 1fria-ilidade, ri$idez, dureza3. >ependendo da morfolo$ia do polmero, este pode apresentar am-as transies trmicas, sendo que polmeros amorfos apenas apresentam a Tg, enquanto que polmeros cristalinos apenas apresentam a Tm. >urante o resfriamento de uma amostra de polmero, quando a Tm atin$ida, as ener$ias translacionais, rotacionais e vi-racionais cessam, permitindo a cristalizao. Luando a Tg atin$ida, I=

cessam-se as rotaes das li$aes, permitindo um estado vtreo. Em um polmero semi-cristalino, a Tm sempre ser maior que a Tg. Wanto a Tg como a Tm afetam as propriedades mec%nicas do polmero em uma temperatura particular, alm de definirem a fai(a de temperatura para aplicao do mesmo. / simetria molecular, a ri$idez das cadeias e as foras secundrias no afetam a Tg e a Tm em propores quantitativas. / cristalinidade de um polmero pode ser definida a partir de duas teorias5 ringe!-micelle 1para polmeros com cristalinidade variando de mdia a -ai(a3R ol!e! c"ain 1para polmeros altamente cristalinos3. / teoria ringe!-micelle considera polmeros com pequenas re$ies cristalinas ordenadas 1cristalitos3, envoltas por uma matriz desordenada de polmero amorfo. H a teoria ol!e! c"ain considera os polmeros como sendo simples cristais, apresentando alto $rau de ordenao das molculas 1lamelas3. "s termos cristalino e amorfo usualmente so utilizados para indicar, respectivamente, re$ies ordenadas e desordenadas em um polmero. Wodos os polmeros apresentam uma tend.ncia a cristalizar e o $rau de cristalizao influencia propriedades como as trmicas, mec%nicas, etc., de um polmero e, conseq!entemente, nas aplicaes prticas do mesmo. " $rau de cristalizao depende da capacidade de empacotamento da estrutura polimrica e de foras secundrias 1pontes de idro$.nio3 entre as cadeias polimricas. Luanto mais re$ular e simples forem as cadeias polimricas, mais fcil ser o empacotamento e maior o $rau de cristalizao. Luanto maior forem as foras secundrias, maiores sero as foras motrizes para ordenao das cadeias e maior o $rau de cristalizao. Polmeros com estruturas cclicas r$idas 1como a celulose, o PET, etc3 possuem dificuldade para cristalizar. Oi$idez e(cessiva devido e(tensivas interli$aes 1crosslinking3 leva 0 incapacidade de cristalizao. /lm disso, e(cessiva fle(i-ilidade das cadeias polimricas tam-m leva 0 incapacidade de cristalizao, como no caso dos polisilo(anos, da -orrac a natural, etc. Propriedades como resist.ncia a solvente, resist.ncia qumica e eltrica, permea-ilidade $asosa, definem um polmero especfico para uma aplicao especfica. /s propriedades mec%nicas definem o uso $eral de um polmero, sendo que os dia$ramas tenso-deformao definem o comportamento mec%nico de um polmero. Luatro quantidades caracterizam este comportamento em materiais polimricos5 M#!ulo5 resist.ncia 0 deformaoR Tens$o !e rup%ura5 tenso necessria para romper o materialR II

Elonga&$o !e rup%ura5 e(tenso da elon$ao at o ponto de ruptura do materialR Elonga&$o el's%ica5 medida da elasticidade onde o material ainda apresenta elon$ao reversvel. /s propriedades mec%nicas de um polmero dependem do $rau de cristalinidade, do $rau

de interli$aes, da Tg e da Tm. Para um polmero amorfo, menor a sua fora a-ai(o da Tg e acima da Tm. >ependendo das com-inaes do $rau de cristalinidade, $rau de interli$aes e das Tg e Tm, um polmero pode ser utilizado como uma fi-ra, um plstico fle(vel ou r$ido, ou ainda como um elast2mero 1-orrac a3. 2.6 DE'ERMI(A)*O DA 'EMPERA'URA DE 'RA(SI)*O +'REA ,Tg/ transio de um estado vtreo para um estado elastomrico acompan ada por $randes variaes no volume especfico, m@dulo de elasticidade, ndice de refrao e outras propriedades fsicas do polmero. Em tese, qualquer uma delas serve para determinar a Tg. #omo no se o-servam descontinuidades nas medidas destas propriedades polimricas, no possvel determinar e(atamente um valor para a Tg do material, sendo que esta ainda pode depender do mtodo utilizado em sua determinao e da velocidade da medida. " mtodo mais utilizado consiste em se$uir as variaes de volume especfico do polmero em funo da temperatura 1com o polmero colocado no -ul-o de um dilat2metro3, conforme mostrado na fi$ura <.;. >e acordo coma fi$ura <.;, a Tg do material determinada pela interseco das duas retas o-servadas. #ada ponto da curva o-tido depois de passado um certo tempo para se atin$ir o equil-rio. Na fi$ura <.; so mostradas as curvas para medidas tomadas 8,8< e 788 oras ap@s o resfriamento, verificando-se uma diferena de ),8 K na Tg.

),; :olume especfico 1cm=+$3 ),I

7 <

<;8

<C;

W$Q =88 W$ =<;

W 1K3

Ji$ura <.; K Evoluo do volume especfico para o poli1acetato de vinila3, medido ap@s rpido resfriamento. #urva 75 medidas ap@s 8,8< oras do resfriamento. #urva <5 medidas ap@s 788 oras ap@s o resfriamento. Tg e Tg' so as

I;

temperaturas de transio vtrea, medidas para diferentes tempos de equil-rio.

/ Tg ainda pode ser o-tida atravs de medidas do calor especfico, do ndice de refrao, a-soro de raios-M, etc. 2.7 DE'ERMI(A)*O DA 'EMPERA'URA DE .US*O CRIS'ALI(A ,Tm" desaparecimento da fase cristalina no ponto de fuso acompan ada por mudanas -ruscas nas propriedades fsicas, sendo que o material se transforma em um lquido viscoso, com variaes descontnuas na densidade, ndice de refrao, calor especfico, transpar.ncia, etc. Lualquer uma destas medidas pode ser utilizada para determinao da Tm. / fi$ura <.* apresenta a variao do calor especfico do polietileno em funo da temperatura, onde possvel o-servar um pico 1descontinuidade3 na propriedade 1calor especfico3 do material referente ao ponto de fuso cristalina.
<8 #alor Especfico 7;

78

8 788 7<8 7I8 Wemperatura 1Y#3

Ji$ura <.* K Evoluo do calor especfico em funo da temperatura para o polietileno linear.

2.7.1 .atores 8#e a0etam a 'emperat#ra de .#s o Crista"ina ,Tm/ temperatura de fuso cristalina pode ser influenciada por diversos fatores, entre os quais pode-se citar5 Sime%ria5 a simetria da cadeia polimrica influencia a Tm e a capacidade de formar cristalitos, pois para ocorrer a formao de cristalitos necessrio que as cadeias estejam arranjadas na forma mais compacta possvel, tridimensionalmente. #adeias contendo unidades irre$ulares reduzem a capacidade de cristalizao do polmero. Xi$aes cis- e $rupos or%o- e me%aI*

fenilenos, como as apresentadas na fi$ura <.C, proporcionam curvaturas nas cadeias e fazem com que a compactao re$ular seja mais difcil.

4 #6#

Cis-

-or%o-

me%a-

1e(emplo de uma molcula com li$ao cis3

Ji$ura <.C K Xi$aes cis- e $rupos or%o- e me%a- fenilenos.

Xi$aes %rans-e $rupos para-fenilenos, como os apresentados na fi$ura <.), favorecem a compactao devido sua estrutura a(ial, cristalizando facilmente.
4 #6# 4

Trans-

para-

1e(emplo de uma molcula com li$ao %rans3

Ji$ura <.) K Xi$aes %rans-e $rupos para-fenilenos

E9emp"o: " cis-poliisopreno 1-orrac a natural3 amorfo, com Tm 6 <*< Z 1-77 Y#3, enquanto que o trans-poliisopreno cristalino e no apresenta caractersticas de elast2mero, com Tm 6 I7< Z 17I) Y#3. IC

(iga&)es in%ermoleculares5 nos cristalitos, a compactao atin$ida pelas cadeias permite que as foras de *an !er +aals atuem entre as cadeias vizin as, reforando a esta-ilidade dos cristalitos, pois ajudam a manter a estrutura firmemente unida, aumentando desta forma a Tm do material. E9emp"o: Polmeros contendo $rupos polares como #l, #N e "4, podem ser mantidos r$idos e alin ados em uma matriz cristalina pelas fortes interaes entre estes $rupos, como no N,lon --.

Ji$ura <.F K Dnidade repetitiva da molcula do N,lon --.

.rran/o espacial5 o arranjo espacial de um polmero vinlico pode apresentar-se de tr.s modos diferentes5 - Es%ru%ura a%'%ica5 quando os $rupos su-stituintes &O' ficam randomicamente acima e a-ai(o da cadeia principalR - Es%ru%ura sin!io%'%ica5 quando os $rupos su-stituintes &O' ficam alternadamente acima e a-ai(o da cadeia principalR - Es%ru%ura iso%'%ica5 quando todos os su-stituintes &O' ficam acima ou a-ai(o da cadeia principal.

E9emp"o: " PS attico amorfo, enquanto que o isottico apresenta cristalinidade 1Tm6;7= K3.

I)

Ji$ura <.78 K :rios tipos de arranjo espacial para a molculade de poliestireno 1 PS3.

0ami ica&)es5 a presena de ramificaes confere maior ri$idez 0 cadeia polimrica, o que resulta em um aumento da Tm. - Poli17--uteno3 - Poli1=-metil 7--uteno3 - Poli1=,=B-dimetil 7--uteno3 Tm 6 =FF KR Tm 6 I7) KR Tm [ ;F= K.

E9emp"os:

/umentando o comprimento da ramificao, a compactao fica mais difcil e com isso a Tm diminui 1diminuio do $rau de cristalinidade3. E9emp"os: - PE.1 1polietileno de alta densidade3R - PE21 1polietileno de -ai(a densidade3 mais ramificado 1menos cristalino, com Tm variando de <8 a <; Y#3. " $rau de cristalinidade afeta de forma si$nificativa o comportamento mec%nico de um polmero. Nos polmeros cristalinos, as propriedades mec%nicas ainda so influenciadas pela adio de outros materiais, como plastificantes, car$as reforantes, lu-rificantes, pi$mentos, etc. /s propriedades de maior import%ncia para aplicaes mec%nicas e de en$en aria, como a ri$idez, encontram-se na fai(a intermediria de cristalinidade. Estas propriedades esto na fai(a entre a Tg e a Tm, pois a-ai(o da Tg quase no movimento molecular, e as propriedades do polmero so associadas 0s do vidro inor$%nico comum, como a dureza, fra$ilidade e transpar.ncia. " material se comporta como um s@lido duro, vtreo, na qual a presena ou aus.ncia de cristalinidade faz pouca diferena. Dma certa proporo de re$io amorfa necessria para suprir a fle(i-ilidade adequada para a-soro de impactos. Dm polmero cristalino muito que-radio. "s polmeros cristalinos so resistentes, possuem altos valores de m@dulo e, $eralmente, so mais resistentes 0 solventes e produtos qumicos do que os no cristalinos. ?el orias nestas propriedades desejveis podem ser o-tidas da se$uinte forma5 /umentando-se as foras intermoleculares atravs da seleo de polmeros altamente polares, conse$ue-se aumentar o ponto de fuso cristalina de tal modo que a cristalinidade mantida at mesmo a altas temperaturas. /s e(celentes propriedades mec%nicas dos plsticos de en$en aria prov.m, principalmente, de sua natureza cristalina e das $randes foras intermoleculares que atuam entre suas cadeias. Ueralmente possuem elevado ponto de fuso, $arantindo a reteno IF

das propriedades fsicas em altas temperaturas, alm de -oa resist.ncia mec%nica em ampla fai(a de temperaturas. #om-inaes de propriedades podem ser o-tidas com estruturas compostas, como por e(emplo, os plsticos reforados com fi-ra de vidro ou modificados com -orrac a, ou ento procurando aumentar a ri$idez pela formao de li$aes cruzadas. /s li$aes cruzadas $eralmente so formadas entre molculas de polmero ou de pr-polmeros e tomos de molculas estran as 1como por e(emplo, os tomos de en(ofre na -orrac a vulcanizada e molculas de poliestireno em polisteres3 ou pequenos se$mentos de cadeia, como nas resinas fen@licas.

Ji$ura <.77 K E(emplo de -orrac a vulcanizada 1pneu3.

/ converso de uma resina termorr$ida sem li$aes cruzadas em uma com li$aes cruzadas c amada de vulcanizao. Na vulcanizao, a resina misturada com um endurecedor apropriado e posteriormente aquecida. Na vulcanizao comercial, li$aes cruzadas de en(ofre so introduzidas em uma -orrac a aquecendo-se o material cru com en(ofre 17K< N em peso3 e a$entes acelerantes. Xi$aes cruzadas de en(ofre a cerca de ; N dos locais possveis, confere 0 -orrac a resist.ncia mec%nica suficiente para ser usada em pneus de autom@veis, mas ainda sendo capaz de apresentar fle(i-ilidade. Pntroduzindo-se mais en(ofre, a -orrac a torna-se dura e infle(vel. / formao de cristalitos tam-m atua como uma li$ao cruzada, impedindo o deslizamento de uma cadeia em relao a outra devido ao efeito de &ancora$em' que eles proporcionam 1na Tm os cristalitos desaparecem3. Dm e(emplo o uso do P*C na fa-ricao de capas de c uva plsticas. " polmero plastificado at que a Tg fique a-ai(o da temperatura am-iente, de modo a tornar o material fle(vel. >esta forma, pode-se prever que se a capa fosse pendurada, ou seja, su-metida a uma tenso+trao, ela escoaria em direo ao c o ap@s um lon$o perodo de trao. No entanto, isto no acontece porque o material comporta-se como um elast2mero com li$aes cruzadas, pois contm um n,mero suficiente de cristalitos para a$ir como pontos de restrio e evitar o flu(o. Jinalmente, pelos processos de orientao ou estiramento mel oram-se as propriedades dos polmeros cristalinos usados como fi-ras sintticas. Luando uma massa de polmero ;8

cristalizada na aus.ncia de foras e(ternas, no direo preferencial para formao de re$ies cristalinas, sendo que o processo ocorre aleatoriamente. 9e o polmero for su-metido a uma trao e(terna, ele sofre um rearranjo do material cristalino nas direes da tenso aplicada, orientando as re$ies cristalinas. Este processo con ecido como estiramento a frio 1 col! !rawing3 e provoca um aumento na cristalinidade do polmero. Para muitos polmeros, o-tm-se uma razo de I a ;57 entre os comprimentos da fi-ra estirada e no estirada 1para o PE.1 o-tm-se at 78573.

Wrao 1estiramento a frio3

Ji$ura <.7< K Oearranjo do material cristalino na direo da aplicao da trao.

;7