A 1 Lei da Termodinmica

Sistema e ambiente U=S+A U =Universo S = Sistema A = Ambiente ou vizinhana

Peter Atkins and Loretta JonesChemical Principles: The Quest for Insight Third Edition

Sistema a parte do universo que nos interessa. Vizinhana a parte externa do sistema onde as medidas tambm podem ser feitas.

Renato Atilio Jorge

Classificao de um sistema

Peter Atkins and Loretta JonesChemical Principles: The Quest for Insight Third Edition

P.W.Atkins, Physical Chemistry 6 edio

Parede adiabtica (a)Temperatura do sistema cai se o processo for endotrmico. (b)Temperatura do sistema aumenta se o processo for exotrmico.

P.W.Atkins, Physical Chemistry 6 edio

Parede diatrmica (c) H entrada de calor para o sistema se o processo for endotrmico. (d) H sada de calor se o processo for exotrmico.

Trabalho:

Para um deslocamento no infinitesimal, em uma dimenso na direo x:

Renato Atilio Jorge

Energia mecnica e teorema trabalho-energia cintica

Renato Atilio Jorge

 K Energia cintica Sistema de uma partcula (eq. do teorema trabalho-energia cintica)

Renato Atilio Jorge

O teorema trabalho-energia cintica estabelece que o trabalho feito sobre uma partcula, pela ao da fora atuando sobre a mesma, igual a variao da energia cintica da partcula. A energia potencial (V) uma outra forma de energia. Para uma fora conservativa, definimos a energia potencial V(x,y,z) como funo de x, y e z:
Renato Atilio Jorge

 , De:

Obtm-se:

Como

Renato Atilio Jorge

 Porm, Portanto:

Pela equao acima, conclui-se que quando somente foras conservativas atuam, a soma da energia potencial e cintica da partcula durante o movimento permanece constante. Esta a lei de conservao da energia mecnica
Renato Atilio Jorge

Denominando Emec para a energia mecnica total, podemos escrever: Se somente foras conservativas atuam, a energia mecnica total permanece constante. Resultado semelhante obtido para um sistema de muitas partculas.

Renato Atilio Jorge

Trabalho P-V reversvel

P x P b
Adaptado de Ira N. Levine, Physical Chemistry, 6 edio

Presso definida como o valor da fora perpendicular por unidade de rea exercida pelo sistema sobre seu ambiente. Suponha um gs confinado por um pisto sem atrito. Pela figura, h uma contrao do volume do gs devido a ao da presso externa na seo de rea A da parede do pisto. Renato Atilio Jorge

Um processo reversvel aquele no qual o sistema est sempre infinitesimamente prximo ao equilbrio, e uma mudana infinitesimal nas condies reverte o processo para restaurar ambos, sistema e ambiente, s suas condies iniciais. Um processo reversvel requer infinitas etapas ou um tempo infinito para ocorrer, porque o processo deve ser ajustado por uma quantidade infinitesimal em cada estgio. Portanto o processo reversvel idealizado.
Renato Atilio Jorge

Portanto:

(Sistema fechado, processo reversvel)

Renato Atilio Jorge

Conveno de sinais Em uma contrao de volume (dV < 0), o trabalho feito sobre o sistema positivo (dw > 0). Esta conveno foi adotada porque h um aumento da energia do gs na contrao. Em uma expanso de volume (dV > 0), o sistema faz trabalho positivo sobre o ambiente.
Renato Atilio Jorge

Definimos o smbolo w como sendo o trabalho feito pelo ambiente sobre o sistema. Alguns textos usam w para significar trabalho feito pelo sistema sobre o ambiente. Neste caso w tem o valor negativo em relao nossa definio.

Renato Atilio Jorge

Integrais de linha A integral:

No uma integral comum. Isto porque P depende de duas variveis, T e V. Reescrevendo a integral anterior:
Renato Atilio Jorge

 , (integral de linha)

A figura abaixo mostra trs possveis maneiras de uma mudana reversvel de volume ser desenvolvida, todas partindo do mesmo estado inicial (1) e finalizando no estado final (2).

Renato Atilio Jorge

P 1 P1 a P2 V1
2

b
2

c
2

V2

V1

V2

V1

V2

No processo (a), na 1 etapa o volume mantido constante e a presso reduzida pelo resfriamento do gs. Depois a presso mantida constante e o volume aumenta pelo aumento de T. No processo (b), na 1 etapa a presso mantida constante e o volume aumenta pelo aumento de T. volume mantido constante e a presso reduzida pelo esfriamento do gs.
Renato Atilio Jorge

O processo (c), uma composio dos processos (a) e (b). Para cada processo a integral:

a rea achurada das figuras anteriores. Portanto, o trabalho: , tem diferentes valores para os processos (a), (b) ou (c), porque as reas so diferentes.
Renato Atilio Jorge

Dizemos que o wrev depende do caminho utilizado para ir de um estado inicial ao estado final, significando que ele depende do processo utilizado. Ou seja, wrev no uma funo do estado do sistema. Como os trs processos das figuras anteriores so reversveis, implica que h equilbrio entre as presses do sistema e ambiente. Em um processo irreversvel o sistema no deve ter presses definidas e no podemos plotar tal processo em um diagrama P-V.
Renato Atilio Jorge

Exemplo: Calcule wrev para os processos (a) e (b) das figuras anteriores se P1 = 3,00 atm, P2 = 1,00 atm, V1 = 500 cm3 e V2 = 2.000 cm3. Calcule tambm wrev para o inverso da figura (a). Resoluo:
rea do processo (a): (V2 V1) P2 = (2.000 cm3 500 cm3) 1,00 atm = 1.500 cm3 atm

Portanto, wrev(a) = 1.500 cm3 atm, ou:

, 3 1.500 1.500 cm atm ,
Renato Atilio Jorge

Wrev(a) = 152J Alternativamente para o processo (a):

Clculo semelhante para o processo (b) d: Wrev(b) = 4500 cm3 atm = - 456 J
Renato Atilio Jorge

Os processos (a) e (b) so expanses. Portanto, pela nossa definio de trabalho, o sistema perde energia para o ambiente (w < 0), ou seja, o sistema realiza trabalho positivo sobre o ambiente. W para o inverso do processo (a) = w(a) = 152 J

Renato Atilio Jorge

Trabalho P-V irreversvel O trabalho w irreversvel em uma variao mecnica de volume algumas vezes no pode ser calculado utilizando a termodinmica. Por exemplo, suponha que a presso externa seja repentinamente reduzida por uma quantidade finita e mantida fixa posteriormente.

P x b
Renato Atilio Jorge

A presso interna sobre o pisto maior do que a externa e o pisto acelerado para a esquerda. Esta acelerao inicial ir eliminar a uniformidade da presso interna do gs. A presso do sistema ser menor prximo ao pisto do que longe dele. Portanto, a acelerao do pisto produz turbulncia no gs. Assim, no possvel dar uma descrio termodinmica do estado do sistema.

Renato Atilio Jorge

Temos que:

Para trabalho P-V, Fx a fora no limite do sistema-ambiente, onde o deslocamento dx est ocorrendo. Este limite a face interna do pisto, de modo que: Psuperf a presso que o sistema exerce na face interna do pisto (pela 3 Lei de Newton tambm a presso que a face interna do pisto exerce sobre o sistema).
Renato Atilio Jorge

Como no podemos usar a termodinmica para calcular Psuperf durante a turbulncia da expanso irreversvel, no podemos calcular dwirrev usando a termodinmica. A lei de conservao de energia pode ser utilizada para mostrar que, para um pisto sem atrito:
Pex a presso externa sobre a face externa do pisto dKpist a mudana infinitesimal na energia cintica do Renato Atilio Jorge pisto.

Integrando:

Se o processo for longo o suficiente, a energia cintica do pisto ser dissipado pela frico interna no gs. Este ser aquecido e o pisto eventualmente ficar em repouso. No repouso, Kpist = 0. Nesta condio podemos calcular wirrev:

Renato Atilio Jorge

Entretanto, se parte da energia cintica do pisto for transferida para outro corpo no ambiente antes do repouso do pisto, ento a termodinmica no pode ser usada para calcular o trabalho trocado entre sistema e ambiente.

Renato Atilio Jorge

Espcies de Trabalho Trabalho dw comentrios p a presso. dV a Expanso (-)pdV variao de volume Expanso d superficial Extenso Eltrico f dl dq a tenso superficial. d a variao de rea f a tenso. dl a variao do comprimento o potencial eltrico. dq a variao da carga eltrica
Renato Atilio Jorge

Calor
Quando dois corpos em temperaturas desiguais entram em contato, eles eventualmente atingem o equilbrio trmico em uma temperatura intermediria. Quando uma quantidade infinitesimal de calor, dqP, flue a presso constante P para um corpo de massa m e capacidade de calor especfico, cP, a temperatura do corpo se eleva e:

Renato Atilio Jorge

Onde cP funo de T e P.

(sistema fechado, P constante)

(capacidade de calor a P constante)

Renato Atilio Jorge

Enunciado da 1 Lei Quando uma rocha cai em direo terra, sua energia potencial transformada em energia mecnica. Quando ela atinge a terra e fica em repouso, o que ocorreu com a sua energia cintica? Medidas cuidadosas indicam que houve uma pequena elevao da temperatura da rocha. Como a matria composta de molculas, a energia cintica do movimento da rocha foi convertida em energia a nvel molecular.
Renato Atilio Jorge

A energia molecular de translao, rotao e vibrao teve um pequeno aumento e teve como consequncia o aumento da temperatura da rocha. Portanto, atribumos uma energia interna U a nvel molecular matria que consiste das seguintes energias: Translao, rotao, vibrao, eletrnica, potencial de interao entre as molculas, energia relativstica de repouso dos eltrons e dos ncleos. Renato Atilio Jorge

A energia total E do sistema uma funo de estado: Como a Termodinmica uma cincia macroscpica, o desenvolvimento da termodinmica no requer o conhecimento da natureza de U. Tudo o que necessrio algum meio para se medir U, que providenciado pela termodinmica.
Renato Atilio Jorge

A 1 Lei estabelece que para um sistema fechado:

(sistema fechado)

Onde E a variao de energia sofrida pelo sistema, q o fluxo de calor para o sistema e w o trabalho feito sobre o sistema. A 1 Lei tambm estabelece que a variao de energia E do sistema acompanhada de uma variao de energia do ambiente igual a E, de modo que a energia total (sistema + ambiente) permanece constante ( conservada).
Renato Atilio Jorge

Para qualquer processo: Se restringirmos aos sistemas em repouso, na ausncia de campos externos: Portanto, na ausncia de campos externos e em repouso:
(sistema fechado, em repouso, ausncia de campos externos)
Renato Atilio Jorge

U a variao da energia interna do sistema. U

uma funo de estado extensiva. Tal como P, ou V ou T, a energia interna U uma funo de estado do sistema. Portanto, o valor de U depende do estado inicial e final do sistema e independente do caminho usado para levar o sistema do estado inicial ao final.

Renato Atilio Jorge

Para uma funo de estado X em um processo cclico: Conforme vimos anteriormente, o trabalho no funo de estado. E o calor? Suponha, por exemplo, que aqueamos 1 mol de gua lquida a 25 oC e 1,00 atm para 35 oC e 1,00 atm. Qual o valor de q?
Renato Atilio Jorge

No podemos calcular q porque o processo no foi especificado. Podemos aquecer a gua pelos processos: a) Aquecimento trmico , , /

b) Agitao com uma p adiabtica e aumentar T at 35 oC, somente pela realizao de trabalho sobre a gua. Neste caso q = 0 cal
Renato Atilio Jorge

Conclui-se que calor tambm uma funo do processo e no funo de estado. Embora os valores de q e w de uma mudana do estado 1 para o estado 2 dependa do processo usado, o valor de q + w, que igual a U, o mesmo para todo o processo que se inicia em 1 e termina em 2. Este o contedo experimental da 1 Lei.

Renato Atilio Jorge

Como q e w no so funes de estado, no tem sentido perguntar qual o contedo de calor ou de trabalho que o sistema contm. Calor e trabalho so definidos somente em termos de processos. Antes e aps o processo de transferncia de energia entre sistema e ambiente, calor e trabalho no existem.

Renato Atilio Jorge

Calor a transferncia de energia entre sistema e ambiente devido diferena de temperatura. Trabalho a transferncia de energia entre sistema e ambiente devido fora macroscpica atuando atravs de distncia. Calor e Trabalho so formas de transferncia de energia, ao invs de formas de energia.

Renato Atilio Jorge

A funo de estado Entalpia (H) P constante

(P constante, sistema fechado, apenas trabalho P-V)

Portanto, em um sistema fechado que faz apenas trabalho P-V, o calor absorvido em um processo a P constante igual mudana de entalpia. Renato Atilio Jorge

Para mudanas macroscpicas:

(P constante, sistema fechado, apenas trabalho P-V)

Renato Atilio Jorge

U o calor absorvido a volume constante

A V constante, w = 0. Portanto:
(V constante, sistema fechado, apenas trabalho P-V)

Renato Atilio Jorge

Capacidade de calor

Renato Atilio Jorge

Tem unidade de presso e chamada de presso interna. Est relacionada a parte da energia interna que devida energia potencial intermolecular. Uma alterao no volume do sistema mudar a distncia intermolecular mdia e ento a energia potencial intermolecular mdia. Para gases a baixas presses as foras intermoleculares so pequenas e pequena. Renato Atilio Jorge

Para lquidos e slidos, onde as molculas so prximas umas das outras, como consequncia as foras intermoleculares so fortes e elevada.

Renato Atilio Jorge

Gs ideal e a primeira lei Para manter a lgica do desenvolvimento termodinmico, um gs ideal aquele que obedece as duas equaes: ,

(qualquer estado da matria, sistema fechado em equilbrio) (gs ideal, sistema fechado em equilbrio)
Renato Atilio Jorge

(qualquer estado da matria, sistema fechado em equilbrio)

(gs ideal, sistema fechado em equilbrio)

Renato Atilio Jorge

Ainda, para um gs ideal , ,

, ,

Renato Atilio Jorge

Clculos para as quantidades da 1 Lei 1) Mudana reversvel de fase a T e P constantes A(s) A(l); A (s) A(g); A(l) A(g); etc.

qp obtido experimentalmente pelo calor latente da transio = H

2) Aquecimento a presso constante com nenhuma mudana de fase

3) Aquecimento a volume constante com nenhuma mudana de fase

4) Mudana de estado de um gs ideal Para um gs ideal, U e H dependem apenas de T.

Se o processo for irreversvel:

5) Processo isotrmico reversvel de um gs ideal Para um gs ideal, U e H dependem apenas de T. Portanto: ;

6) Processo adiabtico reversvel de um gs ideal

(se Cv for constante)

7) Expanso adiabtica de um gs ideal no vcuo ;

Exerccios do Levine: 2.1; 2.7; 2.8; 2.9; 2.11; 2.24; 2.38; 2.40; 2.45; 2.48; 2,50

Renato Atilio Jorge