CQ125 Aula 9 Alcenos

03/04/2014
1
Fundamentos de Qumica Orgnica II
Prof. Dr. Claudiney Soares Cordeiro
claudiney.cordeiro@ufpr.br 1
Reaes dos Alcenos
2
Contedos
Adio de haletos de hidrognio
Regiosseletividade de reaes de adio eletroflica
Adio de gua e adio de alcois
Rearranjo de carboctions
Adio de halognios
Oximercurao-reduo e alcoximerurao-reduo
Adio de borano: hidroborao-oxidao
Adio de radicais. Estabilidade relativa de radicais
Adio de hidrognio. Estabilidade relativa de alcenos
Catlise heterognea
Epoxidao de alcenos
Formao de glicis
Ozonlise de alcenos
Anlise de alcenos
Reaes dos Alcenos
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2
Introduo
3
Existem milhes de compostos orgnicos, de modo que no vivel
memorizar como cada substncia orgnica reage separadamente.
Todos os membros de uma mesma funo qumica reagem de maneira
semelhante.
Considere a reao de adio eletroflica em alcenos. O comportamento da
dupla ligao o mesmo em uma molcula simples como o eteno, ou em
uma molcula complicada como o colesterol.
Como os alcenos reagem?
Introduo
4
colesterol
eteno
etileno
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3
Introduo
5
A primeira etapa da reao tem uma adio relativamente lenta do prton
eletroflico ao alceno nucleoflico para formar o carboction intermedirio.
Na segunda etapa, o carboction intermedirio est carregado positivamente
(um eletrfilo) e reage rapidamente com o on brometo carregado
negativamente (um nuclefilo).
lento rpido
carboction
intermedirio
Introduo
6
Iremos considerar uma grande quantidade de reaes de alcenos.
E alguns casos sero formados carboctions intermedirios, algumas formam
outros tipos de intermedirios e outras no formam intermedirio algum.
Porm, em todos os casos haver uma similaridade a ser considerada: a
disponibilidade relativa dos eltrons contidos na ligao dupla carbono-
carbono que so atrados por um eletrfilo. A reao se inicia com a adio
de um eletrfilo a um dos carbono sp
2
do alceno e conclui com a adio de
um nuclefilo ao outro carbono sp
2
.
a ligao dupla composta
por uma ligao e outra
eletrfilo nuclefilo
a ligao se quebra e novas
ligaes se formam
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4
7
Se o reagente eletroflico que se adiciona a um alceno for um haleto de
hidrognio (HF, HCl, HBr ou HI), o produto de reao ser um haleto de
alquila.
eteno cloreto de etila
2,3-dimetil-2-buteno 2-bromo- 2,3-dimetilbutano
ciclo-hexeno iodo-ciclo-hexano
8
A adio de HCl ao 2-metilpropeno fornece cloreto de terc-butila ou cloreto de
isobutila?
2-metilpropeno cloreto de terc-butila cloreto de isobutila
ou
ction terc-butila
ction isobutila
cloreto de terc-butila
nico produto formado
cloreto de isobutila
no se forma
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5
9
ction terc-butila
ction isobutila
no se forma
ction terc-butila
ction isobutila
diferena na
estabilidade dos
estados de transio
diferena na
estabilidade dos
carboctions
Progresso de reao
E
n
e
r
g
i
a

l
i
v
r
e
Regiosseletividade das reaes de adio eletroflica
10
Quando um alceno com substituintes diferentes em seus carbonos sp
2
sofre
uma reao de adio eletroflica, o produto majoritrio da reao obtido
pela adio de um eletrfilo no carbono sp
2
, que resultar na formao do
carboction mais estvel.
carboction
secundrio
carboction
primrio
2-cloropropano
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6
11
2-metil-2-buteno
2-iodo-2-metilbutano
produto majoritrio
2-iodo-3-metilbutano
produto minoritrio
1-bromo-1-metil-
ciclo-hexano
produto majoritrio
1-bromo-2-metil-
ciclo-hexano
produto minoritrio
1-metilciclo-hexeno
Reaes em que dois ou mais ismeros constitucionais podem ser obtidos como
produtos, em que um deles predomina, so chamadas de reaes regiosseletivas.
12
Existem graus de regiosseletividade: uma reao pode ser moderadamente
regiosseletiva, altamente regiosseletiva ou completamente regiosseletiva.
A adio de HCl ao 2-metilpropeno possui maior grau de regiosseletidade
que a adio de HCl ao 2-metil-2-buteno.
2-metil-2-buteno
2-cloro-2-metilbutano
produto majoritrio
2-cloro-3-metilbutano
produto minoritrio
no se forma
2-metil-propeno
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7
13
Observe que a adio de HBr ao 2-penteno no regiosseletiva.
A adio de um prton tanto em um carbono sp
2
quanto em outro produzem
carboctions secundrios.
Ambos tm a mesma estabilidade, assim sero formados com a mesma
facilidade. Ou seja, sero obtidas quantidade aproximadamente iguais dos
dois haletos de alquila.
2-penteno 2-bromopentano 3-bromopentano
14
Quando um haleto de hidrognio se adiciona a um
alceno assimtrico, a adio ocorre de modo que o
halognio se ligue ao tomo de carbono da
dupla ligao do alceno que contenha o menor
nmero de hidrognios.
Como o H
+
a primeira espcie a se adicionar a
um alceno, muitos qumicos reescreveram a regra
de Markovnikov do seguinte modo:
O hidrognio se adiciona ao carbono sp
2
que est
ligado ao maior nmero de hidrognios.
Regra de Markovnikov
Vladimir
Vasilevich
Markovnikov
(18371904)
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Adio de gua
15
Quando gua adicionada a um alceno, nenhuma reao ocorre porque no
h eletrfilo presente para dar incio reao de adio do nuclefilo ao
alceno.
no h reao
Se um cido adicionado a soluo, h a hidratao do alceno.
Adio de gua
16
As duas primeiras etapas do mecanismo para a adio de gua catalisada
por cido a um alceno so essencialmente as mesmas etapas do mecanismo
para a adio de haleto de hidrognio a um alceno.
adio do
eletrfilo
adio do
nuclefilo
lcool
protonado
H
2
O remove um prton,
regenerando o
catalisador cido
lenta rpida
rpida
lcool
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Adio de gua
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Uma substncia que aumenta a velocidade da reao e no consumida por
ela um catalisador.
O catalisador no afeta a constante de equilbrio da reao.
Progresso de reao
E
n
e
r
g
i
a

l
i
v
r
e
Adio de alcois
18
Os alcois reagem com alcenos da mesma maneira que a gua. O produto
da reao um ter.
2-metxipropano
lenta rpida
rpida
ter
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19
Algumas reaes de adio eletroflica fornecem produtos, em princpio,
inesperados.
2-bromo-3-metilbutano
produto minoritrio
2-bromo-2-metilbutano
produto majoritrio
3-metil-1-buteno
2-cloro-2,2-dimetilbutano
produto minoritrio
2-cloro-2,3-dimetilbutano
produto majoritrio
3,3-dimetil-1-buteno
20
F.C. Whitmore foi o primeiro a sugerir que o produto inesperado era
resultado de um rearranjo de carboctions.
No so todos os carboctions que sofrem rearranjo. Os carboctions s
rearranjam quando se tornam mais estveis como resultado do rearranjo.
3-metil-1-buteno
carboction
secundrio
carboction tercirio
produto minoritrio
produto majoritrio
adio ao
carboction no
rearranjado
adio ao
carboction
rearranjado
deslocamento 1,2 de hidreto
Rearranjo 1,2 de hidreto
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carboction
secundrio
carboction tercirio
produto minoritrio produto majoritrio
adio ao
carboction no
rearranjado
adio ao
carboction
rearranjado
deslocamento 1,2 de metila
Rearranjo 1,2 de metila
22
Se um rearranjo de carboction no levar a um carboction mais estvel, o
rearranjo de carboction no ocorrer.
o carboction no
rearranja
4-metil-1-penteno
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23
Os rearranjos de carboctions tambm podem ocorrer por expanso de
ciclos, outro tipo de deslocamento 1,2.
Rearranjos por expanso de ciclos
A expanso de ciclos leva a um carboction mais estvel o tercirio que mais
estvel que o secundrio, e um ciclo de cinco membros tem tenso angular menor
que um ciclo de quatro membros.
on bromnio 1,2-dibromoetanol
dibrometo vicinal
Adio de halognios
24
Os halognios Br
2
e Cl
2
se adicionam a alcenos.
on bromnio cclico
do eteno
on bromnio cclico
do cis-2-buteno
Quando os eltrons do alceno se aproximarem de uma molcula de Cl
2
ou Br
2
, um dos tomos de
halognio aceitar o par de eltrons e liberar os eltrons compartilhados para o outro tomo de
halognio. Desse modo, em uma reao de adio eletroflica, Br
2
se comporta como se fosse Br
+
e
Br
-
, e Cl
2
se comporta como se fosse Cl
+
e Cl
-
.
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Adio de halognios
25
Os halognios Br
2
e Cl
2
on bromnio cclico
do eteno
on bromnio cclico
do cis-2-buteno
O on bromnio cclico mais estvel do que o carboction poderia ser, desde que todos os tomos
(exceto o hidrognio) no on bromnio tenham octetos completos, ao passo que o tomo de carbono
carreado positivamente do carboction no tem um octeto completo.
mais estvel
menos estvel
Adio de halognios
26
Os halognios Br
2
e Cl
2
on bromnio cclico
do eteno
on bromnio cclico
do cis-2-buteno
Como no formado carboction quando Br
2
ou Cl
2
se adiciona a um alceno, no ocorrem
rearranjos de carboction nessas reaes.
2-metilpropeno
2-dicloro-2-metilpropano
dicloreto vicinal
o esqueleto de
carbono no rearranja
3-metil-1-buteno
1,2-dibromo-3-metilbutano
dibrometo vicinal
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Adio de halognios
27
Os halognios F
2
e I
2
no podem ser usados como
reagentes de adio eletroflica.
O F
2
reagem explosivamente com alcenos, assim a
adio de F
2
no uma reao de uso sinttico.
A adio de I
2
a um alceno uma reao
termodinamicamente desfavorvel: os diiodetos vicinais
so instveis temperatura ambiente, se decompondo ao
alceno e a I
2
.
on bromnio cclico
do eteno
on bromnio cclico
do cis-2-buteno
Adio de halognios
28
Se H
2
O em vez de CH
2
Cl
2
for usado como solvente, o
produto majoritrio da reao ser uma haloidrina vicinal.
on bromnio cclico
do eteno
on bromnio cclico
do cis-2-buteno
bromoidrina
produto majoritrio
cloroidrina
produto majoritrio
produto minoritrio
produto minoritrio
propeno
2-metil-2-buteno
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Adio de halognios
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Mecanismo para formao de haloidrina
A reao regiosseletiva.
lenta
rpida
rpida
estado de transio
menos estvel
estado de transio mais
estvel
Adio de halognios
30
Quando nuclefilos diferentes da gua so adicionado ao meio de reao,
eles tambm alteram o produto de reao.
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Oximercurao-reduo e alcoximercurao-reduo
31
A gua pode ser adicionada a um alceno pelo processo conhecido como
oximercurao-reduo.
A adio de gua por oximercurao-reduo tem duas vantagens sobre a
adio catalisada por cidos: ela no requer condies cidas que sejam
danosas a muitas molculas orgnicas, e como os carboctions
intermedirios no so formados, no ocorrem rearranjos de carboction.
O segundo reagente no adicionado enquanto o primeiro reagente no for consumido.
32
Mecanismo para oximercurao
estado de transio
menos estvel
estado de transio mais
estvel
Na primeira etapa, o mercrio eletroflico do
acetato de mercrio se adiciona ligao
dupla (dois eltrons 5d do mercrio so
mostrados). Como no h rearranjo de
carboction, cr-se que h formao de um
on cclico.
Na segunda etapa a gua ataca o carbono
mais substitudo do on mercurinio.
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33
O boroidreto de sdio (NaBH
4
) converte a ligao C-Hg na ligao C-H.
Uma reao que aumenta o nmero de ligaes C-H, ou diminui o nmero de ligaes C-O,
C-N ou C-X em uma substncia (onde X representa um halognio), chamada reao de
reduo.
O mecanismo de uma reao de reduo no muito compreendido, embora seja conhecido
que um intermedirio um radical.
34
Assim como a adio de gua trabalha melhor na presena de acetato de
mercrio do que na presena de um cido forte, a adio de um lcool
ocorre melhor na presena de acetato de mercrio (ocorre ainda melhor em
trifluoro-acetato de mercrio, Hg(O
2
CCF
3
)
2
).
Essa reao chamada de alcoximercurao-reduo.
1-metxi-1-metilciclo-hexano
um ter
1-metilciclo-hexeno
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35
O borano (BH
3
), uma molcula neutra, um eletrfilo porque o boro
apresenta apenas seis eltrons compartilhados em sua camada de valncia.
Os alcenos se submetem a reaes de adio eletroflica com boranos que
servem como eletrfilo.
Quando a reao termina, uma soluo aquosa de NaOH e H
2
O
2

adicionada ao meio de reao, resultando em uma lcool.
um lcool
36
A hidroborao-oxidao uma adio anti-Markovnikov.
propeno
propeno
1-propanol
2-propanol
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37
O diborano (a fonte de BH
3
) um gs inflamvel, txico e explosivo.
A hidroborao feita utilizando-se uma soluo de diborano em ter (THF).
tetraidrofurano
THF
38
A hidroborao uma reao concertada, ou seja, se passa apenas em uma
etapa.
alquilborano
A hidroborao uma reao pericclica.
Uma reao pericclica uma reao que ocorre como resultado de uma
rearranjo cclico de eltrons.
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alquilborano
adio de BH
3
adio de HBr
estado de transio
menos estvel
estado de transio
mais estvel
estado de transio
menos estvel
estado de transio
mais estvel
A ligao C-B formada em maior grau que a ligao C-H. Consequentemente, o carbono sp
2
que
no est ligado ao boro tem carga parcial positiva.
40
O alquilborano formado na primeira etapa de reao reage com outra
molcula de alceno para formar um dialquilborano, o qual reage ainda com
outra molcula de alceno para formar um trialquilborano.
alquilborano
dialquilborano
dialquilborano
trialquilborano
Em cada uma das reaes acima, o boro se adiciona ao carbono sp
2
ligado ao maior nmero de
hidrognios e o on hidreto nucleoflico se adiciona ao outro carbono sp
2
.
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41
Quando a hidroborao termina, solues aquosas de NaOH e H
2
O
2
so
adicionadas ao meio de reao.
O final da reao resulta na troca do boro pelo grupamento OH.
Com a troca do boro pelo grupamento OH tem-se uma reao de
oxidao, a reao total chamada de hidroborao-oxidao.
42
O on hidroperxido (uma base de Lewis) reage com R
3
B (um cido de
Lewis).
Um deslocamento 1,2 de alquila desloca um on hidrxido e estas etapas
so repetidas duas vezes.
repetir as duas
etapas anteriores
duas vezes
repetir as trs
etapas anteriores
duas vezes
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1 mol de BH
3
reage com 3 mols de alceno para formar 3 mols de lcool.
O OH termina no carbono sp
2
que estava ligado ao maior nmero de
hidrognio porque ele entra no lugar do boro, o qual era o eletrfilo original
na reao.
Como os carboctions intermedirios no so formados na reao de
hidroborao, no ocorrem rearranjos de carboctions.
Em resumo:
3-metil-1-buteno
3-metil-1-butanol
3,3-dimetil-1-butanol
Adio de radicais Estabilidade relativa de radicais
44
A adio de HBr ao 1-buteno forma o 2-bromobutano.
C H
3
CH
2
CH
CH
2
Br
-
HBr
C H
3
CH
2
CH
+
CH
3
Br
-
C H
3
CH
2
CH
CH
3
Br
2-bromobutano
A sntese do 1-bromobutano, por adio de HBr ao 1-buteno requer um
mecanismo anti-Markovnikov e pode ser realizao mediante adio de
perxido ao meio de reao.
C H
3
CH
2
CH
CH
2
+ HBr
C H
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
1-bromobutano
ROOR
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45
O perxido reverte a ordem porque altera o mecanismo da reao, uma vez
que leva a formao do radical bromo, que agora o eletrfilo na reao.
Clivagem heteroltica da ligao
Clivagem homoltica da ligao
46
Adio de HBr a alcenos via mecanismo radicalar
perxido de alquila radicais alcoxila
luz
ou
radical bromo
radical alquila
Seta com uma
farpa significa o
movimento de um
nico eltron.
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Radicais no se rearranjam to facilmente quanto carboctions.
As estabilidade relativas dos radicais segue a mesma ordem dos
carboctions, porm, as diferenas de energia entre os radicais so bem
menores do que entre os carboctions.
mais
estvel
menos
estvel
radical metila radical tercirio radical secundrio radical primrio
o esqueleto carbnico
no se rearranja
perxido
48
O mecanismo de adio radicalar pode ser divido em etapas:
etapas de iniciao
etapas de
propagao
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O mecanismo de adio radicalar pode ser divido em etapas:
etapas de terminao
50
Um perxido no tem efeito na adio de HCl ou HI a um alceno.
Na presena de um perxido, a adio ocorre como na ausncia de
perxido.
perxido
perxido
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51
A ausncia no efeito de perxido quando do uso de HCl e HI no lugar de HBr
nas reaes de adio eletroflica em alcenos pode ser entendida com os
dados abaixo.
Apenas com o uso de HBr as duas etapas so exotrmicas.
exotrmica
exotrmica
exotrmica
Hidrogenao cataltica de Alcenos
52
O H
2
adicionado a alcenos na presena de um catalisador metlico, como
platina, paldio ou nquel.
O metal usado em estado finamente divido e adsorvido em carvo.
O catalisador de platina frequentemente usado na forma de PtO
2
, o qual
conhecido como catalisador de Adams.
Roger Adams
(18891971)
2-buteno butano
2-metilpropeno 2-metilpropano
ciclo-hexeno ciclo-hexano
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53
A hidrogenao dos alcenos uma reao exotrmica. No entanto, os
valores de calores de hidrogenao so positivos, porque a expresso calor
de hidrogenao foi definida desta forma: o valor absoluto da entalpia
correspondente hidrogenao de 1 mol de alceno.
Quando dois (ou mais)
alcenos diferentes
fornecem o mesmo
alcano ao serem
hidrogenados, a
diferena entre os calores
de hidrogenao igual
diferena de energia
potencial entre os
alcenos.
54
Em manuais (handbooks) mais fcil encontrar os valores de calores de
formao.
A comparao dos calores de formao de alcenos ismeros pode ser utilizada para
conseguir os mesmos resultados obtidos com os calores de hidrogenao.
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Catlise Heterognea
55
Na hidrogenao de alcenos so utilizados catalisadores heterogneos.
Adio
sinestria (sin)
Catlise Heterognea
56
Catlise Heterognea Geral: Classificao
Classe Funes Exemplos
Metais Hidrogenao, desidrogenao,
hidrogenlise (oxidao)
Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu
xidos semicondutores e
sulfuretos
Oxidao, desidrogenao,
desulfurao
NiO, ZnO, MnO
2
, Cr
2
O
3
,
Bi
2
O
3
-MoO
3
, WS
2
xidos estequiomtricos Desidratao Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO
cidos Polimerizao, isomerizao,
cracking, alquilao
Zelitos
FIQUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catlise Heterognea. Fundao Calouste Gunbenkian, Lisboa, 1989.
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Catlise Heterognea
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Estgios do Ciclo Cataltico
Difuso do substrato sobre a superfcie;
Adsoro fsica atravs de interaes fracas do tipo van der
Waals;
Adsoro qumica (quimiosoro) mediante a formao de
ligaes qumica entre o substrato e a superfcie cataltica;
Migrao do substrato para o stio cataltico ativo;
Reao;
Desoro dos produtos da superfcie cataltica;
Difuso dos produtos sobre a superfcie do catalisador.
Catlise heterognea
Superfcie
A B C C
Estgio 1: Difuso Estgio 2: Adsoro fsica Estgio 3: Quimiosoro Estgio 4: Difuso sobre a superfcie Estgio 5: Reao
A C B C
Estgio 6: Desoro Estgio 7: Difuso
M
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Catlise heterognea
Superfcie
M
Os stios ativos
so porosos
Catlise heterognea
Legenda: o carbono representado na
cor verde, o oxignio em vermelho e o
catalisador na cor cinza.
Fonte: http://www.physics.usyd.edu.au/cmt/co2.html
Animao mostrando uma molcula de CO, adsorvida em uma
superfcie de rutnio, interagindo com oxignio vizinho e
desorvendo uma molcula de CO
2
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Estabilidade Relativa de Alcenos
61
Os alcenos mais substitudos so mais estveis (no sentido de que tm
menor contedo de energia potencial).
H alguns argumentos para explicar a estabilidade relativa dos alcenos,
vamos considerar dois baseados em:
1. Congestionamento estrico e;
2. Hiperconjugao.
62
1. Congestionamento Estrico
O composto II tem
ngulos maiores do que
o composto I e,
portanto, deve ser mais
estvel por apresentar
menor repulso entre
grupos volumosos.
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63
1. Congestionamento Estrico
H tenso estrica (repulso de
van der Waals)
No h tenso estrica (repulso
de van der Waals)
cis-2-buteno trans-2-buteno
64
2. Hiperconjugao
A hiperconjugao um fenmeno que resulta da interao de um orbital
com um orbital p vazio ou parcialmente preenchido.
Em um alceno no h orbitais p vazios nem parcialmente preenchidos,
porm, podemos contornar essa objeo para justificar uma possvel
hiperconjugao em alcenos considerando a separao de cargas.
Olefinas mais substitudas apresentam maiores possibilidades de hiperconjugao
(porque tm mais ligaes C H ou C C em posio apropriada), portanto so mais
estveis.
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Epoxidao de Alcenos
65
A epoxidao a formao de um epxido por oxidao de um alceno. O
meio mais simples de conseguir essa transformao por tratamento da
olefina com um peroxicido, geralmente em soluo em diclorometano ou
clorofrmio.
Estes peroxicidos so espcies eletroflicas. A velocidade de reao maior
para alcenos mais substitudos. Alcenos terminais reagem lentamente.
A epoxidao de alcenos por peroxicidos uma reao estereoespecfica,
ocorrendo adio cis dupla ligao.
Formao de Glicis
66
O reagente mais eficaz para fazer a hidroxilao de alcenos formando glicis
o tetraxido de smio, OsO
4
, apresentando elevados rendimentos e
produtos puros. Os dois oxignios ligam-se simultaneamente aos carbonos,
dando origem a glicis cis (reao estereoespecfica).
O ster cclico A que se forma nesta reao um intermedirio e pode ser isolado,
mas ele usualmente decomposto em soluo por sulfito de sdio ou outros
reagentes.
O OsO
4
extremamente caro e txico. possvel realizar a reao com pequenas
quantidades de OsO
4
, que age como catalisador, adicionando oxidantes apropriados
para reoxidar o smio, como H
2
O
2
, por exemplo.
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34
Formao de Glicis
67
O meio mais simples e barato de resolver esse problema usar
permanganato de potssio em meio alcalino.
Como o permanganato um oxidante muito forte, a reao deve ser realizada a frio e
diludo em gua. A base importante na hidrlise do intermedirio, sem o uso de
base, a reao poderia seguir outros caminhos resultando em produtos mais
oxidados, como compostos carbonlicos.
Formao de Glicis
68
Pode-se oxidar os alcenos utilizando-se cido peroxifrmico. Forma-se
inicialmente um epxido. Como o cido frmico, presente no meio de reao,
um cido relativamente forte, h abertura do anel epxido para formar um
monoformiato 1,2 e depois, por hidrlise, o diol.
Observe que o diol assim formado tem estereoqumica trans.
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35
Ozonlise de Alcenos
69
A ozonizao consiste na reao de um alceno com oznio, O
3
. Forma-se
inicialmente um produto de adio chamado de molozondeo, que
rapidamente sofre um rearranjo transformando-se no ozondeo.
Os ozondeos so geralmente reduzidos (ou oxidados) logo em seguida sua
formao. Como esse processo provoca a quebra da molcula em dois fragmentos, o
processo como um todo chamado de ozonlise.
A reduo de um ozondeo d origem a dois compostos carbonlicos (aldedo ou
cetona).
Os ozondeos so
relativamente
estveis: podem ser
isolados e analisados
de diversas maneiras;
so, porm,
compostos perigosos.
Ozonlise de Alcenos
70
A ozonizao consiste na reao de um alceno com oznio, O
3
. Forma-se
inicialmente um produto de adio chamado de molozondeo, que
rapidamente sofre um rearranjo transformando-se no ozondeo.
Os ozondeos so geralmente reduzidos (ou oxidados) logo em seguida sua
formao. Como esse processo provoca a quebra da molcula em dois fragmentos, o
processo como um todo chamado de ozonlise.
A reduo de um ozondeo d origem a dois compostos carbonlicos (aldedo ou
cetona).
Os ozondeos so
relativamente
estveis: podem ser
isolados e analisados
de diversas maneiras;
so, porm,
compostos perigosos.
Esta reao ainda usada hoje, especialmente, para fins preparativos. No
passado, porm, ela teve enorme importncia analtica, para determinao da
posio da dupla ligao em alcenos.
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36
Anlise de Alcenos
71
No podemos distinguir um alceno de um alcino utilizando os testes acima.
Como esses testes podem dar resultado positivo para outros compostos,
preciso efetuar todos os trs testes para ter uma certeza razovel de que o
composto um alceno.
1. Descoramento da soluo de Br
2
em CCl
4
2. Descoramento da soluo de KMnO
4
a frio
3. Solubilidade em H
2
SO
4
Anlise de Alcenos
72
1. A soluo de bromo em CCl
4
vermelha (a cor do bromo) e reage
rapidamente com alcenos, tornando-se incolor.
Um composto carbonlico (aldedo ou cetona) tambm descora a soluo de bromo, mas
atravs de uma reao de substituio que forma tambm HBr; o HBr um gs
praticamente insolvel em CCl
4
, e sair da soluo. Voc poder talvez observar a
formao de bolhas, mas um teste bem eficiente para HBr exalar o ar de seus pulmes
no interior do tubo de ensaio: o ar mido provocar, com HBr, a formao de uma nvoa
branca bem visvel. Se o composto testado for um alceno, obviamente, no haver
nvoa.
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37
Anlise de Alcenos
73
1. A soluo de bromo em CCl
4
vermelha (a cor do bromo) e reage
rapidamente com alcenos, tornando-se incolor.
O
H
+
O
+
H
H
- H
+
OH
OH
Br Br
O
+
H
Br
O
Br
- H
+
- Br
-
Anlise de Alcenos
74
2. Outra reao muito rpida o descoramento da soluo de KMnO
4
a frio.
Est reao tambm positiva para aldedos, que so oxidados a cidos carboxlicos. A
oxidao de alcenos com permanganato a frio j foi apresentada em slides anteriores.
2. Solubilidade em cido sulfrico.
A solubilidade em cido sulfrico concentrado tambm um teste valioso; mas outros
compostos orgnicos que contm oxignio (lcoois, aldedos, etc.) so tambm solveis
em H
2
SO
4
concentrado.
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Palavras-Chave e Conceitos
Reaes de adio
Regiosseletividade
Regra de Markovnikov
Hidratao
Halogenao
Oximercurao-reduo
Alcoximercurao-reduo
Hidroborao-oxidao
Adio de radicais
Hidrogenao
Catlise heterognea
Estabilidade relativa de alcenos
Formao de glicis
Ozonlise de alcenos
Anlise de alcenos

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