ndice

ndice........................................................................................................................................... 1
1.Objectivos................................................................................................................................. 2
1.1. Objectivos gerais............................................................................................................... 2
1.2. Objectivos especficos ...................................................................................................... 2
2.Introduo................................................................................................................................. 3
3.Teoria das colises ..................................................................................................................
3.1.!elocidade de reaco" teoria de coliso.....................................................................
3.2.#istribuio de $olt%&ann das energias ..................................................................'
3.3.(re)u*ncia de colises .................................................................................................. '
3..#eter&inao de fre)u*ncia das colises de u&a &ol+cula contra u&a parede ...........,
3.'.#eter&inao de fre)u*ncia de colises duplos entre &ol+culas...................................,
3.-.!elocidade da reaco................................................................................................... .
.Teoria de coluses de esferas rgidas ....................................................................................
.1./nergia de activao.......................................................................................................... .
.2. O co&ple0o activado......................................................................................................... 1
'.2plicao das teorias das colises ....................................................................................... 13
.................................................................................................................................................. 11
-./stados de transio ............................................................................................................. 11
,./stado de transio e e)uilbrio )u&ico................................................................................11
..!ariao da energia livre da reaco...................................................................................... 12
..1.4ostulado de 5a&&ond................................................................................................... 13
6oncluso.................................................................................................................................. 1
7efer*ncias $ibliogr8ficas ......................................................................................................... 1'
1
1.Objectivos
1.1. Objectivos gerais
Abordar o tema aspectos tericos das reaces qumicas de forma real e no de modo
abstracto, com uma perspectiva focalizada nos cus contedos
!ar a con"ecer o modelo matem#tico usado que e$plica a velocidade da reaco bem
para v#rias reaces
1.2. Objectivos especficos
%azer um estudo dos aspectos tericos das reaces qumicas enquadrado na disciplina
de &umica fsica ' com base no contedo que diz respeito a mesma
(on"ecer as leis utilizadas para a e$plicao dos fundamentos das equaes de
velocidade a que citadas
2
2.Introduo
)m modelo simples que e$plica a velocidade da reaco bem para v#rias reaces a teoria de
coliso &uanto mais f#cil ou mais r#pido estas colises acontecem, mas r#pida a velocidade da
reaco ser# A constante de velocidade, para uma dada reaco de velocidade traz a ideia da
coliso entre as espcies na prpria equao de velocidade, da a medida de f#cil ou
efectivamente as colises so em formar os produtos
A teoria de colises e um modelo que e$plica a velocidade de diversas reaces bem como a sua
depend*ncia dos factores tais como aumento de concentrao dos rea+entes, ener+ia de activao
que a ener+ia de coliso mnima necess#ria para que uma reaco ocorra )m e$emplo, um
aumento da concentrao dos rea+entes aumenta a frequ*ncia de colises entre as espcies facto
que provoca o aumento da velocidade da reaco
3
3.Teoria das colises
-a teoria das colises das velocidades reaccionais, as reaces qumicas em fase +asosa so
interpretadas . escala molecular )ma premissa b#sica da teoria das colises que as molculas
tem que e colidir para que possam rea+ir A teoria molecular cintica dos +ases usada para
interpretar estas colises
/amos continuar a considerar a reaco de mon$ido de azoto e ozono 0sta reaco foi
estudada por muitos investi+adores devido ao seu papel relevante em v#rios processos
atmosfricos, tais como a produo de nuvens de poluio e formao do buraco de ozono,
NO(g) + O
3
(g) NO
2
(g) +O
2
(g)
3.1.elocidade de reaco! teoria de coliso
)m modelo simples que e$plica a velocidade da reaco bem para v#rias reaces a teoria de
coliso. &uanto mais f#cil ou r#pidas estas colises acontecem, mas r#pida a velocidade da
reaco ser# )m e$emplo, um aumento da concentrao dos rea+entes aumenta a frequ*ncia de
colises entre as espcies e portanto aumenta a velocidade da reaco a contaste de velocidade,
para uma dada equao de velocidade traz a ideia da coliso entre as espcies na prpria
equao da velocidade, d# a medida de como e f#cil ou efectivamente as colises so em formar
os produtos 1e considerarmos uma reaco simples como,
A(g) +B(g) Produtos
2eaces ocorrem quando as molculas A e 3 colidem
&ualquer estudo da velocidade da reaco e da velocidade com a qual molculas colidem
facilmente mostram que no somente a coliso entre molculas criam produtos, na verdade, a
+rande maioria no leva produtos 0$iste duas razoes b#sicas para que nem todas colises se4am
efectivas
5rimeiro, as molculas t*m que estar orientada da forma correcta )m caso simples em fase
+asosa a reaco Br(g) + HI(g) HBr(g) + I(g), esta reaco no ocorre a menos que as
molculas este4am orientadas tal que o "idro+nio este4a facilmente acessvel para o bromo
Animaes em c"ime mostram os v#rios alin"amentos para o 3r e o 67 e o que acontece quando
eles colidem

8 se+undo factor devido a c"amada energia de activao. "ol#culas so mantidas unidas

com fortes li+aes qumicas 5ara que se4a possvel quebrar estas li+aes, as molculas que
colidem tem que ter uma +rande quantidade de ener+ia cintica da coliso 1e eles no t*m
ener+ia suficiente a reaco no ocorre
3.2.$istribuio de %olt&'ann das energias
-uma dada temperatura, uma coleco de molculas no tem a mesma ener+ia, essas ener+ias
se+uem a c"amada distribuio de boltzmann, como podemos ver no +r#fico abai$o,
9uitas das molculas tem a mesma ener+ia, mas e$istem molculas com menos e com mais
ener+ia que o valor mdio
Assim como a depend*ncia das colises das molculas, a velocidade da reaco depende terem
uma certa ener+ia para que a reaco ocorra 0ssa ener+ia e c"amada energia de activao( )
*
.
:odas as molculas na #rea ac"atada tem ener+ia maior que a ener+ia necess#ria para que a
reaco ocorra entre molculas que colidem (om o aumento da temperatura a ener+ia mdia das
molculas tambm aumenta
Assim, mais molculas molculas t*m ener+ia maior ;ou i+ual< a ener+ia de activao sendo
mais efectiva na coliso Ao mesmo tempo com o aumento da temperatura o nmero de colises
tambm aumenta, levando a um aumento da velocidade e da constante da velocidade =
3.3.+re,u-ncia de colises
A frequ*ncia de coliso, Z o nmero de colises por se+undo, depende da concentrao dos
+ases 5or e$emplo, se a concertao de 8
>
e de -8 duplicar, o nmero de colises entre as
molculas de 8
>
e de -8 duplica tambm !uplicar a concentrao de -8 faz tambm duplicar
o nmero de colises entre as molculas de 8
>
e -8 !e um modo +eral, a frequ*ncia de colises
entre duas molculas proporcional ao produto das suas concentraes,
%requ*ncia de coliso ? 8
>
@?-8@
5ode se escrever uma e$presso para a frequ*ncia de coliso,
Z=Z[NO[O
3

'
8nde Z ! a "re#u$%cia de coliso ;colises por se+undo< e Z ! u&a co%sta%te de
'ro'orcio%alidade que e i+ual a frequ*ncia de coliso quando todas as concentraes so i+ual a
A9
A teoria molecular cintica dos +ases prev* que, a medida que a temperatura aumenta, as
molculas movem se mais depressa, por tanto, aumenta tambm a frequ*ncia de coliso Apesar
de frequ*ncia de coliso aumentar com a temperatura, este efeito no suficiente para e$plicar
os enormes aumentos que se verificam nas velocidades das reaces quando a temperatura
aumenta &uando a temperatura aumenta de 'BB= a >CB= a frequ*ncia da coliso entre as
molculas -8 e 8
>
aumenta cerca de >BD, mas a velocidade da reaco observada aumenta mais
de ABBBD
A frequ*ncia de coliso calculada pela teoria cintica dos +ases +eralmente AB
>
a AB
E
vezes as
velocidades da reaco e$perimental observadas :orna se claro que nem todas as colises d#
ori+em a uma reaco qumica
As reaces qumicas evolvem outros factores para alm da frequ*ncia de coliso Alm disso,
estes factores devem permitir ia interpretar a enorme variao que se observa nas velocidades
com variao da temperatura
&ual a probabilidade de um evento de coliso ocorrerF
1e o numero de molculas por unidade de volume G , o numero de molculas alvo no cilindro,
com um plano de unidade de #rea A perpendicular a direco ( e de espessura d) e A*d) A #rea
total das molculas alvo no cilindro, e seco de corte da coliso H de cada alvo vezes o numero
de alvos, ou se4a A+*d) A probabilidade para que uma molcula via4ando na direco ( colidir
com uma molcula neste volume i+ual a fraco da #rea coberta por essas molculas, ou se4a a
razo entre essa #rea e #rea total
Pro,a,ilidade = +*d)
(omo podemos calcular a frequ*ncia total de colises por unidade de volumeF
1e Z
A
! a "re#u$%cia de colis-es de u&a &ol!cula A ;equao '<, ento a frequ*ncia total de
colises por unidade de volume e obtido multiplicando I
A
pela densidade de molculas de 3, *B
-
3...$eter'inao de fre,u-ncia das colises de u'a 'ol#cula contra u'a parede
!eterminemos o numero de molculas ;I< que colidem por um se+undo contra uma superfcie
plana de Acm
'

7ma+inemos que a #rea mencionada esta no plano ./ 1e a velocidade media das molculas ao
lon+o dos ei$o do $ i+ual a , esta claro que durante A se+undo colidiram contra a superfcie,
todas as molculas que se encontram no interior do paraleropido de altura A uma
concentrao das molculas i+ual a n cm
J>
do numero de molculas do volume do paraleleppedo
ser# i+ual a !e tal modo, a frequ*ncia com as molculas colidem
K se na parede tambm ser# i+ual a
A velocidade media das molculas em uma direco dada, foi calculada a principio deste
cirticulo
1e aproveitarmos a equao do estado do +#s ideal ,o numero de colises por se+undo
das molculas contra uma superfcie plana , com #rea de A cm
'
se pode representar tambm pela
formula se+uinte ,
0sta equao foi obtida por Hert/ e& 0112 e se aplica no estudo dos processos de evaporao,
condensao , absoro e reaces qumicas "etero+neas
3./.$eter'inao de fre,u-ncia de colises duplos entre 'ol#culas
0m estudo das velocidades das reaces qumicas importante con"ecer o numero de colises
que tem lu+ar entre duas molculas de um +#s por unidade de volume e por unidade de tempo e
dizer , a frequ*ncia de colises duplo aqui pode tender a interesses tantos o nmeros total de
colises com dos que tem lu+ar em observLncia a uma condio limitante qualquer, aqual
maior frequ*ncia ,ener+ia encontramos primeiramente o numero total de colises duplos
A ener+ia cintica das molculas de massas m
A
e m
'
se pode e$pressar por suas velocidade total
absoluto c
A
e c
'
em espao e por componentes desta velocidade ao caso dessa tr*s coordenadas,
,
3.0.elocidade da reaco
5ara uma reaco bimolecular A + B
2
'rodutos, em fase +asosa, a velocidade da reaco ,
5ara ma reaco bimolecular elementar em um +#s diludo, da teoria de colises podemos
estimar a constante de velocidades 3, usando a equao da frequ*ncia de colises por unidade de
volumes , assumindo que cada coliso formara um produto,
4=Z
AB
=+
AB
54
r
6*
A
*
B

..Teoria de coluses de esferas rgidas
1onsidere a reaco bimolecular elementar, A + B Produtos como primeira apro$imao,
iremos considerar as molculas como esferas r+idas e no interactivas 0m fase +asosa, diludo,
de tal forma que somente c"oques bin#rios ocorram
Amos assumir que somente ener+ia translacional esta presente /amos tratar molculas como
esferas r+idas de diLmetro d Ao lon+o do camin"o da molcula ela varre m cilindro de diLmetro
2d( tal que somente colide com outras molculas cu4o centro este4a dentro deste cilindro,
c"amado cilindro de coliso
(ada molcula tem ento um alvo de raio efectivo d( sendo assim uma #rea i+ual a 7d
2
(c"amada
de seco de corte de coliso( 2. 8 volume do cilindro e i+ual a seco vezes o seu
comprimento de 586dt, ou se4a, +586dt, onde 546 a velocidade media 8 nmero de colises
que essa molcula faz i+ual ao nmero de molculas por unidade de volume, a densidade de
molculas G ento, o nmero de colises no intervalo de tempo dt , dN=*+546dt
..1.)nergia de activao
0m 1888, 98a%t Arr:e%ius ;AMCEJAE'N< alar+ou o modelo de colises simples de modo a incluir
a possibilidade de nem uma as colises conduzem a formao de produtos
.
!e acordo com este modelo, para que uma coliso se4a efectiva, as molculas tem que colidir
com ener+ia suficiente para rearran4ar as li+aes &uando a ener+ia de activao e demasiado
bai$a, as molculas ressaltam uma na outra A energia de activao, ;
a
a ener+ia de coliso
mnima necess#ria para que uma reaco ocorra 0stas caractersticas das reaces qumicas t*m
analo+ia no processo de evaporao no qual apenas as molculas com ener+ia de suficiente para
vencer as forcas intermoleculares conse+uem se libertar da fase lquida
..2. O co'ple3o activado
As variaes de ener+ia numa reaco so frequentemente representadas num dia+rama de nveis
de ener+ia 8 ei$o vertical ener+ia potencial, o ei$o "orizontal, a c"amada coordenada
reaccional, representa uma escala relativa que comea com os rea+entes e termina com os
produtos 8 dia+rama de nveis de ener+ia para a reaco do di$ido de azoto e ozono e
representado na fi+ AOE
A reaco +lobal e$otrmica, mas o dia+rama de nvel de ener+ia mostram que os rea+entes
tem uma colina ou barreira a vencer antes que os produtos se possam formar A altura da
barreira dada por ;
a
a ener+ia de activao -a terminolo+ia da cintica qumica, este arran4o
menos est#vel dos #tomos e c"amado o co'ple3o activado( ou estado de transio.
)ma vez que o comple$o activado e o arran4o menos est#vel, a sua concentrao e
e$traordinariamente e virtualmente indetect#vel
A ener+ia de activao pode tambm encaraJse como a ener+ia necess#ria para formar o
comple$o activado a partir dos rea+entes a instabilidade do comple$o activado e realada pelo
asterisco em ?-8J8
>
@ 8 comple$o activado pode partirJse para formar os produtos ou para
formar de novo os rea+entes
2eaces com ener+ias de activao elevadas so mais lentas que reaces com ener+ias de
activao bai$as, se todos outros factores se mantiverem A ener+ia de activao para as reaces
de -8 na fase +asosa v#ria desde EOP4Qmol ate M' P4Qmol ;para reaco com (l
'
para a reaco
com (l
'
formar -8(l<
1
/.*plicao das teorias das colises
5artindo da teoria cinticoJ molecular e de "iptese das colises activos, da interpretao terica
de uma reaco bimolecular do tipo pode formularJse a se+uinte maneira,
8 acto elementar se produz solo a colidir a partculas rea+entes se a ener+ia total das molculas
que colidem menor que certa ma+nitude crtica , a probabilidade da reaco ser# i+ual a zero
1e a ener+ia total das molculas que colidem i+ual o maior o nmero de vezes to +rande
como queira a , probabilidade da reaco ser# i+ual a certa ma+nitude finita '
0$presso matem#tica da teoria das colises
!esta pode se obter se diferentes formas de aplicao pratica e a relao entre a constante de
velocidade e dos parLmetros moleculares de sistema dos rea+entes se as concentraes das
molculas rea+entes se e$presso em molescm
J>
<
142
1e tratar se de reaces bimoleculares, partindo do postulado fundamental da cintica qumica
temos ,
omparando com a equao anterior teremos,
<
0=2
3em a+rupados as constantes em um coeficiente constante termos,
13
<
0=2
= co%sta%te
:ornando factor colises, obtemos,
:ornando lo+aritmo teremos,
!iferenciando teremos,
5or fim teremos,

0.)stados de transio
8 estado de transio numa reao qumica uma confi+urao particular ao lon+o da
coordenada de reao que se define como o estado que corresponde ao m#$imo de ener+ia ao
lon+o dessa coordenada -esteponto, assumindo uma reao perfeitamente reaco irreversvel,
as molculas dos rea+entes, que colidem, iro sempre formar os produtos
5.)stado de transio e e,uilbrio ,u'ico
&ualquer reaco qumica pode ser descrita em termos ener+ticos, os rea+entes possuem um
determinado nvel de ener+ia, os produtos outro e, para que "a4a converso de uma espcie
qumica na outra, necess#rio passar uma barreira ener+tica A barreira ener+tica corresponde
. e$ist*ncia do c"amado estado de transio 0sta descrio pode ser feita +raficamente,
11
6.ariao da energia livre da reaco
A lin"a a vermel"o ;c"eio< representa a reaco na aus*ncia de catalisadorR a azul ;trace4ado<, na
presena de enzima S, nvel de ener+ia do;s< substrato;s<R P, nvel de ener+ia do;s< produto;s<R
>, ener+ia de SibbsR ?, coordenada de reaco ;sentidos de pro+resso de reaco<R @>AB,
ener+ia livre padro bioqumicaR @>
C
, ener+ia de activao ;9DP, do;s< substrato;s<R PD9, do;s<
produto;s<<
0m que @> a variao da energia de 7ibbs ;ou da energia livre< 0m 3ioqumica, defineJse
a variao da energia livre padro bio,u'ica, @>AB, uma forma li+eiramente diferente da
variao da ener+ia livre padro, @>B, ambas so medidas . temperatura de 'EM = ;'CT(< e
presso de uma atmosfera mas, enquanto @>B considera a concentrao de cada espcie qumica
a A9, a definio bioqumica simplifica para a condio em que o p6 i+ual a N,B
8 equilbrio que e$iste entre 9 e P depende da diferena entre os seus estados fundamentais de
ener+ia e i+ual a @>AB 1e a ener+ia do estado fundamental de P for menor que a de 1, o
equilbrio 9 P favor#vel . formao de 5 5or muito elevada que se4a essa diferena, 9 no
convertido a P a uma velocidade apreci#vel, ou sequer detect#vel, se a ener+ia do estado de
transio for muito elevada
5orque e$iste esta barreira ener+ticaF 5ara que "a4a reaco qumica, as molculas do substrato
t*m de encontrar uma conformao tal que se4a favorecida a reaco U necess#rio rearran4ar
+eometrias, quebrar e formar li+aes qumicas e formar espcies intermedi#rias que, por no
serem est#veis, possuem uma maior ener+ia associada
8 estado de transio no corresponde . e$ist*ncia de um determinado intermedi#rio reaccional,
sendo sim o ponto da reaco em que esta pode pro+redir tanto na direco da formao de 1
como na de 5 !esta forma, entre este ponto e o nvel de ener+ia dos substratos ;ou dos produtos<
e$iste uma diferena ener+tica denominada energia de activao, @>
C
&uanto mais elevada
esta ener+ia, maior ser# a dificuldade em "aver reaco qumica
12
As enzimas funcionam bai$ando precisamente esta ener+ia de activao, acelerando a reaco U
de realar mais uma vez que o equilbrio da reaco no afectadoR a enzima a4uda a reaco a
atin+ir mais rapidamente o equilbrio mas no favorece nen"um dos sentidos da reaco em
particular
)ma determinada reaco qumica pode se+uir de forma simples, "avendo apenas um
intermedi#rio reaccional, ou de forma mais comple$a, em que e$istem dois ou mais
intermedi#rios reaccionais -este conte$to, um intermedi#rio reaccional uma espcie qumica
de curta e$ist*ncia, normalmente na ordem dos micros a milisse+undos A formao destas
espcies pode ter diferentes ener+ias de activaoR o passo da reaco com maior ener+ia de
activao prosse+uir# com uma velocidade menor 0ste facto condiciona a velocidade +eral da
reaco e por isso denominado passo li'itante da reaco -a pr#tica, uma reaco que
envolva v#rios intermedi#rios no tem, normalmente, um nico passo que se4a e$clusivamente
limitanteR os diferentes passos tero diferentes impactos na velocidade +lobal da reaco
conforme a diferena entre as suas ener+ias de activao
6.1.8ostulado de 9a''ond
8 8ostulado de 9a''ond uma construo terica que permite a descrio ;em termos de
estrutura e li+ao< de uma espcie inst#vel e no observ#vel, como um estado de transio 8
postulado pode ser declarado da se+uinte maneira, V1e dois estados, como por e$emplo, um
estado de transio e um intermedi#rio inst#vel, ocorrem consecutivamente durante um processo
de reaco e tem quase o mesmo ndice de ener+ia, a sua interconverso vai envolver apenas
uma pequena reor+anizao das estruturas moleculares 5odemos reformular o postulado para
mel"or entendimento,
8 estado de transio para uma reaco e$otrmica ocorre cedo ao lon+o do camin"o da
reaco, o que dito ser um Vestado de transio precoceV 8 estado de transio para
uma reaco endotrmica ocorre tarde ao lon+o do camin"o da reaco, o que dito ser
um Vestado de transio tardioV
8 estado de transio para uma reaco e$otrmica lembra os rea+entes, o estado de
transio para uma reaco endotrmica lembra os produtos
A fi+ura abai$o mostra a variao de ener+ia em tr*s casos diferentes,
13
-o caso a, reaco e$otrmica r#pida ;bai$a ener+ia de activao<, o estado de transio se
parece com o rea+ente -o caso b, reaco e$otrmica lenta ;alta ener+ia de activao<, o estado
de transio deferente do rea+ente e do produto -o caso c, reaco endotrmica, o estado de
transio se parece com o produto
8 postulado de 6ammond traz estimativas da ener+ia relativa dos estados de transio e,
portanto, ele pode ser usado para prever as ta$as relativas de duas reaces !e acordo com o
postulado, a estabilidade do carbocatio determina a ta$a de sua formao
1oncluso
A teoria de colises de e$trema importLncia na cintica qumica pois ela e$plica com clareza
questes li+adas a velocidade de reaces qumicas A teoria molecular cintica dos +ases
usada para interpretar estas colises
A velocidade da reaco depende basicamente da frequ*ncia das colises e esta, por sua vez
depende das concertaes dos rea+entes 7mporta nos salientar que a velocidade tambm pode ser
influenciada por dois factores, sendo o primeiro que as molculas t*m que estar orientada da
forma correcta e se+undo factor devido a c"amada ener+ia de activao.
1
:efer-ncias %ibliogr;ficas
1ites e arti+os consultados em, BMQBMQ'BA> e BEQBMQ'BA>
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Xa7 Suerasimov, 0-0rionin atal,qumica fsica
1'