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Isoterma de Gibbs

Neste captulo ser apresentada a influncia da localizao da interface sobre as
funes termodinmicas e as relaes fundamentais da fsico-qumica de superfcie. Esta
discusso, apesar conquanto um pouco enfadonha, ser vital para a compreenso de um
conceito muito importante e utilizado em vrios outros desenvolvimentos: o excesso
superficial. A partir desta definio, pode-se derivar a isoterma de Gibbs, considerada a
terceira relao fundamental de superfcie. Essa isoterma relaciona a composio superficial
com a variao da tenso superficial de uma soluo.
Para alguns alunos haver a necessidade de recapitular alguns fundamentos da
termodinmica clssica, o que pode ser obtido na terceira referncia listada no final deste
captulo.

Tenso superficial de solues

At o momento, tratamos principalmente com substncias puras. No entanto, em
inmeras situaes de interesse estamos lidando com solues. Um tratamento muito simples
e aproximado para estimar a tenso superficial de solues binrias foi proposto por
Guggenheim utilizando a idia do equilbrio entre a regio interfacial e o seio da fase
condensada, ou seja, a superfcie visualizada como uma fase com apenas duas dimenses.
Admitindo, temperatura e presso constante, a energia livre de uma espcie (parcial molar), ou
potencial qumico (
i
), pode ser escrita como:
) X g ln( kT a ln kT G
i i
o
i i
o
i i i
+ = + = =
(4.1)
Onde,
i
o
o potencial qumico do componente i em um estado de referncia, k a
constante de Boltzmann (k = R/Nav = 1,38 x 10
-16
erg/molcula.K), a
i
, g
i
e X
i
so a
atividade, o coeficiente de atividade e a frao molar do componente i, respectivamente.
Para esse componente teremos a seguinte condio de equilbrio entre a regio interfacial e o
seio da fase:
i i i
s
i
a ln kT a ln kT =
(4.2)
Onde, a tenso superficial, a
i
s
a atividade do componente i na regio interfacial.
O parmetro

representa a rea mdia ocupada por uma molcula e utilizado no lugar da
rea/mol, A, para compatibilizar as unidades devido utilizao da constante de Boltzmann.
Na equao (4.2) os termos relativos ao estado de referncia foram considerados idnticos
para a regio interfacial e o seio da fase.

Escrevendo a equao (4.1) para cada um dos componentes separadamente, tem-se
que:


56

s
1
1
1 1
a
a
kTln = ou
s
1
1 1 1
g
g
kT

exp = |

\
|


(4.3)
s
2
2
2 2
a
a
kTln = ou
s
2
2 2 2
g
g
kT

exp = |

\
|


(4.4)

Para uma soluo binria e concentrao finita, a mesma relao podem ser aplicada
para cada componente de uma soluo:
s
1
s
1
1 1 1
X g
X g
kT

exp = |

\
|


(4.5)
s
2
s
2
2 2 2
X g
X g
kT

exp = |

\
|


(4.6)

Onde X
i
s
corresponde frao molar na superfcie.
Admitindo que a rea ocupada por molcula de ambos os componentes da soluo
sejam semelhantes, =
1
=
2
e que 1 X X
s
2
s
1
= + as equaes (4.3) e (4.4) podem ser
combinadas com as equaes (4.5) e (4.6), obtendo-se:
|

\
|

+
|

\
|

=
|

\
|

kT

exp X
kT

exp X
kT

exp
2
2
1
1

(4.7)
A equao (4.7) permite uma estimativa da tenso superficial da soluo a partir das
tenses superficiais dos componentes puros e de uma estimativa da rea mdia ocupada por
molcula.
Devido s consideraes feitas (igualdade entre as reas ocupadas por cada molcula
da soluo), a equao (4.7) pode representar adequadamente o comportamento de solues
com molculas que no diferem muito. Alm disso, observa-se que, quando esto presentes
molculas que apresentam fortes interaes, como pontes de hidrognio, e os valores das
tenses superficiais dos componentes puros so muito diferentes, a estimativa pela equao
(4.7) no precisa. Ou seja, esta estimativa vlida para solues prximas do
comportamento ideal. A Figura 4.1 ilustra esse desvio do modelo para uma soluo
gua/metanol.
57


Figura 4.1 Tenso superficial de uma soluo gua e metanol em funo da frao
molar de metanol. Pontos: dados experimentais, Linhas: ajuste pela equao (4.7); (a) ajuste
com = 11
2
(rea molecular da gua); (b) rea =20
2
(rea molecular do metanol), (c) =
30
2
(valor escolhido para promover o melhor ajuste); (d) ajuste linear. Dados experimentais
de Vazqus et al. (1995).

Para solues longe da idealidade, so utilizadas equaes semi-empricas, como a
apresentada na equao (4.8) para o sistema gua-lcool.
|

\
|
+ =

a
C
1 ln B 1
o

(4.8)
Onde,
o
a tenso superficial da gua, B uma constante caracterstica de sries
homlogas, a uma constante caracterstica de cada composto e C sua concentrao.
A Figura 4.2 ilustra o comportamento de solues aquosas de diferentes alcois.
Pode-se observar que a adio de pequenas quantidades do lcool resulta em uma reduo na
tenso superficial. Com ser visto, este efeito pode ser relacionado a uma soro seletiva do
lcool na interface. Observa-se, tambm, que quanto maior a cadeia hidrocarbnica do lcool,
maior sua eficincia em reduzir a tenso superficial da gua, refletindo a ordem de reduo da
polaridade.

(a)
(b)
(c)
(d)
58


Figura 4.2 Variao da tenso superficial de solues aquosas de diferentes alcois:
etanol, n-proponal, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol.

O comportamento apresentado pelo sistema etanol/gua intensificado no caso de
solutos com alta massa molar e longas regies apolares como, por exemplo, os vrios tipos de
surfatantes. Como tambm ilustrado na Figura 4.3, um decrscimo acentuado na tenso
superficial ocorre em concentraes muito baixas do soluto e, a partir de uma determinada
concentrao, a tenso superficial permanece praticamente constante. Essa concentrao,
denominada concentrao micelar crtica, considerada como a mnima necessria para a
formao de uma monocamada do soluto na interface, a partir da qual comea a formao de
agregados no seio da soluo, denominados micelas.


Figura 4.3 Variao da tenso superficial da gua com a adio de um surfatante

Outra situao observada em solues aquosas de eletrlitos, como exemplificado na
Figura 4.4. Para solues aquosas de cloreto de sdio. Neste caso, a tenso superficial
aumenta com a concentrao do soluto, indicando que se torna mais difcil o aumento da rea
superficial, ou seja, a migrao de molculas do seio da soluo para a superfcie.
C
2
OH
n-C
3
OH
n-C
4
OH
n-C
5
OH
n-C
6
OH
59


Figura 4.4 Comportamento da tenso superficial de solues aquosas com a
concentrao de cloreto de sdio.

Em ambas as situaes, com surfatantes ou eletrlitos, o comportamento da tenso
superficial reflete as interaes entre as molculas da fase condensada, assim como entre estas
e a fase adjacente. Para detergentes ou alcois, em face de interao desfavorvel das regies
apolares dessas molculas com a gua e das fortes interaes entre as molculas de gua
(ligaes de hidrognio), ocorre uma segregao dessas molculas para a regio superficial,
reduzindo a tenso. No caso dos surfatantes, quando a monocamada est completa, a
superfcie comporta-se como se tivesse natureza hidrocarbnica, j que esta poro das
molculas fica apontada para a fase gasosa, de forma que o valor da tenso superficial da gua
torna-se prximo ao esperado para o soluto puro.
A tenso superficial da gua tambm modificada pela presena de eletrlitos. A
interao on-dipolo que ocorre to forte que d origem a foras de solvatao, fazendo com
que cada on em soluo apresente um raio hidratado. O on ltio, monovalente, fica com 5 a 6
molculas de gua na sua primeira camada de hidratao. O on potssio, maior, fica com 3 a
4 molculas de gua ao seu redor. Assim, quanto menor o on, mais hidratado ele se torna, e
seu efeito na tenso superficial mais pronunciado, como mostra a tabela 4.1. Como a
interao dos ons do eletrlito com as molculas de gua envolve foras moleculares ainda
mais intensas que as envolvidas na formao de ligaes de hidrognio, h necessidade de
realizar um maior trabalho para a migrao de molculas para a regio interfacial, o que se
traduz no aumento observado da tenso superficial.
Tabela 4.1 Efeito de diferentes eletrlitos na tenso interfacial da gua.
Soluto d/dC (N/mmol)
NaCl 1,82
CsCl 1,54
NaBr 1,70

60

Segregao superficial
O fenmeno da segregao superficial define as propriedades superficiais de uma fase
condensada, alterando sua interao com o meio circundante, sendo de extrema importncia
em um grande nmero de aplicaes. Exemplos bastante comuns so as ligas metlicas, onde
a composio superficial define a resistncia a ambientes agressivos evitando a corroso.
Neste caso, a ocorrncia da segregao superficial de um componente B indica que o calor de
dessoro deste componente a partir da superfcie de A maior que o calor de vaporizao de
B quando puro.
Uma estimativa da composio na superfcie de uma fase condensada binria pode
tambm ser facilmente obtida a partir da equao (4.1), escrita para o seio da fase e para a
superfcie:
b b 0,
i
b
i i
a ln kT + =
(4.9)
S
i
S 0,
i
S
i
a ln kT + =
(4.10)

Onde o sobrescrito b se refere ao seio da fase, S se refere superfcie, e 0 se
refere ao componente quando puro. Escrevendo a equao (4.2) para os componentes puros e
para os componentes na soluo, tem-se que:

Componentes
puros
2 2
b 0,
2
S 0,
2
=
1 1
b 0,
1
S 0,
1
= (4.11)
Componentes na
mistura
2
b
2
S
2
=
1
b
1
S
1
= (4.12)

Admitindo-se que
1
=
2
= e que a soluo tem comportamento ideal, tem-se que:
) X ln( kT ) X ln( kT
2
S
2 2
b
2
S
2
+ = =
(4.13)
) X ln( kT ) X ln( kT
1
S
1 1
b
1
S
1
+ = =
(4.14)

Logo:

X
X
kT

exp
kT

exp
s
2
2 2 2
|

\
|
=
|

\
|

(4.15)

X
X
kT

exp
kT

exp
s
1
1 1 1
|

\
|
=
|

\
|

(4.16)

61

Igualando-se as equaes (4.15) e (4.16) chega-se expresso simplificada para a
segregao superficial:
( )
|

\
|

=
kT

exp
X
X
X
X
2 1
1
2
s
1
s
2

(4.17)
A anlise da equao (4.17) mostra que se
2
<
1
, a frao superficial do componente
2 ir aumentar exponencialmente, resultando em uma forte segregao superficial. Pode-se
concluir, ento, que o constituinte com menor tenso superficial ir ter uma maior
concentrao na superfcie.
A tenso superficial pode ser obtida experimentalmente ou pode ser correlacionada
com outras propriedades termodinmicas. Para metais, existe uma forte correlao entre
tenso superficial e entalpia de sublimao. Se o metal tem um arranjo fcc, onde cada tomo
est ligado a 12 vizinhos, na sublimao todas as ligaes devem ser rompidas, enquanto que,
para sair do seio da fase e chegar superfcie, apenas 3/12 ligaes so desfeitas.
sub sub
H 25 , 0 H
12
3
A = =
(4.18)
Na prtica,
sub
H 16 , 0 A =
(4.19)
Logo:
( )
|

\
|

=
RT
H H 16 , 0
exp
X
X
X
X
subl1 subl1
1
2
s
1
s
2

(4.20)

As equaes (4.17) e (4.20) tambm indica que a segregao uma funo
exponencial da temperatura, de forma que o aumento da temperatura reduz a diferena entre a
composio da superfcie e a composio do seio da fase condensada. Ou seja, embora a
composio global em um sistema multicomponente possa no ser afetada pela temperatura, a
concentrao superficial pode mudar significativamente.
Na derivao das equaes (4.17), admitiu-se soluo ideal, o que no se aplica a ligas
metlicas, j que estas apresentam calor de mistura finito. Se este calor de mistura for levado
em conta, a equao assume uma forma mais complexa e um comportamento diferente ser
predito pelo modelo ampliado. De acordo com este novo modelo, a segregao se alterna entre
os dois constituintes da liga ao longo da espessura da amostra, e este comportamento pode se
estender at 4 camadas de profundidade. A partir da quinta camada, a composio voltaria a
ser a mesma do seio da fase.

Localizao da Interface

Conforme ilustrado na Figura 4.5, as propriedades de duas fases em equilbrio, e
(por exemplo, lquido-vapor), variam gradualmente de uma fase para outra, na regio
denominada interface. Apesar de no haver uma variao abrupta, conveniente definir um
lugar geomtrico para a diviso das fases, ou seja, utilizar uma fronteira matemtica dividindo
62

as fases. Na abordagem de Gibbs, essa fronteira se resume a um plano dividindo as fases em
contato e, por isso, por vezes chamada de interface ideal.

fase

fase


X (distncia normal a superfcie)
diviso arbitrria

Figura 4.5 Localizao da interface e variao da densidade.

Por este tratamento, o volume da interface considero nulo e, assim, o volume total do
sistema a soma dos volumes das duas fases em contato, da seguinte forma:

Volume:

V V V + =
(4.21)

As demais propriedades extensivas do sistema podem ser descritas coma a
contribuio de trs componentes: as duas fases e mais a interface, da seguinte forma:
Energia interna:

+ + = U U U U


(4.22)
Entropia:

+ + = S S S S


(4.23)
Moles:

+ + =
i

i i
n n n n (4.24)

A anlise destas equaes permite entender que a variao das propriedades extensivas
na regio interfacial pode levar a um aumento (excesso) ou a uma reduo (deficincia) no
valor real das propriedades do sistema como um todo, obtida pela soma do valor destas
propriedades no seio de cada fase.
Embora a interface contribua para o valor total de propriedades, como a energia
interna, entalpia, entropia, etc., o valor desta propriedade na interface depende da escolha do
lugar geomtrico ir afetar a extenso da regio interfacial. Por outro lado, o efeito de um
determinado fenmeno deve independer do local escolhido para a interface. Neste sentido,
vamos examinar como a escolha da localizao da interface, ou o efeito da variao na
curvatura, pode ser considerado na deduo das equaes para a fsico-qumica de superfcie.
Inicialmente, consideremos um conjunto de variaes arbitrrias do equilbrio sobre a energia
interna do sistema, ou seja:

2 2 1 1

i
i
i
dc C dc C dA dV P dV P dn TdS dU + + + + =


(4.25)
63

onde, c
1
e c
2
representam as duas curvaturas (recprocas do raio de curvatura, c = 1/r, veja
Figura 2.6) que caracterizam a interface e C
1
e C
2
so constantes. Os termos relativos
variao da curvatura da interface podem ser re-escritos como:
) c )d(c C (C
2
1
) c )d(c C (C
2
1
2 1 2 1 2 1 2 1
+ + +
(4.26)
Estes termos e o termo relativo energia de superfcie ( dA) representam o efeito da
variao na rea e na curvatura sobre a energia interna. Para o caso onde a curvatura da regio
interfacial pequena quando comparada a espessura desta regio, podemos considerar que
d(c
1
+ c
2
) = 0 e d(c
1
c
2
) = 0, reduzindo a equao da energia interna a:
dA dV P dV P dn TdS dU

i
i
i
+ + =


(4.27)
Do ponto de vista fsico, a localizao da superfcie de diviso entre as fases ir variar
em sua posio por uma distncia da ordem do dimetro molecular, fazendo com que a
distino de sua posio no seja importante, exceto para superfcies muito curvas. Neste
sentido, a escolha de uma posio arbitrria para a interface tambm no altera as equaes
fundamentais deduzidas em captulos anteriores. A ttulo de ilustrao, mostra-se a seguir a
deduo da equao de Young e Laplace, considerando-se o efeito da mudana na posio da
mesma.

No equilbrio lquido-vapor de um componente puro os dois primeiros termos da
equao (4.8) so nulos. Considerando que nesta condio a variao global da energia interna
nula (dU = 0):
0 dA dV P dV P

= +
(4.28)

Como no h variao no volume total do sistema:
0 dV dV dV

= + =
(4.29)
Ento:
dA )dV P (P

=


(4.30)

Se a regio interfacial desloca-se a uma determinada distncia, dx, as variaes na rea
interfacial e nos volumes de cada fase so dadas por:
)Adx c (c dA
2 1
+ =
(4.31)

-dV Adx dV = =
(4.32)
Ento:
)Adx c (c )Adx P (P
2 1

+ =
(4.33)
64

Obtendo-se a equao de Young e Laplace, independente da localizao geomtrica da
diviso entre as fases (veja equao (2.12)), ou seja,
) c (c P
2 1
+ =
(4.34)

Definio de excesso superficial

Como discutido anteriormente, embora as propriedades variem gradualmente atravs
da regio interfacial, conveniente supor que duas fases, e , em contanto so uniformes at
uma fronteira matemtica arbitrria, S, como ilustrado na Figura 4.6. Nessa figura as
distncias x e a so relativas aos planos A e B localizados suficientemente distantes da regio
interfacial, de modo que as propriedades das fases sejam constantes. Vimos, tambm, que a
condio de equilbrio no impe qualquer localizao para S, e que o excesso ou deficincia
na soma de quantidades extensivas para o seio das duas fases atribudo regio interfacial.

Fase
Fase
B
S
S
A
a
x
x'

Figura 4.6 Definio da fronteira entre duas fases.

Desta forma, considerando que a interface entre as fases da Figura 4.2 seja plana e que
as fases so uniformes at S, a quantidade total do componente i presente no sistema dada
por:

i
x)C (a C x + +
(4.35)
Onde
i

representa o excesso superficial, ou o nmero de moles de i por unidade


de rea (= n
i
/A) presentes na interface em excesso em relao ao que estaria presente se a
composio das fases e permanecesse constante at a interface. C
i

e C
i

so as
concentraes molares do componente i nas fases e , respectivamente. No caso onde a
fase gasosa, a quantidade do componente i nesta fase muito pequena comparada com a
fase condensada e o termo com C
i

pode ser desconsiderado na equao (4.35).


Como a quantidade total do componente i presente entre os planos A e B independe
da localizao da fronteira entre as fases, se feita uma segunda escolha arbitrria para o
plano de diviso, S', a seguinte relao deve ser satisfeita:

65

i i
'
i i
C x C x' + = + (4.36)
Desta forma,

' x x
C
i
i
'
i
=



(4.37)
Ou,

. etc
C C
2
2
'
2
1
1
'
1
=

=



(4.38)

j

j
'
j
i

i
'
i
X

X


=


(4.39)
Ainda,


j
'
i i
'
j j

i i

j
X X X X =
(4.40)

Como os planos de diviso S e S' tm localizao puramente arbitrria, a equao
(4.40) s pode ser vlida se cada lado for igual a uma constante, ou seja:
constante = X - X
j

i i

j

(4.41)

A isoterma de Gibbs

A correlao entre o excesso do componente i e as grandezas termodinmicas foi
derivada por Gibbs e conhecida como isoterma de adsoro de Gibbs, a terceira relao
fundamental da fsico-qumica de superfcie. Para obter esta relao considera-se uma
variao infinitesimal (dU) e reversvel na energia interna do sistema:

+ + = dU dU dU dU
(4.42a)
Ou,
dA) dn (TdS
) dV P dn (TdS ) dV P dn (TdS dU
i i
i i

i i

+ +
+ + + + =



(4.42b)

Utilizando a definio da energia interna de superfcie e derivando:


66

A n TS U

i i

+ + =
(4.43)
Ad dA d n dn dT S TdS dU
i

i i

+ + + + + =
(4.44)
Comparando com a equao (4.42a), vem:
0 Ad d n dT S
i

= + +
(4.45)
Por unidade de rea:
i

i
'
d dT S d =
(4.46)
Onde, S

a entropia por unidade de rea e


i

o excesso superficial que representa


o nmero de moles do componente i na superfcie (n
i

) por unidade de rea.


Para um sistema com 2 componentes, a temperatura constante:
2

2 1

1
d d d =
(4.46a)
Como
i


definido por uma escolha arbitrria, possvel, em princpio, colocar a
superfcie de modo que
1


= 0, ento:
T
2
1
2


|
|

\
|


=
(4.47)
ou,

a

RT
a
T
1
2
|

\
|

\
|
=
(4.48a)
Onde a a atividade do soluto e o ndice superior "1" significa que o plano de diviso
foi escolhido de modo que
1

= 0. A equao (4.48a) descreve a variao da concentrao
de superfcie (=n/A) de um determinado componente com a sua concentrao (ou atividade)
no seio da fase condensada. Ento, se a tenso superficial diminui com a atividade (d/da<0),

2
1
positivo e existe um excesso superficial do componente 2. o que ocorre com os
surfatantes em soluo aquosa. Caso contrrio (d/da>0), e existe uma deficincia superficial
deste componente, como ocorre com sais em soluo aquosa.
Para solues diludas, pode-se utilizar concentrao no lugar de atividade, e aqueao
(4.48a) fica:

c

RT
c
T
1
2
|

\
|

\
|
=
(4.48b)

A equao (4.47) pode ser escrita de outra forma atravs da equao de Gibbs-Duhem:
0 d X d X
2 2 1 1
= +
(4.49)
67

ou seja,
(

|
|

\
|
=

1
1
2
2 2

X
X
d d (4.50)
O termo entre chaves na equao (4.50), conforme demonstrado anteriormente na
equao (4.41), constante e indica novamente que a localizao da fronteira no interfere nas
definies das grandezas termodinmicas. O posicionamento do plano S de modo a que
i

=
0, leva novamente a equao (4.48).
A Figura 4.7 mostra como as concentraes de um sistema binrio podem variar
atravs da interface lquido-vapor. Pode ser observado que a posio da fronteira entre as
fases, o plano S, altera a quantidade de cada componente presente em cada fase. Nesta figura o
plano S posicionado de forma que a quantidade do solvente (componente 1), ou seja, a rea
preenchida, seja a mesma em ambos os lados do plano, isto , o excesso superficial do
solvente zero,
1

= 0. No caso do soluto, a rea preenchida que se localiza a direita do
plano S, corresponde a um excesso positivo.

soluto
x S
C
i
solvente

Figura 4.7 Variao da concentrao na regio interfacial para um sistema binrio.

A quantidade
2
1
pode, ento, ser definida como o excesso (algbrico) do componente
2 por unidade de rea da regio interfacial, em relao quantidade (moles) deste componente
que estaria presente no seio da fase contendo o mesmo nmero de moles do solvente que a
regio interfacial. Obviamente, existe uma definio simtrica para
1
2
. Neste caso,
2


mantido igual a zero e
1
2
representa o excesso do componente 1 por unidade de rea da
regio interfacial em relao quantidade que estaria presente no seio da fase contendo o
mesmo nmero de moles de soluto que a regio interfacial.
Outra forma de posicionar a fronteira entre as fases fazer que a soma algbrica de
reas preenchidas (Figura 4.3) a direita do plano S seja igual soma das reas esquerda
deste plano. O excesso superficial assim definido escrito como:
1
X
. Desta forma,
1
N
representa o excesso do componente 1 por unidade de rea da regio interfacial em relao a
quantidade (moles) que estaria presentes no seio da fase contendo o mesmo nmero total de
moles que a regio interfacial.
Similarmente,
1
M
o excesso do componente 1 na regio interfacial em relao
quantidade (moles) que estaria presente no seio da fase de mesma massa total que a regio
interfacial. Finalmente,
1
V
o excesso do componente 1 na regio interfacial, em relao
68

quantidade (moles) que estaria presente no seio da fase de mesmo volume total que a regio
interfacial.

Observa-se que:


0
N
2
N
1
= + (4.51)
0 M M
M
2 2
M
1 1
= + (4.52)
0 V V
V
2 2
V
1 1
= + (4.53)
Ou seja,
0 P P
X
2 2
X
1 1
= +
Onde: P = 1 para
N
i
, P = M
i
para
M
i
, P = V
i
para
V
i

A partir da equao (4.47), possvel chegar a uma equao geral para os diferentes
tipos de excesso:

2
1 1
2 2
2

X P
X P
1
d
d
(

+ =
(4.54)
importante mencionar que a escolha do local da interface totalmente arbitrria e
no define o perfil de concentrao dos componentes, de forma que perfis bastante diferentes
resultam em um mesmo valor do excesso. Por exemplo, os grficos mostrados na Figura 4.8
mostram diferentes perfis de concentrao, mas um mesmo valor de
1
2
, dado pelas reas
hachuradas.


Figura 4.8: Perfis de concentrao dos dois componentes de uma soluo. O plano de
Gibbs foi localizado de forma que o excesso do componente 1, o solvente, nulo. O
excesso do componente dois o mesmo nos dois casos.