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n
c
i
a
Comprimento de onda (nm)
Reaes Fotoqumicas
Cl
Cl
OH
200 250 300 350 400 450
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
comprimento de onda (nm)
200 300 400 500 700 800 900
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
/ nm
N
N
N
N
NH
2
NaSO
3
SO
3
Na
N H
2
Reaes Fotoqumicas
Herbicida trifluralin
Organic Chemicals - An Environmental Perspective
QFL 3201 - Qumica das guas 27
Ligao E (kJ/mol) (nm)
O-H 465 257
C-H 415 288
N-H 390 307
C-O 360 332
C-C 348 344
C-Cl 339 353
Br-Br 193 620
O-O 146 820
N=N 409
C-N 305
Maiores comprimentos de onda = menor energia
Reaes Fotoqumicas
QFL 3201 - Qumica das guas 28
Reaes Fotoqumicas
molcula
sensibilizadora
molcula
sensibilizadora
*
hv
molcula receptora
Espcies sensibilizadoras: superfcies minerais, cidos hmicos.
Fotlise Indireta
QFL 3201 - Qumica das guas 29
Mecanismos de fotodegradao da atrazina na presena e ausncia de
substncias hmicas.
Ph. Schmitt et al., J. of Chromat. A 709 (1995) 215-225.
com SH
sem SH
dehalogenao
dealquilao
- mecanismo: sensibilizao
Interaes entre material hmico e molculas orgnicas
QFL 3201 - Qumica das guas 30
Qumica das guas QFL 3201
Distribuio, Transporte e Destino
guas Solo
Atmosfera
QFL 3201 - Qumica das guas 31
2. As propriedades importantes do ambiente
O comportamento dos poluentes no ambiente
QFL 3201 - Qumica das guas 32
O comportamento dos poluentes no ambiente
Lquidas
(hidrosfera)
Slidas
(solos, sedimentos)
Gasosas
- composio das diferentes fases slidas: solos, sedimentos,
materiais em suspenso, colides (argilas, substncias hmicas);
- fatores que controlam os mecanismos de adsoro, absoro e
dessoro nas interfaces;
- papel dos componentes do solo nas interaes entre poluentes
orgnicos e inorgnicos e as fases slidas e lquidas.
QFL 3201 - Qumica das guas 33
Distribuio de tamanhos de alguns componentes de guas naturais
Propriedade caracterstica: grande rea superficial
COLIDES
QFL 3201 - Qumica das guas 34
COLIDES
frao solvel
frao insolvel colide
1 a 1000 nm
L. Bonifcio, IQ-USP
Colides transportam substncias orgnicas e
inorgnicas.
Concentrao de materiais coloidais em guas subterrneas:
ca. 75 mg/L ou 10
12
partculas/L
Grande rea superficial para o transporte de contaminantes sorvidos.
Argilas e matria orgnica do solo.
COLIDES NO AMBIENTE
QFL 3201 - Qumica das guas 35
Ex. pesticidas e herbicidas pouco solveis se agregam a partculas
coloidais hidroflicas.
Material coloidal aumenta a solubilidade aparente de substncias:
colloidal solubility enhancement.
COLIDES NO AMBIENTE
QFL 3201 - Qumica das guas 36
Tipos de colides orgnicos e inorgnicos
-
hidroflicos (protenas, polmeros de cidos hmicos);
hidrofbicos (argilas, solo e outras partculas carregadas com uma
dupla camada eltrica ativa);
associados (ex. lipdios e sabes com pores hidroflicas e
hidrofbicas).
grupos funcionais
capazes de formar
ligaes de H.
QFL 3201 - Qumica das guas 37
matria orgnica matria inorgnica
colides
Substncias hmicas
Argilas
Fases slidas: solos, sedimentos, colides, etc.
Suas interaes com compostos orgnicos e inorgnicos:
- transporte e reatividade.
Minerais
COLIDES NO AMBIENTE
QFL 3201 - Qumica das guas 38
COLIDES NO AMBIENTE
a) A Parte Orgnica
QFL 3201 - Qumica das guas 39
Matria Orgnica em gua
Matria orgnica dissolvida (DOM)
Matria orgnica particulada (POM)
1 3 mg L
-1
Determinao: o contedo de C
orgnico
inorgnico
Organismos vivos
Matria orgnica dissolvida
Matria inorgnica dissolvida
Reservatrio de Carbono
3
1000
37000
Massa de Carbono / 10
12
Kg
Oceano
QFL 3201 - Qumica das guas 40
SUBSTNCIAS HMICAS
Matria orgnica natural
(MON)
Substncias no hmicas
Substncias hmicas
aminocidos, carboidratos,
protenas, etc.
no tm composio qumica
definida;
degradao qumica e
biolgica de resduos vegetais e
animais, e da atividade de
microorganismos.
QFL 3201 - Qumica das guas 41
SUBSTNCIAS HMICAS
CARACTERSTICAS DE COMPOSIO E ESTRUTURA
estrutura qumica no definida, depende do ambiente de formao.
- quimicamente reativos
tendncias polares e apolares;
- grupos funcionais associados a
matriz poliaromtica de tamanho
variado;
- papel importante no transporte e
destino de compostos no ambiente
(molculas orgnicas e metais).
QFL 3201 - Qumica das guas 42
SUBSTNCIAS HMICAS
CARACTERSTICAS DE COMPOSIO E ESTRUTURA
- reaes especficas com elementos
inorgnicos e molculas orgnicas em
sistemas solo gua.
- propriedades de troca inica de solos e
sedimentos;
- carga varivel.
Grupos funcionais
cidos
carboxilas
fenlicos
quinonas
Neutros
lcool
ter
aldedo
ster
cetona
Bsicos
amina
amida
QFL 3201 - Qumica das guas 43
SUBSTNCIAS HMICAS
DEFINIO OPERACIONAL
Substncias Hmicas
cidos flvicos
solveis em cidos e bases
massa molar: 200 - 2000 g/mol
cidos hmicos
solveis em bases, mas insolveis
em cidos
massa molar: 5000 - 1x10
6
g/mol
humina (hmus)
insolvel em cidos e bases
altas massa molares
QFL 3201 - Qumica das guas 44
SUBSTNCIAS HMICAS
Hiptese de formao: rota degradativa
material
biolgico
humina
cidos
hmicos
cidos
flvicos
pequenas
molculas
Existem ainda outras
hipteses...
Resduos de plantas
polifenis
Produtos de
decomposio da lignina
quinonas
Substncias hmicas
carboidratos e protenas;
lignina.
QFL 3201 - Qumica das guas 45
Composio Qumica
C O H N Elementos
Inorgnicos
45 - 60 25 - 45 4 - 7 1 - 5 0,5 - 5
De maneira geral:
Matria orgnica (g) = 1,7 Carbono orgnico (g)
SUBSTNCIAS HMICAS
QFL 3201 - Qumica das guas 46
SUBSTNCIAS HMICAS
Composio Qumica
QFL 3201 - Qumica das guas 47
humina
cidos
hmicos
cidos
flvicos
% C
% O
SUBSTNCIAS HMICAS
Composio Qumica
QFL 3201 - Qumica das guas 48
Material hmico como aceitador de prtons
- material hmico poder estar
negativamente carregado fonte principal
de carga aninica na fase dissolvida.
cidos carboxlicos
(pKa = 4,75)
CH
3
HOOC
Fenis (pKa = 9,8)
cidos benzicos (pKa = 4,19)
grupo pKa
carboxila 2 - 6
fenol 8,5 - 10
2 - 6 mmol/g
1 - 4 mmol/g
QFL 3201 - Qumica das guas 49
Interaes envolvendo material hmico dissolvido
- Natureza anfiflica
Compostos orgnicos hidrofbicos
Compostos orgnicos polares
Compostos inicos
Colides inorgnicos
QFL 3201 - Qumica das guas 50
Interaes entre material hmico e molculas orgnicas
Vrios mecanismos envolvidos:
interaes eletrostticas
ligaes de hidrognio
QFL 3201 - Qumica das guas 51
troca de ligantes
Interaes entre material hmico e molculas orgnicas
Vrios mecanismos envolvidos:
interaes hidrofbicas
QFL 3201 - Qumica das guas 52
Interaes entre material hmico e molculas orgnicas
Vrios mecanismos envolvidos:
ligao covalente
Enzima oxidoredutase
QFL 3201 - Qumica das guas 53
Material hmico influncia sobre:
- Solubilidade: alterando disperso, mobilidade e transporte.
- processos de hidrlise;
- processos fotoqumicos.
- Reatividade:
- solubilizao
- imobilizao
Absoro de luz por SH: absorvem na regio do azul podem transferir
energia solar para molculas adsorvidas, iniciando reaes.
Interaes entre material hmico e molculas orgnicas
QFL 3201 - Qumica das guas 54
Mecanismos de fotodegradao da atrazina na presena e ausncia de
substncias hmicas.
Ph. Schmitt et al., J. of Chromat. A 709 (1995) 215-225.
com SH
sem SH
dehalogenao
dealquilao
- mecanismo: sensibilizao
Interaes entre material hmico e molculas orgnicas
QFL 3201 - Qumica das guas 55
cido
flvico
Sedimento suspenso
Fase dissolvida
sedimento
Interaes entre material hmico e metais
- destino
- persistncia
QFL 3201 - Qumica das guas 56
O grau de complexao depende:
natureza do on metlico;
pH;
fora inica;
disponibilidade de grupos funcionais.
Mg
2+
Ca
2+
Mn
2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+
Zn
2+
Pb
2+
K
f
(pH =
5)
1,4 10
2
1,2 10
3
5,0 10
3
1,4 10
4
1,6 10
4
1,0 10
4
4,0 10
3
1,1 10
4
MH provavelmente a espcie mais importante que ocorre naturalmente
envolvida na formao de complexos.
Interaes entre material hmico e metais
QFL 3201 - Qumica das guas 57
mM + lL M
m
L
l
| |
| | | |
l m
l m
L M
L M
K =
Mtodos grficos para se determinar K e [L].
MO: nmero finito de stios complexantes (diferentes grupos
funcionais);
- ligao de metais a substncias hmicas: continuum de stios reativos
(foras fracas fortes) Diferentes valores de K!
Interaes entre material hmico e metais
QFL 3201 - Qumica das guas 58
Segue a composio qumica da gua de um lago. Considere a quantidade
de matria orgnica como sendo 12 mg L
-1
. Explique o balano de cargas.
SO
4
2-
7 mg L
-1
Cl
-
12 mg L
-1
F
-
0,2 mg L
-1
NO
3
-
3 mg L
-1
pH 6,8
Ca
2+
95 mg L
-1
Mg
2+
13 mg L
-1
Na
+
17 mg L
-1
K
+
4 mg L
-1
HCO
3
-
338 mg L
-1
A natureza qumica de material hmico foi estudada em grandes
profundidades (>1000 m) em sedimentos do Mar Negro com o intuito de se
avaliar os processos que ocorrem em maiores escalas de tempo. As
porcentagens mdias de C, H e O em duas profundidades foram:
C H O
superficial 56.3 5.2 31.9
profundo 60.9 5.2 27.9
O que esses resultados sugerem que ocorra com os sedimentos orgnicos
durante longos perodos de tempo?
Sugira um mtodo de fracionamento de substncias hmicas.
Exerccios
QFL 3201 - Qumica das guas 59
COLIDES NO AMBIENTE
b) A Parte Inorgnica
QFL 3201 - Qumica das guas 60
ARGILAS MINERAIS
- importante tipo de partcula coloidal em solos e guas naturais.
Caolinita: Al
2
(OH)
4
Si
2
O
5
Montmorilonita: Al
2
(OH)
2
Si
4
O
10
Nontronita: Fe
2
(OH)
2
Si
4
O
10
Mica: KAl
2
(OH)
2
(AlSi
3
)O
10
Montmorilonita Caolinita
800 m
2
/g 20 m
2
/g
Formadas pela eroso de minerais.
QFL 3201 - Qumica das guas 61
Argilas minerais
A estrutura lamelar de aluminossilicatos
tetraedros de SiO
4:
octaedros de AlO
6:
estrutura lamelar 1:1
Caolinita
QFL 3201 - Qumica das guas 62
Argilas minerais
A estrutura lamelar de aluminossilicatos
Ctions no espao interlamelar
Estrutura lamelar 2:1 cada camada composta por uma camada
octadrica e por 2 tetradricas.
Montmorilonita:
QFL 3201 - Qumica das guas 63
Propriedades Superficiais de Materiais Coloidais
Carga Superficial
QFL 3201 - Qumica das guas 64
- substituio de um tomo por outro de tamanho parecido em um
retculo cristalino sem que se rompa a estrutura cristalina do mineral.
Substituio isomrfica
Substituindo-se Al
3+
por Fe
2+
ou Mg
2+
gera carga negativa. (camadas
octadricas).
Substituindo-se Si
4+
por Al
3+
gera
carga negativa.
(camadas tetradricas)
Propriedades Superficiais de Materiais Coloidais
Carga Superficial
Al
2
(OH)
2
Si
4
O
10
QFL 3201 - Qumica das guas 65
Substituio isomrfica
Propriedades Superficiais de Materiais Coloidais
Carga Superficial
Essa carga contrabalanada por ctionsque so trocveis.
CTC
Al
2
(OH)
2
Si
4
O
10
QFL 3201 - Qumica das guas 66
Desprotonao de grupos funcionais superficiais (dependente do pH)
Propriedades Superficiais de Materiais Coloidais
Carga Superficial
Ex. xidos metlicos (Fe, Al, Mn)
Arestas expostas do cristal.
QFL 3201 - Qumica das guas 67
1. Substituio isomrfica (permanente).
2. Desprotonao de grupos funcionais superficiais
(dependente do pH).
Propriedades Superficiais de Materiais Coloidais
Carga Superficial
QFL 3201 - Qumica das guas 68
Ponto de carga zero ou pH
0
Propriedades Superficiais de Materiais Coloidais
pH < pH
0
superfcie protonada +
pH > pH
0
superfcie desprotonada -
QFL 3201 - Qumica das guas 69
colide pH
0
SiO
2
MnO
2
Fe
2
O
3
Al
2
O
3
material hmico
2
2 - 4,5
6,5 - 9
5 - 9
4 - 5
pH < pH
0
superfcie protonada +
pH > pH
0
superfcie desprotonada -
Propriedades Superficiais de Materiais Coloidais
pH = 5 pH = 7
QFL 3201 - Qumica das guas 70
A dupla camada eltrica
Propriedades Superficiais de Materiais Coloidais
QFL 3201 - Qumica das guas 71
A dupla camada eltrica
Propriedades Superficiais de Materiais Coloidais
Estabilidade de colides: as
partculas carregadas se
repelem.
0 0
Carga 37 , 0 Carga
1
Carga = =
e
QFL 3201 - Qumica das guas 72
A dupla camada eltrica: estabilidade de colides
Se duas partculas coloidais se aproximam: foras de atrao processo de
coagulao.
Para que a coliso ocorra: deve-se vencer a fora de repulso causada pela dupla
camada eltrica.
Alta fora inica
Dupla camada eltrica menos espessa
Baixa fora inica
Dupla camada eltrica mais espessa
Sedimentao comum em esturios: desestabilizao dos colides do
rio quando encontram a gua salgada do mar.
QFL 3201 - Qumica das guas 73
Contaminantes podem ser transportados como colides, associados por
adsoro ou ocludos em colides maior mobilidade para materiais de
baixa solubilidade.
Adsoro temporria ou permanente: remove espcies da soluo.
Atrao eletrosttica
--
Na
+
+ K
+
(aq)
--
K
+
+ Na
+
(aq)
Ca
2+
> Mg
2+
> K
+
> Na
+
Adsoro especfica
Fe OH
Fe OH
+ HOOC R
+ H
2
O
Fe OH
Fe O
C R
O Fe
Fe
O
O
Zn
+ Zn(H
2
O)
2
2+
+ 2 H
3
O
+
Reteno de espcies por partculas coloidais: propriedades de
transporte das partculas
Baixo pH: H
+
Al
3+
QFL 3201 - Qumica das guas 74
Reteno de espcies por partculas coloidais: propriedades de
transporte das partculas
Heptano
o = 100 mJ m
-2
slica
Benzeno
o = 140 mJ m
-2
Acetona
o = 160 mJ m
-2
Propanol
o = 180 mJ m
-2
gua
o = 460 mJ m
-2
vdW
vdW;
Dipolo induzido-dipolo
vdW;
Dipolo-dipolo;
Ligao de H
vdW;
Dipolo-dipolo;
Ligao de H
vdW;
Dipolo-dipolo;
Ligao de H
QFL 3201 - Qumica das guas 75
Interaes entre material hmico e argilas
Atravs de ctions
Ligaes de H
- importantes nas propriedades fsico-qumicas e biolgicas de solos.
Matria hmica ligada superfcies
QFL 3201 - Qumica das guas 76
Reteno de espcies por partculas coloidais: propriedades de
transporte das partculas
Ligao entre o glifosato e uma superfcie mineral
goetita
Herbicida no seletivo
QFL 3201 - Qumica das guas 77
TROCA INICA
Troca inica a troca reversvel de ons entre um slido e um lquido.
A reao de troca inica :
- rpida;
- reversvel;
- controlada por difuso;
- estequiomtrica;
- seletiva.
Cr
3+
> Al
3+
>> Ba
2+
> Sr
2+
> Ca
2+
> Mg
2+
>> Cs
+
> NH
4
+
> K
+
> Na
+
> H
3
O
+
> Li
+
- no h variao permanente na estrutura do slido.
maior carga
menor raio hidratado
menor carga
maior raio hidratado
deslocam
QFL 3201 - Qumica das guas 78
+
o
-
o
-
o
-
o
-
o
-
Esfera primria de hidratao
- o nmero de molculas de gua
varia conforme a densidade de
carga.
Raio
()
0,68
0,95
1,33
1,48
1,69
Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
Raio Hidratado
()
3,8
3,6
3,3
-
3,3
Fe
3+
Cs
+
> NH
4
+
> K
+
> Na
+
> H
3
O
+
> Li
+
QFL 3201 - Qumica das guas 79
Capacidade de troca catinica (CTC)
- nmero total de stios negativamente carregados capazes de adsorver
ctions reversivelmente.
- expressa em (cmol (+) kg
-1
).
QFL 3201 - Qumica das guas 80
Capacidade de troca catinica (CTC) de solos
- Quantidade de ctions adsorvidos reversivelmente por unidade de
massa de material seco.
- medida comumente realizada em solos.
NH
4
Cl
1 mol L
-1
solo
Ca
2+
Mg
2+
K
+
Na
+
H
+
+
solo
NH
4
+
NH
4
+
NH
4
+
NH
4
+
NH
4
+
NH
4
+
NH
4
+
Massa de solo = 1,00 g, V (NH
4
Cl
aq
) = 100 mL
Ca
2+
Mg
2+
K
+
Na
+
H
+
30,3 g mL
-1
3,2 g mL
-1
2,2 g mL
-1
----
2,60 mmol L
-1
CTC = 44,3 cmol (+) kg
-1
solo
CTC (cmol (+) kg
-1
solo)
QFL 3201 - Qumica das guas 81
Capacidade de troca catinica (CTC)
CTC no afetada pelo pH: causada pela adsoro a stios
permanentemente carregados.
CTC que aumenta com o pH: stios que dependem do pH.
QFL 3201 - Qumica das guas 82
Capacidade de troca aninica (CTA)
- deve-se principalmente protonao de grupos OH na superfcie de
minerais e partculas orgnicas.
OH + H
+
OH
2
+
CTA aumenta conforme o pH diminui
QFL 3201 - Qumica das guas 83
Material CTC (cmol (+) kg
-1
)
Caolinita 3 - 15
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
xidos hidratados de Fe ou Al 4
Feldspato 1-2
Quatzo 1-2
Matria orgnica 150 - 500
Capacidade de troca catinica (CTC)
CTC depende da estrutura cristalina.