DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA

Calcinao

Introduo
Calcinao um tratamento trmico aplicado carbonatos
visando a promover a sua decomposio trmica. A
calcinao ocorre abaixo da temperatura de fuso do
material.

MeCO3(s)
MeO(s) + CO2(g)

P.S. O termo calcinao empregado erroneamente na

etapa de desidratao do Al(OH)3 e durante a ustulao de
alguns minrios e/ou concentrado.

Dolomita
CaMg(CO3)2

Magnesita
MgCO3

Calcrio
CaCO3

 Aplicaes:

Produo de ao e ferro.
Produo de metais no ferrosos.
Construo civil.
Papel e celulose.
Industria qumica e de alimentos.
ucar / lcool.
Vidro.
Retirada de SO2 de gases.
Agricultura.
Tratamento de gua.

 Produo:
A produo mundial de cal e cal dolomtica maior
que 120milhes de toneladas por ano.
A indstria de ferro ao a maior consumidora e
demanda por, aproximadamente, 40 milhes de
toneladas/ano.

Qual a perda percentual de massa sofrida pelo

carbonato de magnsio durante a calcinao?

Propriedade do carbonato de clcio:

90% CaCO3..
3-30% vazios.
Superfcie especfica 1-10m2/g.
Volume molar 36,9 cm3/mol e 16,9 cm3/mol para o CaCO3 e
CaO, respectivamente.

P.S. Carbonato de clcio de alta pureza contm teor de 9799%. Dolomita de alta pureza contm teor de 40-43% e
57-60% de MgCO3 e CaCO3, respectivamente.

Como justificar
essa variao na
rea superficial?

Como justificar a
variao na
porosidade do
material
calcinado?

Calcule a porosidade terica de uma amostra de

CaCO3 ( = 2,83g/cm3) aps a calcinao.
100g (CaCO3) --- 35,33cm3
44g (CO2) --------- X = 15,55 cm3 (Volume de vazios deixados pelo CO2)
Considerando que a rede do CaCO3 no sofre encolhimento aps a
calcinao a porosidade terica ser:
15,55/35,33 = 0,44

R: 0,44

Reaes de calcinao

CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g) H = +182,1 kJ/mol

MgCO3(s)
MgO(s) + CO2(g) H = +100,9 kJ/mol

(700-1000C)
CaMgCO3(s)
CaO.MgO(s) + 2CO2(g) H = +302,8 kJ/mol

P.S. As reaes de calcinao so todas endotrmicas. O

que significa que elas so favorecidas em altas temperaturas.

Termodinamicamente, para que a calcinao ocorra a pCO2

no carbonato deve ser maior que a pCO2 no meio
(Calcinador). Sendo assim, para a calcinao de um
carbonato hipottico, tem-se:

G = G 0 + RT ln pCO2
No equilbrio:

G = G 0 + RT ln pCO2 = 0
G 0 = RT ln pCO2
P.S. Essas equaes no levam em considerao os
fenmenos associados ao transporte de produtos atravs da
camada de cinza e nem a formao de novas fases durante o
processo.

Determine a temperatura mnima de calcinao para o MgCO3.

Para uma presso de 1atm e de 0,01atm dentro do reator.

y = -168.79x + 97878
R2 = 0.9999

60000
40000
20000

472,6

0
-20000 0

200

400

579,9
600

800

1000

1200

-40000
-60000
-80000
-100000

y = -207.08x + 97878
R2 = 0.9999

-120000

Para conseguirmos calcinar o MgCO3 423,15K. Qual seria a presso

mxima de CO2 dentro do reator?

200
150
100
50

pCO2 = 100atm

0
-50

500

1000

1500

2000

2500

-100
-150

pCO2 = 1atm

-200
-250
-300
-350

pCO2 = 0,0001atm

G = G 0 + RT ln pCO2
+60

+45

+30
=10
2
(P CO
2
nP CO
RTl

-3 )

=10
( P C O2

-2 )

(
Go Kcal)
+15

0 -1 )
(PCO2=1

(PCO2=1)

(PCO2=10)

-15
0

500

1000

Temperatura C

1500

2000

A decomposio do carbonato depende da presso

parcial de CO2 presente no processo. Para o CaCO3,
temos:
25% de CO2
810oC
100% de CO2
900oC
A dolomita decompe em dois estgios. O primeiro em,
aproximadamente, 550oC (MgO) e o segundo em,
aproximadamente, 810oC (CaO).

Durante a calcinao do carbonato de clcio, o ncleo da

partcula deve alcanar 900oC. Sabendo que a
temperatura de calcinao desse material 810oC.
Justifique a necessidade dos 900oC. Porque o calcinador,
normalmente, opera a temperatura de 1100oC?

A presso de decomposio no equilbrio (Peq) para carbonatos

melhor descrita pela seguinte equao:

20474
Peq = 4,137 10 exp
atm
T

A equao no mostra um bom ajuste em

temperaturas baixas e quando o tamanho da
partcula grande.

FONTE: G.D. Silcox, J.C. Kramlich, D.W. Pershing, A mathematical model for
the flash calcination of dispersed CaCO3 and Ca(OH)2 particles, Ind. Eng.
Chem. Res. 28 (1989) 155160.

CaCO3

Como a temperatura pode

interferir no produto final da
calcinao?

 Sinterizao
Grandes tempos de reteno e elevadas temperaturas
podem promover a sinterizao da carga. Como
consequncia teremos:
Reduo da rea superfcial.
Reduo da porosidade.
Reduo da reatividade.

Como isso pode

interferir no produto
final?

A presena de CO2 e H2O acelera a sinterizao do xido.

 Cintica de sinterizao
Coeficiente exponencial

S0 S

= k s t
S0
rea superficial

Constante de velocidade

S0 S
ln k s
ln t = ln
S0
Em atmosfera inerte, 2,7 o que indica um mecanismo de difuso na rede.

Em linhas gerais, a velocidade de sinterizao da cal obedece

seguinte ordem:
Ca(OH)2 > Calcrio > CaCO3
10X

10X

Como justificar essa ordem?

R: A maior velocidade do calcrio atribuda presena de
catalisadores na rocha. O produto da desidratao possui os poros
mais prximos, perde H2O, e por isso a cintica de sinterizao
maior.

Influncia do CO2 e da H2O na cintica de sinterizao

As presses devem ser fornecidas em Pas.

Quando os dois gases esto presentes, temos:

Efeito da temperatura e do tempo de calcinao na

porosidade e rea superficial do xido de clcio

Influncia direta da
rea superficial na
aplicao final do
produto.

Como voc explicaria o resultado abaixo?

A temperatura da calcinao de extrema importncia

quando se quer obter um determinado tipo de material. No
caso da magnesita temos:

Dead burned magnesium oxide

Hard burned magnesium oxide
Light burned magnesium oxide

Dead burned magnesium oxide

- Temperatura
de
1500oC-2000oC.

calcinao

- xido altamente refratrio.

- Utilizado na construo
refratrios para fornos.

de

10.000X
rea superficial
<0,1m2/g

Hard burned magnesium oxide

- Temperatura de calcinao 10001500oC.
- xido de reatividade moderada.
- Utilizado em aplicaes onde
necessita-se de uma degradao
lenta ou reatividade moderada (Ex.
Alimentao animal e fertilizantes).

5.000X
rea superficial
0,1- 1,0 m2/g

Light burned magnesium oxide

- Temperatura de calcinao 7001000oC.
- xido de alta reatividade.
- Utilizado na industria de papel e
processamento de polpas, adesivos, neutralizante qumico, etc.

5.000X
rea superficial
1,0 - 250 m2/g

A Cintica da calcinao

Os seguintes fatores complicam o estudo cintico da

calcinao:

Concentrao de CO2
(inibio da reao)
Tamanho de partcula.
(transferncia de calor e massa)
Presena de catalisadores/ inibidores.
(impurezas)

Temperatura e Catalisadores

Presena de CO2 e H2O

Tamanho da Partcula

Consideraes Cinticas
Moffat W. e Walmsley R. W. apresentaram, em 2006, um
estudo cintico para a calcinao de um carbonato de
clcio feito em um forno rotativo na faixa de temperatura
de (850-1200oC). Utilizando cinco diferentes tamanhos de
partcula (4,75-25mm).
Usaremos os resultados desse *trabalho para estudarmos
a cintica de calcinao.
*http://www.tappsa.co.za/archive2/Journal_papers/Understanding_lime_calcinati

on/understanding_lime_calcination.html

A cintica de calcinao segue o modelo do ncleo no reagido e quatro importantes passos podem controlar a velocidade
de decomposio do carbonato, so eles:
1-

A conduo de calor
atravs da camada de
cinza.

2-

A reao qumica
ncleo no reagido.

no

3- A difuso do CO2 atravs

da camada de cinza.
4- A difuso do CO2 na
camada fluda.

P.S. Existe um consenso na literatura de que os efeitos da etapa

4 so insignificantes durante a decomposio do carbonato de
clcio.

Controle qumico: Quando a reao na superfcie da partcula

de CaCO3 determina a cintica da reao a expresso da
velocidade dada por:
1
3

bK r C A
1 (1 B ) =
t
B r0

Controle por transporte: Quando a resistncia ao fluxo de gs

se d atravs da camada de produtos a expresso da
velocidade dada por:

1 + 2(1 B ) 3(1 B )

6bDeC A
t
B r02

Transferncia de calor na partcula: A camada de cinza

pode impedir a transferncia de calor para o ncleo de tal
forma que a transferncia de calor seja responsvel pelo
controle da cintica da reao.

1 + 2(1 X ) 3(1 X )

6bk s (Ts Tc )
=
t
2
H r B r0

= 1 + 2(1 B ) 3(1 B )

H r B R02
=
6bk s (Ts Tc )

Controle da reao:

Efeito do tamanho da partcula

O grfico mostra que o tempo de
converso proporcional a r2.

Maiores partcula necessitam de

maiores tempos para calcinao.

Aplicao do modelo do ncleo no reagido para a etapa limitante sendo a

transferncia de calor:

H r B r02
=
6bk s (Ts Tc )

H r B
=
6k s
Utiliza-se a inclinao
para
calcular
a
condutividade trmica
da camada de cinza.

Energia de ativao = 121,8kJ/mol

k s = ko e

Es
RT

Comportamento cintico da calcinao do CaCO3

Trs nmeros adimensionais so utilizados para avaliar a

etapa controladora da reao para cada tamanho de
partcula e faixa de temperatura empregada em um
determinado sistema, so eles:

- Nmero de Lewis.
- Nmero de Damkohler.
- Nmero de transferncia de calor/qumico.

Nmero de Lewis (Le): Esse nmero expressa a razo da

transferncia de calor e transferncia de massa, e permite a
determinao da caracterstica dominante.

Le =

De

Onde,

ks
=
C p
da,

ks
Le =
DeC p

Um nmero de Lewis < 1 indica

que a transferncia de massa
maior que a transferncia de
calor.
Isso
significa
que
transferncia de calor a etapa
determinante
da
velocidade.
Quando o nmero de Lewis > 1,
transferncia de calor maior
que transferncia de massa e o
sistema torna-se dependente da
transferncia de massa.

Coeficiente de difuso da fase gasosa.

Nmero de Damkohler (Da): Esse nmero expressa a razo

da cintica qumica para a transferncia de massa, e permite
a determinao da caracterstica dominante.

Dc
Da =
De
Onde,

kr R 2
Dc =
CA
da,

kr R 2
Da =
DeC A

Um nmero de Damkohler < 1

indica que transferncia de
massa maior que cintica
qumica. Isso significa que
cintica qumica a etapa
determinante
da
velocidade.
Quando o nmero de Damkohler
> 1, cintica qumica maior que
transferncia de massa e o
sistema torna-se dependente da
transferncia de massa.

Nmero de transferncia de calor/ qumico (NCH): Esse

nmero expressa a razo da difusividade trmica e
difusividade qumica, e permite a determinao da
caracterstica dominante. Esse nmero consiste na razo
entre o nmero de Lewis e Damkohler.

NC H

C Ak S
=
C p k r R 2
Constante da velocidade da reao

O nmero NCH > 1 indica que transferncia de calor maior

que cintica qumica. Isso significa que cintica qumica a
etapa determinante da velocidade. Quando o nmero NCH < 1,
cintica qumica maior que transferncia de calor e o sistema
torna-se dependente da transferncia de calor.

Pequenos gradientes de temperatura.

Partculas pequenas
controle qumico?

Tranferncia de
calor T<1100oC e r
> 6mm.

Sinterizao das
partculas.

Fornos para calcinao

Forno de soleiras mltiplas (FSM).

Forno Rotativo (FR).

Forno Vertical (FV).

Parallel Flow Regenerative (PFR)

Multiple hearth furnace (FSM)

Secagem

Calcinao

Resfriamento

Caractersticas do FSM
Grande flexibilidade ao material da alimentao.
Alimentao com grande quantidade de gua (<50%).
Controle da temperaturas das soleiras.
Permite um grande controle das caractersticas do
material.
Possibilidade de recirculao da poeira arrastada pelos
gases.
Opera em temperaturas superiores a 1100oC.

Forno Rotativo

Caractersticas do FR
Pode produzir todos os tipos de xidos de magnsio.
Grande capacidade de produo.
Excelente aproveitamento do calor.
O tempo de reteno determinado pela velocidade de
rotao.
Possibilidade de produo direta de dead burning
magnesite, dolomite e sinterizao.
Opera em temperaturas superiores a 1500oC.

Forno Vertical (FV)

Temperatura alta para

produzir Light burned
magnesium oxide

A quantidade de ar de entrada
no suficiente para a completa
combusto do material. Sendo
assim,
torna-se
necessrio
introduzir queimadores no incio
da burning zone. Como o material
j est calcinado o forno
esquenta muito.

Parallel Flow Regenerative (PFR)

Os dois fornos podem ser

alimentados alternadamente
ou ao mesmo tempo.

Combustvel
fornecido a
apenas um
forno.

Entrada e praquecimento do ar de
combusto.
Lanas para a injeo
de combustvel

Burning shaft

Non-burning
shaft

O material entra
paralelamente
aos gases de
combusto.

Combustvel
adicionado no
incio da zona
de calcinao

Caractersticas do PRF
O forno fornece o menor consumo de calor.
Melhor controle da temperatura.
Tempo mdio de 12 min para o ciclo.
Ideal para a produo de Light burned magnesium oxide.

Os nicos dois tipos de fornos que so

capazes de produzir dead burnig
magnesite so o forno rotativo e o forno
vertical pressurizado.

 http://www.magnesiaspecialties.com/stude
nts.htm