DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA

Calcinação
Introdução

Calcinação é um tratamento térmico aplicado à carbonatos

visando à promover a sua decomposição térmica. A
calcinação ocorre abaixo da temperatura de fusão do
material.

MeCO3(s)  MeO(s) + CO2(g)

P.S. O termo calcinação é empregado erroneamente na

etapa de desidratação do Al(OH)3 e durante a ustulação de
alguns minérios e/ou concentrado.
 Formação dos depósitos de CaCO3

A mais importante e abundante

de todas as rochas sedimentares
possui, normalmente, origem
orgânica.

Fósseis, sedimentos marinos ou

de corpos de água consistindo
de conchas e esqueletos de
animais e plantas foram
acumulando e deram origem ao
depósito de calcário.
Dolomita  CaMg(CO3)2

Magnesita  MgCO3

Calcita ou Arogonita  CaCO3

• Aplicações:

• Produção de aço e ferro.

• Produção de metais não ferrosos.
• Construção civil.
• Papel e celulose.
• Industria química e de alimentos.
• Áçucar / Álcool.
• Vidro.
• Retirada de SO2 de gases.
• Agricultura.
• Tratamento de água.
 Produção:

– A produção mundial de cal e cal dolomítica é maior que

120milhões de toneladas por ano.

– A indústria de ferro é aço é a maior consumidora e demanda por,

aproximadamente, 40 milhões de toneladas/ano.
Propriedade do carbonato de cálcio:

•  90% CaCO3..
• 3-30% vazios.
• Superfície específica 1-10m2/g.
• Volume molar 36,9 cm3/mol e 16,9 cm3/mol para o CaCO3 e
CaO, respectivamente.

P.S. Carbonato de cálcio de alta pureza contém teor de 97-

99%. Dolomita de alta pureza contém teor de 40-43% e
57-60% de MgCO3 e CaCO3, respectivamente.
 Como justificar
essa variação na
área superficial?

Como justificar a
variação na
porosidade do
material
calcinado?
 Calcule a porosidade teórica de uma amostra de
CaCO3 (ρ = 2,83g/cm3) após a calcinação.

100g (CaCO3) --- 35,33cm3

44g (CO2) --------- X = 15,55 cm3 (Volume de vazios deixados pelo CO2)

Considerando que a rede do CaCO3 não sofre encolhimento após a

calcinação a porosidade teórica será:
15,55/35,33 = 0,44

R: 0,44
Reações de calcinação

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) ΔH = +182,1 kJ/mol

MgCO3(s)  MgO(s) + CO2(g) ΔH = +100,9 kJ/mol

(700-1000ºC)

CaMgCO3(s)  CaO.MgO(s) + 2CO2(g) ΔH = +302,8 kJ/mol

P.S. As reações de calcinação são todas endotérmicas. O

que significa que elas são favorecidas em altas temperaturas.
Termodinamicamente, para que a calcinação ocorra a pCO2
no carbonato deve ser maior que a pCO2 no meio
(Calcinador). Sendo assim, para a calcinação de um
carbonato hipotético, tem-se:

G  G 0  RT ln pCO2

No equilíbrio:
G  G 0  RT ln pCO2  0
G 0   RT ln pCO2

P.S. Essas equações não levam em consideração os fenômenos

associados ao transporte de produtos através da camada de cinza e nem a
formação de novas fases durante o processo.
Determine a temperatura mínima de calcinação para o MgCO3.
Para uma pressão de 1atm e de 0,01atm dentro do reator.

60000 y = -168.79x + 97878

R2 = 0.9999
40000
20000 579,9
472,6
0
-20000 0 200 400 600 800 1000 1200
-40000
-60000
-80000 y = -207.08x + 97878
-100000 R2 = 0.9999
-120000

Para conseguirmos calcinar o MgCO3 à 423,15K. Qual seria a pressão

máxima de CO2 dentro do reator?
200

150

100

50
pCO2 = 100atm
0
0 500 1000 1500 2000 2500
-50

-100

-150
pCO2 = 1atm
-200

-250

-300
pCO2 = 0,0001atm
-350
 G  G 0  RT ln pCO2
+60

+45

+30

(Go Kcal)

+15

(PCO2=1)
0

(PCO2=10)

-15

0 500 1000 1500 2000

Temperatura ºC
 Três fatores são essenciais para que a calcinação
ocorra:

1. O carbonato deve ser aquecido acima da temperatura de

dissociação.

2. O temperatura mínima deve ser mantida por um certo

tempo.

3. O CO2 liberado deve ser removido.

A escolha das variáveis de processo devem ser feitas de forma a se

obter um óxido de qualidade. Veremos aqui como algumas
propriedades podem influenciar na qualidade do óxido obtido.
Temperatura de Dissociação

Calcita  898oC para uma pressão de 1atm e para a atmosfera

com 100% de CO2.

Magnesita  402-480oC. A faixa se deve as diferentes

condições empregadas por diferentes pesquisadores.

Dolomita  Uma vez que temos diferentes proporções de

CaCO3 e MgCO3 a temperatura de dissociação é difícil de ser
calculada. De uma forma geral, o componente MgCO3
decompõe a maiores temperaturas do que a Magnesita
natural (510 até 590oC) e 725oC para o CaCO3 a 760mmHg
em atmosfera com 100% de CO2.
P.S. O MgCO3 é muito calcinado (hard-burned) antes que o CaO seja
formado. Para a dolomita, mesmo para um CaO pouco calcinado, o
componente MgO (hard-burned) promove a formação de um material
menos reativo que o CaO formado apartir da calcita.
Temperatura de Dissociação
A temperatura de dissociação varia de acordo com o
diâmetro do carbonato. Assim, para carbonatos com a
mesma pureza a temperatura de dissociação da
superfície e do núcleo do mineral podem variar
significativamente (150 – 370oC).
A decomposição do carbonato depende da pressão parcial de CO2
presente no processo por isso precisamos de maiores temperaturas
para calcinar o núcleo de um carbonato. Como exemplo, para o CaCO3,
temos:

25% de CO2  810oC

100% de CO2  900oC

Influência da concentração e pressão de CO2 na temperatura de dissociação do CaCO3.

Durante a calcinação do carbonato de cálcio, o núcleo da
partícula deve alcançar 900oC. Sabendo que a
temperatura de calcinação desse material é 810oC.
Justifique a necessidade dos 900oC. Porque o calcinador,
normalmente, opera a temperatura de 1100oC?
Recarbonização

Quando a calcinação é feita com grandes torrões de

carbonato, a altas temperaturas o núcleo do carbonato é
calcinado, mas durante o resfriamento, o CO2 que ficou
preso no núcleo do carbonato, devido ao encolhimento
do material, (fechamento dos poros) pode promover a
recarbonização do material. A pressão de CO2 no
núcleo do material pode chegar a 6,3 atm, por isso, a
retirada rápida e contínua do CO2 é um dos maiores
objetivos do processo.

CaO + CO2  CaCO3

Crepitação

Em carbonatos com grandes tamanhos de cristais, o

calor produz tensões nos cristais e promove a fratura
dos mesmos. De uma forma geral, quanto maior a
dimensão dos cristais, maior o grau de crepitação;
alguns cristais muito grandes viram pó após a
calcinação. Como consequência, existem carbonatos
que não se pode obter o oxido do mesmo como torrões.

A presença de fissuras entre os cristais contribui para a

redução na crepitação. Essas fissuras podem surgir
através da umidade e da matéria orgânica presente no
material.
Núcleo

É comum a presença de material não calcinado no

centro de grandes torrões de carbonato. Núcleos de 5-
8% são comuns para os padrões europeus, os padrões
americanos são de 0,5-1%.
A pressão de decomposição no equilíbrio (Peq) para carbonatos
é melhor descrita pela seguinte equação:

 20474 
Peq  4,137 10 exp  
7
atm
 T 

A equação não mostra um bom ajuste em

temperaturas baixas e quando o tamanho da
partícula é grande.

FONTE: G.D. Silcox, J.C. Kramlich, D.W. Pershing, A mathematical model for
the flash calcination of dispersed CaCO3 and Ca(OH)2 particles, Ind. Eng.
Chem. Res. 28 (1989) 155–160.
 Influência da temperatura e do tempo de calcinação de um
carbonato nas propriedades do CaO.

CaCO3

Como a temperatura pode

interferir no produto final da
calcinação?

Um axioma geral nas empresas de calcinação é que altas temperaturas

e altos tempos de residência, promovem a formação de uma cal pouco
reativa enquanto que o contrário produz uma cal mais reativa.
• Sinterização

Grandes tempos de retenção e elevadas temperaturas

podem promover a sinterização da carga. Como
consequência teremos:

• Redução da área superfícial.

• Redução da porosidade.
• Redução da reatividade. Como isso pode
interferir no produto
final?

A presença de CO2 e H2O acelera a sinterização do óxido.

• Cinética de sinterização

Coeficiente exponencial


 S0  S 
   k s t
 S0 
Área superficial Constante de velocidade

 S0  S 
ln t   ln    ln k s
 S0 
Em atmosfera inerte, γ  2,7 o que indica um mecanismo de difusão na rede.
Em linhas gerais, a velocidade de sinterização da cal obedece
à seguinte ordem:

Ca(OH)2 > Calcário > CaCO3

10X 10X

Como justificar essa ordem?

R: A maior velocidade do calcário é atribuída à presença de

catalisadores na rocha. O produto da desidratação possui os poros
mais próximos, perde H2O, e por isso a cinética de sinterização é
maior.
 Influência do CO2 e da H2O na cinética de sinterização

As pressões devem ser fornecidas em Pas.

Quando os dois gases estão presentes, temos:

Efeito da temperatura e do tempo de calcinação na
porosidade e área superficial do óxido de cálcio
Influência direta da
área superficial na
aplicação final do
produto.
Como você explicaria o resultado abaixo?
 A temperatura da calcinação é de extrema importância
quando se quer obter um determinado tipo de material. No
caso da magnesita temos:

» Dead burned magnesium oxide

» Hard burned magnesium oxide

» Light burned magnesium oxide

Dead burned magnesium oxide

- Temperatura de calcinação
1500oC-2000oC.

- Óxido altamente refratário.

- Utilizado na construção de 10.000X

refratários para fornos. área superficial
<0,1m2/g
 Hard burned magnesium oxide

- Temperatura de calcinação 1000-

1500oC.

- Óxido de reatividade moderada.

- Utilizado em aplicações onde 5.000X

área superficial
necessita-se de uma degradação 0,1- 1,0 m2/g
lenta ou reatividade moderada (Ex.
Alimentação animal e fertilizantes).
Light burned magnesium oxide

- Temperatura de calcinação 700-

1000oC.

- Óxido de alta reatividade.

- Utilizado na industria de papel e

processamento de polpas, ade- 5.000X
área superficial
sivos, neutralizante químico, etc.
1,0 - 250 m2/g
 Conclusão Geral sobre a temperatura e o tempo de
residência para a calcinação de carbonatos

Como visto nos slides anteriores, a baixa reatividade do CaO

ou MgO obtidos apartir de calcinadores trabalhando a altas
temperaturas e altos tempos de residência se deve à
sinterização do óxido formado. Além disso, alguns autores
afirmam que a velocidade de aquecimento tem grande
influência na qualidade do óxido obtido e, sendo assim, esses
sugerem que o carbonato seja aquecido lentamente até a
temperatura de dissociação até a completa calcinação do
material, para evitar choques térmicos no material, e seja
mantido nessa temperatura o menor tempo possível.
Observem que isso não é feito nas empresas, de uma forma
geral, o que se procura obter são tempo e temperatura de
calcinação constantes.
• A Cinética da calcinação

Os seguintes fatores complicam o estudo cinético da

calcinação:

• Concentração de CO2
(inibição da reação)
• Tamanho de partícula.
(transferência de calor e massa)
• Presença de catalisadores/ inibidores.
(impurezas)
Temperatura e Catalisadores
Presença de CO2 e H2O
Tamanho da Partícula
Fornos para calcinação

– Forno de soleiras múltiplas (FSM).

– Parallel Flow Regenerative (PFR) Forno vertical

– Forno Vertical (FV).

– Forno Rotativo (FR). Forno horizontal

De uma forma geral, a escolha de um determinado forno
para a calcinação de um carbonado se deve à:

- Eficiência energética.
- Dimensões do carbonado na alimentação.
Forno Vertical (FV)
• Forno Vertical

- Material com diâmetro menor

que 5cm não podem ser
alimentados no forno vertical.

-O ideal é trabalhar com 45% de

vazios.

- Utiliza-se de combustíveis
sólidos
 Temperatura alta para
produzir Light burned
oxide

A quantidade de ar de entrada
não é suficiente para a completa
combustão do material. Sendo
assim, torna-se necessário
introduzir queimadores no início
da burning zone. Como o material
já está calcinado o forno
esquenta muito.
Multiple hearth furnace (FSM)

Secagem

Calcinação

Resfriamento
 Características do FSM

• Grande flexibilidade ao material da alimentação.

• Alimentação com grande quantidade de água (<50%).

• Controle da temperaturas das soleiras.

• Permite um grande controle das características do

material.

• Possibilidade de recirculação da “poeira” arrastada pelos

gases.

• Opera em temperaturas superiores a 1100oC.

 Os principais objetivos dos novos forno visando a substituir o forno vertical
foram:

- Buscar maior eficiência térmica.

- Produzir um óxido mais puro.
- Maior flexibilidade no combustível.
- Menos núcleo (1-1,5%)

Um dos fornos desenvolvidos para atender às necessidades citadas acima foi

o Forno Vertical de Fluxo Paralelo (Parallel Flow Kiln).
Parallel Flow Regenerative (PFR)

- Maior e melhor eficiência térmica (gás

natural).

- É possível manter baixas temperaturas

de calcinação (950-1050oC).

- Alimentação 2,5-5cm com faixa de

variação de 1-3cm.

- O custo diário por tonelada de óxido

produzido é próximo ao rotativo e, por
causa de um sistema de tratamento de
gases mais simples, o custo pode ser
25% menor.
Combustível Os dois fornos podem ser
é fornecido a alimentados alternadamente
apenas um ou ao mesmo tempo.
forno.

Entrada e pré-
aquecimento do ar de
combustão.

Lanças para a injeção

de combustível

Burning shaft Non-burning

shaft
O material entra
paralelamente
aos gases de
combustão.

Combustível
adicionado no
início da zona
de calcinação
 Características do PRF

• O forno fornece o menor consumo de calor.

• Melhor controle da temperatura.

• Tempo médio de 12 min para o ciclo.

• Ideal para a produção de Light burned magnesium oxide.

Forno Rotativo
 Características do FR

• Pode produzir todos os tipos de óxidos de magnésio.

• O forno trabalho com 10% de volume ocupado pela carga.

• Grande capacidade de produção.

• Excelente aproveitamento do calor.

• O tempo de retenção é determinado pela velocidade de rotação

que varia entre 35-80 rpm.

• Inclinação de 3-5o.

• Alto investimento

• Opera em temperaturas superiores a 1500oC.