Porto Alegre - RS de 28 de novembro a 02 de dezembro de 2004

ESTUDO DA INTERFACE DA OXIDAO EM COMPSITOS Al2O3/Al

POR OXIDAO DIRETA DE METAIS
Csar Edil da Costa, Eliana Franco, Carla F. Buchmann, Marilena Valadares Folgueras.
UDESC-CCT Depto. de Engenharia MecnicaJoinville/SC Brasil
Campus Universitrio, 89223-100 Joinville/SC e-mail: edil@joinville.udesc.br

RESUMO
O objetivo deste trabalho desenvolver uma metodologia adequada para a obteno de compsitos
cermica/metal pelo crescimento e controle da interface, atravs do mtodo de oxidao direta. A
composio do compsito metal/cermica determinada atravs do metal de partida e da atmosfera
oxidante utilizada. A relao volumtrica do metal e cermica, a microestrutura, a porosidade e o grau
de interconexo entre as fases podem ser controlados variando a temperatura do processo, o tempo
de processamento, a porosidade do substrato cermico, e os dopantes empregados. Os primeiros
experimentos foram realizados ao ar a 1100C por 24 horas sendo a preforma constituda de alumina
compactada, como infiltrante o alumnio puro e como dopante utilizou-se Mg. Nos experimentos
seguintes utilizou-se MgO como dopante e, alm do alumnio puro, uma liga de Al-Si-Mg,
observando-se um aumento da fluidez do infiltrante favorecendo a afinidade do metal com o
substrato. A utilizao de MgO favorece o crescimento da fase oxidada, resultando em uma oxidao
contnua nos locais onde havia MgO, quando utilizada a liga de alumnio Al-4,5Si-2,5Mg. O efeito do
MgO pode ser descrito em diferentes etapas, primeiro uma rpida oxidao de alumnio, resultando
em um filme de xido passivo, e posteriormente atravs da difuso do Mg no filme de Al2O3 formando
em certas regies um espinlio que rompe o filme de xido. O metal lquido flui atravs da rede de
canais do produto xido devido a uma boa molhabilidade, perdendo Mg para a atmosfera, e este Mg
evaporado volta superfcie que pode reiniciar o processo. A caracterizao destas fases foi
realizada atravs de microscopia eletrnica de varredura e microscopia tica.
Palavras-Chave: oxidao direta, compsitos, alumina, alumnio
INTRODUO
O mtodo de obteno de compsitos de matriz cermica por oxidao direta envolve a
incorporao de materiais metlicos em matriz cermicas porosa utilizando meio oxidante. Este
mtodo, que envolve a infiltrao do metal lquido na matriz porosa, seguida de oxidao, permite
obter materiais com tenacidade maior que a de materiais cermicos sem a perda das caractersticas
intrnsecas deste material, como resistncia mecnica e a refratariedade. (Urquhart, 1991; Flinn et al.,
1989; Newkirk, 1987).
O produto obtido pelo processo um compsito cermico/metal cuja composio
determinada atravs do metal original e da atmosfera oxidante utilizada. A relao volumtrica de
metal e cermica, a microestrutura, a porosidade e o grau de interconexo entre as fases podem ser

controlados variando a temperatura do processo, o tempo de processamento, a porosidade do

substrato cermico e os dopantes empregados (Urquhart, 1991; Qin et al., 1995; Venugopalan &
DebRoy, 1997).
As matrias primas empregadas, tanto cermicas como metais oxidantes, podem
apresentar pureza considerada comercial. Estas caractersticas associadas possibilidade da
utilizao de processos que envolvem temperaturas relativamente baixas, possibilitam o uso da
tcnica como meio economicamente vivel para o desenvolvimento de novos materiais (Folgueras et
al., 1994; Maia e al., 1999).
Outras vantagens que justificam o processo de oxidao "in situ", quando comparados aos
processos convencionalmente utilizados na obteno de produtos cermicos so:

A facilidade de obteno de compsitos cermicos;

A possibilidade de obter propriedades para fins especficos a partir da seleo da composio da

matriz, variveis do processo, composio e geometria da preforma a ser preenchida pelo metal
oxidado;

baixo custo especialmente quando se usa alumnio como matriz;

A reduo de retrao durante a densificao;

potencial para obteno de grandes peas.

Um dos sistemas utilizados para a aplicao da tcnica constitudo por matriz de alumina

que infiltrada por alumnio. Sob condies apropriadas uma rpida reao ocorre, e os produtos da
reao crescem para fora da superfcie do metal. A reao sustentada pela passagem do metal
lquido atravs de canais do produto de reao at alcanar a superfcie a ser oxidada (Newkirk,
1986; Newkirk, 1987).
Estas reaes ocorrem em temperaturas na faixa de 900 1350C, dependendo dos
materiais ou dopantes usados. A estrutura final apresenta o comportamento metlico tendo uma
estrutura constituda por canais tortuosos entre as regies de alumina isolada em pequenos
aglomerados. O uso de metais de transio adicionados a ligas de alumnio pode refinar a estrutura,
sendo este refinamento definido pela reduo no tamanho mdio dos canais de metal ligados
estrutura de alumina (Qin et al., 1995; Shicker et al., 1998; Yae-Yon et al., 1997).
Assim, o domnio da tcnica depende da definio adequada do metal a ser utilizado; do
controle apropriado dos aditivos e dopantes empregados; da atmosfera envolvida no processo; da
temperatura de tratamento trmico e das condies de aquecimento e resfriamento.
O objetivo deste trabalho desenvolver uma metodologia adequada para a obteno de
compsitos cermica/metal pelo crescimento e controle da interface, atravs do mtodo de oxidao
direta.
O sistema utilizado para a aplicao da tcnica ser constitudo por matriz de alumina que
infiltrada por alumnio. Sob condies apropriadas uma rpida reao ocorre, e os produtos da reao
crescem para fora da superfcie do metal. As matrias primas empregadas, tanto cermicas como
metais oxidantes, so de pureza considerada comercial.

MATERIAIS E MTODOS
Todos os experimentos foram realizados em atmosfera ambiente, sem renovao de ar, em
fornos do tipo mufla. Em todos os experimentos utilizaram-se cadinhos de alumina sinterizados,
fabricados pelo processo de colagem por barbotina. O processo bsico de infiltrao pode ser
visualizado na figura 1, enquanto que o ciclo de aquecimento mostrado na figura 2. Em cada
experimento sero definidas as condies de infiltrao como a posio da preforma em relao ao
infiltrante, uso ou no de dopantes bem como o tempo de permanncia na temperatura de oxidao

PREFORMA

Al

sem bentonita

Mg
Al203

Al2O3

bentonita

bentonita

Cadinho de
alumina

Fig. 1 Sistema de infiltrao: Preforma (Al203) recoberta com bentonita e conjunto com
alumnio, preforma de Al203 e Mg (5%) dispostos no cadinho.

Temperatura (0C)

1500

1000

Aquecimento
1100C/24 horas

500

Resfriamento
lento no forno
Tempo (h)

Fig. 2 Ciclo de aquecimento para o processo de oxidao direta de alumnio e ligas.

RESULTADOS E DISCUSSES
Experimentos com alumina comercial calcinada
Inicialmente, o sistema utilizado constituiu-se de alumnio comercialmente puro, alumina
compactada, Mg como dopante e bentonita seca para evitar reao do metal com o cadinho. A
experincia foi realizada ao ar ambiente como atmosfera oxidante 1100C por 24 horas. Utilizou-se
p de alumina calcinada APC Alcoa, 95% de tamanho mdio das partculas em torno de 45m. A
preforma de alumina foi obtida por compactao a uma presso de 20 MPa, com porosidade
resultante de 45%.

Duas amostras foram preparadas, uma com a preforma sob o metal e outra sobre o metal,
no sentido de observar a relao que a posio da amostra apresenta no efeito de infiltrao por
capilaridade. Em ambas situaes observou-se uma boa fluidez do alumnio, e na amostra com a
preforma disposta acima do metal observou-se uma certa afinidade do metal com o cadinho.
Um segundo lote foi preparado com a preforma constituda de alumina APC Alcoa/45m
compactada a 28 MPa, um volume de poros de 44%, e como infiltrante uma liga Al-4,5Si-2,5Mg. Duas
amostras foram preparadas, ambas com a preforma sobre a liga, uma com bentonita seca e outra
mida. A temperatura de processamento foi de 1100C e o tempo foi de 40 horas. Na amostra em
que foi utilizada bentonita seca a liga de alumnio fundiu e se solidificou sem reao, ocorrendo a
formao de rechupe. Na amostra em que foi utilizada bentonita mida a liga de alumnio se
dispersou entre a bentonita rompendo a preforma. A liga contendo Si apresentou baixa fluidez. Essa
experincia foi repetida adotando-se patamares de temperatura, as amostras foram mantidas durante
3 horas a 750C e 40 horas a 1100C. Nesta experincia a liga contendo silcio tambm apresentou
baixa fluidez
Para estas as situaes descritas observou-se que o alumnio comercial apresentou uma
maior fluidez do que a liga contendo Si e Mg, com base nisso realizaram-se novas experincias.
Nestas, novas experincias no houve uma oxidao contnua do alumnio, ento procurou-se obter
uma soluo para o problema de baixa fluidez, visto que este fator no permite uma interao
constante entre o alumnio e o oxignio, para promover a oxidao.
Utilizou-se ento uma camada de MgO entre a preforma e a liga de alumnio, para romper a
camada passiva formada na superfcie do alumnio comercial, e da liga de alumnio. Novos sistemas
de oxidao foram gerados como segue:
1- MgO e liga oxidada superficialmente em experincia anterior;
2- MgO e Liga de alumnio.
3- MgO e alumnio comercialmente puro, oxidado;
4- MgO e alumnio comercial, oxidado superficialmente em experincia anterior.
5- Alumina compactada APC Alcoa/45m a 10 MPa com liga no oxidada e MgO.
O ciclo trmico foi realizado ao ar a 1150C por 24 horas. Em todas as amostras utilizou-se
alumina APC Alcoa/45m ao invs de bentonita para evitar reao do metal com o cadinho.
Observou-se que as amostras feitas com liga Al-Si-Mg tiveram oxidao continua nas regies
onde havia MgO e nas amostras fabricadas com Al comercial o MgO no influenciou. A
caracterizao das fases foi realizada apenas na amostra nmero 5, pois nesta amostra houve um
maior crescimento do material compsito e infiltrao na base do cadinho.
Com relao regio de alumnio oxidado prximo a liga, o veio de Al mostrado na fig. 3a
proveniente da liga. A fig. 3b corresponde regio de oxidao dentro da interface no centro da
amostra enquanto que a figura 3f mostra a lateral da preforma. Observa-se a alta concentrao de Al,
os veios brancos podem ser Al.
A microestrutura da liga mostrada na figura 3c, aps ataque com HF 5%, evidenciando a
fase do silcio do euttico. A figura 3d e 3e apresentam regies do cadinho infiltrado

Figura 3 Diferentes regies da amostra: a) liga oxidada; b) interface preforma e regio oxidada; c)
liga de alumnio no oxidada; d, e) regio do cadinho infiltrado; f) regio oxidada na lateral da
preforma.
Discusso
Nas amostras em que utilizou-se alumnio comercial e nas amostras em que utilizou-se a
liga Al-4,5Si-2,5Mg no houve fluidez suficiente para a infiltrao. Quando a liga Al-Si-Mg foi
parcialmente coberta por uma fina camada de p de MgO a oxidao ocorreu formando o material
compsito (Al/Al2O3). Observou-se que a oxidao originou-se nas regies cobertas com p de MgO,
evidenciando a influncia deste.
A superfcie dopada com p de MgO reagiu com o xido de alumnio para formar espinlio
na interface metal/cermica e romper a camada oxidada passiva. Uma vez que isto feito, o
crescimento controlado por um processo repentino de formao do compsito entre Al e o dopante.
O contnuo fornecimento de alumnio lquido devido rede de canais inerconectados da alumina
slida resultante e a um bom molhamento do metal lquido com a alumina devido a introduo do
dopante.
O efeito do MgO pode ser descrito em diferentes etapas. Primeiro ocorre uma rpida
oxidao de alumnio, resultando em um filme de xido passivo. Posteriormente, atravs da difuso
do Mg no filme de Al2O3 forma em certas regies, um espinlio que rompe o filme de xido. O metal
flui atravs da rede de canais do produto xido devido a uma boa molhabilidade, perdendo Mg para a
atmosfera, e este Mg evaporado volta superfcie que pode recomear o processo.
Este um caminho que permite a interao constante de Al e O. Nestes experimentos
percebeu-se que o Mg ligado internamente no pode romper totalmente o filme de Al2O3 passivada.
Experincia com Al2O3 de maior granolumetria, p solto
O sistema constituiu-se de alumina sem compactar e liga de alumnio, sem a utilizao de
MgO como dopante. A experincia foi realizada em atmosfera oxidante a 1150C por 24 horas, tendo
como diferena entre experincias anteriores a granolumetria da Al2O3 e a no utilizao de dopante.

Duas amostras foram preparadas, na primeira utilizou-se p de Al2O3 Elfusa Al 20/40

(99%=710-355m), e na segunda Elfusa AEB Al 8/20 (92%=850-2000m). Em todas as amostras
utilizou-se alumina APC Alcoa/45m, como barreira, para que a infiltrao ocorra somente na alumina
de maior granolumetria.
Como resultados observou-se oxidao continua da liga e infiltrao nos gros de Al2O3 em
ambas as amostras. Na amostra em que se utilizou Al2O3 de maior granolumetria ocorreu infiltrao
no cadinho, no formando uma barreira do alumnio lquido em direo ao cadinho. Na figura 4 podese observar partculas grosseiras da alumina sem reao (a), microporos na superfcie da zona de
reao (b), interface do p de alumina e zonas oxidadas (c) e partculas finas em contorno de fases
oxidadas (d). Na figura 5, observa-se glbulos com composio diferente a rede contnua.

Figura 4 Regies de reao: a) p infiltrado; b) microporos na regio de infiltrao; c) interface p

de alumina (clara) e alumnio oxidado (escura); d) alumnio oxidado com partculas de alumina no
contorno.

Figura 5 regies de reao: a) partcula de alumina com regies de oxidao; b) oxidao das
partculas de alumina e formao de fases.

Discusso
Normalmente a falta de dopante resulta em nenhuma interao constante entre liga e O.
Impurezas tpicas de alumina comercialmente pura, como as utilizadas nos experimentos possuem
uma quantidade de sdio suficiente para introduzi-lo no sistema. Esta quantidade foi suficiente para
aumentar a molhabilidade entre a alumina, tanto da preforma como do produto da reao de
oxidao, e a liga fundida e iniciar a reao de oxidao.
Experincia com Al2O3 de maior granolumetria compactada
O sistema utilizado constituiu-se de liga Al-Si-Mg, alumina compactada (38A Norton,
partculas de tamanho mdio de 100m) e MgO como dopante. A alumina utilizada neste experimento
foi compactada a 30MPa, com 3% em peso de estearato de zinco, resultando em uma porosidade
residual de 28%. Utilizaram-se partculas de alumina APC Alcoa/45m, entre a preforma e o metal e
ao redor do conjunto preforma/metal. O tempo e a temperatura de exposio foram 1100C e 24
horas. Aps a experincia observou-se infiltrao da liga na preforma abrangendo quase todo o
volume desta. Na figura 6 pode-se observar diferentes regies de reao por oxidao direta de metal
fundido, partculas de alumina rodeadas por produtos de reao de oxidao (a), partculas de
alumina e alumnio oxidado formando fases de reao (b) e regies totalmente infiltradas (c).

Figura 6 Regies de reao no processo de infiltrao: a) partculas de alumina rodeadas por

produtos de reao de oxidao; b) ps de alumina e fases de alumnio oxidado; c) preforma infiltrada
e totalmente oxidada.
Discusso
Se o tamanho das partculas da preforma so muitos pequenas no h infiltrao, como
visto em experincias realizadas anteriormente. Isso pode ocorrer devido formao de capilares de
dimetro ou formato que no favorecem a infiltrao da liga utilizada ou o ngulo de molhabilidade da
liga, como o caso com altos teores de silcio.
As partculas da preforma compactada limitam a introduo de oxignio atravs da frente de
reao, por esta razo utilizou-se disperso de partculas de alumina entre a preforma e o metal. A
influncia de um tamanho maior de alumina da preforma associada presena de ps de alumina
fina em volta da preforma favoreceu o contato entre o metal fundido e a preforma compactada
produzindo reao mais intensa e conseqentemente uma maior infiltrao.

CONCLUSES:
- O simples contato entre uma fase porosa e o metal lquido no suficiente para a
infiltrao de fases cermicas e a subseqente oxidao.
- O uso de ligas de alumnio contendo Mg favorecem a formao de fase oxidativa.
- Adies de Si em ligas de Al embora favoream a formao de fases duras, diminuem a
fluidez da liga diminuindo a eficincia da infiltrao.
- A utilizao de dopantes como MgO promovem uma reao interfacial para a formao e
crescimento da fase oxidada bem como uma infiltrao mais efetiva.
- O uso de matria primas cermicas com um certo grau de impurezas favorecem as
reaes interfaciais aumentado as reaes de oxidao in situ.
- A utilizao de alumina sem compactar, em contato com o metal lquido, forma fases
oxidadas, com a desvantagem de no permitir o controle da forma do produto final.
- A presena de ps de alumina em volta da preforma favorece o contato entre o metal
fundido e a preforma compactada produzindo reaes mais intensas e conseqentemente uma maior
infiltrao.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos a UDESC pela bolsa PROBIC da acadmica Eliana Franco.
REFERNCIAS
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do P: Caracterizao Microestrutural, Mecnica e a corroso. In: XV CONGRESSO
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8. Urquhart, A.W. Novel reinforced ceramics and metals: a review of Lanxides composites
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9. Venugopalan, H. and DebRoy, T. - Kinetics of directed oxidation of Al-Mg alloys into Al2O3
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10. Yae-Yon Kim, Suk-Yoon Kim, Yong-Seog Kim Funcionally graded reaction layers produced by
direct metal oxidation process. Materials Science and Engineering, A25, 118-126, 1997.

STUDY OF INTERFACE OF COMPOSITE Al2O3/ Al OBTAINED BY

DIRECT OXIDATION OF MOLTEN METALS
ABSTRACT
The objectives of this paper is the developments of a methodology for the obtained of ceramic/metals
composites by growth and control of the interface reaction, in the direct oxidation of molten metals
process. The composite composition is determinate through initial metals and atmosphere oxidation.
The relation volumetric of metals and ceramics, the microstructure, the porosity and interconnection
between the phases could to be controlled by changing the temperatures of the process, the time of
processing, the porosity of ceramic subtracts and the dopants employed. The experiments were
carried out in oxidant atmosphere at 1100C/24 h and the alumina preforms manufactured by uniaxialy
compactation. In this experiments MgO dopants was used. The utilization of aluminum alloys shows
an increase of the fluidity favored of the affinity of the metals with the subtracts. The effect of MgO
occur in different stages, first a rapidly oxidation of aluminum, to passive in oxide thin film and
subsequent diffusion of the Mg in the Al2O3 film formed. The diffusion of Mg towards the passive
alumina film to form regions of spinel witch ruptures the alumina film. The metal melt diffuses or pulls
through the rupture due to good wetting, losing Mg to the atmosphere and evapored Mg oxidizes and
falls back to the surface as MgO, witch can restart the process. The reaction is sustained by the
wicking of liquid metal along microscopic channels in the reaction product. Product microstructures
were examined using scanning electron microscopy and optical microscopy.

Key-words: direct oxidation, composites, Al2O3, aluminum.