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So Carlos
2012
como
requisito parcial
do ttulo de DOUTOR
EM
P285as
DEDICATRIA
A Deus,
Por ter proporcionado mais essa conquista em minha vida,
Aos meus pais, Jos Roberto e Margarete,
Aos meus irmos Raphael e Renata,
Por todo carinho, incentivo e apoio,
A Thalissa,
Pelo amor, incentivo, compreenso e pacincia.
VITAE DO CANDIDATO
Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais pela UFSCar (2008), Engenheiro
de Materiais pela UFSCar (2005).
ii
iii
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Luiz Antonio Pessan pela orientao, apoio, confiana, amizade,
pacincia e auxlio em todos os aspectos no decorrer deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Adhemar Coll Ruvolo Filho pela co-orientao, apoio, entusiasmo,
confiana e amizade.
UFSCar, DEMa e PPG-CEM pela possibilidade de realizao deste trabalho.
Ao CNPq pela bolsa concedida.
Aos alunos de iniciao cientfica Daniel Rocha Travain e Eduardo Henrique
Backes por toda a ajuda, apoio e amizade.
Ao Prof. Dr. Jos Augusto Marcondes Agnelli pela amizade e auxlio com os
ensaios de envelhecimento.
Dra. Ana Catarina Gomes de Oliveira pela amizade, companheirismo e
auxlio com os ensaios de permeao.
Aos amigos da ps-graduao pela amizade, apoio, troca de experincias em
vrios momentos, em especial a Amanda Oliveira, Vanessa Laurindo, Csar
Beatrice, Mrcio Kobayashi, Henrique Finnochio, Rafael Grande, Bruna Rego,
Mrcia Favaro, Leonardo Zborowski, Carolina Morelli, Nelson Larocca
Aos meus queridos amigos Juliano Marini e Lais Koshimizu pela amizade,
companheirismo, conselhos e incentivo durante essa trajetria.
Aos tcnicos Carlinhos, Lourival, Fernando, Osvaldo, Mrio e Helena pelas
colaboraes.
iv
RESUMO
A obteno de nanocompsitos de matriz poliolefnica vem despertando
grande interesse tecnolgico e cientfico devido a possibilidade de incrementos
significativos nas propriedades trmicas, mecnicas e de barreira dessa matriz.
Entretanto, a natureza hidrofbica das poliolefinas dificulta a disperso e
esfoliao das lamelas de nanoargila na matriz polimrica, sendo necessria a
utilizao de agente compatibilizante. Neste trabalho, estudou-se a influncia
da ordem de mistura dos componentes e da adio de trs sistemas
compatibilizantes (HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e mistura HDPE-g-MA/LLDPE-gMA) em nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE e OMMT. O HDPE-g-MA,
por possuir maior viscosidade auxiliou na quebra e disperso dos tactides de
argila, o LLDPE-g-MA, com menor viscosidade, auxiliou no processo de
intercalao das cadeias polimricas entre as camadas da argila e a mistura
dos agentes compatibilizantes otimizaram o processo de quebra, intercalao e
disperso de argila organoflica na matriz polimrica. Nanocompsitos de
HDPE/LLDPE/OMMT com estrutura predominantemente intercalada foram
obtidos utilizando-se os diferentes sistemas compatibilizantes e teores de
nanoargila. O comportamento trmico, mecnico e as propriedades de
transporte
foram
fortemente
afetados
pelos
diferentes
sistemas
proporcionaram
uma
boa
disperso
da
carga
inorgnica,
boa
vi
vii
EVALUATION OF COMPATIBILIZING SYSTEMS ON THE CORRELATIONS
BETWEEN PROCESSING AND THERMAL, MECHANICAL AND
TRANSPORT PROPERTIES OF HDPE/LLDPE BLEND-BASED
NANOCOMPOSITES
ABSTRACT
Polyolefin nanocomposites have attracted significant technological and scientific
interest due to the possibilities of improvements in thermal, mechanical and
barrier properties. However, the hydrophobic nature of polyolefins poses a
challenge to the exfoliation and dispersion process of the nanoclay in the
polymeric matrix, requiring usually the use of compatibilizing agents. In this
work, it was studied the influence of the blending protocol of the components
and the effects of the addition of three compatibilizing systems (HDPE-g-MA,
LLDPE-g-MA and mixture of HDPE-g-MA and LLDPE-g-MA) in HDPE /LLDPE
blend-based nanocomposites. HDPE-g-MA has a higher viscosity and play a
important role in the breaking and dispersion of the clay tactoids. The LLDPE-gMA, with lower viscosity, helped in the intercalation process of the polymer
chains between the nanoclays lamellae and the mixing of the compatibilizing
agents optimized the breakdown and intercalation process, and dispersion of
the
organophilic
clay
in
the
polymeric
matrix. HDPE/LLDPE/OMMT
viii
ix
PUBLICAES
Congressos Internacionais:
-
type
on
the
rheological
properties
of
Congressos Nacionais:
-
x
-
da
adio de agente
compatibilizante nas
Revistas:
-
xi
xii
xiii
SUMRIO
BANCA EXAMINADORA ............................................................................ i
AGRADECIMENTOS .................................................................................. iii
RESUMO ..................................................................................................... v
ABSTRACT ................................................................................................. vii
PUBLICAES ........................................................................................... ix
SUMRIO .................................................................................................... xiii
NDICE DE TABELAS ................................................................................. xix
NDICE DE FIGURAS ................................................................................. xxiii
SMBOLOS E ABREVIATURAS ................................................................. xxxv
1 INTRODUO ......................................................................................... 1
1.1 Consideraes Gerais ........................................................................... 1
1.2 Objetivos................................................................................................ 3
2 FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA.................. 5
2.1 Polietileno............................................................................................... 5
2.1.1 Polietileno de alta densidade (HDPE)................................................. 6
2.1.2 Polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)................................... 6
2.2 Blendas polimricas............................................................................... 7
2.2.1 Estado de mistura de blendas polimricas.......................................... 8
2.2.2 Microrreologia de blendas polimricas................................................ 9
2.2.3 Blendas polimricas de HDPE/LLDPE................................................ 11
2.3 Nanocompsitos polimricos................................................................. 13
2.3 1 Estrutura dos argilominerais................................................................ 16
2.3.2 Estrutura dos nanocompsitos polimricos......................................... 18
2.3.3 Compatibilizao em nanocompsitos de matrizes apolares............. 19
2.3.4 Nanocompsito de polietileno/argila................................................... 21
2.3.5 Sequncia de mistura dos componentes............................................ 27
2.3.6 Propriedades reolgicas de nanocompsitos..................................... 29
2.4 Propriedades de transporte em polmeros............................................. 33
2.5 Modelos de permeabilidade em nanocompsitos.................................. 37
2.6
Propriedades
trmicas,
mecnicas
de
permeao
de
xiv
nanocompsitos........................................................................................... 42
3 MATERIAIS E MTODOS........................................................................ 45
3.1 Materiais................................................................................................. 45
3.1.1 Polietileno de alta densidade. (HDPE)................................................ 45
3.1.2 Polietileno linear de baixa densidade. (LLDPE).................................. 45
3.1.3 Agentes compatibilizantes................................................................... 45
3.1.3.1 Polietileno de alta densidade enxertado com anidrido maleico
(HDPE-g-MA)................................................................................................ 46
3.1.3.1 Polietileno linear de baixa densidade enxertado com anidrido
maleico (LLDPE-g-MA)................................................................................ 46
3.1.4 Argila organoflica (OMMT)................................................................. 47
3.2 Mtodos.................................................................................................. 47
3.2.1 Caracterizao dos materiais utilizados.............................................. 48
3.2.1.1 Determinao do ndice de Fluidez (MFI)........................................ 48
3.2.1.2 Reometria capilar............................................................................. 48
3.2.1.3 Determinao da distribuio de ramificaes curtas...................... 48
3.2.1.4 Ressonncia magntica nuclear de carbono 13C (NMR -13C) ......... 49
3.2.1.5 Avaliao da estabilidade trmica da argila organoflica................. 49
3.2.2 Processamento e caracterizao das blendas polimricas e dos
nanocompsitos obtidos atravs de diferentes sequncias de mistura....... 50
3.2.2.1 Obteno das blendas polimricas HDPE/LLDPE........................... 50
3.2.2.2 Avaliao da miscibilidade das blendas polimricas........................ 51
3.2.2.3 Obteno dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE sem
agente compatibilizante................................................................................ 52
3.2.2.4 Obteno dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE com
HDPE-g-MA como sistema compatibilizante................................................ 53
3.2.2.5 Obteno dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE com
LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante.............................................. 54
3.2.2.6 Obteno dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE com
HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante...................... 54
3.2.2.7 Avaliao da formao de ligaes cruzadas nos concentrados de
agente compatibilizante e argila organoflica............................................... 55
xv
3.2.2.8 Caracterizao estrutural................................................................. 56
3.2.3 Processamento e caracterizao dos nanocompsitos...................... 58
3.2.3.1 Obteno dos concentrados de agente compatibilizante/argila
organoflica................................................................................................... 60
3.2.3.2 Obteno da blenda HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos de
blendas HDPE/LLDPE................................................................................. 60
3.2.3.3 Conformao dos corpos de prova atravs de moldagem por
injeo.......................................................................................................... 61
3.2.3.4 Caracterizao estrutural................................................................. 62
3.2.3.5 Caracterizao trmica.................................................................... 62
3.2.3.6 Caracterizao mecnica................................................................. 64
3.2.3.7 Estudo da influncia da ao do intemperismo nas propriedades
de trao...................................................................................................... 65
3.2.3.8 Extruso de filmes planos................................................................ 66
3.2.3.9 Propriedades de transporte de gases e vapor de gua................... 67
3.2.3.10 Propriedades ticas dos filmes...................................................... 71
4.RESULTADOS E DISCUSSO................................................................ 73
4.1 Avaliao das caractersticas fsico-qumicas dos polmeros utilizados 73
4.2 Avaliao da estabilidade trmica da argila organoflica....................... 81
4.3
Avaliao
da
processabilidade
das
blendas
polimricas
e 82
nanocompsitos...........................................................................................
4.3.1 Reometria de torque das resinas........................................................ 82
4.3.2 Reometria de torque das blendas polimricas.................................... 83
4.3.3 Reometria de torque dos nanocompsitos.......................................... 90
4.3.3.1 Avaliao da formao de ligaes cruzadas nos concentrados e
nanocompsitos atravs de FTIR e inchamento em solvente..................... 95
4.4 Caracterizao estrutural dos nanocompsitos..................................... 103
4.4.1
Nanocompsitos
de
blendas
HDPE/LLDPE
sem
agente
compatibilizante............................................................................................ 103
4.4.2 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA........... 111
4.4.3 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA.......... 119
4.4.4 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e
xvi
LLDPE-g-MA................................................................................................ 125
4.3
Avaliao
da
processabilidade
das
blendas
polimricas
e 82
nanocompsitos...........................................................................................
4.3.1 Reometria de torque das resinas........................................................ 82
4.3.2 Reometria de torque das blendas polimricas.................................... 83
4.3.3 Reometria de torque dos nanocompsitos.......................................... 90
4.3.3.1 Avaliao da formao de ligaes cruzadas nos concentrados e
nanocompsitos atravs de FTIR e inchamento em solvente..................... 95
4.4 Caracterizao estrutural dos nanocompsitos..................................... 103
4.4.1
Nanocompsitos
de
blendas
HDPE/LLDPE
sem
agente
compatibilizante............................................................................................ 103
4.4.2 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA........... 111
4.4.3 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA.......... 119
4.4.4 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e
LLDPE-g-MA................................................................................................ 125
4.5 Avaliao estrutural dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE
com diferentes teores de OMMT.................................................................. 132
4.6
Caracterizao
trmica
dos
nanocompsitos
de
blendas
Caracterizao
mecnica
dos
nanocompsitos
de
blendas
xvii
4.8 Propriedades de transporte de gases e vapor de gua dos
nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de
OMMT........................................................................................................... 211
4.8.1 Simulao dos modelos de permeao.............................................. 221
4.8.2 Consideraes gerais sobre as propriedades de transporte a gases
e vapor de gua........................................................................................... 234
4.9 Propriedades ticas dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE
com diferentes teores de OMMT.................................................................. 235
5 CONCLUSES......................................................................................... 239
6 SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS........................................ 243
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................................... 245
APNDICE A................................................................................................ 263
xviii
xix
NDICE DE TABELAS
Tabela 4.1 ndice de fluidez das resinas e compatibilizantes estudados..... 73
Tabela 4.2 Limites de integrao para o comonmero 1-buteno segundo
De Pooter..................................................................................................... 79
Tabela 4.3 Atribuies dos picos dos materiais estudados......................... 80
Tabela 4.4 Nmero de ramificaes por 1000 tomos dos materiais
estudados..................................................................................................... 81
Tabela 4.5 Valores de temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura
de fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade (Xc) e temperatura de cristalizao (Tc) do HDPE, LLDPE e
das blendas polimricas estudadas............................................................. 89
Tabela 4.6 Valores do resduo, obtidos por TGA e do teor de reticulao
(%) dos concentrados estudados................................................................. 99
Tabela 4.7 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e
tamanho aparente de cristalito dos materiais puros, da blenda
HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE sem
adio de agente compatibilizante............................................................... 106
Tabela 4.8 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e
tamanho aparente de cristalito dos nanocompsitos de blendas
HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA.................................................................. 113
Tabela 4.9 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e
tamanho aparente de cristalito dos nanocompsitos de blendas
HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA................................................................. 121
Tabela 4.10 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade
e tamanho aparente de cristalito dos nanocompsitos de blendas
HDPE/LLDPE
com
HDPE-g-MA
LLDPE-g-MA
como
sistema
compatibilizante................................................................................................... 127
Tabela 4.11 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de
blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA..................................................... 136
Tabela 4.12 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de
blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA................................................... 139
xx
Tabela 4.13 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de
blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA............................ 143
Tabela 4.14 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de
HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes
teores de OMMT.......................................................................................... 147
Tabela 4.15 Temperatura de incio de decomposio trmica e % de
resduo dos materiais puros e dos nanocompsitos sem compatibilizante.. 150
Tabela 4.16 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel
e % de resduo dos nanocompsitos com HDPE-g-MA............................... 152
Tabela 4.17 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel
e % de resduo dos nanocompsitos com LLDPE-g-MA............................. 154
Tabela 4.18 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel
e % de resduo dos nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA..... 156
Tabela 4.19 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel
e % de resduo dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com OMMT........................................................ 158
Tabela 4.20 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de
fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade (Xc) do HDPE, LLDPE, HDPE/LLDPE e nanocompsitos
sem adio de agente compatibilizante....................................................... 160
Tabela 4.21 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de
fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA........................................................................... 162
Tabela 4.22 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de
fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-gMA................................................................................................................ 163
Tabela 4.23 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de
fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-gMA................................................................................................................ 165
xxi
Tabela 4.24 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de
fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de
HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA........................................................................ 166
Tabela 4.25 Valores da temperatura de transio vtrea (Tg) calculados a
partir da temperatura on-set para a relaxao dos nanocompsitos de
HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes
teores de OMMT.......................................................................................... 171
Tabela 4.26 Valores da temperatura de deflexo trmica (HDT) das
composies estudadas............................................................................... 179
Tabela 4.27 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R)
e deformao na ruptura (R) das composies estudadas......................... 186
Tabela 4.28 Mdulo de flexo (G), resistncia flexo (F) e tenso de
escoamento (E) das composies estudadas............................................ 192
Tabela 4.29 Resistncia ao impacto (RI) e tenacidade fratura (KIC) das
composies estudadas............................................................................... 197
Tabela 4.30 Valores do coeficiente de permeabilidade a vapor de gua
( PH 2O ), oxignio ( PO2 ), dixido de carbono ( PCO2 ) e permeseletividade
( PCO2
212
/ PO2 ) dos
xxii
/ PO2 )
/ PO2 )
/ PO2 )
xxiii
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 (a) Ilustrao da estrutura qumica do polietileno e (b)
Estrutura cristalina do polietileno com a representao da clula unitria.. 5
Figura 2.2 Representao esquemtica do (a) HDPE e (b) LLDPE............ 7
Figura 2.3 Esquema da deformao de gotas (a) em fluxo cisalhante
uniforme e (b) em campos de fluxo hiperblicos planos ............................. 10
Figura 2.4 Formao do nanocompsito por polimerizao in situ.............. 14
Figura 2.5 Efeito do fluxo cisalhante sobre a esfoliao de argilas
modificadas organicamente no mtodo de intercalao no estado
fundido.......................................................................................................... 15
Figura 2.6 (a) Estrutura dos silicatos (2:1) e (b) flexibilidade das lamelas... 17
Figura 2.7 Esquema dos diferentes tipos de compsitos que podem ser
formados da mistura entre silicatos lamelares e polmeros: (a)
Microcompsito (separao das duas fases), (b) Nanocompsito
intercalado e (c) Nanocompsito esfoliado.................................................. 18
Figura 2.8 Esquema da ao do copolmero em bloco na esfoliao das
lamelas de argila em uma matriz polimrica................................................ 20
Figura 2.9 Representao esquemtica do processo de disperso e
organizao da argila na matriz de PP compatibilizada com PP-g-MA....... 21
Figura 2.10 Microgafias obtidas por MET dos nanocompsitos de nylon
66/argila organoflica/SEBS-g-MA utilizando quatro diferentes sequncias
de mistura..................................................................................................... 28
Figura 2.11 Microgafias obtidas por MET dos nanocompsitos de
PP/EVA/PP-g-AA/OMMT utilizando trs diferentes sequncias de mistura 29
Figura 2.12 Representao esquemtica da rede percolada...................... 31
Figura 2.13 Efeito do aumento de nmero de partculas por volume nas
respostas viscoelsticas............................................................................... 32
Figura 2.14 Permeao atravs de um filme em funo do tempo.............. 36
Figura 2.15 Modelo do caminho difusional de um penetrante atravs do
nanocompsito............................................................................................. 38
Figura 2.16 Representao de partculas em forma de disco com
xxiv
orientao a uma direo dada por um vetor ............................................ 39
Figura 2.17 Definio da direo da orientao preferencial das lamelas
de silicato..................................................................................................... 41
Figura 3.1 Estrutura molecular do monmero do HDPE-g-MA.................... 46
Figura 3.2 Estrutura qumica do modificador orgnico da Cloisite 20A...... 47
Figura 3.3 Perfil de rosca utilizado na obteno das blendas
HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos.......................................................... 60
Figura 3.4 Esquema do sistema de medida de permeao de vapor de
gua............................................................................................................. 67
Figura 3.5 Representao esquemtica do sistema de permeabilidade a
gs................................................................................................................ 69
Figura 4.1 Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento corrigida dos
materiais puros. T = 180C........................................................................... 74
Figura 4.2 Ilustrao esquemtica do mecanismo de fracionamento
CRYSTAF..................................................................................................... 75
Figura 4.3 Distribuio de ramificaes curtas no HDPE e LLDPE............. 75
Figura 4.4 Espectros de RMN-13C em 1,2,4-triclorobenzeno a 125C: (a)
HDPE, (b) HDPE-g-MA, (c) LLDPE e (d) LLDPE-g-MA............................... 78
Figura 4.5 Anlise termogravimtrica da argila organoflica, Cloisite 20A. 81
Figura 4.6 Variao de torque em funo do tempo de mistura em
remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min dos materiais puros.............. 83
Figura 4.7 Variao de torque em funo do tempo de mistura em
remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min das blendas polimricas
obtidas por diferentes sequncias de mistura.............................................. 84
Figura 4.8 Curvas de mdulo de perda obtidas por anlise dinmicomecnica: (a) HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b)
blendas polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura............. 85
Figura 4.9 Curvas de tan obtidas por anlise dinmico-mecnica: (a)
HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas
polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura........................... 86
Figura 4.10 Termogramas de DSC obtidos durante o resfriamento: (a)
HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas
xxv
polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura........................... 88
Figura 4.11 Termogramas de DSC obtidos durante o segundo ciclo de
aquecimento: (a) HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b)
blendas polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura............. 88
Figura 4.12 Termogramas de DSC do HDPE, LLDPE e blendas
HDPE/LLDPE com diferentes teores de blenda: (a) resfriamento e (b)
segundo ciclo de aquecimento..................................................................... 90
Figura 4.13 Variao de torque em funo do tempo de mistura em
remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min: (a) nanocompsitos sem
agente compatibilizante; (b) nanocompsitos compatibilizados com
HDPE-g-MA; (c) nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e
(d) nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.... 91
Figura 4.14 Variao de torque em funo do tempo de mistura em
remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min dos concentrados
compatibilizante/argila organoflica.............................................................. 93
Figura 4.15 Reaes de ciso de cadeia: (a) radical peroxi formando
carbonila e hidroxi; (b) radical alcoxi formando carbonila e alquil;
(c) radical alquil secundrio formando grupo vinlico e outro radical alquil;
(d) radical alquil tercirio formando grupo vinilideno e outro radical alquil e
(e) reao de reticulao de cadeia............................................................. 94
Figura 4.16 Espectro FTIR obtido por transmitncia: (a) HDPE;
(b)LLDPE; (c) HDPE-g-MA; (d) LLDPE-g-MA e (e) OMMT.......................... 97
Figura 4.17 Espectro FTIR obtido por transmitncia dos concentrados...... 99
Figura 4.18 Anlise de TGA dos concentrados............................................ 100
Figura
4.19
Espectros
FTIR
obtidos
por
transmitncia
dos
4.20
Esquema
representativo
do
aumento
da
distncia
4.21Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
xxvi
Figura 4.22 Difratogramas de Raios-X na regio de altos ngulos das
amostras
puras,
da
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
dos
puros,
da
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
dos
4.26
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
puros,
da
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
dos
xxvii
Figura
4.32
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
puros,
da
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
dos
4.38
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
puros,
da
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
dos
xxviii
diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................ 130
Figura 4.42 Micrografias obtidas por MET da composio N14 - (LLDPE +
LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + HDPE-g-MA: (a) 53.000x e (b)
88.000x......................................................................................................... 131
Figura 4.43 Micrografias obtidas por MET da composio N19 - (HDPE-gMA + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE: (a) 53.000x e (b)
88.000x......................................................................................................... 132
Figura
4.44
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
4.46
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
4.49
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
4.52
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPEg-MA e diferentes teores de nanoargila: (a) N14 e (b) N19............................ 142
Figura 4.53 Micrografias obtidas por MET: (a) N14(2,5), (b) N14(5,0) e (c)
N14(7,5). Aumento de 31.000x.................................................................... 143
Figura 4.54 Micrografias obtidas por MET: (a) N19(2,5), (b) N19(5,0) e (c)
xxix
N19(7,5). Aumento de 31.000x.................................................................... 144
Figura
4.55
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-gMA com diferentes teores de OMMT: (a) N20, (b) N21 e (c) N22................ 146
Figura 4.56 Micrografia obtida por MET do nanocompsito N20(2,5).
Aumento de 66.000x.................................................................................... 148
Figura 4.57 Curvas de TGA do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE
(75/25%)....................................................................................................... 149
Figura
4.58
Curvas
de
TGA
dos
nanocompsitos
de
blenda
4.59
Curvas
de
TGA
dos
nanocompsitos
de
blenda
4.60
Curvas
de
TGA
dos
nanocompsitos
de
blenda
4.61
Curvas
de
TGA
dos
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE compatibilizadas com mistura de HDPE-g-MA/LLDPE-gMA: (a) N14 e (b) N19.................................................................................. 155
Figura 4.62 Curvas de TGA dos nanocompsitos de HDPE-g-MA,
LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de
OMMT: (a) N20, (b) N21 e (c) N22............................................................... 158
Figura 4.63 Termogramas de DSC do HDPE, LLDPE e da blenda
HDPE/LLDPE (75/25%): (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de
aquecimento................................................................................................. 159
Figura 4.64 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda
HDPE/LLDPE sem agente compatibilizante com diferentes teores de
OMMT: (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento..................... 159
Figura 4.65 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de HDPE-g-MA,
LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA: (a) resfriamento e (b) segundo
ciclo de aquecimento.................................................................................... 161
Figura 4.66 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda
HDPE/LLDPE compatibilizados com HDPE-g-MA (N7 e N17): (a)
resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento....................................... 163
xxx
Figura 4.67 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda
HDPE/LLDPE compatibilizados com LLDPE-g-MA (N11 e N18): (a)
resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento....................................... 164
Figura 4.68 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda
HDPE/LLDPE compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-gMA (N14 e N19): (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento...... 166
Figura 4.69 (a) Mdulo de perda e (b) Mdulo de armazenamento obtidos
por anlise dinmico-mecnica do HDPE, LLDPE e HDPE/LLDPE............ 167
Figura 4.70 (a) Mdulo de perda e (b) Mdulo de armazenamento obtidos
por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos sem adio de
agente compatibilizante................................................................................ 170
Figura 4.71 (a), (b) e (c) Mdulo de perda e (d), (e) e (f) Mdulo de
armazenamento
obtidos
por
anlise
dinmico-mecnica
dos
obtidos
por
anlise
dinmico-mecnica
dos
obtidos
por
anlise
dinmico-mecnica
dos
obtidos
por
anlise
dinmico-mecnica
dos
nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPEg-MA e obtidos por diferentes sequncias de mistura................................. 176
Figura
4.75
Determinao
da
HDT
utilizando
mdulo
de
xxxi
LLDPE e HDPE/LLDPE; e nanocompsitos com diferentes teores de
OMMt das sequncias (b) N1; (c) N7; (d) N17; (e) N11; (f) N18; (g) N14;
(h) N19; (i) N20; (j) N21 e (k) N22................................................................ 185
Figura 4.78 Mdulo Elstico em funo do teor de OMMT dos
nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-g-MA/OMMT
(N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22)......................................... 188
Figura 4.79 Mdulo Elstico em funo do teor de OMMT dos
nanocompsitos com diferentes sistemas compatibilizantes....................... 189
Figura 4.80 Aumento efetivo do mdulo elstico (Ecomposies/EHDPE/LLDPE)
dos nanocompsitos estudados................................................................... 190
Figura 4.81 Mdulo de flexo em funo do teor de OMMT dos
nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-g-MA/OMMT
(N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22)......................................... 193
Figura 4.82 Mdulo de flexo em funo do teor de OMMT dos
nanocompsitos com diferentes sistemas compatibilizantes....................... 194
Figura
4.83
Aumento
efetivo
do
mdulo
de
flexo
dos
nanocompsitos
sem
adio
de
agente
dos
nanocompsitos:
(a)
HDPE-g-MA/OMMT;
(b)
xxxii
LLDPE-g-MA/OMMT
(c)
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT,
com
xxxiii
(b) Modelo de Bharadwaj; S = 0, (c) Modelo de Bharadwaj; S = -1/2, (d)
Modelo de Cussler-Aris e (e) Modelo de Fredrickson e Bicerano................ 227
Figura 4.99 Curva da permeabilidade relativa da composio N18 em
funo da frao volumtrica de nanoargila: (a) Modelo de Nielsen,
(b) Modelo de Bharadwaj; S = 0, (c) Modelo de Bharadwaj; S = -1/2, (d)
Modelo de Cussler-Aris e (e) Modelo de Fredrickson e Bicerano................ 228
Figura 4.100 Curva da permeabilidade relativa da composio N14 em
funo da frao volumtrica de nanoargila: (a) Modelo de Nielsen,
(b) Modelo de Bharadwaj; S = 0, (c) Modelo de Bharadwaj; S = -1/2, (d)
Modelo de Cussler-Aris e (e) Modelo de Fredrickson e Bicerano................ 229
Figura 4.101 Curva da permeabilidade relativa da composio N19 em
funo da frao volumtrica de nanoargila: (a) Modelo de Nielsen,
(b) Modelo de Bharadwaj; S = 0, (c) Modelo de Bharadwaj; S = -1/2, (d)
Modelo de Cussler-Aris e (e) Modelo de Fredrickson e Bicerano................ 230
Figura 4.102 Micrografia obtida por MET da amostra N19(2,5) com
aumento da regio intercalada e tactide e clculo da razo de aspecto... 233
Figura 4.103 Filmes das composies HDPE/LLDPE, N1 e N7 com
diferentes teores de argilomineral................................................................ 236
xxxiv
xxxv
SIMBOLOS E ABREVIAES
obs - largura a meia altura do pico principal de difrao da amostra
p - largura a meia altura do pico principal de difrao padro
- tenso interfacial
- tenso de cisalhamento (Pa)
- tortuosidade
xxxvi
d - distncia mais curta em que o penetrante deve atravessar em um filme
d - distncia real que o penetrante deve atravessar em um filme
Dc - dimetro do capilar
DMA - anlise dinmico-mecnica
DSC - calorimetria exploratria diferencial
E - mdulo elstico (GPa)
E - mdulo de armazenamento (MPa)
E - mdulo de perda (MPa)
EVA - copolmero de etileno-acetato de vinila
F - taxa de transferncia de massa por unidade de rea da seo transversal
FTIR - espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
G - mdulo de flexo (GPa)
G - mdulo de armazenamento em cisalhamento (Pa)
G - mdulo de perda em cisalhamento (Pa)
HDPE - polietileno de alta densidade
HDPE-g-AA - polietileno de alta densidade enxertado com cido acrlico
HDPE-g-MA - polietileno de alta densidade enxertado com anidrido maleico
HDT - temperatura de deflexo trmica
IPN - reticulados polimricos interpenetrantes
K - nmero de capilaridade
KIC - tenacidade fratura (MJ/m2)
l - espessura do polmero
Lc - comprimento do capilar
LDPE - polietileno de baixa densidade
LLDPE - polietileno linear de baixa densidade
LLDPE-g-MA - polietileno linear de baixa densidade enxertado com anidrido
maleico
MET - microscopia eletrnica de transmisso
MFI - ndice de fluidez
MMT - argila montmorilonita
N - fluxo do gs no estado estacionrio
n - grau de polimerizao
xxxvii
n - ndice da Lei das Potncias
ODCB - orto-diclorobenzeno
OMMT - argila montmorilonita organoflica
P - coeficiente de permeabilidade
P0 - coeficiente de permeabilidade do polmero puro
PBT - polibutileno tereftalato
PCO2 - coeficiente de permeabilidade ao dixido de carbono (Barrer)
PO2 - coeficiente de permeabilidade ao oxignio (Barrer)
PP - polipropileno
PP-g-AA - polipropileno enxertado com cido acrlico
Q - quantidade de gs que atravessa o filme
RI - resistncia ao impacto (J/m)
RMN - ressonncia magntica nuclear
S - coeficiente de solubilidade
S - orientao das lamelas de argila
SEBS-g-MA - copolmero em bloco de estireno - etileno/butileno estireno
enxertado com anidrido maleico
T - temperatura absoluta (K)
Tc - temperatura de cristalizao (C)
Tg - temperatura de transio vtrea (C)
TGA - anlise termogravimtrica
Tm - temperatura de fuso cristalina (C)
TPCO2 - taxa de permeabilidade ao dixido de carbono
TPO2 - taxa de permeabilidade ao oxignio
UHMWPE - polietileno de ultra alto peso molecular
ULDPE - polietileno de ultra baixa densidade
W - espessura das camadas de argila (nm)
WAXD - difrao de Raios-X de alto ngulo
WVT - taxa de transmisso de vapor de gua
Xc - grau de cristalinidade (%)
xxxviii
1 INTRODUO
permitindo
obteno
de
materiais
com
melhores
2
tipos de procedimentos tm sido descritos na literatura para contornar esse
obstculo: o primeiro envolve o mtodo de polimerizao in situ, com a
possibilidade de ocorrer re-ordenao das camadas da argila e perda da
estrutura esfoliada quando a resina nanocompsita processada; o segundo
procedimento envolve a mistura no estado fundido, sendo necessrio melhorar
a interao da carga inorgnica com a matriz polimrica, atravs da utilizao
de agentes compatibilizantes. Tentativas iniciais de produzir nanocompsitos
polmero apolar/argila por intercalao no estado fundido foram baseadas na
introduo de um oligmero para mediar a polaridade entre a superfcie da
argila e do polmero. A partir desses estudos, vrias tentativas de
compatibilizao esto sendo avaliadas dentre as quais se destaca a utilizao
de resinas polimricas modificadas (enxertadas) com grupos polares,
principalmente grupos anidrido maleico, que proporcionam um aumento na
afinidade qumica e estrutural da argila com a matriz polimrica. Porm, para
alcanar o estado esfoliado necessrio que o polmero funcionalizado seja
compatvel com a argila e miscvel com a matriz polimrica, o que ainda um
desafio ao se utilizar como matriz o polietileno. Dessa forma, a avaliao de
possveis agentes compatibilizantes para esses nanocompsitos torna-se muito
importante para a obteno de boas propriedades.
Dentre as poliolefinas, o polietileno de alta densidade (HDPE) possui um
grande potencial para aplicaes nos setores de embalagens e no setor
eltrico, porm a elevada viscosidade do fundido dificulta o processamento. A
adio de material com estrutura qumica semelhante ao polietileno linear de
baixa densidade (LLDPE), com baixa viscosidade, auxiliar o processamento,
modificando a morfologia e as propriedades da blenda polimrica.
A correlao entre as propriedades finais de nanocompsitos polimricos,
as morfologias obtidas e a histria de processamento extremamente
complexa, tornando fundamental a compreenso da influncia da adio da
argila no desempenho trmico, mecnico e nas propriedades de transporte de
sistemas constituintes por duas ou mais fases.
3
1.2 Objetivos
5
2 FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA
2.1 Polietileno
6
2.1.1 Polietileno de Alta Densidade (HDPE)
7
de grupos laterais homognea e estreita faixa de distribuio de peso
molecular [1, 3-6].
A Figura 2.2 apresenta esquematicamente a estrutura do HDPE e do
LLDPE. As ramificaes de cadeias curtas tm influncia sobre a morfologia e
algumas propriedades fsicas tais como rigidez, densidade, dureza e
resistncia a trao, uma vez que a estrutura ramificada de algumas regies
das molculas impede o arranjo perfeitamente ordenado das cadeias.
8
- Blendas por reticulados polimricos interpenetrantes (IPN) que so
obtidas por uma mistura polimrica onde os constituintes esto na forma de
reticulados que se interpenetram e formam dois reticulados interpenetrantes,
sem que haja qualquer tipo de reao qumica entre eles;
- Blendas por mistura mecnica no estado fundido que so obtidas pela
mistura dos componentes polimricos em estado fundido ou amolecido. A
mistura mecnica envolve aquecimento e alto cisalhamento; o mtodo mais
utilizado industrialmente por razes econmicas e porque permite a mistura de
polmeros em grande escala.
moleculares
dos
componentes
polimricos
se
misturam
Gm = H m TS m
(2.1)
9
Analisando a equao de energia livre de mistura, possvel obter trs
situaes para sistemas polimricos: quando Gm for maior que zero (Gm > 0)
o sistema ser imiscvel, havendo duas ou mais fases presentes; quando Gm
for igual a zero (Gm = 0) o sistema estar em equilbrio dinmico e quando
Gm for menor que zero (Gm < 0) o sistema ser miscvel, constitudo por uma
nica fase. Para o que sistema seja miscvel e estvel, alm de Gm < 0, devese satisfazer a relao:
2 G m
2
1
>0
T ,P
(2.2)
10
compreender o comportamento sob fluxo de blendas polimricas atravs da
disperso de uma gota de um lquido Newtoniano em outro lquido Newtoniano,
por exemplo gotas de leo em gua, sujeitos a campos deformacionais bem
definidos. A Figura 2.3 apresenta a deformao de uma gota segundo a teoria
de Taylor.
11
3,7, a gota se deforma em elipsides, porm no rompe, por mais alta que seja
a taxa de cisalhamento.
Contudo, o uso da teoria de Taylor em blendas polimricas imiscveis
falho, uma vez que no considera o efeito da coalescncia das gotas,
condies no isotrmicas e, principalmente, efeitos no-Newtonianos, como
efeitos elsticos em cisalhamento.
Atravs dos trabalhos citados por Utracki, pode-se concluir que o
comportamento microrreolgico de um sistema de lquidos Newtonianos
bifsicos auxilia na compreenso do processo de deformao e quebra de
gotas durante o processamento. Durante a mistura, a fase dispersa sofre um
processo de cominuio (quebra das gotas) progressiva at atingir um dimetro
mnimo da gota, com essa diminuio do dimetro, a quebra torna-se cada vez
mais difcil. Uma justificativa para tal fenmeno o efeito da coalescncia,
gerado pela coliso das gotas da fase dispersa durante a mistura no estado
fundido [11], e o dimetro final de equilbrio da gota na mistura definido pela
relao entre as taxas de cominuio e de coalescncia das gotas da fase
dispersa.
setor
de
embalagens
setor
eltrico
[12-17].
12
trmico e mecnico de blendas HDPE/LLDPE, com razo da blenda variando
de 90/10, 70/30, 50/50, 30/70 e 10/90% em massa. Blendas contendo maior
quantidade de HDPE apresentaram maior cristalinidade. Todos os sistemas
apresentaram apenas uma temperatura de fuso cristalina (Tm), indicando uma
possvel miscibilidade do sistema e ocorrncia de co-cristalizao do HDPE
com o LLDPE.
Liu, Wang e He [13] estudaram o comportamento trmico e reolgico de
blendas HDPE/LLDPE processadas em misturador interno 160C por 5min.
As diferenas nas viscosidades dos polietilenos causaram pequenas alteraes
no comportamento reolgico das blendas. Anlises das curvas de mdulo de
armazenamento (G) e mdulo de perda em cisalhamento (G) em funo da
frequncia de oscilao mostraram que aumentando a quantidade de HDPE na
composio da blenda mais acentuado seria o comportamento elstico, com
tendncia para cruzamento das curvas G e G em menores frequncias.
Quanto ao comportamento trmico, as blendas apresentaram somente uma
temperatura de cristalizao, com a presena de co-cristalizao. Na cocristalizao, os dois polmeros formam cristais isomrficos, ou seja, as cadeias
de ambos os polmeros participam na formao do mesmo cristalito. A
possibilidade de formao de blendas de polietileno que apresentam cocristalizao depende principalmente do nmero e do tamanho das
ramificaes. Choi [14] utilizou o parmetro de interao de Flory-Huggins para
estudar o efeito do teor de ramificaes do LLDPE na miscibilidade de blendas
HDPE/LLDPE. Observou que a separao de fases ocorre quando a
quantidade de ramificaes aumenta para 40 ramificaes por 1000 tomos de
carbono; at esse valor, ocorre separao parcial de micro fases e acima de 60
ramificaes ocorreu separao total de fases.
O tipo de catalisador e a massa molecular dos componentes tambm
afetam a miscibilidade da blenda. Lee e Jho [15] estudaram o efeito do tipo de
catalisador do LLDPE (Ziegler-Natta e metalocnico) no comportamento
trmico
das
blendas
HDPE/LLDPE,
que
apresentaram
apenas
uma
13
processamento, LLDPE com catalisadores tipo Ziegler-Natta apresentaram
ampla faixa de miscibilidade, devido a menor uniformidade da distribuio do
comonmero. Hussein [16] e Liang [17] mostraram que a miscibilidade entre
HDPE e LLDPE ocorre preferencialmente em casos em que se utilizou HDPE
com menor massa molecular.
estratgias
podem
ser
utilizadas
para
obteno
de
nanocompsitos:
- Intercalao do polmero por soluo: No mtodo por soluo, a argila
modificada organicamente e o polmero so dispersos em um solvente
orgnico polar. Os silicatos em camadas podem ser facilmente dispersos em
solvente adequado. O polmero dissolve no solvente e ento adsorve as
camadas do silicato expandidas. Quando o solvente evaporado, as camadas
reagrupam formando uma estrutura intercalada [19, 20]. A seleo de um
solvente adequado um critrio primrio para se obter o nvel desejado de
esfoliao da argila organoflica.
14
- Polimerizao in situ: envolve a insero do monmero adequado dentro
das galerias da argila, seguido pelo processo de polimerizao. O silicato em
camada inchado com o monmero lquido (ou uma soluo do monmero),
de forma que a formao do polmero pode ocorrer entre as camadas
intercaladas, como mostrado na Figura 2.4. A polimerizao pode ser iniciada
por calor ou radiao, por difuso de um iniciador adequado ou por um
iniciador orgnico ou catalisador fixado atravs de troca catinica [21].
15
16
polimricas e as molculas do surfactante fixadas nas superfcies das lamelas
da argila quando ambos tiverem grupamentos polares. Assim, nanocompsitos
intercalados podem ser obtidos em sistemas que apresentam fracas interaes
entre o polmero e a argila, enquanto que nanocompsitos esfoliados podem
ser produzidos em sistemas que apresentam fortes interaes entre o polmero
e a argila gerando a esfoliao das camadas. No caso de polmeros apolares, a
intercalao direta com as lamelas de argila dificultada, sendo necessria a
utilizao de compatibilizantes para que o processo de intercalao ocorra.
17
isomrfica [21, 28]. A capacidade de troca de ctions das esmectitas varia
entre 80-150meq/100g, sendo muito superior dos demais argilominerais
(menores que 40meq/100g).
Figura 2.6 (a) Estrutura dos silicatos (2:1) e (b) flexibilidade das lamelas [21,
22].
Alm do sal utilizado como agente de tratamento orgnico das argilas
minerais, a forma como esta substituio feita tambm tem efeito na
formao do nanocompsito. Um dos mtodos mais utilizado para introduzir os
ons alquilamnio entre as camadas a reao de troca de ons [28]. Essa
reao consiste na formao, em soluo, do on desejado dissolvendo a
amina junto com um cido forte ou um sal que tenha uma longa cadeia alquila
com tomos ligados contra-ons, como o cloreto e o brometo, em gua
quente a aproximadamente 80C. Estas solues devem ser despejadas na
montmorilonita previamente dispersa em gua quente. Um misturador deve ser
utilizado para precipitar as partculas, que devem ser coletadas, lavadas, e
ento secas. Durante a secagem do sistema as partculas empilham-se
novamente [28].
importante notar que a questo do tratamento superficial no s para
tornar a argila organoflica e melhorar as caractersticas com polmeros
apolares, mas serve principalmente para aumentar a distncia entre as
18
camadas. De fato, o tratamento superficial usado mesmo nos casos em que
polmeros so polares e que a modificao da polaridade da argila no seria
fundamental para a produo de nanocompsitos.
Atravs da modificao qumica da superfcie das argilas, os sais
orgnicos permitem uma penetrao favorvel dos precursores de polmeros
nas regies interlamelares. A habilidade do sal orgnico em facilitar o processo
de delaminao da argila depende da sua natureza qumica assim como da
polaridade e comprimento da cadeia [29].
Dependendo
da
natureza
dos
componentes
utilizados
(argila,
Figura 2.7 Esquema dos diferentes tipos de compsitos que podem ser
formados da mistura entre silicatos lamelares e polmeros: (a)
Microcompsito (separao das duas fases), (b) Nanocompsito
intercalado e (c) Nanocompsito esfoliado [21].
19
Quando o polmero no capaz de intercalar entre as camadas de
silicato, a estrutura ser semelhante a um compsito convencional (Fig. 2.7(a)),
proporcionando pouca ou nenhuma melhora de propriedades. A segunda
estrutura, denominada nanocompsito intercalado, formada quando uma ou
mais cadeias estendidas do polmero intercalam-se entre as lamelas da argila,
aumentando a distncia entre elas, mas conservando ainda a organizao
lamelar (Fig. 2.7(b)). Por fim, no caso dos nanocompsitos esfoliados, as
lamelas da argila esto completamente separadas e dispersas e o sistema no
apresenta qualquer ordenamento (Fig. 2.7(c)) [21].
as
interaes
qumicas/fsicas
entre
os
componentes
do
20
monmeros ou por extruso reativa na presena de polmeros enxertados com
anidrido maleico, cido acrlico ou outro grupo funcional. Um agente
compatibilizante ideal entre dois componentes no compatveis deve ter partes
que se combinam termodinamicamente com ambos componentes. Surfactantes
atendem somente parcialmente essas funes, uma vez que a parte inica
interage de uma maneira favorvel com superfcie das partculas de argila. As
longas ramificaes do grupamento alquil, entretanto, exibem somente uma
compatibilidade
limitada
com
as
cadeias
polimricas.
Uma
melhor
21
atravs
de
trs
rotas
distintas:
primeira
atravs
polimerizao aninica sob alto vcuo do polietileno, onde foi possvel obter
polietileno com grupos terminais amina no final de cada ramificao, a segunda
22
rota utilizando polimerizao aninica e obtendo um copolmero de polietileno
enxertado com poli(metacrilato de metila) e a terceira rota foi a utilizao de
polietileno enxertado com 0,85% em massa de anidrido maleico produzido
comercialmente (PE-g-MA). Os diferentes tratamentos no polietileno geraram
diferenas significativas na morfologia dos nanocompsitos obtidos, sendo
possvel a observao de nanocompsitos intercalados e/ou esfoliados quando
se utilizou PE-g-MA como matriz
Jin e colaboradores [34] desenvolveram um mtodo para esfoliao in situ
da argila montmorilonita durante a polimerizao do etileno, atravs do
ancoramento qumico de catalisador Ziegler-Natta a base de titnio entre as
lamelas da argila. A esfoliao das lamelas de argila depende do nmero de
ncleos e do peso molecular do polmero sintetizado, alm dos parmetros de
polimerizao principalmente temperatura, presso, razo Al/Ti, etc. A distncia
interlamelar e a abundncia de grupos hidroxil da argila facilitaram a fixao do
catalisador, proporcionando completa esfoliao das camadas do silicato.
Embora a polimerizao in situ proporcione a obteno de resina de
nanocompsitos poliolefnicos com estrutura esfoliada, alguns trabalhos [31,
34] mostraram que durante o processamento em extrusora e/ou injetoras
dessas resinas pode ocorrer a re-ordenao das camadas da argila e perda da
estrutura esfoliada. Dessa forma, para que seja vivel a produo de
nanocompsitos poliolefnicos com estrutura esfoliada, a utilizao da mistura
no estado fundido torna-se uma opo vantajosa, porm necessrio melhorar
a interao das cargas orgnicas com a matriz polimrica, que pode ser feita
atravs da utilizao de agentes compatibilizantes. Diversas rotas de
compatibilizao para os nanocompsitos de polietileno com argila so
reportados na literatura. Jacquelot e colaboradores [35] reportaram o uso de
parafinas
oxidadas
compatibilizantes
na
de
baixa
obteno
e
de
elevada
viscosidade
nanocompsitos
de
como
agentes
polietileno
por
23
amnio usados no tratamento da argila devido a altas temperaturas de
processamento. Com a adio
do
compatibilizante
observou-se uma
durante
processamento.
Aumentando
polaridade
do
colaboradores
HDPE/montmorilonita
sdica
[37]
prepararam
utilizando como
nanocompsitos
agentes
de
compatibilizantes
24
Zanetti e colaboradores [38] utilizaram copolmero de etileno-acetato de
vinila (EVA) como agente compatibilizante na produo de nanocompsito
LDPE/argila organoflica. A mistura com concentrao fixa de 5% de argila
organoflica preparada com octadecil-amnio foi feita em um misturador interno
a 150C, 60 rpm por 10 min. Nanocompsito com estrutura intercalada foi
obtido somente na presena de EVA. A adio de apenas 1% em massa de
EVA com 19% em massa de VA foi suficiente para promover intercalao e o
uso de teores de argila de at 5% em massa melhorou a interao entre a
matriz e a argila organoflica. Yang e colaboradores [39] estudaram a obteno
de nanocompsitos de LDPE com argila montmorilonita modificada, utilizando
EVA como agente compatibilizante, com diferentes polaridades. EVA com no
mximo 20% em massa de VA promoveu compatibilizao eficiente dos
nanocompsitos, sendo possvel a obteno de nanocompsitos com estrutura
intercalada.
Xu et al. [40] prepararam nanocompsitos de HDPE/argila bentonita
utilizando HDPE-g-AA para induzir polaridade nas cadeias do polietileno, uma
vez que a carboxila do cido acrlico pode reagir com a hidroxila da argila e,
consequentemente, aumentar as interaes entre a partcula inorgnica e a
matriz polimrica. O compatibilizante promoveu disperso e esfoliao da argila
bentonita na matriz de HDPE e melhorou as propriedades mecnicas dos
nanocompsitos.
Embora o uso de diferentes rotas de compatibilizao e/ou tipo de
compatibilizante resultam em formao de nanocompsitos com estrutura
intercalada/esfoliada, a utilizao de polietilenos enxertados com anidrido
maleico promove melhoras significativas de propriedades mecnicas e de
barreira, alm da possibilidade de ser miscvel com a matriz polimrica. Alguns
aspectos da utilizao de polietilenos enxertados com anidrido maleico foram
reportados na literatura. Wang e colaboradores [41, 42] estudaram o efeito do
nmero de grupos metila no ction alquilamnio e do grau de hidrofibicidade do
LLDPE-g-MA, na esfoliao de nanocompsitos de LLDPE/argila. A esfoliao
foi observada quando o nmero de grupos metila no ction alquilamnio era
superior a 16 ou quando o nvel de enxerto do polietileno com anidrido maleico
25
era superior a 0,1%. No caso dos hbridos preparados somente a partir do
LLDPE puro foi observada apenas intercalao, que mostrou ser dependente
do estado de equilbrio termodinmico da superfcie hidroflica da argila, mais
do que dos espaos interlamelares iniciais.
Nanocompsitos de LLDPE e argila montmorilonita foram produzidos por
Hotta e Paul [30] com LLDPE-g-MA como agente compatibilizante com 0,9%
em massa de anidrido maleico. O tratamento da argila foi feito com sais
quaternrios de dimetil-bis hidrogenado de amnio e trimetil hidrogenado de
amnio. A adio do compatibilizante com duas caudas alqulicas levou a uma
melhor disperso e propriedades mecnicas quando comparado aos
nanocompsitos produzidos por surfactantes com uma nica cauda. LLDPE
tem uma maior afinidade com as caudas alquilas do que a superfcie dos
silicatos, e aumentando a quantidade de alquilas h melhor disperso da argila
na matriz no polar. Verificou-se diminuio da permeabilidade relativa com a
presena da argila.
Gopakumar et al. [43] desenvolveram nanocompsitos HDPE/argila
organoflica e utilizaram polietileno enxertado com 1% em massa de anidrido
maleico como agente compatibilizante do sistema. Os nanocompsitos foram
processados em misturador interno a 190C, 60rpm por 7min. Os autores
mostraram que a estrutura esfoliada foi obtida quando se produziu o
concentrado de compatibilizante com a adio de 5% em massa de argila,
porm os resultados foram confirmados somente por difrao de raios-X.
Nestes nanocompsitos observaram aumento no mdulo de elasticidade,
tenso de escoamento, temperatura de cristalizao e diminuio do grau de
cristalinidade. Estudos da cintica de cristalizao no-isotrmica sugeriram
que a argila esfoliada promoveu nucleao heterognea e crescimento bidimensional dos cristalitos, uma vez que as camadas nanomtricas dispersas
atuaram como agentes nucleantes, resultando em aumento na taxa de
cristalizao do polmero.
Morawiec e colaboradores [44] obtiveram nanocompsitos atravs da
intercalao no estado fundido de LDPE/argila organoflica (3 e 6% em massa)
e LLDPE enxertado com 1% em massa de anidrido maleico (LLDPE-g-MA)
26
como agente compatibilizante (6 e 12% em massa). Para a composio com
menor quantidade de argila foi possvel observar estrutura intercalada/esfoliada
e o agente compatibilizante mostrou-se um bom agente de adeso entre a
carga inorgncia e a matriz polimrica, sendo as propriedades mecnicas
dependentes no somente da quantidade de argila, mas tambm influenciada
pela quantidade de agente compatibilizante.
Ryu e Chang [45] investigaram o efeito do agente compatibilizante e das
condies de processamento em sistemas LLDPE/MMT. Utilizaram como
agente compatibilizante o HDPE-g-MA (com 1,0 e 0,5 % em massa de anidrido
maleico) e os nanocompsitos foram produzidos por duas rotas diferentes:
utilizando misturador interno (170C, 80rpm, 20min) e uma extrusora de rosca
dupla (com temperatura de processamento variando de 150 at 170C). A
esfoliao das lamelas de argila fortemente dependente da concentrao do
agente compatibilizante e do anidrido maleico presente no compatibilizante.
Nanocompsitos produzidos com HDPE-g-MA com 1% em massa de anidrido
maleico apresentaram melhores propriedades mecnicas e de barreira quando
processadas em extrusora de rosca dupla e com longo tempo de residncia,
que facilitaram a penetrao das molculas polimricas nas galerias da argila.
Spencer e colaboradores [46] estudaram nanocompsitos de HDPE e
argila organoflica e variaram o teor de HDPE-g-MA, utilizado como agente
compatibilizante, de 0,5, 3, 9, 18, 25, 50, 65, 85 e 100% em massa. Teores de
85 e 100% em massa de HDPE-g-MA possibilitaram a obteno de
nanocompsitos com lamelas de argila totalmente esfoliadas na matriz
polimrica, porm, comparados a matriz de HDPE no foram obtidas
propriedades mecnicas satisfatrias, devido as menores propriedades
intrnsecas do HDPE-g-MA. Concluiram tambm, que a razo de 2:1 (agente
compatibilizante/argila organoflica) a ideal para alcanar boas propriedades
mecnicas.
Morales e colaboradores [47] desenvolveram nanocompsitos de blendas
HDPE/LLDPE e OMMT utilizando LLDPE-g-MA como agente compatibilizante e
avaliaram o grau de esfoliao da argila na matriz de blenda, e somente
observaram um pequeno aumento nas propriedades mecnicas uma pequena
27
diminuio no coeficiente de permeabilidade ao oxignio quando utilizaram 5%
em massa de argila organoflica no nanocompsito. A influncia de fatores
importantes como a miscibilidade da blenda HDPE/LLDPE, a sequncia de
mistura dos componentes, formao de ligaes cruzadas entre os
componentes e as correlaes entre as propriedades e o processamento ainda
so necessrias para compreender e obter nanocompsitos de blenda
HDPE/LLDPE com propriedades superiores aos materiais puros, sendo esta a
proposta desse trabalho.
28
sequncia de mistura (N3) apresentou maior resistncia ao impacto com argila
esfoliada presente na matriz e tambm na interface, encapsulando as
partculas de SEBS-g-MA.
29
mostradas na Figura 2.11. Observou que as partculas de argila encontram-se
preferencialmente dentro da fase dispersa de EVA, devido a pequena interao
da poliolefina com a argila, porm quando se utilizou a segunda sequncia de
mistura a argila estava presente na interface. Aumentos significativos na
tenacidade foram observados nos sistemas em que a argila se encontra no
interior da fase dispersa de EVA, quando as partculas esto localizadas na
interface as propriedades foram comprometidas.
Figura 2.11 Microgafias obtidas por MET dos nanocompsitos de PP/EVA/PPg-AA/OMMT utilizando trs diferentes sequncias de mistura [49].
A sequncia de mistura dos componentes de nanocompsitos de matriz
de blendas imiscveis influencia fortemente na formao da morfologia e nas
propriedades mecnicas, porm no so disponveis na literatura informaes
sobre a influencia da sequncia de mistura para sistemas parcial ou totalmente
miscveis, como o caso da blenda HDPE/LLDPE, sendo este ponto tambm
explorado neste trabalho.
30
Wagener e Reisenger [50], em estudos de nanocompsitos de PBT com
argila, concluram que possvel correlacionar a inclinao da curva de
viscosidade em funo da taxa de cisalhamento, ou seja, o valor do ndice da
Lei das Potncias (n), na regio de baixas taxas em regime permanente de
cisalhamento, com o grau de disperso da argila na matriz polimrica. Quando
uma argila no tratada dispersa no PBT, o valor do ndice n similar ao do
PBT puro, apresentando comportamento newtoniano. Por outro lado, quando a
argila tratada organicamente, o nanocompsito apresenta um forte
comportamento pseudoplstico, e o valor de n tende a zero quanto maior o
nvel de esfoliao.
O aumento da frao volumtrica de nanoargila pode levar a um aumento
na viscosidade baixas taxas de cisalhamento, alm da presena de uma
tenso de escoamento (fluido de Binghan) e maior pseudoplasticidade
(reduo do ndice da Lei das Potncias) quando o nanocompsito apresenta
uma estrutura esfoliada e com boa disperso das partculas de argila pela
matriz [51, 52] .
Yudin e colaboradores [52], em estudos de nanocompsitos de poliimidas
com nanoargilas, atribuiu esse aumento significativo da viscosidade a baixas
taxas de cisalhamento, com a frao volumtrica de argila, formao de uma
rede tridimensional percolante no nanocompsito promovida pela elevada rea
superficial da argila. A formao desta rede o resultado de contatos fsicos
envolvendo lamelas e tactides de argila dispersos, os quais oferecem
considervel resistncia deformao, sugerindo a ocorrncia de uma
transio para um comportamento mais elstico, semelhante a de um slido e
denominado pseudo-slido. Cada tactide ou lamela, individualmente, est
ancorada pela matriz e pelos demais tactides e lamelas, restringindo a
relaxao das cadeias polimricas da matriz, sob cisalhamento, como pode ser
observada na Figura 2.12.
31
32
semelhante ao de um slido, sendo denominado de pseudoslido. Assim, tanto
o nmero de partculas por volume quanto o grau de disperso da argila na
matriz so os fatores principais desta resposta [53].
33
curvas de viscosidade complexa em funo da frequncia de oscilao, na
zona terminal.
Lee et al. [55] estudaram as propriedades reolgicas do nanocompsito
de polietileno enxertado com anidrido maleico. Observaram que o mdulo de
armazenamento (G) aumentava muito mais rapidamente que o mdulo de
perda (G), sendo tal comportamento tpico de material que forma ligaes
cruzadas. Porm, repetidos ciclos foram realizados para o sistema e as curvas
apresentaram comportamento similar, o que seria indicativo de que as
propriedades
reolgicas
destes
nanocompsitos
so
governadas
pela
34
os saltos difusionais. O coeficiente de difusividade um fator cintico que
reflete a mobilidade das molculas gasosas na fase polimrica, enquanto o
coeficiente de solubilidade um fator termodinmico relacionado s interaes
entre o polmero e as molculas gasosas [57].
A fora matriz envolvida no processo de transporte, o qual envolve
soro, difuso e permeao, originada devido diferena de concentrao
entre duas regies. O processo de transporte lentamente tenta igualar a
diferena de concentrao ou potencial qumico do penetrante nas fases
separadas pela membrana. As propriedades de transporte so afetadas por
alguns fatores, dentre os quais destacam-se:
-
natureza
qumica
do
polmero
do
penetrante:
atraes
seja
na
difusidade.
coeficiente
de
solubilidade
depende
da
induz
cristalizao
e/ou
orientao,
modificando
as
35
P=
N
p 2 p1
l
(2.3)
C
F = D
(2.4)
C C
= D
t x x
(2.5)
36
Para o caso de uma membrana com fluxo transiente, ou seja, onde o
gradiente de concentrao na membrana no constante, a relao 2.6 pode
descrever o fluxo:
Q
Dt 1 2
= 2 2
LC1 L 6
n =1
( 1)n exp Dn 2 2 t
n2
L2
(2.6)
DC1
L2
t
Q=
L 6 D
(2.7)
37
L2
6D
(2.8)
P = D.S
(2.9)
38
P
P0
1 NC
(1 NC )
(2.10)
NC
1 +
2W
d'
L
= 1+
NC ) definido como a
d
2W
razo da distncia ou caminho real (d) que o penetrante deve atravessar para
uma distncia mais curta (d) que este atravessaria na ausncia do silicato em
camadas e expresso em termos do comprimento (L), espessura das camadas
de argila (W) e da frao volumtrica da carga (NC). Cargas com elevado fator
de
forma
(L/W)
representam
um
elevado
fator
de
tortuosidade
e,
39
Cussler e Aris [65] propuseram um modelo em que um filme fino
polimrico est carregado com flakes alinhados ao plano do filme em que a
molcula penetrante difunde na matriz polimrica somente atravs de um
caminho tortuoso ao redor das partculas impermeveis. Este modelo prev a
variao na permeabilidade com a diferena na razo de aspecto dos flakes,
para tanto acrescentaram o termo =
2
8 ln (L / 2W )
P
1
=
2
P0
L
NC
1 +
2W
(2.11)
40
partculas, o que nem sempre ocorre, uma vez que cargas anisotrpicas em
matrizes polimricas semicristalinas podem influenciar a extenso e morfologia
das regies cristalinas, e assim, a difusividade da matriz original. A equao
desenvolvida por Fredrickson-Bicerano dada por:
P
1
1
=
+
P0 2 + a1 ( L / W ) NC 2 + a 2 ( L / W ) NC
(2.12)
onde a1 = 2 2 / 4 , a 2 = 2 + 2 / 4 e = / ln(L / 2W ) .
Gusev e Lusti [67] consideraram as mudanas na permeabilidade local
devido as transformaes em nvel molecular na matriz polimrica causada
pela presena de lamelas minerais. O modelo foi baseado em clculos
computacionais
utilizando
elementos
de
volume.
Assumindo
que
( L / W )
P
NC
= exp
P0
x0
(2.13)
41
10. Entretanto, para valores de (L/W)NC > 10, todos os trs modelos
sistematicamente subestimam a reduo da permeabilidade.
Bharadwaj [68] desenvolveu um modelo para predizer a permeabilidade
baseado estritamente na tortuosidade assumindo que a presena de carga
(esfrica, placas, cilindros, etc.) introduz um caminho tortuoso para a difuso
do penetrante. A reduo da permeabilidade procede de um longo caminho de
difuso que o penetrante deve atravessar na presena de carga. A morfologia
apresentada pelas lamelas de argila particularmente eficiente para maximizar
o comprimento do caminho devido a grande razo entre o comprimento e a
largura comparada com outras cargas como esferas e cubos. O modelo
assume que as lamelas esto localizadas preferencialmente em uma
orientao e coincidem com a direo da difuso. Isso resulta numa maior
tortuosidade. Qualquer desvio do arranjo onde as lamelas esto localizadas
pode deteriorar as propriedades de barreira, sendo necessria a adio de um
parmetro (S) que est relacionado com as possveis variaes na orientao,
S=
1
3 cos 2 1 , onde representa o ngulo entre os vetores unitrios da
2
42
orientao randmica das lamelas. O fator de tortuosidade modificado para
incluir a ordem de orientao, e a permeabilidade relativa dada por:
P
P0
1 NC
L
1
2
1+
NC S +
2W
2
3
(2.14)
2.6 Propriedades
Trmicas,
Mecnicas
de
Permeao
de
Nanocompsitos
43
acelerada e decomposio de hidroperxidos nas temperaturas entre 170 e
200C que promovem a degradao da matriz polimrica, diminuindo a
estabilidade trmica e, por outro lado, a carbonizao da matriz que causa uma
deficincia de oxignio no nanocompsito e tende melhorar a estabilidade
termo-oxidativa.
A melhoria das propriedades mecnicas tem sido relacionada com a
disperso, o grau de esfoliao e a razo de aspecto da argila e as interaes
interfaciais polmero-argila [21]. Luo e Daniel [70] estudaram nanocompsitos
de epxi/argila e observaram que um alto grau de disperso aumenta o mdulo
elstico. A eficincia do reforo do nanocompsito foi atribuda frao de
material esfoliado, pois a razo de aspecto se torna extremamente elevada em
nanocompsitos esfoliados. Entretanto, este efeito pode atuar no sentido de
restringir a delaminao de outras camadas de argila que poderiam ser
esfoliadas, mas que ainda se encontram na forma de agregados. Assim, a
intercalao parcial pode ser um fator que contribui positivamente no mdulo
elstico, j que uma maior concentrao de argila pode estar intercalada e,
portanto, estar na estrutura do material com razes de aspecto elevadas. Desta
maneira, a elevada razo de aspecto das partculas esfoliadas e dos
agregados intercalados so desejveis para o reforo de nanocompsitos.
A permeabilidade dos nanocompsitos tambm pode sofrer redues
substanciais, devido a restrio da mobilidade das cadeias polimricas pelas
camadas de argila e tambm pela diminuio no coeficiente de difuso do
penetrante nos nanocompsitos devido ao carter impermevel e a elevada
rea superficial da argila, aumentando a tortuosidade do caminho a ser
percorrido pelo penetrante na matriz polimrica [59, 63]. Lee e colaboradores
[71]
utilizaram
PP-g-MA
para
produzir
nanocompsitos
de
PE/argila
LLDPE-g-MA
como
compatibilizante
para
sistema
HDPE/argila
44
por um significante aumento no mdulo elstico quando comparado blenda
HDPE/LLDPE-g-MA [72].
A correlao entre as propriedades finais de nanocompsitos polimricos,
as morfologias obtidas e as variveis do processamento extremamente
complexa, no podendo ser generalizada a matrizes polimricas com diferentes
estruturas
qumicas
moleculares.
Buscando
alcanar
estado
de
nanocompsitos
de
matriz
de
HDPE/LLDPE
visando
45
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Materiais
46
e, assim, espera-se que os agentes compatibilizantes e os polmeros utilizados
sejam miscveis uns com os outros e, assim, a blenda HDPE/LLDPE
compatibilizada tenha melhor afinidade com o modificador orgnico da
nanoargila.
3.1.3.1 Polietileno de Alta Densidade enxertado com Anidrido Maleico (HDPEg-MA)
HDPE-g-MA (especificao Polybond 3009, da Crompton Corporation),
possui, segundo a ficha tcnica do fabricante, densidade 0,95 g/cm3 e ndice de
fluidez 3-6 g/10min (190C/2,16Kg). Essa resina um polietileno de alta
densidade funcionalizado com 1% em massa de anidrido maleico e foi utilizada
como agente compatibilizante para os nanocompsitos. A Figura 3.1 apresenta
a estrutura molecular do monmero do HDPE-g-MA.
47
3.1.4 Argila Organoflica (OMMT)
Para a obteno dos nanocompsitos foi utilizada a argila montmorilonita
natural modificada com um sal de amnio quaternrio, de nome comercial
Cloisite 20A produzida pela Southern Clay Products Inc. A estrutura qumica
do surfactante usado na modificao mostrada na Figura 3.2.
3.2 Mtodos
utilizados;
2)
determinao
caracterizao
estrutural
das
48
3.2.1 Caracterizao dos Materiais Utilizados
49
realizada utilizando 20 mg de amostra que foram dissolvidas em 30 ml de ortodiclorobenzeno. O polmero foi dissolvido a 160C por 60 min e estabilizado a
100C por 45 min. A varredura para ambas as amostras foi de 100C a 30C,
com taxa de resfriamento de 0,1C/min.
3.2.1.4 Ressonncia Magntica Nuclear de Carbono 13C (RMN-13C)
A quantificao do nmero de ramificao das resinas e dos agentes
compatibilizantes foi realizada atravs de ensaios de RMN-13C. Os espectros
de RMN foram obtidos em um equipamento Bruker Avance-III-400 com
magneto Oxford 9.4T equipado com sonda BBI-10mm. Para a medida
quantitativa foi feito um experimento de carbono-13 sem incremento por NOE.
O efeito NOE em polietilenos constante para todos os carbonos do polmero.
Cada espectro foi obtido a 125C, com pulsos a 90C e 15s de tempo de
espera (delay) entre os pulsos. As amostras das resinas puras foram
preparadas dissolvendo 0,4 g dos polmeros em 3 ml de 1,2,4-triclorobenzeno
com agitao a 130C. No instante de obter o espectro foi adicionado cerca de
1 ml de benzeno deuterado. A obteno da quantidade de comonmero
incorporada cadeia do LLDPE foi realizada utilizando a norma ASTM D 501791 [75] que descreve como determinar a concentrao de comonmero em
porcentagem em mol e em porcentagem em massa, alm do nmero de
ramificaes por 1000 tomos de carbono [75-78]. A determinao do teor de
ramificaes do HDPE foi feita baseando-se nos trabalhos de Fan [79] e
Spevacek [80].
3.2.1.5 Avaliao da Estabilidade Trmica da Argila Organoflica
A estabilidade trmica da argila organoflica foi verificada atravs de
anlise termogravimtrica (TGA). O ensaio foi realizado em um equipamento
da TA Instruments, modelo TGA Q50, a uma taxa de aquecimento de
20C/min, a partir da temperatura ambiente at 600C, sob atmosfera de N2.
50
3.2.2 Processamento e Caracterizao das Blendas Polimricas e dos
Nanocompsitos obtidos atravs de Diferentes Sequncias de Mistura
51
B1: (HDPE + LLDPE) - mistura simultnea do HDPE e LLDPE;
B2: (HDPE + HDPE-g-MA + LLDPE) - mistura simultnea do HDPE e
LLDPE com adio de HDPE-g-MA;
B3: (HDPE + HDPE-g-MA) + LLDPE - preparao da mistura entre HDPE
e HDPE-g-MA e posterior adio de LLDPE;
B4: (HDPE + LLDPE-g-MA + LLDPE) - mistura simultnea do HDPE e
LLDPE com adio de LLDPE-g-MA;
B5: HDPE + (LLDPE-g-MA + LLDPE) - preparao da mistura entre
LLDPE e LLDPE-g-MA e posterior adio de HDPE;
B6: (HDPE + HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + LLDPE) - mistura simultnea
do HDPE e LLDPE com adio de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA;
B7: (HDPE + HDPE-g-MA) + (LLDPE-g-MA + LLDPE) - preparao da
mistura entre HDPE e HDPE-g-MA e posterior adio da mistura de LLDPE e
LLDPE-g-MA.
Aps cada etapa de pr-mistura, exceto para as blendas em que os
componentes foram adicionados simultaneamente em uma nica etapa, o
material obtido foi modo para novamente ser submetido mistura no estado
fundido.
3.2.2.2 Avaliao da Miscibilidade das Blendas Polimricas
A miscibilidade das blendas HDPE/LLDPE foi avaliada atravs de anlise
dinmico-mecnica (DMA) e anlises de calorimetria exploratria diferencial
(DSC). Alm das blendas estudadas, foram preparadas blendas HDPE/LLDPE
variando-se o teor dos componentes da mistura (HDPE/LLDPE: 100/0, 75/25,
50/50, 25/75 e 0/100% em massa) para verificar a miscibilidade do sistema
HDPE/LLDPE.
52
Anlise Dinmico-Mecnica
A anlise dinmico-mecnica foi realizada em um equipamento de DMA
da TA Instruments, modelo Q800. Os corpos de prova utilizados foram
prensados 180C por 3 minutos aps mistura em remetro de torque, com
espessura de 1mm. O equipamento DMA foi operado no modo flexo em trs
pontos, a uma frequncia de 1 Hz, taxa de aquecimento de 2C/min e intervalo
de temperatura de -130 a 110C.
Calorimetria Exploratria Diferencial
Para as anlises de DSC, utilizou-se o equipamento da TA Instruments,
modelo QS100 com nitrognio como gs de arraste, em fluxo contnuo de 50
ml.min-1. As amostras foram inicialmente aquecidas at 180C a uma taxa de
aquecimento de 10C/min, permanecendo nesta temperatura por 5 minutos. A
seguir foram resfriadas at 40C a uma taxa de 10C/min para determinao
da temperatura de cristalizao (Tc) e novamente foram aquecidas at 180C a
uma taxa de 10C/min. O valor da temperatura de fuso cristalina (Tm) foi
obtido no segundo ciclo de aquecimento.
3.2.2.3 Obteno dos Nanocompsitos de Blenda HDPE/LLDPE sem Agente
Compatibilizante
Foram preparadas quatro sequncias de mistura para a obteno dos
nanocompsitos
de
blendas
HDPE/LLDPE
sem
adio
de
agente
compatibilizante:
N1: (HDPE + LLDPE + OMMT) - mistura simultnea dos componentes;
N2: (HDPE + OMMT) + LLDPE - preparao do nanocompsito de HDPE
e posterior adio do LLDPE;
53
N3: HDPE + (LLDPE + OMMT) - preparao do nanocompsito de LLDPE
e posterior adio do HDPE;
N4: (HDPE + LLDPE) + OMMT- preparao da blenda polimrica
HDPE/LLDPE e posterior adio da argila organoflica;
3.2.2.4 Obteno dos Nanocompsitos de Blenda HDPE/LLDPE com HDPE-gMA como Sistema Compatibilizante
Foram preparadas cinco sequncias de mistura para a obteno dos
nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA como sistema
compatibilizante:
N5: (HDPE + HDPE-g-MA + LLDPE + OMMT) - mistura simultnea dos
componentes;
N6: (HDPE + HDPE-g-MA) + LLDPE + OMMT - preparao da mistura de
HDPE e HDPE-g-MA e posterior mistura com LLDPE e OMMT;
N7: (HDPE + HDPE-g-MA + OMMT) + LLDPE - preparao do
nanocompsito de HDPE compatibilizado com HDPE-g-MA e posterior mistura
com LLDPE;
N8: (HDPE + HDPE-g-MA + LLDPE) + OMMT - preparao da blenda
compatibilizada e posterior adio da nanoargila;
N17: (HDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE - preparao do
concentrado HDPE-g-MA/ nanoargila e posterior diluio no HDPE e LLDPE.
54
3.2.2.5 Obteno dos Nanocompsitos de Blenda HDPE/LLDPE com LLDPE-gMA como Sistema Compatibilizante
Foram preparadas cinco sequncias de mistura para a obteno dos
nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA como sistema
compatibilizante:
N9: (HDPE + LLDPE-g-MA + LLDPE + OMMT) - mistura simultnea dos
componentes;
N10: (LLDPE + LLDPE-g-MA) + HDPE + OMMT - preparao da mistura
de LLDPE e LLDPE-g-MA e posterior mistura com HDPE e OMMT;
N11: (LLDPE + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE - preparao do
nanocompsito de LLDPE compatibilizado com LLDPE-g-MA e posterior
mistura com HDPE;
N12: (HDPE + LLDPE-g-MA + LLDPE) + OMMT - preparao da blenda
compatibilizada e posterior adio da nanoargila;
N18: (LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE - preparao do
concentrado LLDPE-g-MA/ nanoargila e posterior diluio no HDPE e LLDPE.
3.2.2.6 Obteno dos Nanocompsitos de Blenda HDPE/LLDPE com HDPE-gMA e LLDPE-g-MA como Sistema Compatibilizante
Foram preparadas cinco sequncias de mistura para a obteno dos
nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA
como sistema compatibilizante:
N13: (HDPE + LLDPE + HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + OMMT) - mistura
simultnea dos componentes;
55
N14: (LLDPE + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + HDPE-g-MA preparao do nanocompsito de LLDPE compatibilizado com LLDPE-g-MA e
posterior mistura com HDPE e HDPE-g-MA;
N15: (HDPE + HDPE-g-MA + OMMT) + LLDPE + LLDPE-g-MA preparao do nanocompsito de HDPE compatibilizado com HDPE-g-MA e
posterior mistura com LLDPE e LLDPE-g-MA;
N16: (HDPE + HDPE-g-MA + LLDPE + LLDPE-g-MA) + OMMT preparao da blenda compatibilizada e posterior adio da nanoargila;
N19: (HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE preparao do concentrado HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/nanoargila e posterior
diluio no HDPE e LLDPE.
3.2.2.7 Avaliao da Formao de Ligaes Cruzadas nos Concentrados de
Agente Compatibilizante e Argila Organoflica
Durante a preparao dos concentrados de agente compatibilizante/argila
organoflica em remetro de torque foi observado um aumento do torque com o
tempo de mistura. Esses concentrados foram avaliados atravs de ensaios de
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e
extrao em solvente para verificar a formao de possveis reaes entre os
componentes.
Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Foram analisados filmes com espessura mdia de 50 m em um
espectrofotmetro da Perkin Elmer, modelo Spectrum 1000. Para a anlise da
argila
organoflica
dos
concentrados
HDPE-g-MA/OMMT,
LLDPE-g-
56
formado
nos
nanocompsitos,
foram
feitas
anlises
para
57
determinao da cristalinidade e do tamanho de cristalito das amostras
estudadas.
A cristalinidade foi obtida atravs da deconvoluo matemtica dos
difratogramas na regio de 2 variando entre 15 e 30 e calculada atravs da
equao 3.1.
Xc =
A
A +A
crist
crist
(3.1)
amorfa
D( hkl ) =
K
cos
(3.2)
58
materiais puros, atravs de medidas em remetro de tenso controlada AR G2,
em regime dinmico (oscilatrio). Os testes foram realizados a 180C,
utilizando geometria de placas paralelas, com dimetro da placa de 25 mm,
distncia entre as placas de 1 mm e atmosfera inerte de nitrognio. O mdulo
de armazenamento (G) e o mdulo de perda (G) dos materiais foram
avaliados em funo da frequncia na faixa de 0,01 a 100 rad/s.
A deformao aplicada em cada ensaio foi definida de acordo com o
material, assegurando que os ensaios fossem conduzidos em suas regies de
comportamento viscoelstico linear.
Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)
A morfologia dos nanocompsitos foi analisada pela observao de
imagens obtidas em um microscpio eletrnico de transmisso. As amostras
foram submetidas ao trimming (corte na forma de trapzio) e foram
criogenicamente microtomadas, ou seja, cortadas em sees ultrafinas, 40 nm
de espessura, com facas de diamante, por um micrtomo tipo Riechert-Jung
Ultracut E, com temperatura da amostra entre -65 e -75C e temperatura da
faca em -50C. Foram utilizadas telas ou grids de cobre para coletar as
amostras fatiadas que se encontravam imersas em uma soluo de
DMSO:gua (3:2). Posteriormente, as amostras foram analisadas em
microscpio eletrnico de transmisso Philips, modelo CM120, a uma voltagem
de acelerao de 120 KV.
3.2.3 Processamento e Caracterizao dos Nanocompsitos
Aps o estudo das sequncias de mistura e caracterizao estrutural dos
nanocompsitos com diferentes sistemas compatibilizantes, definiram-se duas
composies de cada sistema compatibilizante em que a estrutura do
nanocompsito estivesse intercalada/esfoliada para variao da quantidade de
argila nas composies e estudo das propriedades trmicas, mecnicas e de
barreira.
59
Foram escolhidas as composies:
- N7 ((HDPE + HDPE-g-MA + OMMT) + LLDPE) e N17 ((HDPE-g-MA +
OMMT) + HDPE + LLDPE) com HDPE-g-MA como sistema compatibilizante;
- N11 ((LLDPE + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE) e N18 ((LLDPE-g-MA +
OMMT) + HDPE + LLDPE) com LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante;
- N14 (LLDPE + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + HDPE-g-MA) e N19
((HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE) com HDPE-g-MA e
LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante.
Alm dessas formulaes, ainda foram estudadas a blenda HDPE/LLDPE
(B1: 75/25 % em massa) e o nanocompsito de blenda HDPE/LLDPE/OMMT
(N1) sem adio de agente compatibilizante. Foram estudados trs teores de
nanoargila para as formulaes escolhidas: 2,5; 5,0 e 7,5 % em massa.
A nomenclatrura das novas composies foi seguida pelo teor de
nanoargila, como segue: N7(2,5) - composio N7 com 2,5% em massa de
nanoargila; N7(5,0) - composio N7 com 5% em massa de nanoargila e
N7(7,5) - composio N7 com 7,5% em massa de nanoargila.
Para o estudo da influncia da adio de anidrido maleico principalmente
nas propriedades de permeao dos nanocompsitos, foram preparados
nanocompsitos de compatibilizante e nanoargila com diferentes teores de
nanoargila e suas propriedades foram investigadas. As composies foram
denominadas da seguinte forma:
N20: (HDPE-g-MA + OMMT) - com 2,5; 5,0 e 7,5 % em massa de OMMT.
N21: (LLDPE-g-MA + OMMT) - com 2,5; 5,0 e 7,5 % em massa de OMMT.
N22: (HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + OMMT) - com razo entre os agentes
compatibilizante de 1:1 e 2,5; 5,0 e 7,5 % em massa de OMMT.
60
3.2.3.1 Obteno dos Concentrados de Agente Compatibilizante/Argila
Organoflica
Os concentrados das composies N17, N18 e N19 foram preparados em
um homogeneizador da MH Equipamentos Ltda. Os materiais foram secos em
estufa de acordo com a indicao dos fabricantes e foram adicionados na
cmara do homogeneizador e misturados com uma rotao de 3000rpm at
observao da diminuio do torque do registrador. Aps, os concentrados
foram picotados e pulverizados com o auxlio de um moinho criognico (Modelo
Mikro-Bantam , da Micron Powder Systems).
3.2.3.2 Obteno da Blenda HDPE/LLDPE e dos Nanocompsitos de Blendas
HDPE/LLDPE
A blenda HDPE/LLDPE e os nanocompsitos foram preparados a partir
da mistura no estado fundido em uma extrusora dupla-rosca co-rotacional
MT19TC da marca B&P Process Equipament and Systems com dimetro de 19
mm e L/D = 25 com velocidade das roscas a 120 rpm, vazo de 0,7 kg/h e com
um perfil de temperatura de 180C /190C /190C /200C /210C. O perfil da
rosca utilizada apresentado na Figura 3.3.
61
Para as composies N7(2,5); N7(5,0) e N7(7,5) a primeira etapa de
mistura envolveu a extruso conjunta do HDPE, o agente compatibilizante
HDPE-g-MA e a nanoargila. Esses nanocompsitos foram pulverizados com o
auxlio de um moinho criognico e na segunda etapa de mistura, processou-se
em extrusora o nanocompsito obtido com o LLDPE. No caso das composies
N17(2,5);
N17(5,0)
N17(7,5)
os
concentrados
pulverizados
foram
62
temperaturas de 225C/230C/235C/240C/240C. A presso de injeo e a
contrapresso utilizadas foram de 1900 bar e 120 bar, respectivamente. A
velocidade da rosca foi de 12 m/min, o molde estava a 45C e tempo de
resfriamento de 45 segundos.
3.2.3.4 Caracterizao Estrutural
O grau de intercalao/esfoliao da nanoargila e dos nanocompsitos foi
avaliado atravs de anlises de difrao de Raios-X de alto ngulo (WAXD) e
microscopia eletrnica de transmisso (MET).
Difrao de Raios-X de Alto ngulo (WAXS)
Anlises de WAXD foram realizadas utilizando-se um difratmetro Rigaku
GE/Gerflex, modelo RU 200B, com radiao CuK ( = 1,54056 ), operado a
40kV e 80mA, com 2 variando entre 1,5 e 10, a uma taxa de 1/min.
Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)
A morfologia dos nanocompsitos foi analisada pela observao de
imagens obtidas em um microscpio eletrnico de transmisso. As amostras
foram submetidas ao trimming e foram criogenicamente microtomadas com
facas de diamante, por um micrtomo tipo Riechert-Jung Ultracut E, com
temperatura da amostra entre -65 e -75C e temperatura da faca em -50C. As
amostras foram analisadas em microscpio eletrnico de transmisso Philips,
modelo CM120, a uma voltagem de acelerao de 120 KV.
3.2.3.5 Caracterizao Trmica
Os materiais puros, a blenda e os nanocompsitos foram caracterizados
atravs de diferentes tcnicas.
63
Anlise Termogravimtrica (TGA)
A estabilidade trmica dos nanocompsitos e o teor de argila organoflica
incorporada foram verificados atravs de anlise termogravimtrica. O ensaio
foi realizado em um equipamento da TA Instruments, modelo TGA Q50, a uma
taxa de aquecimento de 20C/min, a partir da temperatura ambiente at 800C,
sob atmosfera de N2.
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
Anlises de DSC foram utilizadas para determinar a influncia da adio
de agentes compatibilizantes e argila no grau de cristalinidade dos
nanocompsitos obtidos. Para as anlises utilizou-se o equipamento da TA
Instruments, modelo QS100 com nitrognio como gs de arraste, em fluxo
contnuo de 50 ml.min-1. As amostras foram inicialmente aquecidas at 200C a
uma taxa de aquecimento de 10C/min, permanecendo nesta temperatura por
3 minutos. A seguir foram resfriadas at 40C a uma taxa de 10C/min para
determinao da temperatura de cristalizao (Tc) e novamente foram
aquecidas at 200C a uma taxa de 10C/min.
Anlise Dinmico-Mecnica
A anlise dinmico-mecnica foi realizada em um equipamento de DMA
da TA Instruments, modelo Q800. O equipamento DMA foi operado no modo
flexo em trs pontos, a uma frequncia de 1 Hz, taxa de aquecimento de
2C/min e intervalo de temperatura de -130 a 110C. Para a anlise foram
utilizados corpos de prova injetados de seo transversal retangular com
dimenses de 3,2x12,6x17,8mm.
64
Temperatura de Deflexo Trmica (HDT)
A temperatura de deflexo trmica dos nanocompsitos foram obtidos a
partir de ensaios de corpos de prova injetados das composies estudadas em
um equipamento HDT 6 VICAT P/N 6921.000 da marca Ceast com a espcie
apoiada em trs pontos, de acordo com a norma ASTM D 648-07 [81], com a
taxa de aquecimento de 120C/h at que o corpo de prova defletisse em 0,25
mm sob uma tenso de 450 kPa.
3.2.3.6 Caracterizao Mecnica
A caracterizao mecnica dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE
e dos nanocompsitos foi realizada atravs de ensaios de trao uniaxial,
flexo em 3 pontos e resistncia ao impacto.
Ensaio de Trao Uniaxial
Corpos injetados no formato gravata das diferentes composies foram
submetidas a ensaios de trao uniaxial em uma mquina universal de ensaios
Instron modelo 5569, sendo utilizada uma clula de carga de 50kN, velocidade
da travessa de 5 mm/min com a utilizao de um extensmetro. O ensaio foi
realizado de acordo ASTM D 638-10 [82].
Flexo em 3 Pontos
Corpos injetados das diferentes composies foram submetidas a ensaios
de flexo em 3 pontos em uma mquina universal de ensaios Instron modelo
5569, sendo utilizada uma clula de carga de 50kN, velocidade da travessa de
2 mm/min. O ensaio foi realizado de acordo ASTM D 790-10 [83].
65
Ensaio de Impacto em Corpos de Prova Entalhados Tipo Izod
A resistncia ao impacto foi medida em corpos de prova com entalhe
utilizando um equipamento de impacto tipo pndulo Ceast, modelo RESIL 25,
acoplado a um sistema de aquisio de dados DAS 400. Foram testadas 10
amostras de cada composio, e foi utilizado um martelo de 2,75 J. Os corpos
de prova foram obtidos por moldagem por injeo e foram entalhados em uma
mquina de entalhe da Ceast, com profundidade de 2,54 0,1 mm, com
velocidade de entalhe segundo a norma ASTM D 256-10 [84], verificando-se a
profundidade do entalhe em um micrmetro apropriado.
3.2.3.7 Estudo da Influncia da Ao do Intemperismo nas Propriedades de
Trao
Os corpos de prova para ensaio de trao foram submetidos a trs tipos
de tratamento para simulaes das condies de intemperismo natural no clima
tropical.
E0: corpos de prova de referncia, sem tratamento;
E1: envelhecimento em estufa com circulao de ar forado, temperatura de
110C, por um perodo de 7 dias;
E2: envelhecimento por imerso em gua, temperatura de 60C, por um
perodo de 7 dias. O envelhecimento em gua foi realizado imergindo-se os
corpos de prova dentro de um balo volumtrico de 2000 ml contendo gua
destilada com sistema de refluxo e aquecimento via manta trmica;
E3: envelhecimento em cmara de radiao ultravioleta por um perodo de 360
horas. O envelhecimento foi realizado num equipamento Atlas WeatherOmeter, modelo 65 XW-WR1, com lmpada de xennio de 6500 W, com filtros
internos e externos de borossilicato. O ciclo de envelhecimento acelerado
ocorria a cada 120 minutos, com 102 minutos de insolao e 18 minutos de
insolao e simulao de chuva. O ensaio foi realizado de acordo com a norma
ASTM G 155-00 [85]. O tempo de ensaio de 360 horas de envelhecimento no
66
Atlas Weather-Ometer corresponde
aproximadamente
4 meses
de
67
3.2.3.9 Propriedades de Transporte de Gases e Vapor de gua
Os materiais puros, a blenda e os nanocompsitos foram caracterizados
quanto a suas propriedades de permeabilidade ao O2, CO2 e a vapor de gua.
68
Pwv =
WVT e
S ( R1 R2 )
WVT =
G
t Ap
(3.3)
(3.4)
69
PO 2 =
TPO2 e
pO 2
(3.5)
70
cmara de gs de arraste considerada nula. Os valores do coeficiente de
permeabilidade foram obtidos em cc.mil/m2.dia.atm e foram transformados para
a unidade de Barrer.
1Barrer = 1 10
10
cm 3 cm
s cm 2 cmHg
PCO 2 =
TPCO2 e
pCO 2
(3.6)
71
3.2.3.10 Propriedades ticas dos Filmes
A influncia da adio de argilomineral nas propriedades ticas dos filmes
obtidos foi medida de acordo com a norma ASTM D 1003-07 [90], em um
opacmetro da marca KYK-Gardner, modelo Haze Gard-plus. Foram obtidos
valores da transmitncia, da opacidade e da claridade das amostras.
72
73
4 RESULTADOS E DISCUSSES
4.1
Avaliao
das
Caractersticas
Fsico-qumicas
dos
Polmeros
Utilizados
MFI (g/10min)
MFI (g/10min)*
HDPE
0,28 0,01
0,38
LLDPE
26,4 0,2
29
HDPE-g-MA
3,5 0,1
3-6
LLDPE-g-MA
30,4 0,2
30
74
HDPE - n=0,44
LLDPE - n=0,74
HDPE-g-MA - n=0,51
LLDPE-g-MA - n=0,56
Viscosidade (Pa.s)
1000
100
10
10
100
1000
10000
-1
Taxa de Cisalhamento (s )
,onde n o ndice
75
cristalizveis e so as primeiras a precipitarem; diminuindo-se a temperatura,
ocorre a precipitao das macromolculas com teor mdio de ramificaes
curtas e com o decorrer do resfriamento as macromolculas com grande teor
de ramificaes curtas no cristalizam e, portanto, continuam solveis [92-94].
76
Analisando as curvas obtidas observa-se trs regies distintas para
ambas as amostras. A primeira regio entre 75C e 90C corresponde a
quantidade de cadeias com pouca ou nenhuma ramificao curta, que so as
primeiras a cristalizarem. A segunda regio entre 30C e 75C corresponde a
quantidade de cadeias com teor mdio de ramificaes curtas e a terceira
regio entre 25C e 30C corresponde a quantidade de cadeias com grande
teor de ramificaes curtas, ou seja, a quantidade de molculas que no
cristalizam.
A curva obtida para o LLDPE uma curva tpica de LLDPE com
catalisador Ziegler-Natta [93-94, 3, 95], com ramificaes de alto e baixo peso
molecular, apresentando uma distribuio de ramificaes heterognea,
quando comparado ao HDPE. Como esperado, HDPE possui uma pequena
quantidade de ramificaes curtas comparado ao LLDPE. A tcnica CRYSTAF
forneceu resultados qualitativos da presena de ramificaes curtas e esses
dados sero confirmados e quantificados atravs da tcnica de Ressonncia
Magntica Nuclear.
Determinao do Teor de Ramificaes Curtas das Resinas por RMN-13C
Os espectros de RMN foram obtidos a 125C, pois somente a elevadas
temperaturas os polietilenos so solveis devido a presena de uma fase
cristalina. Altas temperaturas resultam na diminuio do tempo de relaxao
dos polmeros e por consequncia, do tempo de anlise [96].
A nomenclatura para designar os carbonos foi a seguida por Usami e
Takayama [97]. Os carbonos tercirios so identificados como br. Com letras
gregas identifica-se os carbonos metilnicos da cadeia principal adjacentes aos
carbonos tercirios. Os carbonos da ramificao so identificados com
nmeros de acordo com a localizao do carbono.
A Figura 4.4 apresenta os espectros de RMN-13C para os materiais
estudados. Os limites de integrao, os deslocamentos qumicos obtidos e a
atribuio de cada pico para os materiais estudados so apresentados nas
Tabelas 4.2 e 4.3.
77
br
HDPE
CH2
I
1 CH
3
2s
3s
br
35
(a)
30
1s
25
20
15
ppm
br
HDPE-g-MA
CH2
I
1 CH
3
br
(b)
10
3s
35
1s
2s
30
25
20
15
10
ppm
78
br
LLDPE
I
1 CH
3
CH2
br
(c)
45
40
35
30
25
20
15
10
ppm
br
LLDPE-g-MA
br
(d)
45
40
35
30
25
20
15
10
ppm
79
Tabela 4.2 Limites de integrao para o comonmero 1-buteno segundo De
Pooter [76].
Polmero
Buteno
rea
(ppm) (a)
41,5 a 38,5
Pico a 39,4
37,8 a 36,8
36,0 a 33,2
D+E
33,2 a 25,5
25,2 a 24
concentrao
dos
comonmeros
80
Tabela 4.3 Atribuies dos picos dos materiais estudados.
HDPE
rea
(ppm)
HDPE-g-MA
Atribuio (a)
Atribuio (a)
(ppm)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
36,8
br
36,9
br
33,3
3s
33,3
3s
32,7; 31;
2s, , ,
33,0; 31,0;
2s, , ,
D+E
29,3; 26,0
29,3; 26,0
Blocos (b)
Blocos (b)
LLDPE
LLDPE-g-MA
(ppm)
Atribuio (a)
(ppm)
Atribuio (a)
38,6
br
38,6
br
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
33,0; 29,8;
, , , 2
33,0; 29,8;
, , , 2
rea
D+E
26,5; 25,7
F
(a)
(b)
--
26,5; 25,7
Blocos (b)
--
Blocos (b)
[76]
81
Tabela 4.4 Nmero de ramificaes por 1000 tomos dos materiais estudados.
Polmero
CH3/1000 carbonos
HDPE
HDPE-g-MA
LLDPE
13
LLDPE-g-MA
13
1,41%
100
37,19%
294,6 C
90
80
70
0,1
DTG (%/C)
TG (%)
0,2
60
0,0
50
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
82
absorvida e produtos volteis com baixa temperatura de evaporao; entre 200
e 500C, tem-se a pirlise das substncias orgnicas, principalmente o
modificador orgnico da superfcie da argila; entre 500 e 700C, inicia-se a dehidroxilao do aluminosilicato, e , finalmente entre 700 e 1000C, ocorre a
evaporao de produtos associados com resduos orgnicos. Observa-se pela
anlise da curva que at a temperatura de 150C ocorreu perda de 1,4% de
massa da amostra, relacionada principalmente a sada de gua adsorvida
(perda de umidade). O incio da acentuada perda de massa (294,6C) est
relacionada ao desprendimento do surfactante. A perda de massa foi de 38%,
de acordo com o especificado pelo fabricante. Essas informaes so
importantes para adequar a quantidade de argila nas formulaes a serem
estudadas.
4.3
Avaliao
da
Processabilidade
das
Blendas
Polimricas
Nanocompsitos
83
de aproximadamente 2,0 N.m. O HDPE-g-MA possui torque de equilbrio de 4,5
N.m e o HDPE de 12,0 N.m.
50
HDPE
LLDPE
HDPE-g-MA
LLDPE-g-MA
Torque (N.m)
40
30
20
10
0
0
10
Tempo (min)
as
blendas
HDPE/LLDPE
obtidas
por
diferentes
sequncias de mistura pode-se observar que a fuso dos grnulos das resinas
ocorreu ao mesmo tempo, com apenas um pico de mistura e obteno de um
estado de equilbrio aps 2 minutos de mistura e no foram observados
quaisquer indcios de reaes ou processo de degradao com o aumento do
tempo de mistura. As curvas de variao de temperatura no esto mostradas;
observou-se um aumento no aquecimento viscoso de aproximadamente 25C.
84
A adio de LLDPE diminuiu o torque de equilbrio da blenda em relao
ao HDPE (de 12 N.m para 7,8 N.m).
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
50
45
Torque (N.m)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
Tempo (min)
10
85
energia trmica no suficiente para que as barreiras rotacionais em torno das
ligaes sejam superadas e, portanto, as mudanas conformacionais do
polmero so inibidas [99].
As Figuras 4.8 e 4.9 apresentam os resultados da anlise dinmicomecnica dos materiais puros e das blendas polimricas.
HDPE
B1
LLDPE
300
250
E" (MPa)
200
150
100
50
-150
-125
-100
-75
-50
-25
Temperatura (C)
(a)
300
250
E" (MPa)
300
250
200
200
150
100
E" (MPa)
-140
150
-120
-100
-80
Temperatura (C)
100
50
-150
(b)
-100
-50
Temperatura (C)
50
100
B1
B4
B7
B2
B5
B3
B6
86
HDPE
B1
LLDPE
0,06
0,05
Tan
0,04
0,03
0,02
0,01
-150
-100
-50
Temperatura (C)
(a)
0,050
0,06
Tan
0,045
0,05
0,040
0,035
0,04
-130
-120
-110
Tan
Temperatura (C)
0,03
0,02
0,01
-150
(b)
B1
B4
B7
-100
-50
B2
B5
B3
B6
Temperatura (C)
Figura 4.9 Curvas de tan obtidas por anlise dinmico-mecnica: (a) HDPE,
LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas polimricas
obtidas por diferentes sequncias de mistura.
87
compatibilizante,
sendo
temperatura
intermediria
entre
as
88
B1
B2
ENDO
ENDO
HDPE
B3
B4
B1
B5
B6
LLDPE
40
60
80
(a)
100
120
140
160
B7
180
40
(b)
Temperatura (C)
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
(b)
blendas
HDPE
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
ENDO
ENDO
B1
LLDPE
40
(a)
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
40
(b)
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
89
do HDPE com o LLDPE. Na co-cristalizao, os dois polmeros formam cristais
isomrficos, ou seja, as cadeias de ambos os polmeros participam na
formao do mesmo cristalito. A possibilidade de formao de blendas de
polietileno que apresentam co-cristalizao depende principalmente do nmero
e do tamanho das ramificaes [16, 17]. O LLDPE utilizado possui 13
ramificaes por 1000 tomos de carbono e estas so curtas (provenientes do
buteno-1). Segundo Choi [14], que utilizou o parmetro de interao de FloryHuggins para estudar o efeito do teor de ramificaes do LLDPE na
miscibilidade de blendas HDPE/LLDPE, a separao de fases pode ocorrer
quando a quantidade de ramificaes for igual ou superior a 40 ramificaes
por 1000 tomos de carbono; at esse valor, observou-se separao parcial de
micro fases e acima de 60 ramificaes foi observada separao total de fases.
Portanto, espera-se tambm que por esse critrio a blenda seja miscvel.
Tabela 4.5 Valores de temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura de
fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade (Xc) e temperatura de cristalizao (Tc) do HDPE,
LLDPE e das blendas polimricas estudadas.
Amostra
Tg (C)
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
Tc (C)
HDPE
-116,0
132,0
180,1
61,6
116,3
LLDPE
-112,2
123,7
58,7
41,7
105,8
B1
-115,4
133,8
164,7
64,7
112,8
B2
-114,5
131,7
163,5
64,2
114,6
B3
-114,2
131,4
159,8
62,8
114,1
B4
-114,4
132,9
163,4
64,2
113,6
B5
-114,2
132,3
155,6
61,1
113,8
B6
-115,6
131,5
158,0
62,1
114,5
B7
-114,7
131,2
159,0
62,4
114,2
90
Para averiguar a miscibilidade da blenda HDPE/LLDPE para diferentes
razes de blenda, foram preparadas blendas polimricas com diferentes teores
de LLDPE (0, 25, 50, 75 e 100 % em massa) e estas foram caracterizadas por
DSC, apresentados na Figura 4.12.
HDPE
HDPE/LLDPE
(75/25)
HDPE
(75/25)
(50/50)
ENDO
ENDO
HDPE/LLDPE
(50/50)
(25/75)
(25/75)
LLDPE
LLDPE
40
60
(a)
80
100
120
140
160
180
40
(b)
Temperatura (C)
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
ao
aquecimento
(Figura
4.12(b))
nota-se
um
pequeno
91
50
50
45
30
25
20
15
35
30
25
20
15
10
10
10
Tempo (min)
(a)
N9
N10
N11
N12
N18
45
40
35
30
25
20
15
(c)
Tempo (min)
10
10
Tempo (min)
N13
N14
N15
N16
N19
35
30
25
20
15
5
4
40
5
2
45
10
50
10
(b)
50
Torque (N.m)
Torque (N.m)
35
40
Torque (N.m)
Torque (N.m)
40
N5
N6
N7
N8
N17
45
N1
N2
N3
N4
(d)
10
Tempo (min)
92
nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.
O
aumento
do
torque
de
equilbrio
com
adio
dos
sistemas
as
sequncias
de
mistura
estudadas
no
foram
degradao
mecnica
termo-oxidativa
do
polietileno
no
93
(diminuio da massa molar) e a reticulao (aumento da massa molar e
consequentemente do torque) [101-104].
Concentrado HDPE-g-MA/OMMT
Concentrado LLDPE-g-MA/OMMT
Concentrado HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT
30
25
Torque (N.m)
20
15
10
0
0
10
Tempo (min)
torque
180C,
80rpm
10min
dos
concentrados
compatibilizante/argila organoflica.
Johnson e Morrison [105] desenvolveram um modelo cintico que permite
estimar a temperatura na qual o mecanismo de degradao do polietileno a
ciso de cadeias. O domnio da reticulao versus ciso em um dado
polietileno deve levar em considerao a concentrao de vinil, concentrao
de vinilideno, temperatura entre outros fatores. Mostraram ainda que a adio
de radicais alquila nos grupos vinlicos parece ser a mais importante
contribuio para o desaparecimento do grupo vinlico e formao de
reticulaes durante o processamento do polietileno.
As principais reaes de ciso de cadeias e reticulao do polietileno so
mostradas na Figura 4.15.
94
ciso
(a)
ciso
(b)
ciso
(c)
ciso
(d)
(e)
Figura 4.15 Reaes de ciso de cadeia: (a) radical peroxi formando carbonila
e hidroxi; (b) radical alcoxi formando carbonila e alquil; (c) radical
alquil secundrio formando grupo vinlico e outro radical alquil; (d)
radical alquil tercirio formando grupo vinilideno e outro radical
alquil e (e) reao de reticulao de cadeia [101].
A reticulao do polietileno pode ter ocorrido devido ao aumento da
temperatura da massa durante o processamento decorrente do maior atrito
entre os materiais utilizados e entre os componentes da cmara de mistura,
uma vez que os concentrados foram preparados com proporo 2:1 (agente
compatibilizante/argila organoflica). As curvas de variao de temperatura no
esto mostradas, porm observou-se um aumento no aquecimento viscoso de
aproximadamente 35C, que pode ter sido o propulsor da reticulao das
cadeias do polietileno. Visando averiguar se houve formao de ligaes
cruzadas entre as cadeias de polietileno, foram realizados medidas de
espectroscopia de infravermelho e inchamento em solvente dos materiais.
95
4.3.3.1 Avaliao da Formao de Ligaes Cruzadas nos Concentrados e
Nanocompsitos atravs de FTIR e Inchamento em Solvente
Para avaliar da formao de ligaes cruzadas nos nanocompsitos,
primeiramente foram obtidos os espectros das resinas e da argila organoflica,
apresentadas na Figura 4.16 na regio de absoro do infravermelho entre 500
a 3500cm-1.
100
Transmitncia (%)
80
1176
60
1306 909
1350
40
1363
20
0
3500
-CH2
3000
2500
731 720
1473 1463
2000
1500
1000
500
-1
(a)
100
80
60
100
908
40
731
20
1000
900
Transmitncia (%)
80
1306
60
1350
40
1363
20
0
3500
(b)
1473
1463
-CH2
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
800
720700
96
100
Transmitncia (%)
80
1800
60
40
1720
1220
1760
20
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
(c)
100
Transmitncia (%)
80
60
1800
40
1220
1760
20
1716
0
3500
(d)
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
97
100
Transmitncia (%)
80
836
1640
60
40
875
1465
2850
915
2930
20
1045
0
3500
(e)
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Figura 4.16 Espectro FTIR obtido por transmitncia: (a) HDPE; (b) LLDPE; (c)
HDPE-g-MA; (d) LLDPE-g-MA e (e) OMMT.
Analisando os espectros FTIR das resinas utilizadas (Figura 4.126 (a) e
(b)) observa-se a presena das principais bandas caractersticas do polietileno.
A regio que compreende as bandas 2970 e 2870 cm-1 so referentes a
deformao axial assimtrica e simtrica do CH2. As bandas em 1473 e 1463
cm-1 correspondem a deformao angular de CH. As bandas em 1363 e 1350
cm-1 so referentes a deformao wagging do grupo metila (deformao
angular simtrica fora do plano). A banda caracterstica em 1306 cm-1
corresponde a deformao twisting (deformao angular assimtrica fora do
plano) do grupo metila, e a banda em 1176 cm-1 corresponde a deformao
wagging e por fim, as bandas 731 e 720 cm-1 correspondem ao modo de
deformao angular simtrica do CH2 (rocking). A banda em 909 cm-1
corresponde a deformao da vinila terminal (em destaque na Figura 4.16(b))
[96, 106-108].
Nos espectros dos agentes compatibilizantes (Figura 4.16 (c) e (d))
observou-se a presena das bandas caractersticas do polietileno e em
98
destaque as bandas correspondentes ao anidrido maleico. As bandas
caractersticas em 1800 e 1760 cm-1 so correspondentes a deformao axial
dos grupos C=O, tambm se observou a banda em 1716 cm-1 correspondente
a deformao C=O, e a banda em 1220 cm-1 que relativa a deformao axial
do O-C=O [106].
O espectro FTIR da argila organoflica (Figura 4.16 (e)) mostra as bandas
em 2930 e 2850 cm-1 correspondentes a deformao axial simtrica e
assimtrica de grupos metila (CH2)n de cadeias de carbono aliftico, presente
na estrutura qumica do surfactante; em 1640 cm-1 est presente a banda
relacionada a deformao das ligaes O-H correspondentes a gua
adsorvida. A banda em 1465 cm-1 corresponde a deformao axial do CH dos
grupos metilenos presentes na estrutura qumica do surfactante. A banda em
1045 cm-1 corresponde ao estiramento das ligaes Si-O-Si do silicato e em
915, 875 e 836 cm-1 deformao das ligaes Al-OH-Al, Al-OH-Fe e Al-OHMg, respectivamente do aluminato [106, 109].
A Figura 4.17 apresenta os espectros FTIR dos concentrados estudados.
Pode-se observar as bandas referentes argila organoflica (2930, 2850, 1640,
1045, 915 e 875 cm-1), e aos agentes compatibilizantes, onde as bandas
caracterstica em 2930, 2850, 1480, 1363, 1306 e 720 cm-1 so referentes ao
polietileno e a banda em 1720 cm-1corresponde a deformao C=O do anidrido
maleico. A formao de ligaes cruzadas poderia ser observada por FTIR
atravs da banda em 1640 cm-1 que correspondente ao estiramento da
ligao C=C que seria um precursor para incio da reticulao [108, 110], no
entanto, esta mesma banda corresponde a deformao das ligaes O-H da
gua adsorvida da argila.
Assim, a verificao da reticulao foi feita atravs de inchamento em
solvente, uma vez que as ligaes cruzadas so ligaes primrias e
insolveis, no rompendo com adio do solvente. Para tanto, todo o
polietileno no reticulado foi removido por extrao via Soxhlet em tolueno.
Para quantificar o teor de ligaes cruzadas formadas foi feita anlise
termogravimtrica dos concentrados para determinar a quantidade de
nanoargila que deve ser desconsiderada no clculo.
99
HDPE-g-MA/OMMT
1720 1306
Transmitncia
LLDPE-g-MA/OMMT
1363
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT
875
1640
1480
2930
2850
915
1045
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Tabela 4.6 Valores do resduo, obtidos por TGA e do teor de reticulao (%)
dos concentrados estudados.
Amostra
Resduo (%)
Reticulao (%)
HDPE-g-MA/OMMT
26,32
2,1
LLDPE-g-MA/OMMT
27,48
22,4
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT
26,98
11,7
100
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
101
1720 e 1220 cm-1 correspondente a deformao C=O e a deformao axial do
O-C=O, respectivamente.
.
N17
N18
Transmitncia
N19
1306
1640
1800
3000
2500
1363
1050
-CH2
3500
909
730
1463
2000
1500
1000
500
-1
102
(polaridade
relativa
argila/polmero)
ou
fatores
estricos
(entrpicos
103
Portanto, para que esse processo ocorra deve haver um tamanho crtico
de cadeia, com uma massa molar crtica, com insero de grupos polares e
com boa disperso desses grupos polares na molcula que poder facilitar a
difuso de cadeias reticuladas para as galerias da argila organoflica.
4.4.1
Nanocompsitos
de
Blendas
HDPE/LLDPE
sem
Agente
Compatibilizante
obtidos
por
diferentes
sequncias
de
mistura
so
104
n = 2d hkl sen
(4.1)
2
3,1
3,2
N4
3,4
3,0
N3
N2
3,8
N1
OMMT
0
10
2 ()
de
agente
compatibilizante
obtidos
por
diferentes
sequncias de mistura.
Os valores dos espaamentos basais das amostras, calculados atravs
da Lei de Bragg, encontram-se na Tabela 4.7. Observa-se um pequeno
deslocamento dos picos de difrao para ngulos menores indicando um
pequeno aumento da distncia basal da argila nas sequncias estudadas.
A Figura 4.22 apresenta os difratogramas de raios-X na regio de altos
ngulos para os materiais puros, a blenda e os nanocompsitos sem adio de
agentes compatibilizantes.
105
O grau de cristalinidade e o tamanho aparente de cristalito foram
calculados a partir da deconvoluo matemtica dos difratogramas de Raios-X
e so apresentados na Tabela 4.7.
Analisando os difratogramas, observa-se a presena de dois planos
cristalogrficos bem definidos (1 1 0) e (2 0 0) para todas as amostras
estudadas. A posio dos picos relativos aos polmeros puros indica que o
polietileno cristaliza nestas condies em estrutura ortorrmbica, e essa
estrutura mantida aps a mistura do HDPE e LLDPE no estado fundido, tais
resultados reforam a teoria de ocorrncia de co-cristalizao na blenda
200
110
estudada.
HDPE
LLDPE
B1
N1
N2
N3
N4
15
20
25
30
2 ()
106
Tabela 4.7 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e
tamanho aparente de cristalito dos materiais puros, da blenda
HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE
sem adio de agente compatibilizante.
Composies
d001
Cristalinidade
Tamanho Aparente
(nm)
(%)
de Cristalito (nm)
HDPE
---
72,9
52
LLDPE
---
54,1
38
HDPE/LLDPE
---
63,1
48
OMMT
2,32
---
---
N1
2,94
60,7
48
N2
2,60
59,8
50
N3
2,76
60,3
47
N4
2,89
60,9
49
No que concerne ao grau de cristalinidade da blenda polimrica, observase que este diminui proporcionalmente a quantidade de LLDPE adicionada ao
sistema, uma vez que o LLDPE possui maior nmero de ramificaes que o
HDPE e dificulta o arranjo mais ordenado da estrutura o que ocasiona
diminuio da cristalinidade da blenda. A presena da carga inorgnica na
matriz poliolefnica diminuiu sensivelmente o grau de cristalinidade nos
nanocompsitos sem adio de agentes compatibilizante, isso se deve as
interaes entre carga e matriz e restrio da mobilidade das cadeias
polimricas devido a adio da nanocarga [111].
O tamanho de cristalito est relacionado com o teor e tipo de ramificao
do polmero. Quanto maior o nmero de ramificaes, maior deve ser a
separao das lamelas, criando regies com maior quantidade de material
amorfo, compostas pelas ramificaes e molculas de interligao lamelar,
dificultando a cristalizao, com isso reduzindo o tamanho dos cristalitos, como
pode ser observado para os materiais puros, onde o HDPE possui cristalitos
com tamanho aparente de 52nm enquanto que o LLDPE, com maior nmero de
ramificaes curtas, possui tamanho de cristalito na ordem de 38nm (Tabela
107
4.7). No caso da blenda polimrica, considerando ainda a heterogeneidade
intermolecular entre HDPE e LLDPE (principalmente pela presena de maior
nmero de ramificaes curtas), no domnio rico de uma macromolcula, o
arranjo regular dos segmentos de cadeias de outras espcies poderiam ser
excludos durante a cristalizao e o estado original termodinmico cristalino
dessa macromolcula ser alterado, como resultado o tamanho do cristal tornase menor [111, 112].
O estudo das interaes entre os constituintes dos nanocompsitos foi
realizado atravs do comportamento reolgico em regime permanente e
oscilatrio a baixas taxas de cisalhamento. A Figura 4.23 apresenta as curvas
de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento dos nanocompsitos de
Viscosidade (Pa.s)
100000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
Viscosidade (Pa.s)
20000
10000
0,01
0,1
1
-1
Taxa de cisalhamento (s )
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1
N2
N3
N4
1000
100
0,01
0,1
1
-1
Taxa de Cisalhamento (s )
108
Analisando as curvas de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento,
pode-se observar que o LLDPE possui um comportamento predominante
Newtoniano com viscosidade bem inferior aos demais sistemas estudados
enquanto que o HDPE possui um pequeno plat Newtoniano comportando-se
como um fluido pseudoplstico em taxas maiores. A blenda polimrica, por sua
vez, apresentou comportamento pseudoplstico e viscosidade intermediria
entre o HDPE e LLDPE, de acordo com a mistura. A adio de nanoargila no
modificou
qualitativamente
comportamento
da
blenda
polimrica,
10000
G' (Pa)
100000
G' (Pa)
10000
1000
1000
100
0,01
100
10
0,01
0,1
(rad/s)
10
100
0,1
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1
N2
N3
N4
(a)
109
G" (Pa)
100000
G" (Pa)
10000
1000
1000
0,01
100
10
0,01
0,1
(rad/s)
10
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1
N2
N3
N4
0,1
(b)
110
Para os nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante no
foram observadas mudanas no comportamento em regime oscilatrio
mostrando que a argila no deve estar bem dispersa na matriz polimrica.
A morfologia e o estado de disperso da argila nos nanocompsitos foram
avaliados por microscopia eletrnica de transmisso. A Figura 4.25 apresenta
as micrografias do nanocompsito HDPE/LLDPE/OMMT (N1).
compreender
efeito
do
sistema
compatibilizante
nas
111
4.4.2 Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA
Os
resultados
das
anlises
por
WAXD
da
nanoargila
dos
2,6
2,7
2,5
2,6
N17
N8
N7
2,9
N6
3,8
N5
OMMT
4
10
2 ()
112
basais das amostras, grau de cristalinidade e tamanho de cristalito esto
200
110
HDPE
LLDPE
N5
N6
N7
N8
N17
15
20
25
30
2 ()
113
Tabela 4.8 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e
tamanho aparente de cristalito dos nanocompsitos de blendas
HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA.
.Composies
d001
Cristalinidade
Tamanho Aparente
(nm)
(%)
de Cristalito (nm)
OMMT
2,32
---
---
N5
3,04
62,0
45
N6
3,40
61,8
43
N7
3,45
69,6
42
N8
3,27
62,3
47
N17
3,40
61,9
41
alterando
comportamento
Newtoniano
para
um
Viscosidade (Pa.s)
114
100000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
Viscosidade (Pa.s)
20000
10000
0,01
0,1
1
-1
Taxa de cisalhamento (s )
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N5
N6
N7
N8
N17
1000
100
0,01
0,1
1
-1
Taxa de Cisalhamento (s )
= A
(4.2)
115
Dessa forma, foram medidas as inclinaes para as sequncias de
mistura estudadas: N5= -0,47; N6= -0,47; N7= -0,52; N8= -0,42 e N17= -0,48.
As composies N7 e N17 apresentaram menor valor de inclinao entre as
sequncias estudadas o que est relacionado a maior disperso das lamelas
de silicato na matriz polimrica, contribuindo para o aumento da viscosidade
(0) dessas composies em comparao com a viscosidade da blenda
HDPE/LLDPE.
melhora
das
interaes
com
adio
do
agente
de
silicato
para
formao
da
estrutura
percolada
nos
116
10000
G' (Pa)
100000
G' (Pa)
10000
1000
1000
100
0,01
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N5
N6
N7
N8
N17
10
0,01
0,1
10
0,1
100
(rad/s)
(a)
G" (Pa)
100000
G" (Pa)
10000
1000
1000
0,01
100
10
0,01
0,1
(rad/s)
10
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N5
N6
N7
N8
N17
0,1
(b)
117
Para os sistemas estudados, teoricamente obtem-se um valor de
c=0,0185 vol% (considerando que a montmorilonita possui L/D200 e
densidade de 1,77 g.cm-3, e tambm que a densidade da blenda HDPE/LLDPE
(75/25 %) 0,946 g.cm-3), ou seja, para se obter a estrutura percolada
necessrio a adio de aproximadamente 1,85 % em massa de argila
organoflica. O teor utilizado para a preparao dos nanocompsitos foi de
2,5% em massa de nanoargila, acima do limite terico de percolao e ainda
foi insuficiente para observao da estrutura percolada e, dessa forma, o
comportamento pseudoslido no foi observado para nenhum dos sistemas
estudados. A estimativa do valor terico de argila necessria foi feita
assumindo-se que a nanoargila seja composta por camadas individuais de
silicato, porm observa-se por microscopia de transmisso que h a presena
de aglomerados e que a argila no est totalmente esfoliada na matriz
polimrica. Assim, para este estado de aglomerao seria necessria a adio
de maiores quantidades de argilomineral para a obteno da estrutura
percolada (quantidade superior a 2,5% em massa).
De maneira geral, pode-se concluir que o comportamento de G e G
bastante similar ao comportamento do HDPE puro, a perda da elasticidade com
a adio da segunda fase (LLDPE) foi compensada com a adio da
nanoargila.
As Figuras 4.30 e 4.31 apresentam as micrografias obtidas das
sequncias N7 e N17, respectivamente. Essas sequncias foram escolhidas
por possuirem maior distncia basal, menor grau de cristalinidade e tamanho
aparente de cristalito.
Na micrografia, a fase mais escura representa a fase inorgnica de
OMMT. Analisando as micrografias nota-se que a nanoargila encontra-se bem
dispersa por toda a matriz, sendo possvel observar a presena da estrutura
intercalada, corroborando com os resultados de WAXD. A adio de agente
compatibilizante, inserindo polaridade na matriz poliolefnica, possibilitou a
intercalao das cadeias polimricas nas galerias da argila, porm possvel
ainda observar a presena de alguns tactides de argila.
118
119
120
2,7
2,7
N18
2,5
N12
3,0
N11
2,8
N10
N9
3,8
OMMT
0
10
2 ()
200
110
HDPE
LLDPE
N9
N10
N11
N12
N18
15
20
25
30
2 ()
121
Tabela 4.9 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e
tamanho aparente de cristalito dos nanocompsitos de blendas
HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA.
.Composies
d001
Cristalinidade
Tamanho Aparente
(nm)
(%)
de Cristalito (nm)
OMMT
2,32
---
---
N9
3,17
58,3
45
N10
2,96
58,2
44
N11
3,42
57,0
42
N12
3,30
58,3
43
N18
3,30
59,1
44
ocorra
ainda
durante o tempo
de mistura e
desta forma,
hipoteticamente, espera-se que os polmeros de menor viscosidade, LLDPE-gMA e LLDPE, tenham favorecido sua difuso nos espaos interlamelares. Alm
disso, como sabido que o processo de intercalao ocorre preferencialmente
na fase amorfa, ento a reduo na cristalinidade tambm dever favorecer o
processo de intercalao e/ou esfoliao.
Dessa forma, enquanto que a utilizao do HDPE-g-MA favorece a
disperso das lamelas e/ou tactides de argila pela matriz, o LLDPE-g-MA
favorece o processo de intercalao das cadeias polimricas entre as lamelas
de argila.
A adio de LLDPE-g-MA, com maior quantidade de ramificao, diminuiu
o grau de cristalinidade dos nanocompsitos em relao aos nanocompsitos
sem adio de agente compatibilizante.
122
O comportamento reolgico em regime permanente a baixas taxas de
cisalhamento dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA
Viscosidade (Pa.s)
Viscosidade (Pa.s)
100000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0,01
0,1
1
-1
Taxa de Cisalhamento (s )
1000
100
0,01
0,1
10
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N9
N10
N11
N12
N18
-1
Taxa de Cisalhamento (s )
123
As propriedades reolgicas em regime dinmico dos nanocompsitos
compatibilizados com LLDPE-g-MA so mostradas na Figura 4.35.
10000
G' (Pa)
100000
G' (Pa)
10000
1000
1000
100
0,01
100
0,1
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N9
N10
N11
N12
N18
10
0,01
0,1
10
100
(rad/s)
(a)
G" (Pa)
100000
G" (Pa)
10000
1000
1000
0,01
100
10
0,01
0,1
(rad/s)
10
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N9
N10
N11
N12
N18
0,1
(b)
124
De maneira anloga ao discutido anteriormente, o teor de argila no foi
suficiente para obteno da estrutura percolada, sendo um indicativo de que as
lamelas de argila no esto individualizadas na matriz polimrica.
As Figuras 4.36 e 4.37 apresentam as micrografias obtidas das
sequncias N11 e N18, respectivamente.
observar
presena
de
estrutura
intercalada
nos
125
Como durante a preparao do concentrado LLDPE-g-MA/OMMT
observou-se a formao de ligaes cruzadas, como mostrado nos resultados
anteriores, e a reticulao gera aumento de massa molar e viscosidade do
sistema, este fator pode ter favorecido na melhora da disperso nessa
sequncia de mistura. As sequncias N11 e N18 foram escolhidas para o
prosseguimento do estudo.
resultados
das
anlises
por
WAXD
da
nanoargila
dos
126
obtidos por diferentes sequncias de mistura e seus respectivos difratogramas
de raios-X na regio de altos ngulos so apresentados nas Figuras 4.38 e
4.39. Os valores dos espaamentos basais das amostras, grau de
cristalinidade e tamanho de cristalito esto apresentados na Tabela 4.10.
A mistura dos agentes compatibilizantes, alm de distribuir a polaridade
por toda a matriz, pode ter um efeito de melhorar a disperso (com adio de
HDPE-g-MA que possui maior viscosidade) e auxiliar no processo de
intercalao (com a adio do LLDPE-g-MA, com menor viscosidade, ou seja,
o mecanismo fsico-qumico baseia-se primeiramente na quebra e disperso de
tactides com adio de HDPE-g-MA e num segundo estgio a adio de
LLDPE-g-MA auxiliar na difuso das cadeias polimricas entre as lamelas de
silicato.
2,7
2,8
N19
2,9
N16
2,6
N15
2,9
N14
N13
3,8
OMMT
2
10
2 ()
200
110
127
HDPE
LLDPE
N13
N14
N15
N16
N19
15
20
25
30
2 ()
d001
Cristalinidade
Tamanho Aparente
(nm)
(%)
de Cristalito (nm)
OMMT
2,32
---
---
N13
3,07
61,8
48
N14
3,42
61,6
42
N15
3,07
68,3
50
N16
3,17
64,5
55
N19
3,30
61,2
47
128
Dentre as sequncias de mistura estudadas as que apresentaram maior
distncia basal foram N14 e N19. A sequncia N14 baseou-se na mistura
preliminar dos elementos de menor viscosidade e cristalinidade (LLDPE e
LLDPE-g-MA), o que pode ter facilitado o processo de intercalao. J a
sequncia N19 em que foi primeiramente preparado o concentrado de mistura
de agentes compatibilizantes e OMMT alm de facilitar o processo de
ntercalao pela adio do LLDPE-g-MA, pode ter melhorado a disperso pelo
efeito combinado da adio de HDPE-g-MA com maior viscosidade e da
reticulao do LLDPE-g-MA durante a mistura. Essas composies tambm
apresentaram menor grau de cristalinidade e tamanho de cristalito.
O comportamento reolgico em regime permanente a baixas taxas de
cisalhamento dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-
Viscosidade (Pa.s)
Viscosidade (Pa.s)
100000
10000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
0,01
0,1
1
-1
Taxa de Cisalhamento(s )
1000
100
0,01
0,1
10
-1
Taxa de Cisalhamento (s )
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N13
N14
N15
N16
N19
129
da
esfoliao
das
nanocargas
determinada
mais
pela
maior
grau
de
intercalao/esfoliao
nos
sistemas
em
que
130
10000
G' (Pa)
100000
G' (Pa)
10000
1000
1000
100
0,01
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N13
N14
N15
N16
N19
10
0,01
0,1
10
0,1
100
(rad/s)
(a)
G" (Pa)
100000
G" (Pa)
10000
1000
1000
0,01
100
10
0,01
0,1
(rad/s)
10
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N13
N14
N15
N16
N19
0,1
(b)
131
132
escolha
de
composies
com
diferentes
sistemas
133
difrao de raios-X de alto ngulo (WAXD) e microscopia eletrnica de
transmisso (MET).
Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE sem Agente Compatibilizante
A Figura 4.44 apresenta os resultados das anlises por WAXD da
nanoargila e dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante com
diferentes teores de nanoargila.
3,3 2
3,3
3,3
N1(7,5)
N1(5,0)
3,8
N1(2,5)
OMMT
0
2 ()
10
ao
plano
cristalogrfico
(0
2),
que
permanece
nos
134
Figura 4.45 Micrografias obtidas por MET: (a) N1(2,5), (b) N1(5,0) e (c) N1(7,5).
Aumento de 31.000x.
A estrutura dos nanocompsitos composta basicamente por tactides
de nanoargila. A baixa interao entre os componentes (matriz e carga) no
possibilitou a quebra desses tactides durante o processamento, porm esto
bem dispersos nos sistemas. Quanto maiores foram os teores da carga
inorgnica utilizados, mais visveis eram os aglomerados na matriz polimrica.
Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA
A Figura 4.46 apresenta os resultados das anlises por WAXD da
nanoargila e dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA obtidos
por diferentes sequncias (N7 e N17) e com diferentes teores de nanoargila. A
Tabela 4.11 mostra os valores das distncias entre as camadas de argila para
os sistemas estudados, calculados atravs da Lei de Bragg.
135
2,8
2,9
N7(7,5)
3,0
N7(5)
3,8
N7(2,5)
OMMT
10
2 ()
(a)
2,8
2,9
N17(7,5)
2,8
N17(5,0)
N17(2,5)
3,8
OMMT
0
(b)
10
2 ()
136
d001
.Composies
(nm)
d001
(nm)
OMMT
2,32
---
---
N7(2,5)
2,96
N17(2,5)
3,17
N7(5,0)
3,04
N17(5,0)
3,04
N7(7,5)
3,17
N17(7,5)
3,17
Figura 4.47 Micrografias obtidas por MET: (a) N7(2,5), (b) N7(5,0) e (c) N7(7,5).
Aumento de 31.000x.
137
Figura 4.48 Micrografias obtidas por MET: (a) N17(2,5), (b) N17(5,0) e
(c) N17(7,5). Aumento de 31.000x.
Analisando as micrografias pode-se observar que a adio do HDPE-gMA, com alta viscosidade, e o maior cisalhamento imposto no processo de
extruso (frente ao processamento em remetro de torque) facilitou o processo
de quebra e reduo dos tamanhos de tactides de argila organoflica e,
consequentemente, no processo de intercalao das cadeias polimricas entre
as camadas de silicato e na disperso do argilomineral na matriz polimrica. A
morfologia dos nanocompsitos composta basicamente por lamelas
intercaladas, porm nota-se ainda a presena de algumas lamelas esfoliadas
de argila organoflica e tambm a presena de pequenos tactides com
tamanho bastante reduzido em comparao com as morfologias observadas
para
os
nanocompsitos
sem
agente
compatibilizante
(Figura
4.45).
138
2,8 2
3,0
2,9
N11(7,5)
N11(5,0)
N11(2,5)
3,8
OMMT
0
(a)
2 ()
10
139
3,0
2,8
N18(7,5)
2,9
N18(5,0)
N18(2,5)
3,8
OMMT
0
(b)
10
2 ()
d001
.Composies
(nm)
d001
(nm)
OMMT
2,32
---
---
N11(2,5)
3,04
N18(2,5)
3,04
N11(5,0)
2,96
N18(5,0)
3,17
N11(7,5)
3,17
N18(7,5)
2,96
140
Figura 4.50 Micrografias obtidas por MET: (a) N11(2,5), (b) N11(5,0) e
(c) N11(7,5). Aumento de 31.000x.
Analisando as micrografias nota-se a presena de estrutura intercalada
nos nanocompsitos, alm da presena de algumas lamelas individuais e de
pequenos tactides de nanoargila dispersos na matriz polimrica.
A mistura prvia dos componentes de menor viscosidade, LLDPE e
LLDPE-g-MA, com a nanoargila (primeira etapa de mistura das composies
N11) facilitou a difuso das macromolculas nos espaos interlamelares do
silicato. Por outro lado, quando se prepara o concentrado LLDPE-g-MA/OMMT
alm da afinidade entre os componentes com menor viscosidade, que facilita o
processo de intercalao, deve-se considerar a formao de uma pequena
quantidade de reticulao formada durante o processamento decorrente do
elevado aquecimento viscoso, que auxiliar na quebra dos tamanhos de
tactides, devido ao aumento local da massa molar e, dessa forma, na
disperso dessas lamelas.
141
Figura 4.51 Micrografias obtidas por MET: (a) N18(2,5), (b) N18(5,0) e
(c) N18(7,5). Aumento de 31.000x.
Os
resultados
das
anlises
por
WAXD
da
nanoargila
dos
142
3,0
2,9
N14(7,5)
2,9
N14(5,0)
N14(2,5)
3,8
OMMT
0
10
2 ()
(a)
2
2,9
3,0
2,9
N19(7,5)
N19(5,0)
3,8
N19(2,5)
OMMT
0
(b)
10
2 ()
143
Tabela 4.13 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de
blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.
.Composies
d001
.Composies
(nm)
d001
(nm)
OMMT
2,32
---
---
N14(2,5)
2,96
N19(2,5)
3,04
N14(5,0)
3,04
N19(5,0)
2,96
N14(7,5)
3,04
N19(7,5)
3,04
Figura 4.53 Micrografias obtidas por MET: (a) N14(2,5), (b) N14(5,0) e
(c) N14(7,5). Aumento de 31.000x.
144
Figura 4.54 Micrografias obtidas por MET: (a) N19(2,5), (b) N19(5,0) e
(c) N19(7,5). Aumento de 31.000x.
De maneira geral, os nanocompsitos com sistema de compatibilizao
baseado na mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA apresentaram maior grau
de intercalao e maior disperso das lamelas entre os sistemas estudados.
Nas micrografias das composies N14 pode-se observar predominncia da
estrutura intercalada e uma grande quantidade de lamelas individuais,
principalmente para as composies com maior teor de argilomineral,
possivelmente devido ao sinergismo entre os agentes compatibilizantes, com o
HDPE-g-MA, com maior viscosidade, auxiliando na quebra dos tactides e na
disperso das lamelas e com o LLDPE-g-MA, com menor viscosidade,
facilitando o processo de intercalao.
145
Nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA
A Figura 4.55 apresenta os resultados das anlises por WAXD da
nanoargila e dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-gMA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT, os valores das distncias
entre as camadas de argila para os sistemas estudados so mostrados na
Tabela 4.14.
Intensidade (u.a.)
2,5
2,1
N20(7,5)
N20(5,0)
N20(2,5)
3,8
OMMT
0
(a)
10
2 (C)
2
2,1
N21(7,5)
N21(5,0)
3,8
N21(2,5)
OMMT
(b)
2 (C)
10
146
2,4
N22(7,5)
N22(5,0)
N22(2,5)
3,8
OMMT
0
(c)
10
2 (C)
este
um
indicativo
da
formao
da
estrutura
esfoliada
nos
nanocompsitos.
A obteno de um nanocompsito com morfologia esfoliada s foi
possvel devido a presena de grande quantidade de anidrido maleico nas
composies, uma vez que apresentaram maior afinidade com a superfcie das
lamelas modificadas de silicato. Tal fato se torna claro quando se observa o
comportamento dos nanocompsitos com maior teor de argila (7,5% em
massa) onde possvel observar a presena do pico de difrao presente nos
147
sistemas, porm com aumento bastante significativo no espaamento basal,
indicando a presena de estrutura intercalada, ou seja, nessas composies h
uma menor quantidade de anidrido maleico para interagir com o modificador
orgnico do silicato lamelar.
Tabela 4.14 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de
HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com
diferentes teores de OMMT.
.Composies
d001
.Composies
(nm)
d001
(nm)
OMMT
2,32
---
---
N20(2,5)
---
N22(2,5)
---
N20(5,0)
4,20
N22(5,0)
---
N20(7,5)
3,53
N22(7,5)
3,68
N21(2,5)
---
---
---
N21(5,0)
---
---
---
N21(7,5)
4,20
---
---
148
nanocompsito com matriz de blenda HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA (50/50% em
massa), pois o LLDPE-g-MA auxiliou na diminuio global da viscosidade da
blenda, facilitando assim o processo de esfoliao. A Figura 4.56 apresenta
A Figura 4.56 apresenta a morfologia do nanocompsito N20(2,5).
4.6
Caracterizao
Trmica
dos
Nanocompsitos
de
Blendas
149
para o clculo do grau de cristalinidade dos nanocompsitos e principalmente
nos modelos das propriedades de transporte.
A Figura 4.57 apresenta as curvas termogravimtricas do HDPE, LLDPE
e da blenda HDPE/LLDPE (75/25%).
100
100
80
458,2C
454,2C
95
456C
90
425
60
450
Temperatura (C)
40
20
0
300
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
350
400
450
500
550
600
650
Temperatura (C)
Figura 4.57 Curvas de TGA do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE
(75/25%).
150
Tabela 4.15 Temperatura de incio de decomposio trmica e % de resduo
dos materiais puros e dos nanocompsitos sem compatibilizante.
Amostra
Resduo (%)
HDPE
458,2
---
LLDPE
454,2
---
HDPE/LLDPE
456,0
---
N1(2,5)
449,7
2,5
N1(5,0)
456,8
5,2
N1(7,5)
449,8
7,0
449,7C
100
449,8C
456,8C
80
60
40
20
0
300
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
350
7wt%
5,2wt%
2,5wt%
400
450
500
550
Temperatura (C)
151
decomposio e o teor de material inorgnico presente esto mostrados na
Tabela 4.16.
Perda de Massa (%)
100
100
80
457,4C
454,8C
95
452,5C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
350
6,2wt%
5,2wt%
2,6wt%
400
450
500
550
Temperatura (C)
(a)
100
100
80
452,6C
452,1C
95
452,8C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
(b)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
350
5,9wt%
400
450
500
3,5wt%
2wt%
550
Temperatura (C)
152
Tabela 4.16 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel e %
de resduo dos nanocompsitos com HDPE-g-MA.
Amostra
Resduo (%)
N7(2,5)
457,4
2,6
N7(5,0)
454,8
5,2
N7(7,5)
452,5
6,2
N17(2,5)
452,6
2,0
N17(5,0)
452,1
3,5
N17(7,5)
452,8
5,9
estabilidade
trmica
dos
nanocompsitos
melhora
153
decorrente do prprio sistema de mistura, afetando o porcentual real de
nanoargila nas composies.
A Figura 4.60 apresenta as curvas de TGA para os nanocompsitos
compatibilizados com LLDPE-g-MA.
100
100
80
453C
95
454,2C
450,6C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
350
7,6wt%
4,8wt%
2,3wt%
400
450
500
550
Temperatura (C)
(a)
100
100
80
450,1C
456,2C
95
452C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
(b)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
350
6,4wt%
400
450
500
4,2wt%
2,6wt%
550
Temperatura (C)
154
Resduo (%)
N11(2,5)
453,0
2,3
N11(5,0)
454,2
4,8
N11(7,5)
450,6
7,6
N18(2,5)
450,1
2,6
N18(5,0)
456,2
4,2
N18(7,5)
452,0
6,4
155
mistura. Os valores da temperatura de incio de decomposio trmica
irreversvel so apresentados na Tabela 4.18.
100
100
80
449,6C
455,8C
95
451,8C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
350
(a)
7,5wt%
400
450
500
5wt%
2,6wt%
550
Temperatura (C)
100
100
80
450C
452,4C
95
453,9C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
350
(b)
6,9wt%
400
450
500
4,9wt%
2,7wt%
550
Temperatura (C)
156
Resduo (%)
N14(2,5)
449,6
2,6
N14(5,0)
455,8
5,0
N14(7,5)
451,8
7,5
N19(2,5)
450,0
2,7
N19(5,0)
452,4
4,9
N19(7,5)
453,9
6,9
157
100
100
80
437,7C
442C
95
444,4C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(7,5)
350
(a)
6,8wt%
400
450
4,8wt%
2,6wt%
500
550
Temperatura (C)
100
100
80
434,9C
95
435,3C
441,9C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
(b)
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
350
5,2wt%
400
450
Temperatura (C)
500
4,6wt%
2,5wt%
550
158
100
100
80
436,8C
95
439,4C
443,4C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
(c)
N22(2,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
350
6,9wt%
400
450
500
4,4wt%
2,6wt%
550
Temperatura (C)
Resduo (%)
N20(2,5)
437,7
2,6
N20(5,0)
442,0
4,8
N20(7,5)
444,4
6,8
N21(2,5)
434,9
2,5
N21(5,0)
435,3
4,6
N21(7,5)
441,9
5,2
N22(2,5)
436,8
2,6
N22(5,0)
439,4
4,4
N22(7,5)
443,4
6,9
159
4.6.2 Calorimetria Exploratria Diferencial
ENDO
ENDO
HDPE
HDPE
HDPE/LLDPE
LLDPE
40
60
80
100
120
140
160
180
40
Temperatura (C)
(a)
60
80
(b)
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
N1(2,5)
ENDO
ENDO
N1(5,0)
N1(7,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
40
60
(a)
Figura
80
100
120
140
160
180
4.64
Termogramas
40
(b)
Temperatura (C)
de
DSC
dos
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
nanocompsitos
de
blenda
160
(Xc)
do
HDPE,
LLDPE,
HDPE/LLDPE
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
HDPE
116,3
132,0
180,1
61,6
LLDPE
105,8
123,7
58,7
41,7
HDPE/LLDPE
112,8
133,8
164,7
64,7
N1(2,5)
114,2
131,4
158,6
61,8
N1(5,0)
116,7
131,1
157,7
63,0
N1(7,5)
115,6
130,2
159,3
65,7
Amostra
161
Portanto, para os nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE sem agente
compatibilizante o grau de cristalinidade dependente do teor de OMMT.
A adio do anidrido maleico modifica o grau de cristalinidade dos
sistemas. Buscando melhor compreender esse efeito primeiramente sero
analisados os comportamentos dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-gMA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT. Os
termogramas de DSC desses nanocompsitos so apresentados na Figura
4.65 e os valores de Tc, Tm e Xc esto na Tabela 4.21.
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(2,5)
N20(7,5)
N20(5,0)
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
ENDO
ENDO
N20(7,5)
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
N22(2,5)
N22(2,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
40
(a)
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
40
60
(b)
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
162
O aumento de teor de OMMT nesses nanocompsitos ocasiona uma
diminuio no grau de cristalinidade, corroborando com a literatura [44, 71],
mostrando que a adio de anidrido maleico inibe o efeito nucleante da
nanocarga, uma vez que este estar atuando na superfcie da argila, e quanto
maior
quantidade
dessa
carga
menor
taxa
de
nucleao
Tc (C)
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
N20(2,5)
115,1
128,7
172,2
58,7
N20(5,0)
114,5
128,7
157,8
54,0
N20(7,5)
114,0
128,5
156,1
53,7
N21(2,5)
109,6
123,0
59,9
42,5
N21(5,0)
109,3
122,1
55,3
39,5
N21(7,5)
108,3
122,0
46,3
33,7
N22(2,5)
114,7
126,2
145,6
67,2
N22(5,0)
113,9
126,0
138,9
64,5
N22(7,5)
112,9
126,0
137,6
63,9
163
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(2,5)
N7(7,5)
N7(5,0)
N17(2,5)
ENDO
ENDO
N7(7,5)
N17(5,0)
N17(2,5)
N17(7,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
40
60
80
100
(a)
Figura
120
140
160
180
40
Temperatura (C)
4.66
Termogramas
(b)
de
DSC
dos
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
nanocompsitos
de
blenda
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
N7(2,5)
115,8
130,5
173,1
65,7
N7(5,0)
115,9
130,5
167,1
61,3
N7(7,5)
116,0
130,2
159,1
57,0
N17(2,5)
117,8
129,6
158,7
60,6
N17(5,0)
117,2
129,5
153,3
57,7
N17(7,5)
117,2
129,2
154,3
55,4
Amostra
164
preparao do concentrado HDPE-g-MA/OMMT (sequncias N17) atua mais
significativamente na diminuio do grau de cristalinidade, o que pode
ocasionar mudanas bastante significativas no comportamento mecnico e de
transporte de gases desses materiais.
Os termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE
compatibilizados com LLDPE-g-MA so mostrados na Figura 4.67 e os valores
de Tc, Tm e Xc esto na Tabela 4.23.
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(2,5)
N11(7,5)
N11(7,5)
N18(2,5)
ENDO
ENDO
N11(5,0)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(5,0)
N18(7,5)
N18(7,5)
40
60
(a)
Figura
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
4.67
Termogramas
40
(b)
de
DSC
dos
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
nanocompsitos
de
blenda
165
sequncia N11, dificultando a mobilidade e difuso das cadeias polimricas
diminuindo a taxa de nucleao e crescimento dos cristais.
Tabela 4.23 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de fuso
cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com
LLDPE-g-MA.
Amostra
Tc (C)
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
N11(2,5)
116,7
130,2
167,2
65,6
N11(5,0)
116,6
129,3
157,3
61,6
N11(7,5)
116,5
129,1
151,7
59,0
N18(2,5)
115,7
130,4
159,7
62,5
N18(5,0)
116,6
129,3
150,8
59,4
N18(7,5)
115,1
130,6
132,9
52,4
166
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(2,5)
N14(7,5)
N14(7,5)
ENDO
ENDO
N14(5,0)
N19(2,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
40
60
80
100
(a)
Figura
120
140
160
180
40
Temperatura (C)
4.68
Termogramas
60
80
(b)
de
DSC
dos
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
nanocompsitos
de
blenda
Tc (C)
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
N14(2,5)
116,7
129,8
164,8
63,3
N14(5,0)
117,0
129,4
147,2
55,7
N14(7,5)
116,7
129,0
145,6
54,1
N19(2,5)
115,5
130,7
165,0
63,5
N19(5,0)
116,7
129,7
167,1
63,2
N19(7,5)
115,3
130,4
152,0
56,9
167
E" (MPa)
100
10
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
1
-150
-100
-50
(a)
50
100
150
Temperatura (C)
E' (MPa)
3500
3000
2500
2500
-130
-120
-110
-100
Temperatura (C)
2000
E' (MPa)
2000
-140
1000
1500
1000
-50
-40
-30
-20
-10
E' (MPa)
Temperatura (C)
100
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
10
-150
(b)
-100
-50
50
100
150
Temperatura (C)
Figura 4.69 (a) Mdulo de perda e (b) Mdulo de armazenamento obtidos por
anlise dinmico-mecnica do HDPE, LLDPE e HDPE/LLDPE.
168
169
polimricos. Sinnot [133], Hoffman et al. [134] e Pechhold et al. [128]
concluram que este processo de relaxao origina-se, pelo menos em parte,
da mobilidade de defeitos nas regies cristalinas. Alm disso, Willbourn [135]
mostrou que a relaxao designada a transio vtrea da sequncia
metilnica e tem o mesmo efeito da transio frgil-dctil. J Boyer [136]
atribuiu este processo a uma relaxao sub-vtrea que pode ser ilustrada como
o mecanismo de um virabrequim (crankshaft motion) em que as cinco ou trs
ligaes carbnicas movem-se como um virabrequim sendo para isso
necessrio um significante volume livre, que inibido pela matriz. Estes
investigadores acreditam que este processo de relaxao corresponde
transio vtrea do polietileno, porm apesar de extensiva pesquisa nesta rea,
no h uma aceitao unnime para qualquer explicao da origem molecular
da transio . A partir da anlise dinmico-mecnica foi possvel determinar a
temperatura de transio vtrea dos materiais estudados, que a temperatura
on-set para a relaxao , sendo obtidos os valores de -116,0C para o HDPE,
-112,2C para o LLDPE e -115,4C para a blenda HDPE/LLDPE, que est em
concordncia com o valor de Tg calculado atravs da Equao de Fox.
O modulo de armazenamento em funo da temperatura para o HDPE,
LLDPE e a blenda HDPE/LLDPE mostrado na Figura 4.69(b), observa-se que
em baixas temperaturas o LLDPE apresenta um mdulo de armazenamento
superior ao do HDPE, o que no ocorre a temperatura ambiente. Tal fato est
relacionado que, a baixas temperaturas, h um efeito de empacotamento das
ramificaes de pequena massa molar do LLDPE que promovem um maior
ancoramento das cadeias polimricas tornando este mais rgido, o que no
ocorre para o HDPE, uma vez que apresenta cadeia preferencialmente linear.
Porm, no intervalo de temperatura em que ocorre a transio para o mdulo
de perda observa-se que o LLDPE passa a apresentar um mdulo de
armazenamento inferior ao HDPE, uma vez que nessa temperatura as
ramificaes curtas da fase amorfa do LLDPE ganham mobilidade diminuindo o
ancoramento das cadeias principais e com isso diminuindo a rigidez do
material.
170
A influncia no mdulo de perda e mdulo de armazenamento com a
incorporao de nanoargila na blenda polimrica mostrado na Figura 4.70.
Pode-se observar as relaxaes , e mesmo aps a incorporao do
argilomineral. Analisando o comportamento do mdulo de armazenamento
nota-se aumento com a incorporao da nanocarga at teor de 5% em massa.
A adio de maiores quantidades de argila na composio com a formao de
grandes tactides (com 7,5% em massa de carga) e baixa interao polmerocarga observou-se uma diminuio dos mdulos de perda e armazenamento. O
valor das temperaturas de transio vtrea para a relaxao foi de -113,7C
para N1(2,5), -114,5C para N1(5,0) e -106,5C para N1(7,5), valores
superiores ao obtido para a blenda polimrica HDPE/LLDPE.
E' (MPa)
E" (MPa)
100
10
-150
(a)
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
-100
1000
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
100
-50
50
100
Temperatura (C)
-150
(b)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
Figura 4.70 (a) Mdulo de perda e (b) Mdulo de armazenamento obtidos por
anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos sem adio de
agente compatibilizante.
A influncia do agente compatibilizante no mdulo de perda e mdulo de
armazenamento mostrada na Figura 4.71. Observa-se nos nanocompsitos
N20, N21 e N22 que o estado de disperso e a estrutura do nanocompsito
interferem diretamente nos mdulos de armazenamento e de perda dos
nanocompsitos. Na composio N22, em que a estrutura apresentou-se
predominantemente esfoliada para os teores de 2,5 e 5,0% em massa de argila
171
foram obtidos valores superiores de mdulo de armazenamento, aumentandose a quantidade de carga e a mudana da estrutura para predominantemente
intercalada ocorre diminuio no valor de E, mesmo possuindo grau de
cristalinidade muito prximos (N22(5) 64,5% e N22(7,5) 63,9%). As
temperaturas de transio vtrea so mostradas na Tabela 4.25.
Tabela 4.25 Valores da temperatura de transio vtrea (Tg) calculados a partir
da temperatura on-set para a relaxao dos nanocompsitos de
HDPE-g-MA,
LLDPE-g-MA
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA
com
Tg (C)
Amostra
Tg (C)
N20(2,5)
-115,6
N22(2,5)
-116,0
N20(5,0)
-115,6
N22(5,0)
-115,9
N20(7,5)
-115,4
N22(7,5)
-115,8
N21(2,5)
-115,3
N21(5,0)
-115,0
N21(7,5)
-111,8
172
100
E" (MPa)
E" (MPa)
100
10
10
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(7,5)
-150
-100
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
-50
(a)
50
100
-150
Temperatura (C)
100
-100
(b)
-50
50
100
Temperatura (C)
E' (MPa)
E" (MPa)
1000
100
10
N22(2,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
-150
-100
-50
(c)
50
10
-150
100
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
(d)
Temperatura (C)
1000
1000
E' (MPa)
E' (MPa)
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(7,5)
100
10
-150
(e)
100
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
-100
-50
50
Temperatura (C)
100
10
-150
(f)
N22(2,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
Figura 4.71 (a), (b) e (c) Mdulo de perda e (d), (e) e (f) Mdulo de
armazenamento obtidos por anlise dinmico-mecnica dos
nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-gMA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT.
173
Alm disso, os sais de amnio podem estar atuando como plastificantes
e/ou lubrificantes, facilitando a mobilidade molecular a menores temperaturas,
levando
uma
reduo
da
temperatura
de
transio
vtrea
nos
comportamento
dos
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE
100
E" (MPa)
E" (MPa)
100
10
-150
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
-100
-50
(a)
50
10
-150
100
1000
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
100
-150
(c)
-100
-100
50
100
Temperatura (C)
-50
50
100
Temperatura (C)
1000
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
100
-50
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
(b)
Temperatura (C)
E' (MPa)
E' (MPa)
-150
(d)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
Figura 4.72 (a) e (b) Mdulo de perda e (c) e (d) Mdulo de armazenamento
obtidos por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA e obtidos por diferentes
sequncias de mistura.
174
Observou-se um aumento no mdulo de armazenamento com a adio de
argilomineral para todos os nanocompsitos estudados, sendo obtidos valores
superiores para a sequncia de mistura N7.
No que concerne a transio vtrea, foram obtidos os valores de -110,7C
para N7(2,5), -108,3C para N7(5,0) e -105,4C para N7(7,5) e para a
sequncia em que primeiramente foi preparado o concentrado HDPE-gMA/OMMT foram obtidos os valores de -110,4C para N17(2,5), -110,3C para
N17(5,0) e -107,3C para N17(7,5), ou seja, a adio da nanocarga aumentou
a temperatura de transio vtrea para as composies compatibilizadas j que,
h uma maior interao do anidrido maleico com as lamelas de argila
diminuindo a mobilidade dos segmentos de cadeias polimricas.
O efeito do LLDPE-g-MA como agente compatibilizante no mdulo de
armazenamento e no mdulo de perda mostrado na Figura 4.73.
Observou-se um aumento no mdulo de armazenamento com a adio de
argilomineral at 5% em massa para os da sequncia de mistura N11, teores
superiores de argila, com maior quantidade de aglomerados, diminuem o valor
de E. Para a temperatura de transio vtrea, foram obtidos os valores de 116,1C para N11(2,5), -115,8C para N11(5,0) e -115,3C para N11(7,5) e
para a sequncia em que primeiramente foi preparado o concentrado LLDPE-gMA/OMMT foram obtidos os valores de -115,8C para N18(2,5), -115,2C para
N18(5,0) e -115,0C para N18(7,5). Os valores de Tg so superiores aos
valores obtidos para as composies compatibilizadas com HDPE-g-MA,
devido ao maior nmero de ramificaes do LLDPE-g-MA e menor interao
intermolecular das camadas da OMMT na matriz polimrica.
175
100
100
E" (MPa)
E" (MPa)
10
10
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
-150
-100
-50
(a)
50
-150
100
-100
(b)
Temperatura (C)
50
100
Temperatura (C)
E' (MPa)
1000
E' (MPa)
1000
-50
100
100
10
-150
(c)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
10
-150
(d)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
Figura 4.73 (a) e (b) Mdulo de perda e (c) e (d) Mdulo de armazenamento
obtidos por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos
compatibilizados com LLDPE-g-MA e obtidos por diferentes
sequncias de mistura.
O efeito da mistura de agentes compatibilizantes no comportamento
trmico dos nanocompsitos mostrado na Figura 4.74. Os nanocompsitos
com teores at 5% em massa de nanocarga obtidos a partir da sequncia de
mistura N14 apresentaram valores superiores de E em comparao aos
nanocompsitos preparados a partir da sequncia N19. Obtiveram-se valores
de temperatura de transio vtrea de -111,2C para N14(2,5), -109,0C para
N14(5,0) e -107,3C para N14(7,5) e para a sequncia em que primeiramente
176
foi preparado o concentrado HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT foram obtidos
os valores de 113,4C para N19(2,5), -114,5C para N19(5,0) e -115,6C para
N19(7,5). Nessas composies pode-se notar a o aumento da Tg para as
composies N14, denotando uma maior interao do anidrido maleico com as
lamelas de argila diminuindo a mobilidade dos segmentos de cadeias
polimricas e o efeito contrrio para as composies N19.
100
E" (MPa)
E" (MPa)
100
10
-150
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
-100
-50
(a)
50
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
10
-150
100
-100
(b)
Temperatura (C)
-50
50
100
Temperatura (C)
1000
E' (MPa)
E' (MPa)
1000
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
100
-150
(c)
-100
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
100
-50
50
Temperatura (C)
100
-150
(d)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
Figura 4.74 (a) e (b) Mdulo de perda e (c) e (d) Mdulo de armazenamento
obtidos por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos
compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA e
obtidos por diferentes sequncias de mistura.
177
(4.3)
178
E' (MPa)
1000
100
10
-150
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
-100
47,2
-50
77,3
50 69,7
100
150
Temperatura (C)
179
Tabela 4.26 Valores da temperatura de deflexo trmica (HDT) das
composies estudadas.
Composio
HDT (C)
81,0 0,7
45,5 1,2
52,8 0,8
77,3
47,2
69,7
59,5 0,8
61,0 1,7
61,5 1,9
75,8
82,1
82,6
61,4 1,0
67,4 0,2
80,7 2,3
80,7
80,4
85,7
71,2 3,4
79,2 1,1
68,5 1,2
74,7
79,5
80,5
63,5 0,9
64,3 0,9
82,2 1,8
77,2
78,4
80,1
63,5 0,7
63,2 1,2
65,0 0,2
74,0
74,5
75,8
64,1 1,5
83,9 0,9
67,5 1,6
77,4
78,0
82,4
60,7 0,6
62,7 0,7
67,3 2,3
78,0
77,9
77,6
N20(5,0)
75,5 3,7
85,9 1,9
77,1
81,8
N20(7,5)
87,5 1,0
81,9
N21(2,5)
49,2 1,5
51,3
N21(5,0)
49,4 0,3
53,6 2,0
52,0
55,0
N22(5,0)
55,7 2,3
56,8 0,3
63,7
64,0
N22(7,5)
64,6 1,1
66,2
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N20(2,5)
N21(7,5)
N22(2,5)
180
90
80
70
HDPE/LLDPE
50
HDT ( C)
60
40
30
20
10
0
2,5 %
5%
7,5%
Teor de nanoargila
181
nanocompsitos compatibilizados eram predominantemente intercaladas e com
boa disperso ocorreu melhora nessa propriedade. O efeito da sequncia de
mistura pode ser visualizada comparando-se as composies N7 e N17 onde a
mistura prvia do HDPE/HDPE-g-MA/OMMT promoveu maior disperso da
nanoargila na matriz polimrica, aumentando a temperatura de incio de
decomposio desses nanocompsitos.
Da calorimetria exploratria diferencial (DSC) pode-se concluir que a
adio de OMMT na blenda polimrica atuou como agente nucleante,
aumentando o grau de cristalinidade com o aumento do teor de argila na
composio. Por outro lado, a adio de agente compatibilizante dificultou a
nucleao e/ou crescimento dos cristais, sendo observada diminuio do grau
de cristalinidade com o aumento do teor de carga para os nanocompsitos
compatibilizados. Alm disso, a co-cristalizao contribuiu para uma maior
nucleao, que pode ser observada na composio N19, quando comparado
aos sistemas compatibilizantes compostos por HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA
individualmente. Dentre os sistemas compatibilizantes estudados e as
diferentes sequncias de mistura um maior grau de cristalinidade foi obtido
para a sequncia N11 que est relacionado com a maior mobilidade e difuso
das cadeias polimricas nos espaos interlamelares devido a menor
viscosidade dos elementos LLDPE e LLDPE-g-MA que foram primeiramente
misturados a argila organoflica, diferentemente a sequncia N18 apresentou
menor grau de cristalinidade, pois a viscosidade da primeira etapa de mistura
foi maior o que dificultou a mobilidade e difuso das cadeias polimricas.
Da anlise dinmico-mecnica (DMA) pode-se concluir que tanto o
mdulo de armazenamento quanto o mdulo de perda so mais dependentes
da estrutura do nanocompsito e da natureza do agente compatibilizante do
que do grau de cristalinidade. O mdulo de armazenamento aumenta com o
teor de argila organoflica, porm se h um grande nmero de aglomerados
e/ou agregados de argila na matriz essa tendncia alterada. O aumento da
temperatura de transio vtrea decorrente da maior interao entre o
anidrido maleico e o tensoativo presente na argila, que diminuir a mobilidade
dos segmentos de cadeia. A mistura de agentes compatibilizantes foi muito
182
influenciada pela sequncia de mistura, sendo observado aumento da Tg com o
teor de argila para a sequncia N14 e o efeito contrrio para a sequncia N19.
Dentre os sistemas compatibilizantes estudados, o composto por HDPE-g-MA
apresentou os menores valores de Tg, corroborando com o maior efeito da
disperso da carga na matriz.
Da determinao da temperatura de deflexo trmica (HDT) conclui-se
que a adio de argila aumenta o valor de HDT, porm dependendo da
natureza
qumica,
viscosidade
grau
de
cristalinidade
do
sistema
4.7
Caracterizao
Mecnica
dos
Nanocompsitos
de
Blendas
caracterizados quanto
suas resistncias
183
dobras das cadeias lamelares, havendo separao dos domnios cristalinos. A
ruptura verificada aps a orientao mxima das cadeias polimricas
presentes anteriormente na forma de blocos cristalinos.
A partir do ensaio de trao uniaxial foram obtidas informaes sobre a
tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e deformao na
ruptura (R), apresentados na Tabela 4.27.
22
22
20
20
18
18
16
Tenso (MPa)
Tenso (MPa)
16
14
12
10
8
12
10
8
6
N1(2,5)
N1(5)
N1(7,5)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
2
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
50
100
22
20
20
18
18
16
16
Tenso (MPa)
22
14
12
10
8
6
150
200
250
300
350
400
Deformao (%)
(b)
Deformao (%)
(a)
Tenso (MPa)
14
14
12
10
8
6
N7(2,5)
N7(5)
N7(7,5)
4
2
N17(2,5)
N17(5)
N17(7,5)
4
2
0
0
(c)
50
100
150
200
250
Deformao (%)
300
350
400
(d)
50
100
150
200
250
Deformao (%)
300
350
400
22
22
20
20
18
18
16
16
Tenso (MPa)
Tenso (MPa)
184
14
12
10
8
6
10
8
N18(2,5)
N18(5)
N18(7,5)
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Deformao (%)
(e)
50
100
150
200
250
300
350
400
Deformao (%)
(f)
22
22
20
20
18
18
16
Tenso (MPa)
16
Tenso (MPa)
12
N11(2,5)
N11(5)
N11(7,5)
14
12
10
8
14
12
10
8
6
N14(2,5)
N14(5)
N14(7,5)
4
2
N19(2,5)
N19(5)
N19(7,5)
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Deformao (%)
(g)
50
100
22
22
20
20
18
18
16
16
14
12
10
8
6
150
200
250
300
350
400
Deformao (%)
(h)
Tenso (MPa)
Tenso (MPa)
14
14
12
10
8
6
N20(2,5)
N20(5)
N20(7,5)
4
2
0
0
(i)
10
15
Deformao (%)
20
25
30
N21(2,5)
N21(5)
N21(7,5)
4
2
0
0
(j)
20
40
60
Deformao (%)
80
100
185
22
20
18
Tenso (MPa)
16
14
12
10
8
6
N22(2,5)
N22(5)
N22(7,5)
4
2
0
0
(k)
20
40
60
80
100
Deformao (%)
186
Tabela 4.27 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e
deformao na ruptura (R) das composies estudadas.
Composio
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
20,7 0,4
10,0 0,1
17,4 0,8
1,06 0,04
0,34 0,01
0,83 0,03
-------
-------
19,4 0,2
19,2 0,1
19,5 0,1
1,05 0,04
1,17 0,02
1,25 0,01
-------
-------
18,5 0,1
19,5 0,1
20,9 0,3
0,98 0,02
1,14 0,02
1,36 0,04
-------
-------
18,3 0,1
19,0 0,2
22,1 0,3
0,95 0,02
1,16 0,04
1,43 0,05
-------
-------
18,5 0,2
18,6 0,5
19,1 0,2
0,92 0,06
1,08 0,06
1,26 0,01
-------
-------
18,5 0,1
19,2 0,1
19,2 0,1
1,04 0,01
1,17 0,04
1,26 0,01
-------
-------
19,7 0,2
20,6 0,4
22,2 0,1
1,16 0,05
1,37 0,04
1,59 0,03
----18,2 1,5
----179,2 6,9
19,7 0,1
20,1 0,1
20,4 0,2
1,19 0,02
1,24 0,01
1,45 0,02
-------
-------
N20(5,0)
20,5 0,1
20,9 0,4
1,27 0,02
1,43 0,02
19,7 0,1
20,1 0,1
15,8 2,1
5,2 0,3
N20(7,5)
20,5 0,2
1,60 0,07
20,4 0,2
3,7 0,2
N21(2,5)
12,1 0,1
0,59 0,02
19,7 0,1
61,2 0,3
N21(5,0)
13,2 0,4
12,4 0,2
0,71 0,04
0,84 0,05
20,1 0,1
20,4 0,2
12,9 4,3
4,7 0,2
N22(5,0)
15,8 0,1
15,4 0,4
0,81 0,05
0,95 0,02
13,2 1,8
15,4 0,4
69,5 15,6
4,7 0,5
N22(7,5)
15,5 0,2
1,14 0,07
15,5 0,2
3,3 0,2
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N20(2,5)
N21(7,5)
N22(2,5)
187
as
formulaes
estudadas.
Comparando
os
resultados
dos
intercalada.
Efeito
similar
observado
para
as
188
1,6
1,4
1,2
HDPE e
N20
1,0
HDPE/LLDPE e
0,8
N22
0,6
LLDPE e
0,4
N21
0,2
0,0
HDPE HDPE/LLDPE LLDPE
2,5%
5%
7,5%
Composies
reduzir
tamanho
de
partculas
da
carga
devido
fatores
189
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
N1
N17
N18
N19
0,4
0,2
0,0
HDPE HDPE/LLDPE LLDPE
2,5%
5%
7,5%
Composies
Figura 4.79 Mdulo Elstico em funo do teor de OMMT dos nanocompsitos
com diferentes sistemas compatibilizantes.
No caso dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante
pode-se notar que o aumento no mdulo elstico est relacionado com o
aumento no grau de cristalinidade desses materiais. J no caso dos
nanocompsitos compatibilizados, aumentando-se o teor de nanocarga
observa-se
uma
diminuio
gradativa
da
entalpia
de
fuso
190
91,6%
N14(7,5)
N14(5,0)
65,1%
39,7%
N14(2,5)
51,8%
N11(7,5)
30,1%
N11(5,0)
N11(2,5)
11%
63,8%
N7(7,5)
37,3%
N7(5,0)
18%
N7(2,5)
N1(7,5)
50,6%
N1(5,0)
41%
N1(2,5)
26,5%
0,0
0,2
0,4
0,6
(a)
0,8
1,0
1,2
Ecomposies/EHDPE/LLDPE
1,4
1,6
1,8
2,0
74,7%
N19(7,5)
N19(5,0)
49,4%
43,4%
N19(2,5)
51,8%
N18(7,5)
41%
N18(5,0)
25,3%
N18(2,5)
72,3%
N17(7,5)
39,8%
N17(5,0)
14,5%
N17(2,5)
0,0
0,2
(b)
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ecomposies/EHDPE/LLDPE
191
nanocompsitos N18 auxilia para o aumento no mdulo elstico para teores at
5% de nanocarga. A reticulao aumenta a rigidez das cadeias poliolefnicas
devido a formao de ligaes cruzadas contribuindo para o aumento no valor
do mdulo elstico. Consideraes semelhantes podem ser feitas ao comparar
as sequncias de mistura para as composies N14 e N19 at 2,5% de OMMT,
para maiores teores de carga os fatores termodinmicos e cinticos so mais
pronunciados, como observado por ensaios de DMA, onde ocorreu aumento da
Tg com o teor de argila para a sequncia N14 decorrente da maior interao
entre o anidrido maleico e a superfcie da argila formando uma boa interface.
Por outro lado, observou-se uma fragilizao no nanocompsito N14(7,5),
sendo que esta composio apresentou fratura com aproximadamente 180%
de deformao, que pode ser um indicativo de que existe um teor timo de
carga para esse nanocompsito a partir do qual pode ocorrer fragilizao,
possivelmente devido a tenses residuais que tornaro a interface mais fraca,
contribuindo para a fratura.
No caso das composies que utilizaram HDPE-g-MA como agente
compatibilizante (N7 e N17), estas possuem propriedades mecnicas
superiores aos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA que est
relacionado a maior disperso da carga na matriz polimrica.
192
Tabela 4.28 Mdulo de flexo (G), resistncia flexo (F) e tenso de
escoamento (E) das composies estudadas.
Composio
HDPE
G (GPa)
0,65 0,04
F (MPa)
21,4 0,6
E (MPa)*
20,7 0,4
LLDPE
0,27 0,01
0,55 0,01
10,5 0,1
18,2 0,1
10,0 0,1
17,4 0,8
N1(5,0)
0,72 0,02
0,81 0,02
21,0 0,5
22,4 0,1
19,4 0,2
19,2 0,1
N1(7,5)
0,89 0,02
23,3 0,1
19,5 0,1
N7(2,5)
0,67 0,02
20,4 0,2
18,5 0,1
N7(5,0)
0,77 0,02
0,90 0,01
21,1 0,3
22,9 0,2
19,5 0,1
20,9 0,3
0,74 0,01
0,88 0,02
1,03 0,03
21,2 0,3
23,5 0,2
26,0 0,1
18,3 0,1
19,0 0,2
22,1 0,3
0,75 0,02
0,81 0,02
0,80 0,01
21,7 0,3
23,5 0,3
23,6 0,1
18,5 0,2
18,6 0,5
19,1 0,2
0,71 0,02
0,81 0,02
0,85 0,02
19,9 0,2
21,8 0,1
22,6 0,1
18,5 0,1
19,2 0,1
19,2 0,1
0,75 0,02
0,77 0,02
0,83 0,02
22,0 0,2
23,2 0,6
25,5 0,2
19,7 0,2
20,6 0,4
22,2 0,1
0,70 0,01
0,76 0,01
0,81 0,02
19,9 0,3
21,5 0,1
22,8 0,2
19,7 0,1
20,1 0,1
20,4 0,2
0,77 0,02
0,85 0,01
1,01 0,01
24,6 0,5
27,4 0,3
30,4 0,4
20,5 0,1
20,9 0,4
20,5 0,2
0,44 0,01
0,52 0,02
0,61 0,01
13,5 0,2
14,9 0,4
16,4 0,3
12,1 0,1
13,2 0,4
12,4 0,2
N22(5,0)
0,60 0,01
0,72 0,01
17,0 0,2
19,1 0,1
15,8 0,1
15,4 0,4
N22(7,5)
0,80 0,01
21,0 0,2
15,5 0,2
HDPE/LLDPE
N1(2,5)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(7,5)
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
N22(2,5)
193
Uma vez que durante a flexo, o corpo de prova est sujeito tanto a
tenses compressivas como a tenses de trao, a magnitude da sua
resistncia a flexo maior do que a sua resistncia fratura por trao, que
foi observado para todos os nanocompsitos estudados.
O bom desempenho dos nanocompsitos na flexo em trs pontos est
relacionado a boa disperso e distribuio da nanocarga na matriz polimrica.
As perdas de propriedade com a adio de LLDPE e com a adio dos agentes
compatibilizantes formulao dos nanocompsitos puderam ento ser
compensadas com a adio de nanoargila, que aumentou todas as
propriedades mecnicas tanto quando submetidas a trao quanto a flexo em
trs pontos.
O mdulo de flexo pode ser utilizado como uma medida da rigidez do
material [21]. A Figura 4.81 mostra o comportamento do mdulo de flexo nos
nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-g-MA/OMMT (N21) e
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22).
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
HDPE e
0,6
HDPE/LLDPE e
N20
N22
0,5
0,4
LLDPE e
0,3
N21
0,2
0,1
0,0
2,5%
5%
7,5%
Composies
de
HDPE-g-MA/OMMT
(N20),
LLDPE-g-
194
Os valores do mdulo de flexo obtidos so inferiores aos valores de
mdulo elstico, porm observa-se um aumento bastante significativo no
mdulo de flexo com a adio da argila organoflica, esses dados refletem na
boa
interface
criada,
alm
da
boa
distribuio
das
tenses
nos
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
N1
N17
N18
N19
0,3
0,2
0,1
0,0
HDPE HDPE/LLDPE LLDPE
2,5%
5%
7,5%
Composies
195
apresentou valores de mdulo de flexo superiores aos nanocompsitos
compatibilizados com LLDPE-g-MA e mistura de HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA que
pode estar relacionado ao maior grau de cristalinidade desses nanocompsitos
que atuam muito mais significativamente no mdulo de flexo do que no
mdulo elstico de nanocompsitos. O aumento efetivo do mdulo de flexo
(Gcomposies/GHDPE/LLDPE) mostrado na Figura 4.83.
51%
N14(7,5)
N14(5,0)
40%
N14(2,5)
36,4%
N11(7,5)
45,5%
N11(5,0)
47,3%
36,4%
N11(2,5)
63,6%
N7(7,5)
40%
N7(5,0)
21,8%
N7(2,5)
N1(7,5)
61,8%
N1(5,0)
47,3%
N1(2,5)
31%
0,0
0,2
0,4
0,6
(a)
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Gcomposies/GHDPE/LLDPE
1,8
2,0
47,3%
N19(7,5)
N19(5,0)
38,2%
27,3%
N19(2,5)
54,5%
N18(7,5)
47,3%
N18(5,0)
29,1%
N18(2,5)
87,2%
N17(7,5)
60%
N17(5,0)
34,5%
N17(2,5)
0,0
0,2
(b)
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Gcomposies/GHDPE/LLDPE
196
197
Tabela 4.29 Resistncia ao impacto (RI) e tenacidade fratura (KIC) das
composies estudadas.
RI (J/m)
KIc (MJ/m2)
311,5 10,6
501,5 11,5
168,1 3,0
24,1 1,8
39,1 0,9
13,1 0,2
79,1 19,0
66,5 11,5
65,1 12,1
6,2 0,9
5,2 0,8
5,0 0,9
139,9 15,3
103,7 19,7
76,4 12,9
10,9 0,4
8,1 0,4
5,9 0,3
71,4 14,8
58,3 13,9
52,0 15,9
5,6 0,1
4,5 0,1
4,0 0,1
122,3 10,8
110,3 17,2
87,3 11,9
9,5 0,3
8,6 0,3
7,2 0,2
106,8 17,6
79,2 16,6
66,2 14,4
8,3 0,3
6,2 0,1
5,2 0,1
144,9 13,2
110,4 10,5
87,3 11,9
8,9 0,3
8,5 0,4
7,2 0,4
92,5 19,4
73,7 17,8
55,5 16,9
7,2 0,1
5,7 0,1
4,3 0,1
N20(5,0)
21,2 1,9
20,6 1,2
1,6 0,1
1,6 0,1
N20(7,5)
19,6 1,6
1,5 0,1
N21(2,5)
43,4 1,9
3,3 0,3
N21(5,0)
37,4 1,1
30,5 1,7
2,9 0,4
2,4 0,3
N22(5,0)
22,4 1,9
21,7 1,0
1,7 0,1
1,6 0,1
N22(7,5)
21,5 1,0
1,6 0,1
Composio
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N20(2,5)
N21(7,5)
N22(2,5)
198
A sequncia de mistura dos componentes afeta muito mais as
propriedades de impacto do que as de trao. A formao da morfologia nas
sequncias
em
que
foram
preparados
os
concentrados
de
agente
-60
-50
(a)
-40
-30
-20
-10
10
RIcomposies/RIHDPE/LLDPE (%)
N19(7,5)
N19(5,0)
N19(2,5)
N18(7,5)
N18(5,0)
N18(2,5)
N17(7,5)
N17(5,0)
N17(2,5)
-70
-60
(b)
Figura
4.84
Resultados
-50
-40
-30
-20
-10
10
RIcomposies/RIHDPE/LLDPE (%)
comparativos
da
resistncia
ao
impacto
199
4.7.4 Influncia da Ao do Intemperismo nas Propriedades de Trao
Uniaxial
em
uso,
fotooxidao
resultante
das
condies
de
grupos
cromforos
iniciando
fotodegradao.
Outros
efeitos
E2
envelhecimento
em
gua
(60C/7dias)
E3
200
envelhecimento em cmara de ultravioleta (360h). Os materiais foram
caracterizados quanto as propriedades de trao uniaxial e os resultados
obtidos encontram-se no APNDICE A. A Figura 4.85 mostra os corpos de
prova submetidos aos diferentes envelhecimentos. Pode-se notar que no
ocorreram mudanas significativas na colorao das amostras quando
submetidas ao envelhecimento ao ar e gua, porm observa-se um pequeno
escurecimento nas amostras envelhecidas em cmara de ultravioleta, que pode
ser devido a formao de uma fina camada fotooxidada do polmero, na
superfcie, que age como uma barreira absoro de luz.
de
intemperismo:
(a)
HDPE/LLDPE,
HDPE/LLDPE
submetidos
diferentes
condies
de
201
envelhecimento so apresentados na Figura 4.86. Esses materiais tambm
foram caracterizados por calorimetria exploratria diferencial (DSC) onde foi
avaliado o primeiro ciclo de aquecimento e determinado o grau de
cristalinidade, apresentados na Figura 4.87.
A anlise do DSC das composies revelou que o envelhecimento em
estufa de circulao de ar aumentou o grau de cristalinidade de todas as
amostras, decorrente do alvio das tenses trmicas resultantes do
processamento e permitindo a reordenao das molculas.
As amostras submetidas ao tratamento em gua tambm apresentaram
aumento em suas propriedades, porm em menor intensidade, creditado a um
maior grau de cristalinidade, adquirido em decorrncia da temperatura da gua,
que estava a 60C e nenhum comportamento plastificante foi identificado
devido natureza hidrofbica do material polimrico utilizado.
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
HDPE
HDPE/LLDPE (75/25)
LLDPE
Composies
202
HDPE - E0
HDPE - E1
HDPE - E2
HDPE - E3
ENDO
HDPE/LLDPE - E0
HDPE/LLDPE - E1
HDPE/LLDPE - E2
HDPE/LLDPE - E3
LLDPE - E0
LLDPE - E1
LLDPE - E2
LLDPE - E3
40
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
(a)
E0
80
E1
E2
E3
60
40
20
HDPE
(b)
HDPE/LLDPE
LLDPE
Composies
203
como indica Carrasco et al. [110], que acompanhou o processo de
envelhecimento artificial do polietileno de alta densidade e sugeriu que
modificaes qumicas, como formao de grupos carbonila e vinlicos, que
alterariam em maior intensidade as propriedades do polmero, predominariam
somente em tempos de exposio superiores a 60 dias.
Com relao ao LLDPE o mecanismo de fotooxidao pode ser um pouco
diferente ao HDPE. O LLDPE possui algumas insaturaes [110] e o processo
de oxidao deve ser iniciado a partir da oxidao dessas insaturaes. Uma
vez que a energia da dupla ligao C=C relativamente baixa, essas so
facilmente rompidas por luz ultravioleta e forma um grupo radical primrio. E as
interaes desse grupo radical com o oxignio podem gerar perxidos, que, por
sua vez, so iniciador do processo de oxidao, e consumindo os grupos vinil
aps 200h de envelhecimento, como reportado por Yang e colaboradores
[153]. Para o tempo de exposio no se observou os processos degradativos
nos quais se forma compostos com muitas ramificaes e com grau de
cristalinidade superior aos sem tratamento, no entanto pode ter ocorrido
formao de carbonilas, perxidos ou reticulao que podem aumentar a
distncia entre cadeias e com isso diminuir o grau de cristalinidade [110].
A influncia da adio de nanoargila nas diferentes condies de
intemperismo mostrada na Figura 4.88 para os nanocompsitos de blenda
HDPE/LLDPE sem adio de agentes compatibilizantes e com diferentes
teores de OMMT.
De maneira geral ocorre aumento do mdulo elstico com o aumento do
teor de argilomineral para cada tipo de envelhecimento estudado. Aumentos
mais significativos no mdulo elstico foram observados para as composies
envelhecidas em estufa de circulao de ar, decorrente do alvio das tenses
trmicas resultantes do processamento que permitiu a reordenao das
molculas, com consequente aumento no grau de cristalinidade. Amostras
envelhecidas em gua apresentaram valores inferiores ao nanocompsito
referncia que pode estar relacionado a maior absoro de gua dos
nanocompsitos comparado aos materiais puros que podem gerar o efeito
plastificante da gua no nanocompsito. No caso do envelhecimento acelerado
204
tambm ocorreu diminuio do mdulo elstico em comparao a amostra
referncia, possivelmente devido a formao de perxidos e carbonilas que
aumentam a distncia entre as cadeias polimricas, diminuindo o grau de
cristalinidade e consequentemente o mdulo elstico.
1,6
1,4
1,2
E0
E1
1,0
E2
0,8
E3
0,6
0,4
0,2
0,0
N1(2,5)
N1(5)
N1(7,5)
Composies
atuar
como
um
agente
plastificante.
Pode-se
observar
nos
205
formada entre o surfactante da argila e o anidrido maleico. Nesse caso, a
formao de maior nmero de aglomerados e tactides de argila facilitaram a
adsoro de gua. Para os demais nanocompsitos estudados no foram
observados esse efeito, mas um aumento no mdulo elstico, indicando que
ocorreu uma pequena reordenao das cadeias, incrementando a cristalinidade
em comparao com a amostra referncia.
1,8
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
E1
1,6
E2
E3
1,4
1,4
1,6
E0
1,8
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
N20(2,5)
N20(5)
0,0
N20(7,5)
N21(2,5)
Composies
(a)
(b)
N21(5)
N21(7,5)
Composies
1,8
1,6
1,4
E0
1,2
E1
E2
1,0
E3
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N22(2,5)
(c)
N22(5)
N22(7,5)
Composies
(b) LLDPE-g-
206
simultnea a luz ultravioleta e gua favoreceu a formao de carbonilas e
perxidos nesses nanocompsitos. No caso dos nanocompsitos de HDPE-gMA/OMMT com teor de 7,5% de nanoargila o processo de degradao
decorrente do envelhecimento acelerado pode ter sido a formao de
pequenas quantidades de reticulao que aumentaram a rigidez desses
nanocompsitos.
Para todos os casos o envelhecimento em estufa de ar forado atuou no
aumento do grau de cristalinidade, com a reorganizao estrutural, contribuindo
para o aumento no mdulo elstico.
A Figura 4.90 apresenta o comportamento dos nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA com diferentes teores de argila organoflica
e sequncias de mistura.
E0
E1
1,8
E2
1,6
E3
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N7(2,5)
N7(5)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5)
Composies
N17(7,5)
as
sequncias
de
mistura
observou-se
que
os
apresentaram
maior
mdulo
elstico
para
todos
os
207
na matriz polimrica. No caso da preparao do concentrado HDPE-gMA/OMMT observou-se que o aumento do teor de OMMT na composio
favoreceu a adsoro de gua, diminuindo a rigidez desses nanocompsitos.
Os valores do mdulo elstico referncia at 5,0% de OMMT so
menores que os obtidos para os nanocompsitos incompatibilizados, fato este
j observado por Spencer et al. [46] ao estudar blendas HDPE-g-MA/HDPE,
devido menor cristalinidade do primeiro em relao ao segundo.
A Figura 4.91 apresenta comportamento do LLDPE-g-MA como agente
compatibilizante no mdulo elstico dos nanocompsitos. O LLDPE-g-MA,
como j mostrado, mais susceptvel a adsoro de gua, e esse efeito
bastante notvel para esses nanocompsitos, onde, com exceo do
nanocompsito N11(5,0) obteve-se diminuio do mdulo elstico em
comparao a amostra referncia para todas as amostras.
De forma anloga ao HDPE, as sequncias de mistura apresentaram
aumento no mdulo elstico quando tratadas em estufa com circulao de ar,
devido ao alivio das tenses residuais do processamento e com isso ocorreu
um maior empacotamento, resultando em melhores propriedades mecnicas.
E0
E1
1,8
E2
1,6
E3
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N11(2,5)
N11(5)
N11(7,5)
N18(2,5)
Composies
N18(5)
N18(7,5)
208
decrscimo
no
mdulo
elstico.
aumento
ocorrido
nos
1,8
E2
1,6
E3
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N14(2,5)
N14(5)
N14(7,5)
N19(2,5)
Composies
N19(5)
N19(7,5)
209
Nesse caso a maior adsoro de gua foi devido a presena do LLDPE-gMA nos sistemas, que diminuram o mdulo elstico para todos os
nanocompsitos em comparao as suas amostras referncias.
Nesses nanocompsitos o efeito do envelhecimento acelerado tambm foi
bastante afetado, ocorrendo grande diminuio do mdulo elstico para todos
os teores de OMMT e sequncias de mistura estudados. Ou seja, os
nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA
so mais susceptveis as intempries, tendo suas propriedades bastante
afetadas pela exposio a gua e a luz ultravioleta.
4.7.5 Consideraes Gerais sobre a Caracterizao Mecnica
comportamento
mecnico
dos
nanocompsitos
de
blenda
210
afeta as propriedades mecnicas, como o observado nas sequncias N11 e
N18, em que a primeira etapa de mistura das composies N18 gerou uma
pequena quantidade de reticulao e contribuiu para o aumento mais
significativo do mdulo elstico.
Dos ensaios de flexo em trs pontos pode-se concluir que a adio de
OMMT na blenda polimrica aumentou consideravelmente as propriedades em
flexo. O bom desempenho de todas as composies foi decorrente da boa
disperso e distribuio da carga e da formao de uma forte interface. Vale
ressaltar que os nanocompsitos apresentaram valores muito superiores a
blenda polimrica e ao HDPE puro.
Da resistncia ao impacto pode-se concluir que a adio da carga
inorgnica diminui consideravelmente essa propriedade, denotando que o
aumento da rigidez est relacionado com o aumentando da fragilidade do
material. Porm, a adio de agentes compatibilizantes aos sistemas tornou
esse efeito menos pronunciado, quando comparado aos nanocompsitos
incompatibilizados, pois possibilitaram uma maior transferncia de tenses
entre carga e matriz.
As diferentes condies de intemperismo na qual os materiais foram
submetidos influenciaram no comportamento mecnico dos materiais puros e
nos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE. O tratamento realizado em
estufa de circulao de ar forado proporcionou o alvio das tenses residuais
decorrentes do processamento e, como consequncia, o aumento no grau de
cristalinidade. O tratamento em gua produziu dois efeitos contrrios nos
materiais, podendo aumentar o mdulo elstico, principalmente por gerar
condies propcias para alvio de tenses residuais, em menor quantidade
comparado ao envelhecimento em ar forado, ou ainda diminuir o mdulo
elstico, principalmente quando presente o LLDPE-g-MA, devido a maior
adsoro de gua que pode atuar como agente plastificante aumentando a
distncia entre as cadeias polimricas e diminuindo a rigidez do sistema. O
tratamento
em
cmara
de
envelhecimento
acelerado
com exposio
211
massa molar, que diminuem o grau de cristalinidade e o mdulo elstico dos
nanocompsitos. Dentre os sistemas estudados as sequncias N14 e N19
apresentaram menor resistncia as intempries, com grande aumento de
mdulo elstico quando envelhecidos em estufa, acarretando em maior
fragilizao do material; e diminuio do mdulo elstico quando tratados em
gua e em cmara de envelhecimento acelerado.
da
matriz
polimrica,
uma
vez
que
difuso
ocorre
212
polaridade do gs. O vapor de gua e o oxignio foram escolhidos por
possurem volume de van der Waals bastante prximos e diferentes
polaridades. O oxignio e o dixido de carbono so apolares e possuem
diferentes volumes de van der Waals. Os dimetros cinticos dos gases so:
CO2 3,3; O2 3,46 e H2O 2,65.
A Tabela 4.30 apresenta os valores dos coeficientes de permeabilidade a
vapor de gua, oxignio e dixido de carbono dos materiais puros.
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
HDPE
5,9 0,8
1,15 0,01
5,88 0,79
5,1
LLDPE
23,9 7,0
4,11 0,01
13,44 0,47
3,2
HDPE/LLDPE
4,5 1,4
1,44 0,22
4,60 0,03
3,2
213
H diferentes mecanismos de permeao dependendo do tamanho dos
microvazios ou microporos existentes na matriz e da natureza do permeante.
Para microvazios na ordem de 2 a 100 nm as molculas de oxignio e gua
so transportadas pelo mecanismo de Knudsen (fluxo das molculas de gs
atravs do volume do microvazio), porm as molculas de gua tambm
podem ter uma forte contribuio do mecanismo de transporte de difuso
superficial [157].
Analisando o comportamento para os dois outros gases, dixido de
carbono e oxignio, se espera que os coeficientes de permeabilidade sejam
maiores que os valores obtidos para vapor de gua, devido as suas naturezas
apolares, o que de fato foi observado. No caso dos coeficientes de
permeabilidade para o CO2 e O2, devem-se considerar as diferenas no
tamanho e na condensabilidade destes gases. O coeficiente de soro est
relacionado com a energia requerida para o permeante ser sorvido pelo
polmero e aumenta com um acrscimo da condensabilidade do permeante.
Esta dependncia significa que o coeficiente de soro aumenta com o
dimetro molecular, j que molculas maiores so normalmente mais
condensveis que as pequenas [158, 159], aumentando, neste caso, o
coeficiente de permeabilidade do CO2.
Um uso em potencial para os filmes de nanocompsitos de poliolefinas
para o setor de embalagens [159, 160]. Para tanto, importante que a
permeseletividade (razo entre os coeficientes de permeabilidade do CO2 e O2)
seja menor que 4,5, em que otimizaria as concentraes de O2 e CO2 no
processo de respirao dos alimentos, com obteno de uma taxa tima de
respirao [160]. Os valores da permeseletividade ( PCO2
/ PO2 )
foram
214
/ PO2 )
dos
nanocompsitos
sem
adio
de
agente
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
N1(2,5)
9,2 0,4
2,28 0,05
5,91 0,43
2,6
N1(5,0)
13,6 2,9
1,83 0,41
6,06 0,14
3,3
N1(7,5)
13,0 1,0
0,98 0,05
6,99 0,16
7,1
HDPE/LLDPE
4,5 1,4
1,44 0,22
4,60 0,03
3,2
de
blenda
HDPE/LLDPE
sem
adio
de
agente
215
como observado para o O2. Para a composio N1(7,5) foi observado
diminuio na permeabilidade ao O2 em comparao a blenda polimrica, que
pode ser devido a numerosa frao de tactides distribudos ao longo da matriz
polimrica aliada a um grau de cristalinidade superior, que auxiliaram para o
aumento do caminho difusional do gs permeante.No caso da permeabilidade
ao CO2, h um aumento mais significativo do coeficiente de solubilidade, uma
vez que as molculas maiores so mais condensveis, em comparao ao
coeficiente de difusividade, acarretando em aumento no coeficiente de
permeabilidade.
Nanocompsitos com teores at 5,0% em massa de OMMT apresentaram
resultados promissores de permeseletividade para a utilizao em embalagens,
estando abaixo dos valores comerciais.
A influncia dos agentes compatibilizantes nas propriedades de transporte
dos nanocompsitos com diferentes teores de OMMT so apresentadas na
Tabela 4.32.
Os valores do coeficiente de permeabilidade dos nanocompsitos HDPEg-MA foram maiores que do HDPE puro, devido a presena dos grupamentos
polares de anidrido maleico. Molculas polares, como H2O, interagiram
favoravelmente com a matriz polar levando a uma diminuio do coeficiente de
permeabilidade ao vapor de gua com o aumento do teor de OMMT nos
nanocompsitos. No caso dos gases apolares, O2 e CO2, o aumento da energia
coesiva do polmero pode ser responsvel pela baixa permeao desses gases
na matriz polar, devido ao aumento da energia necessria para abrir lacunas
de tamanho suficiente para alocar as molculas penetrantes em stios de
soro [161]. O estado de disperso da nanoargila tambm influenciou nas
propriedades de transporte. Nanocompsitos com at 5,0% em massa de
OMMT apresentaram estrutura predominantemente esfoliada com boa
disperso na matriz polimrica, contribuindo para o aumento do caminho
difusional do gs, devido a maior tortuosidade. Para teor de 7,5% em massa de
OMMT, com estrutura predominantemente intercalada, ocorreu aumento no
coeficiente de permeabilidade tanto a O2 quanto CO2. Os valores de
PCO2
so
216
maiores que
PO2
/ PO2 )
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
N20(2,5)
14,7 6,0
1,31 0,11
3,36 0,27
2,6
N20(5,0)
14,0 5,1
1,08 0,02
2,71 0,38
2,5
N20(7,5)
12,1 2,3
1,94 0,02
4,10 0,05
2,1
HDPE
5,9 0,8
1,15 0,01
5,88 0,79
5,1
N21(2,5)
43,4 3,2
4,76 0,08
6,61 0,01
1,4
N21(5,0)
36,3 1,9
4,15 0,07
5,99 0,14
1,4
N21(7,5)
25,5 1,5
2,17 0,25
5,22 0,08
2,4
LLDPE
23,9 7,0
4,11 0,01
13,44 0,47
3,2
N22(2,5)
29,1 1,7
1,60 0,16
4,08 0,08
2,5
N22(5,0)
16,1 1,0
1,59 0,06
3,58 0,03
2,2
N22(7,5)
15,0 1,2
1,19 0,01
3,14 0,02
2,6
217
matriz polar e foram mais sensveis ao tipo de estrutura formada. A
permeseletividade obtida para esses nanocompsitos foram inferiores a 2,5.
Nos nanocompsitos de blendas HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22)
ocorreu diminuio dos coeficientes de permeabilidade com o aumento do teor
de OMMT para todos os gases estudados, estando os valores situados entre
os sistemas N20 e N21. O aumento do teor de OMMT nesses sistemas, com
conseqente aumento do grau de cristalinidade, contribuiu para a diminuio
da permeabilidade.
A Tabela 4.33 apresenta os valores dos coeficientes de permeabilidade a
vapor de gua, oxignio e dixido de carbono dos nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA e obtidos a partir de diferentes sequncias
de mistura.
/ PO2 )
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
N7(2,5)
8,3 0,6
1,18 0,17
5,19 0,42
4,4
N7(5,0)
9,0 1,1
1,16 0,36
4,98 0,45
4,3
N7(7,5)
11,3 0,1
0,98 0,05
4,15 0,32
4,2
N17(2,5)
10,2 2,3
1,31 0,04
5,40 0,22
4,1
N17(5,0)
10,1 2,1
1,26 0,05
5,07 0,21
4,0
N17(7,5)
13,5 5,8
1,36 0,07
5,50 0,31
4,0
HDPE/LLDPE
4,5 1,4
1,44 0,22
4,60 0,03
3,2
218
de tactides e disperso de lamelas de argila na matriz polimrica auxiliando
para o aumento do caminho difusional do gs. Os resultados dos
nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA no indicaram benefcios
da adio da carga inorgnica quanto a barreira ao vapor de gua, uma vez
que quanto maior o teor da nanoargila, maior tambm o teor adicionado do
agente compatibilizante; e este, devido sua natureza qumica e menor
permeabilidade intrnseca, gera maior polaridade matriz polimrica. Sendo a
gua uma substncia tambm polar, maior tornava-se o coeficiente de
solubilidade e consequentemente, de permeabilidade do polmero.
Analisando
as
molculas
apolares,
observou-se
diminuio
dos
comparados
aos
nanocompsitos
sem
adio
de
agente
do
HDPE/HDPE-g-MA/OMMT
ocasionando
maior
disperso
da
219
cristalinidade e menor quantidade real de argilomineral (perdido durante o
processamento, comprovado pela anlise termogravimtrica). Assim, para esse
sistema de mistura, comparando as propriedades estudadas pode-se concluir
que a mistura prvia do HDPE/HDPE-g-MA/OMMT com posterior mistura do
LLDPE tenha sido mais eficaz para a obteno de nanocompsitos com
melhores propriedades trmicas, mecnicas e de transporte.
A Tabela 4.34 apresenta os valores dos coeficientes de permeabilidade a
vapor de gua, oxignio e dixido de carbono dos nanocompsitos
compatibilizados com LLDPE-g-MA e obtidos a partir de diferentes sequncias
de mistura.
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
N11(2,5)
9,9 1,0
1,19 0,10
4,95 0,30
4,1
N11(5,0)
11,0 0,4
1,18 0,08
4,89 0,19
4,2
N11(7,5)
16,2 0,2
1,08 0,09
4,48 0,50
4,1
N18(2,5)
10,0 0,2
1,30 0,03
5,23 0,03
4,0
N18(5,0)
15,0 0,3
1,05 0,09
4,45 0,24
4,2
N18(7,5)
15,1 0,9
1,18 0,01
5,02 0,06
4,2
HDPE/LLDPE
4,5 1,4
1,44 0,22
4,60 0,03
3,2
PO2 dos
220
PO2
PO2 .
Esse sistema
PO2 .
/ PO2 )
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
N14(2,5)
9,3 1,4
1,19 0,09
5,20 0,89
4,3
N14(5,0)
12,5 0,4
1,36 0,08
5,80 0,07
4,3
N14(7,5)
15,0 0,9
1,22 0,03
5,18 0,12
4,2
N19(2,5)
15,1 0,4
1,41 0,05
5,00 0,06
3,6
N19(5,0)
13,7 0,3
1,02 0,08
4,10 0,14
4,0
N19(7,5)
13,6 0,5
2,08 0,01
5,93 0,13
2,8
HDPE/LLDPE
4,5 1,4
1,44 0,22
4,60 0,03
3,2
221
Com exceo da composio N19(7,5), os nanocompsitos apresentaram
valores de
PO2
PH 2O
observou-
PH 2O
PH 2O
PO2 e
PCO2 comparado a blenda polimrica, tal fato pode ser atribudo ao maior grau
de cristalinidade obtido para esse sistema e tambm a presena de reticulao
que contribui para o aumento do caminho difusional do gs. Aumentando-se o
teor de OMMT nessa composio (N19(7,5)) a presena de pequenos tactides
contribui para o aumento de microvazios que facilitaram a difuso dos gases
aumentando
valor
dos
coeficientes
de
permeabilidade.
Quanto
222
Modelo de Nielsen
1,0
L/W
0,8
10
0,6
20
0,4
50
100
200
300
400
0,2
0,0
0,00
(a)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Permeabilidade Relativa
Permeabilidade Relativa
1,0
0,8
50
0,6
0,4
100
0,2
200
300
400
0,0
0,00
0,06
Frao Volumtrica
0,01
(b)
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Frao Volumtrica
Permeabilidade Relativa
1,0
0,8
L/W
10
0,6
20
0,4
50
100
0,2
200
300
400
0,0
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Frao Volumtrica
223
Modelo de Bharadwaj
Modelo de Bharadwaj
S=-1/2
0,8
1,0
10
20
0,6
50
0,4
100
0,2
200
300
400
0,0
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
S=0
0,8
L/W
10
20
0,6
50
L/W
Permeabilidade Relativa
Permeabilidade Relativa
1,0
0,06
Frao Volumtrica
100
0,4
200
300
400
0,2
0,0
0,00
(b)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Frao Volumtrica
Modelo de Bharadwaj
S=1
Permeabilidade Relativa
1,0
L/W
0,8
10
0,6
20
0,4
50
100
0,2
0,0
0,00
(c)
200
300
400
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Frao Volumtrica
HDPE/LLDPE)
224
1,6
1,6
1,4
1,2
L/W
1,0
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
PN1/PHDPE/LLDPE ao O2
PN1/PHDPE/LLDPE ao O2
1,4
1
5
15
25
40
0,8
0,6
0,4
0,2
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
1,6
1,4
1,4
1,2
L/W
1,0
1
5
15
25
40
80
0,8
0,6
0,4
0,2
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
PN1/PHDPE/LLDPE ao O2
PN1/PHDPE/LLDPE ao O2
L/W
1,0
0,0
0,06
1,6
0,0
1,2
1
15
40
1,0
0,8
0,6
80
120
160
200
0,4
0,2
0,0
0,06
L/W
1,2
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
1,6
PN1/PHDPE/LLDPE ao O2
1,4
L/W
1,2
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
225
1
5
0,8
15
0,6
25
40
0,4
1
PN7/PHDPE/LLDPE ao O2
PN7/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
0,8
0,6
15
25
40
0,4
0,2
0,0
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
L/W
1,0
L/W
0,06
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
OMMT (%)
L/W
L/W
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
80
0,2
0,0
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
1
15
1,0
PN7/PHDPE/LLDPE ao O2
PN7/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
0,06
0,8
40
0,6
80
0,4
120
160
200
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
PN7/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
226
PN17/PHDPE/LLDPE ao O2
1
5
0,8
15
0,6
25
40
0,4
PN17/PHDPE/LLDPE ao O2
L/W
1,0
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
0,6
15
25
40
0,4
0,2
0,06
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
80
0,2
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
L/W
1
15
1,0
PN17/PHDPE/LLDPE ao O2
PN17/PHDPE/LLDPE ao O2
0,00
(b)
OMMT (%)
1,0
0,0
0,8
0,0
0,00
L/W
1,0
0,8
40
0,6
80
0,4
120
160
200
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
1
PN17/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
227
1
5
0,8
15
0,6
25
40
0,4
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
PN11/PHDPE/LLDPE ao O2
PN11/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
L/W
1,0
L/W
1
0,8
0,6
15
25
40
0,4
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
OMMT (%)
L/W
L/W
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
80
0,2
0,0
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
1
15
1,0
PN11/PHDPE/LLDPE ao O2
PN11/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
0,06
0,8
40
0,6
80
0,4
120
160
200
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
1
PN11/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
(b)
228
1
5
0,8
15
0,6
25
40
0,4
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
PN18/PHDPE/LLDPE ao O2
PN18/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
L/W
1,0
L/W
1
0,8
0,6
15
25
40
0,4
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
OMMT (%)
L/W
PN18/PHDPE/LLDPE ao O2
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
80
0,2
0,0
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
PN18/PHDPE/LLDPE ao O2
L/W
1,0
0,06
1,0
1
15
0,8
40
0,6
80
0,4
120
160
200
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
1
PN18/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
(b)
229
0,8
15
0,6
25
40
0,4
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
PN14/PHDPE/LLDPE ao O2
1
0,8
0,6
15
25
40
0,4
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
80
0,2
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
L/W
1,0
0,0
PN14/PHDPE/LLDPE ao O2
1
15
1,0
PN14/PHDPE/LLDPE ao O2
PN14/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
L/W
1,0
L/W
0,8
40
0,6
80
0,4
120
160
200
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
1
PN14/PHDPE/LLDPE ao O2
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
230
1,4
1,2
L/W
1,0
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
PN19/PHDPE/LLDPE ao O2
PN19/PHDPE/LLDPE ao O2
1,4
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
0,2
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
1,4
1,2
L/W
1,0
1
5
15
25
40
80
0,8
0,6
0,4
0,2
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
PN19/PHDPE/LLDPE ao O2
PN19/PHDPE/LLDPE ao O2
L/W
1,0
0,0
0,06
1,4
0,0
1,2
L/W
1,2
1
15
40
1,0
0,8
0,6
80
120
160
200
0,4
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
PN19/PHDPE/LLDPE ao O2
1,4
1,2
L/W
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
231
Pode-se observar nos grficos que as composies N1(2,5), N1(5,0)
(Figura 4.95) e N19(7,5) (Figura 4.101) apresentaram valor de permeabilidade
ao oxignio superior a blenda polimrica, no se adequando aos modelos de
permeabilidade estudados. Os valores de L/W obtidos para cada modelo de
permeabilidade e os valores de L/W calculados utilizando-se as micrografias
obtidas por MET e o analisador de imagens Image-Pro Plus so
apresentados na Tabela 4.36.
Para a obteno do valor real de L/W foram analisadas 5 micrografias de
diferentes regies da amostra e o resultado obtido corresponde a mdia de 300
lamelas de OMMT analisadas para cada composio.
Dos modelos estudados pode-se concluir que o proposto por Cussler e
Aris, que consideraram o fator geomtrico mdio das lamelas de carga,
superestima o valor de L/W para todos os nanocompsitos estudados,
independente do teor de argilomineral utilizado.
O processo de obteno de filmes planos pode orientar as lamelas de
argila na direo do puxamento. Porm, as condies de processamento
utilizadas (velocidade de puxamento e vazo) e as condies de resfriamento
do equipamento (ar forado na sada da matriz plana e rolos com resfriamento
controlado) utilizadas na preparao dos filmes planos dos nanocompsitos
no foram suficientes para orientar e alinhar todas as lamelas de argila, onde
se obteria o fator de orientao S=1, correspondente ao modelo de Nielsen,
havendo certa quantidade de argila distribuda randomicamente na matriz (caso
a distribuio fosse totalmente randmica, S=0). Assim, quanto ao fator
orientao pode-se concluir que os nanocompsitos so constitudos por
grande parte das lamelas orientadas em direo ao puxamento e com algumas
lamelas distribudas randomicamente na matriz polimrica, ou seja, com S
variando entre 0 e 1, porm mais prximo a 1. Dessa forma, o modelo proposto
por Nielsen e o modelo proposto por Bharadwaj com S=0 apresentaram boa
concordncia
com
os
valores
medidos
atravs
da
micrografia
dos
232
Tabela 4.36 Valores de L/W das amostras estudadas obtidas atravs de
diferentes modelos de permeabilidade.
Amostra
L/W
L/W
L/W
L/W
L/W
L/W
Nielsen
Bharadwaj
Bharadwaj
Cussler
Fredrickson
MET*
S=0
S=-1/2
e Aris
e Bicerano
N1(2,5)
---
---
---
---
---
3,2 0,9
N1(5,0)
---
---
---
---
---
3,7 1,1
N1(7,5)
20
17
27
80
15
5,7 2,7
N7(2,5)
30
25
42
180
25
18,7 4,8
N7(5,0)
15
13
20
80
10,7 3,0
N7(7,5)
22
19
35
95
20
15,5 5,1
N17(2,5)
15
14
41
150
9,2 3,8
N17(5,0)
13
14
23
100
8,9 3,9
N17(7,5)
20
30
5,2 2,6
N11(2,5)
28
25
25
190
25
19,5 7,2
N11(5,0)
15
13
20
85
8,9 4,3
N11(7,5)
13
12
60
9,9 4,8
N18(2,5)
14
11
20
120
9,7 4,2
N18(5,0)
27
25
40
130
25
20,9 7,2
N18(7,5)
13
15
60
13,4 3,7
N14(2,5)
25
23
39
160
20
16,7 4,6
N14(5,0)
40
11,2 5,3
N14(7,5)
10
44
9,9 3,7
N19(2,5)
40
5,0 2,4
N19(5,0)
25
23
40
120
24
17,2 5,3
N19(7,5)
---
---
---
---
---
11,3 5,7
233
ao real para teor de nanoargila de 2,5% em massa, sendo o valor de L/W
subestimado para maiores quantidades de argila.
Portanto, dentre os modelos de permeabilidade utilizados para prever a
razo de aspecto da argila nos nanocompsitos, o modelo de Nielsen
apresentou resultados mais satisfatrios para o sistema estudado. No entanto,
as razes de aspecto obtidas para todos os nanocompsitos esto abaixo dos
valores encontrados na literatura (>100), que pode ser decorrente de trs
diferentes efeitos: a delaminao das lamelas da argila no foi adequada o que
levou a um baixo grau de esfoliao; a argila, originalmente pode ter uma razo
de aspecto muito baixa para este tipo de aplicao e/ou pode estar ocorrendo a
quebra excessiva das partculas do argilomineral durante o processamento no
estado fundido. Ainda, o processo de intercalao das cadeias polimricas,
com o afastamento das lamelas de argila pode diminuir a razo de aspecto,
como pode ser observado no detalhe da micrografia da composio N19(2,5),
apresentado na Figura 4.102, em que mostra que o tactide possui maior razo
de aspecto comparado a estrutura intercalada.
Figura 4.102 Micrografia obtida por MET da amostra N19(2,5) com aumento da
regio intercalada e tactide e clculo da razo de aspecto.
234
A permeabilidade relativa foi obtida a partir dos dados do coeficiente de
permeabilidade da blenda HDPE/LLDPE, desconsiderando o efeito da adio
de agente compatibilizante, que, como mostrado nos resultados dos
nanocompsitos
HDPE-g-MA/OMMT,
LLDPE-g-MA/OMMT
HDPE-g-
235
outro lado, a presena de grandes tactides com maior percentual de
microvazios pode facilitar a difuso do gs, como observado para maiores
teores de nanoargila.
A adio de agentes compatibilizantes influenciou fortemente nas
propriedades de transporte, o grupamento polar pode interagir com o vapor de
gua e interferir no mecanismo de permeao. Alm disso, as mudanas
estruturais decorrente da adio de agentes compatibilizantes modificam as
propriedades de transporte. A diminuio do coeficiente de permeabilidade est
ligada a uma boa disperso da carga inorgnica, boa molhabilidade desta pela
matriz e forte interaes na interface que diminuram o nmero de microvazios,
que poderiam ser facilitadores do processo difusional.
Observou-se um grande efeito da sequncia de mistura nas propriedades
de transporte, uma vez que pequenas mudanas na morfologia so muito
sensveis as propriedades de transporte. Sendo as sequncias N7, N11 e N14
as que apresentaram menores coeficientes de permeabilidade aliadas a boas
propriedades trmicas e mecnicas.
Quanto aos modelos tericos de permeabilidade para determinao da
razo de aspecto dos nanocompsitos, o modelo proposto por Nielsen
apresentou uma boa correlao. Alm disso, a orientao das lamelas de carga
tambm interferiu na razo de aspecto, o modelo proposto por Bharadwaj
mostrou que pode haver certa quantidade de lamelas randomicamente
dispersas na matriz polimrica.
236
polmero. Dessa forma, mudana no grau de cristalinidade ou no tamanho dos
cristais pode afetar essas propriedades.
A Figura 4.103 mostra os filmes da blenda HDPE/LLDPE, dos
nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante e dos nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA, com diferentes teores de OMMT.
237
Tabela 4.37 Propriedades ticas das composies estudadas.
Composio
Transmitncia
Opacidade
Claridade
(%)
(%)
(%)
88,4 1,54
89,0 1,13
89,1 0,75
40,2 1,75
47,8 2,42
27,7 1,81
44,3 1,81
74,8 2,43
58,1 3,33
89,5 1,05
87,3 1,47
85,1 2,92
43,9 2,27
69,7 1,76
81,8 1,02
36,5 2,24
15,7 0,60
9,82 0,37
90,6 1,23
89,3 1,33
88,3 1,25
30,0 4,23
48,5 3,40
69,5 1,78
61,3 4,26
39,8 1,15
21,0 0,96
90,2 1,25
89,1 1,06
87,6 0,98
38,2 4,30
52,9 2,79
65,5 2,87
53,1 3,12
37,4 2,04
26,3 1,52
89,1 0,78
89,3 1,02
87,7 0,32
40,1 2,87
61,0 1,84
67,9 2,45
49,2 2,12
28,9 1,19
19,7 2,22
89,6 1,63
88,5 0,98
87,9 0,55
36,7 3,73
49,7 4,08
68,7 3,10
53,7 3,74
40,2 3,17
21,1 2,06
89,3 0,85
89,1 1,35
88,3 0,62
36,8 4,77
54,5 1,82
67,5 4,05
55,1 3,10
34,6 1,35
19,7 2,55
89,7 0,96
88,2 1,06
87,8 0,52
31,9 3,16
52,9 2,44
64,2 4,65
57,8 1,74
35,9 0,62
26,0 2,84
N20(5,0)
85,8 0,86
84,8 1,53
57,0 1,44
66,4 0,96
32,4 1,62
21,2 0,44
N20(7,5)
80,5 3,91
83,2 2,27
11,5 0,83
N21(2,5)
87,2 2,86
71,5 2,88
25,0 1,88
N21(5,0)
86,2 0,94
83,1 2,48
72,4 1,61
77,5 3,45
19,5 0,98
14,1 1,19
N22(5,0)
90,5 1,13
85,7 3,09
54,7 1,23
67,0 0,79
32,9 0,71
22,0 1,14
N22(7,5)
84,3 2,06
77,5 0,97
13,8 0,24
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N20(2,5)
N21(7,5)
N22(2,5)
238
A opacidade a porcentagem de luz transmitida que, passando atravs
da amostra, desvia do raio incidente pelo espalhamento da mesma em um
ngulo maior que 2,5, e depende apenas da superfcie do filme. A claridade
a porcentagem de luz transmitida que, passando atravs da amostra, desvia do
raio incidente pelo espalhamento da mesma em um ngulo menor que 2,5. A
transmitncia o total da luz incidente que transmitida, e reduzida pela
reflectncia e pela absoro.
Quanto maior o grau de cristalinidade maior deve ser a opacidade do
material polimrico, porm a opacidade da blenda HDPE/LLDPE, com maior
grau de cristalinidade, diminui em relao aos materiais puros (HDPE e
LLDPE), nesse caso a co-cristalizao possibilitou a formao de cristais com
menor tamanho aparente, podendo ser menor que o comprimento de onda da
luz visvel, fazendo com o espalhamento seja consideravelmente menor do que
para o HDPE e LLDPE, resultando em maior transparncia.
A adio de argila organoflica na blenda polimrica aumentou a
opacidade, no entanto, a adio do agente compatibilizante diminuiu a
opacidade comparativamente aos nanocompsitos sem adio de agente
compatibilizante, como pode ser observado para a composio N1(2,5) com
43,9% de opacidade e a diminuio da opacidade para 30,0% da composio
N7(2,5) que possui HDPE-g-MA como agente compatibilizante.
De maneira geral, observou aumento da opacidade, diminuio da
transmitncia
claridade
com
aumento
do
teor
de
argila
nos
239
5 CONCLUSES
240
A caracterizao estrutural dos nanocompsitos, atravs de WAXD, MET
e propriedades reolgicas, mostrou que o uso de um sistema compatibilizante
composto por mistura de dois agentes enxertados com anidrido maleico,
miscveis com os constituintes da matriz, auxiliou na distribuio da polaridade
facilitando a disperso das nanoargilas por toda a matriz. As sequncias de
mistura em que a nanoargila foi primeiramente misturada com constituintes de
menor viscosidade e cristalinidade (LLDPE e/ou LLDPE-g-MA) foram as mais
eficazes para a formao da estrutura intercalada nos nanocompsitos.
O comportamento trmico dos nanocompsitos foi influenciado pelo tipo
de sistema compatibilizante, sequncia de mistura e teor de argilomineral. O
anidrido maleico decompe em temperatura inferior as poliolefinas e o aumento
na
temperatura
de
incio
de
decomposio
dos
nanocompsitos
comportamento
mecnico
dos
nanocompsitos
de
blenda
grau
de
cristalinidade.
Por
outro
lado,
para
os
nanocompsitos
241
compatibilizados em que ocorre a diminuio do grau de cristalinidade com
aumento no teor de nanocarga, a boa interface gerada nessas composies faz
com que as partculas de silicato imitem cristais rgidos e atuem como ncoras
a matriz polimrica aumentando o mdulo elstico.
As diferentes condies de intemperismo na qual os materiais foram
submetidos
tambm
influenciaram
no
comportamento
mecnico
dos
242
pela matriz e forte interaes na interface que diminuram o nmero de
microvazios, que poderiam ser facilitadores do processo difusional.
Por fim, dentre os modelos tericos de permeabilidade utilizados para
estimar a razo de aspecto da nanoargila nos nanocompsitos, os modelos
propostos por Nielsen e Bharadwaj apresentaram uma boa correlao entre os
valores tericos e experimentais. Alm disso, o modelo de Bharadwaj mostrou
que a orientao das lamelas de argila tambm interferiu na razo de aspecto,
podendo haver certa quantidade de lamelas randomicamente dispersas na
matriz polimrica.
Assim sendo, de maneira geral, pode-se concluir que o HDPE-g-MA,
LLDPE-g-MA e a mistura de HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA podem ser utilizados
com sucesso como agentes compatibilizantes para os nanocompsitos de
blenda HDPE/LLDPE, e a escolha do melhor agente compatibilizante depende
das propriedades exigidas para a aplicabilidade do nanocompsito.
243
6 SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS
244
245
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262
263
APNDICE A
264
Tabela A.1 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e
deformao
HDPE/LLDPE
na
ruptura
(R)
do
nanocompsitos
HDPE,
sem
LLDPE,
adio
de
blenda
agente
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
20,7 0,4
1,06 0,04
---
---
E1
22,9 0,1
1,15 0,15
19,0 0,1
161,2 16,8
E2
21,2 0,1
1,08 0,05
18,9 0,2
268,3 32,2
E3
22,2 0,1
1,13 0,05
19,1 0,3
180,7 32,5
E0
10,0 0,1
0,34 0,01
---
---
E1
11,4 0,1
0,43 0,03
---
---
E2
9,8 0,1
0,36 0,02
---
---
E3
10,6 0,1
0,39 0,01
---
---
E0
17,4 0,1
0,83 0,03
---
---
HDPE/
E1
19,0 0,2
1,10 0,11
---
---
LLDPE
E2
17,4 0,1
0,85 0,02
---
---
E3
18,4 0,1
0,78 0,05
---
---
E0
19,4 0,2
1,05 0,04
---
---
E1
20,4 0,1
1,22 0,05
---
---
E2
18,6 0,1
1,02 0,03
---
---
E3
18,7 0,1
0,95 0,04
---
---
E0
19,2 0,1
1,17 0,02
---
---
E1
21,1 0,2
1,38 0,04
16,1 0,4
213,1 40,0
E2
19,3 0,3
1,13 0,07
---
---
E3
18,8 0,1
1,17 0,01
---
---
E0
19,5 0,1
1,25 0,01
---
---
E1
21,4 0,2
1,49 0,04
15,1 0,3
105,3 7,9
E2
19,4 0,3
1,25 0,03
---
---
E3
18,9 0,2
1,21 0,01
---
---
HDPE
LLDPE
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
265
Tabela A.2 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e
deformao na ruptura (R) dos nanocompsitos compatibilizados
com HDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de mistura e
submetidos a diferentes tipos de envelhecimento.
Composio
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
18,5 0,1
0,98 0,02
---
---
E1
20,3 0,2
1,11 0,01
---
---
E2
19,3 0,1
1,05 0,01
---
---
E3
19,0 0,2
0,97 0,03
---
---
E0
19,5 0,1
1,14 0,02
---
---
E1
20,3 0,1
1,44 0,06
---
---
E2
19,3 0,2
1,21 0,02
---
---
E3
20,4 0,4
1,25 0,09
---
---
E0
21,0 0,3
1,36 0,04
---
---
E1
23,2 0,1
1,77 0,06
18,1 0,9
27,6 10,4
E2
21,9 0,1
1,62 0,05
---
---
E3
21,0 0,1
1,31 0,06
16,8 0,1
148,9 10,4
E0
18,3 0,1
0,95 0,02
---
---
E1
21,1 0,4
1,25 0,01
---
---
E2
18,7 0,2
1,00 0,02
---
---
E3
19,1 0,2
1,05 0,07
---
---
E0
19,0 0,2
1,16 0,04
---
---
E1
21,9 0,2
1,35 0,01
---
---
E2
19,9 0,1
1,13 0,01
---
---
E3
20,0 0,2
1,22 0,01
---
---
E0
22,1 0,3
1,43 0,05
---
---
E1
22,9 0,2
1,47 0,04
18,4 0,8
260,0 14,5
E2
19,5 0,4
1,27 0,02
---
---
E3
20,4 0,5
1,30 0,09
---
---
266
Tabela A.3 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e
deformao na ruptura (R) dos nanocompsitos compatibilizados
com LLDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de mistura e
submetidos a diferentes tipos de envelhecimento.
Composio
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
18,5 0,2
0,92 0,06
---
---
E1
19,7 0,1
1,07 0,05
---
---
E2
17,8 0,1
0,86 0,01
---
---
E3
18,7 0,2
1,03 0,02
---
---
E0
18,6 0,1
1,08 0,06
---
---
E1
20,1 0,2
1,29 0,01
---
---
E2
18,3 0,2
1,14 0,01
---
---
E3
19,4 0,2
1,25 0,04
---
---
E0
19,1 0,2
1,26 0,01
---
---
E1
20,4 0,1
1,33 0,06
20,1 0,1
14,3 0,2
E2
18,1 0,1
1,19 0,05
---
---
E3
19,7 0,1
1,32 0,04
18,2 2,4
58,3 17,8
E0
18,5 0,1
1,04 0,01
---
---
E1
19,9 0,3
1,13 0,03
---
---
E2
18,0 0,1
0,95 0,01
---
---
E3
18,7 0,2
0,95 0,02
---
---
E0
19,2 0,1
1,17 0,04
---
---
E1
20,2 0,1
1,30 0,03
---
---
E2
18,2 0,1
1,10 0,01
---
---
E3
19,2 0,1
1,18 0,03
---
---
E0
19,2 0,1
1,26 0,01
---
---
E1
21,0 0,1
1,38 0,05
19,6 0,7
19,3 3,7
E2
18,3 0,2
1,17 0,05
---
---
E3
19,0 0,2
1,23 0,01
---
---
267
Tabela A.4 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e
deformao na ruptura (R) dos nanocompsitos compatibilizados
com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA obtidos por diferentes
sequncias de mistura e submetidos a diferentes tipos de
envelhecimento.
Composio
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
19,7 0,2
1,16 0,05
---
---
E1
20,7 0,3
1,18 0,01
---
---
E2
19,7 0,1
1,01 0,01
---
---
E3
19,3 0,1
1,07 0,01
---
---
E0
20,6 0,4
1,37 0,04
---
---
E1
21,9 0,2
1,48 0,08
---
---
E2
21,0 0,2
1,38 0,03
---
---
E3
19,7 0,2
1,16 0,04
---
---
E0
22,2 0,1
1,59 0,03
18,2 1,5
179,2 6,9
E1
23,0 0,2
1,73 0,06
21,1 0,3
15,2 0,8
E2
21,6 0,1
1,55 0,03
16,6 0,7
95,2 17,3
E3
20,6 0,4
1,42 0,09
16,6 0,1
117,3 18,9
E0
19,7 0,1
1,19 0,02
---
---
E1
20,7 0,1
1,20 0,04
---
---
E2
19,6 0,5
1,01 0,04
---
---
E3
18,3 0,8
1,04 0,09
---
---
E0
20,1 0,2
1,24 0,01
---
---
E1
21,2 0,2
1,36 0,09
---
---
E2
20,1 0,5
1,18 0,07
---
---
E3
19,6 0,1
1,18 0,05
---
---
E0
22,1 0,3
1,45 0,02
---
---
E1
22,9 0,2
1,55 0,02
19,6 0,8
19,3 3,7
E2
19,5 0,4
1,40 0,07
---
---
E3
20,4 0,5
1,18 0,04
---
---
268
Tabela A.5 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e
deformao na ruptura (R) dos nanocompsitos de HDPE-gMA/OMMT e LLDPE-g-MA/OMMT com diferentes teores de
OMMT e submetidos a diferentes tipos de envelhecimento.
Composio
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(7,5)
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
20,5 0,1
1,27 0,02
19,7 0,1
15,8 2,1
E1
10,2 0,6
1,33 0,06
21,9 0,1
9,9 0,4
E2
21,3 0,2
1,32 0,03
21,3 0,1
10,7 0,6
E3
20,6 0,1
1,23 0,01
20,6 0,1
10,5 3,2
E0
20,9 0,4
1,43 0,02
20,1 0,1
5,2 0,3
E1
22,1 0,2
1,65 0,04
22,1 0,2
4,6 0,4
E2
21,2 0,2
1,51 0,02
21,1 0,2
5,0 0,1
E3
20,5 0,8
1,45 0,05
20,5 0,8
4,1 0,5
E0
20,5 0,2
1,60 0,07
20,4 0,2
3,7 0,2
E1
20,5 0,1
1,85 0,03
20,4 01
2,6 0,1
E2
21,1 0,4
1,77 0,06
21,1 0,4
3,3 0,1
E3
20,5 0,8
1,81 0,08
20,2 0,1
2,8 0,1
E0
12,1 0,1
0,59 0,02
19,7 0,1
61,2 0,3
E1
12,9 0,1
0,62 0,01
10,4 0,3
59,4 5,1
E2
12,6 0,1
0,61 0,03
9,3 0,2
62,1 4,3
E3
12,5 0,3
0,49 0,04
9,99 0,9
64,3 11,5
E0
13,2 0,4
0,71 0,04
20,1 0,1
12,9 4,3
E1
12,6 0,4
0,75 0,01
12,6 0,4
5,1 0,3
E2
13,7 0,1
0,74 0,02
13,2 0,5
7,4 0,1
E3
13,6 0,6
0,62 0,04
13,4 0,4
11,8 0,9
E0
12,4 0,1
0,84 0,05
20,4 0,2
4,7 0,2
E1
12,4 0,2
0,85 0,01
12,4 0,2
3,9 0,2
E2
12,5 0,1
0,64 0,05
11,1 0,3
25,4 3,0
E3
12,3 0,3
0,74 0,03
12,3 0,3
4,2 0,1
269
Tabela A.6 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e
deformao na ruptura (R) dos nanocompsitos de HDPE-gMA/LLDPE-g-MA/OMMT com diferentes teores de OMMT e
submetidos a diferentes tipos de envelhecimento.
Composio
N22(2,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
15,8 0,1
0,81 0,05
13,2 1,8
69,5 15,6
E1
16,5 0,4
0,84 0,03
16,4 0,4
9,6 3,2
E2
15,7 0,2
0,81 0,02
11,5 0,1
88,1 0,5
E3
16,3 0,5
0,83 0,04
16,3 0,3
11,4 3,8
E0
15,4 0,4
0,95 0,02
15,4 0,4
4,7 0,5
E1
15,6 0,3
1,18 0,02
15,6 0,3
4,0 0,2
E2
16,3 0,2
0,91 0,04
16,3 0,2
9,1 0,3
E3
15,7 0,2
0,97 0,05
15,7 0,2
4,7 0,1
E0
15,5 0,2
1,14 0,07
15,5 0,2
3,3 0,2
E1
15,6 0,3
1,37 0,03
15,3 0,6
2,9 0,1
E2
16,4 0,4
1,35 0,04
16,4 0,4
4,1 0,4
E3
16,3 0,3
1,27 0,05
16,3 0,3
3,7 0,3