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APLICAO DE REDUTOR ( DITIONITO OU HIDROSSULFITO DE


SDIO) EM SEQUNCIA DE BRANQUEAMENTO TCF
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Marcelo Corra Maistro , Jos Mangolini Neves
1
Brasil, Mestre pela Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz USP / rea de Cincia e Tecnologia da
Madeira. maistro@ig.com.br
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Brasil, Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo IPT, DPF- Agrupamento de Celulose e
Papel. EPUSP-Depto. Engenharia Qumica. ESALQ/USP-REA: Cincia e Tecnologia da Madeira.
Universidade Presbeteriana Mackensie-Engenharia de Materiais. Escolas Osvaldo Cruz-Engenharia
Qumica. jmango@ipt.br

Resumo:
Efeitos do hidrossulfito ou ditionito de sdio (Na2S2O4), foram avaliados a partir de sua aplicao
como estgio adicional em cada etapa de uma seqncia de branqueamento totalmente livre de
cloro ou TCF (Elementary Chlorine Free), a seqncia representada por O-Q-P, a qual foi
desenvolvida em laboratrio a partir de uma pasta kraft industrial aps ser submetida ao estgio de
pr-deslignificao com oxignio, denominada pasta O. Os efeitos de cada tratamento com o
hidrossulfito, verificados at o final das seqncias em que ele aparece como estgio adicional,
seja em qualquer posio desta seqncia TCF, incio, meio, ou fim, foram observados atravs da
avaliao das principais caractersticas das pastas produzidas, conforme suas caractersticas de
alvura, nmero kappa, viscosidade, e propriedades de resistncia mecnica. Os dados obtidos
mostraram que o hidrossulfito responde favoravelmente quando da sua aplicao como estgio
adicional para a seqncia TCF (O-Q-P). Proporciona os maiores ganhos de alvura, at 4,5 pontos
percentuais ISO, quando aplicado no incio e ao final desta, alm de preservar, na maioria das
aplicaes, as viscosidades e propriedades mecnicas.

Palavras Chaves: pasta kraft- branqueamento- TCF redutor ditionito de sdio hidrossulfito de sdio

Introduo
A aplicao do hidrossulfito de sdio como um estgio intermedirio dentro de seqncias de
branqueamento de pastas qumicas j foi anteriormente estudada, como reportam DUCHARME &
NYE (1), ao conseguirem elevar a alvura de seqncias tipo TCF a partir da adio de um estgio
adicional com o hidrossulfito. Os autores comentam que recentemente outras pesquisas tem sido
conduzidas sobre a aplicao do hidrossulfito de sdio como um estgio intermedirio dentro de
seqncias de branqueamento, pois isto tambm favorvel em termos ambientais.

A exemplo disto, realizando estudos onde se evitava o uso de compostos clorados pelo uso de
agentes alternativos, LIEBERGOTT et al. ( 2), desenvolveram processos TCF, como a seqncia
OZEPY, utilizando-se apenas de reagentes como o perxido de hidrognio (H2O2), oznio (O3) e
hidrossulfito de sdio (Na2S2O4), onde, aplicando o hidrossulfito ao final da seqncia OZEP,
conseguiram obter ganhos at 3 pontos percentuais de alvura ISO, alm de manter os mesmos
custos de produo e as mesmas propriedades de resistncia da pasta anlogas s obtidas numa
seqncia convencional ou "standard", a seqncia CEDED.

Por outro lado, a total implementao de processos TCF de branqueamento esbarram em diversos
problemas. Segundo KORHONEN ( 3 ), na maior suscetibilidade de alguns dos reagentes
utilizados s condies operacionais do processo, tais como, o perxido de hidrognio (H2O2), o
oznio (O3) e o oxignio (O2). Muitas vezes, estes reagentes passam a requer a adio extra de
2

outros reagentes qumicos complementares, tais como os quelantes e os protetores de


viscosidade.

Sobre isto, comentam PEREIRA & COLODETTE ( 4 ), que se tem buscado o uso de reagentes
auxiliares, a fim de complementar o poder oxidante de seus reagentes qumicos nas vrias
seqncias de branqueamento, tanto em ECF como em TCF.

O Redutor hidrossulfito ou ditionido de sdio.


Quando o dixido de enxofre (SO2) borbulhado em gua, segundo KUTNEY & EVANS ( 5 )
-
vrias espcies poder ser formadas : H2SO3 (cido sulfuroso), e os nions bissulfito (HSO3 ),
-2 -2
metabis-sulfito (S2O5 ) e hidrossulfito (S2O4 ).

Os autores comentam que sais hidrossulfito ou ditionito podem ser preparados por uma srie de
reaes, sendo que o principal meio de obteno ocorre atravs da reao do borohidreto : NaBH4
+ 8NaHSO3 NaBO2 + 6H2O + 4Na2S2O4, da qual obtm-se 4 partes de hidrossulfito para cada
parte de borohidreto de sdio, que tem um preo muito maior do que o prprio hidrossulfito.

A estrutura do on ditionito, apresentada na Figura 1, segundo CHAO ( 6 ), foi estudada por vrios
meios. Dados sobre a estrutura dos cristais serviram para estabelecer seu peso molecular e para
-2 -
confirmar que o on que se forma o S2O4 , e no o SO2 . Estudos de espectroscopia mostraram a
presena de uma frgil ligao entre os tomos de nxofre (S-S), enquanto que estudos
magnticos sugeriram a presena de algum carter de radical livre.
-2

Figura 1 Estrutura do on hidrossulfito de sdio.

Principais reaes do hidrossulfito em branqueamento.


SINGH ( 7 ) comenta que mesmo que havendo a necessidade de se trabalhar sob atmosfera de
um gs inerte, tais como, CO2, N2 ou Argnio, para evitar sua decomposio, ainda assim o
ditionito de sdio usado como um poderoso redutor em pastas de alto rendimento. Para se evitar
problemas ambientais quanto descarga de efluentes nas fbricas, baniu-se nestes processos o
uso de hidrossulfito de zinco (ZnS2O4) pelo uso do de sdio. Isto aconteceu apesar de seu menor
custo e maior estabilidade, ms devido principalmente a sua alta toxidez e poder de corroso
quando comparado ao de sdio, que alm disto diminui a reverso de alvura.

Sobre seus aspectos qumicos durante o branqueamento, SINGH ( 7 ) ainda comenta que ocorrem
reaes desejveis e indesejveis. A reao mais desejada a prpria ao do hidrossulfito sobre
a lignina, que ocorre atravs da reduo de suas estruturas quinoidais (coloridas) estruturas
fenlicas (no coloridas), como exemplificado na Figura 2.

Outra reao desejada durante branqueamento com hidrossulfito, segundo GIERER ( 8 ), que
em branqueamento de pastas mecnicas vrios redutores podem reagir por uma simples
transferncia de eltrons para grupos cromforos da lignina, principalmente quando h o
envolvimento de ons radicais, como no caso nion SO2 , que ilustrado na Figura 3.
-
3

Figura 2 Ao do hidrossulfito sobre a estrutura quinoidal da lignina.

Figura 3 Adio do on radical SO2 estruturas cromforas da lignina.


-

Quanto s reaes indesejveis, SINGH ( 7 ), relata que o hidrossulfito em contato com o oxignio
-
dissolvido no meio pode se decompor a bissulfito (HSO3 ), e, em excesso de oxignio pode ser
-
oxidado a bissulfato (NaHSO4 ). Entretanto, algumas destas reaes podem tambm ser
desejveis neste tipo de branqueamento, pois contribuem para sua ao sobre a lignina. Por
-2
exemplo, no caso da oxidao da molcula de hidrossulfito, quando o nion hidrossulfito (S2O4 )
passa ao on bissulfito h a liberao de dois eltrons, conforme a equao : S2O4 + 2H2O 2
-2
- -
HSO3 + 2H+ + 2e . Estes so aceitos pelos grupos cromforos, e, alm disso, os ons bissulfito
formados do um pequeno reforo ao branqueamento.

Este mesmo autor informa que os ditionitos slidos so mais estveis quando mantidos em estado
anidro, enquanto em solues aquosas decompem-se rapidamente. Quando em contato com o
oxignio do meio, independentemente do pH, pode decompor-se em bissulfito e bissulfato,
conforme as equaes:

2Na2S2O4 + O2 +H2O 4 NaHSO3


Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO4.

Por isto, segundo este autor, algumas providncias devem ser tomadas para se evitar a
decomposio do hidrossulfito, como : evitar longo tempo de armazenamento da soluo e
conseguir uma perfeita desaerao da soluo durante sua aplicao no processo.

Recomenda-se ( MCDONALD & FRANKLIN, 9 ) que o hidrossulfito deve ser misturado o mais
rpido possvel com a pasta, efetuando-se uma distribuio bem homognea do produto pasta, a
fim de se evitar sua decomposio pelo ar, evitando tambm a formao de bolses de acidez que
possam contribuir para sua rpida decomposio.
4

Porm, mesmo mantidos anidros, segundo SINGH ( 7 ), ainda podem se decompor, principalmente
na ausncia de ar e presena de impurezas, via reaes de desproporcionao, expressa nas
reaes:
2 S2O4 S2O3 + 2 HSO3
-2 -2 -

O4 Na2S2O3 + Na2S2O5

Processos de Branqueamento ECF e TCF

Tentativas de reduzir a poluio advinda de fbricas de pasta kraft tm forado o desenvolvimento


de novos processos tanto de cozimento como de branqueamento. SILVA et al. ( 10 ) comentam
que houve aumento no nvel de preocupaes com o elevado consumo de gua e de reagentes;
com a presena de contaminantes nos efluentes de polpao e branqueamento; e com o alto custo
de alguns dos reagentes de branqueamento, como, por exemplo, o dixido de cloro.

No entanto, segundo estes mesmos autores, na etapa do branqueamento que se tem


concentrado os maiores esforos a fim de se obter um efluente final com melhor qualidade. LIMA et
al. ( 11 ), comentam que esta etapa o ponto principal para se obter redues de AOX (haleto
orgnico adsorvvel), cor, DBO e DQO dos efluentes gerados, sem comprometer a qualidade das
pastas.

As exigncias do mercado internacional tm aumentado, como, por exemplo, as regulamentaes


restritivas presena de AOX e organoclorados nas pastas e nos efluentes. Com isto, aumentou
muito a presso sobre as fbricas para abandonar o uso de compostos clorados, principalmente o
cloro elementar. Este, tradicionalmente vinha sendo utilizado no processo de branqueamento
convencional. Surgem, assim, como alternativas o estabelecimento dos processos de
branqueamento ECF e TCF, utilizando novos reagentes, como o perxido de hidrognio e o
oznio, alm da aplicao de quelantes e enzimas. (KORHONEN, 3).

SILVA et al. ( 10 ) comentam que as principais alteraes atualmente vistas em processo de


branqueamento incluem o uso de seqncias alternativas, como, por exemplo, a substituio do
estgio de clorao pela aplicao de dixido de cloro, parcialmente ou integralmente. Quando
integralmente, este tipo de branqueamento passou a ser denominado livre de cloro elementar, ou
ECF (Elementary Chlorine Free). Quando o uso de cloro totalmente abolido, seja na forma
elementar ou na forma de dixido, as seqncias de branqueamento passaram a ser denominadas
totalmente livres de cloro ou TCF (Totally Chlorine Free).

Seqncias TCF, conforme PEREIRA & COLODETTE ( 4 ), tem como vantagem em relao aos
processos ECF, a eliminao total de compostos a base de cloro, o que possibilita a implantao
do fechamento do circuito de efluentes de guas do sistema da fbrica, podendo ficar totalmente
livre efluentes ( TEF,Totally Efluent Free). Pode-se eliminar completamente a formao de AOX
no efluente, o que no conseguido quando se elimina s o cloro elementar (Cl2), como em
seqncia ECF, onde se usa dixido de cloro (ClO2).

Estes autores comentam ainda que a estratgia de planejamento das fbricas de celulose tem
sido adequar inicialmente suas plantas de branqueamento aos processos ECF e, posteriormente,
evoluir para os TCF, incluindo o fechamento final do circuito de gua da planta, para a obteno de
uma fbrica TEF.

Porm, processos TCF, segundo KORHONEN ( 3 ), tambm esbarram em diversos problemas


para a sua total implantao. O maior deles a suscetibilidade de alguns dos reagentes agora
utilizados, tais como, o perxido de hidrognio (H2O2), o oznio (O3) e o oxignio (O2), s
condies operacionais do processo, requerendo, pois, a adio extra de reagentes qumicos
complementares, como os quelantes e os protetores de viscosidade.
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Em virtude disto, comentam ainda, PEREIRA & COLODETTE ( 4 ), que se tem buscado o uso de
reagentes auxiliares, a fim de complementar o poder oxidante de seus reagentes qumicos nas
vrias seqncias de branqeamento, tanto em ECF como em TCF.

Aplicaes do hidrossulfito de sdio em seqncias TCF de branqueamento.

LIMA et al. ( 11 ) monstram que a combinao de processos de deslignificao intensiva com


oxignio (Pr-O2), pr-tratamento da pasta com agentes quelantes, branqueamento final com
oznio e perxido de hidrognio, foram importantes para branquear pasta kraft de fibra longa at
90% ISO, sem reagentes base de cloro, operando segundo uma seqncia exclusivamente TCF.

Estudando diversos processos de branqueamento, JANKECHT et al. ( 12 ) sugeriram que a


aplicao do hidrossulfito passaria a ser representada como um estgio designado pela letra Y.

Branqueando pastas qumicas, LIEBERGOTt et al. ( 2 ) e evitando o uso de compostos clorados,


substituiu estes por agentes alternativos, tais como, o perxido de hidrognio (H2O2), o oznio (O3)
e o hidrossulfito de sdio (Na2S2O4). Conseguiram, com isto, elevar a alvura em at 3,0 pontos
percentuais ISO e manter os mesmos custos de produo aplicando o hidrossulfito no final da
seqncia OZEP, na nova seqncia desenvolvida OZEPY. Alm disso, conseguiram manter as
propriedades de resistncia da pasta a nveis anlogos aos obtidos numa seqncia convencional
(CEDED), e ainda reduzir a cor do efluente gerado entre 40 e 60% daquela comum ao efluente da
seqncia convencional.

DUCHARME & NYE ( 1 ) sugeriram a aplicao do hidrossulfito de sdio como um estgio


intermedirio dentro de seqncias de branqueamento de pastas qumicas. Obtiveram cerca de
mais 7 pontos percentuais de alvura com a adio de um estgio adicional com hidrossulfito em
seqncias do tipo TCF. Comentam tambm que outras pesquisas com branqueamento livre de
cloro j sugeriram a aplicao do hidrossulfito de sdio como um estgio intermedirio dentro de
seqncias de branqueamento, pois isto tambm favorvel em termos ambientais.

Materiais e Mtodos

Amostras

Tomou-se como amostra uma pasta kraft industrial de uma fbrica brasileira, aps esta ter sido
submetida ao estgio de pr-deslignificao com oxignio, sendo designada como Pasta pr-
deslignificada com oxignio (Pasta O).

Reagentes

Soluo de hidrossulfito de sdio (Na2S2O4) preparada em laboratrio concentrao de 150 g/litro


para a execuo dos tratamentos com hidrossulfito, estgios de hidrossulfitao (Y);

Soluo de perxido de hidrognio (H2O2) preparada em laboratrio concentrao de 10 g/l para


aplicao nos estgios de peroxidao (P);

Soluo do agente complexante EDTA (etileno-diamino-tetracetato de sdio) preparada em


laboratrio na concentrao de 50 g/l, empregada nos estgios de quelao (Q).

Metodologia

Os ensaios usados para avaliao das caractersticas das pastas foram realizados em
conformidade com normas da ABTCP, ISO, TAPPI e NBR.

Para realizao dos ensaios de branqueamento as pastas foram desagregadas temperatura


ambiente com gua destilada em desagregador REGMED do laboratrio. Os branqueamentos
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foram efetuados em sacos de polietileno mergulhados em banho-maria com gua previamente


aquecida.

Ensaios de branqueamento

Partindo de amostra de pasta industrial pr-deslignificao com oxignio, pasta O, simulou-se em


laboratrio os estgios necessrios ao desenvolvimento das novas seqncias TCF, agora com
estgios com hidrossulfito de sdio (Y), perxido de hidrognio (P) e agente quelante (Q). As
pastas assim geradas foram designadas como apresentado na Tabela 1, sendo que os nveis
utilizados para as variveis de aplicao dos respectivos tratamentos so apresentadas na Tabela
2.

Tabela 1 Pastas TCF geradas em laboratrio

TRATAMENTOS PASTA UTILIZADA ESTGIO APLICADO PASTA GERADA


( PASTA INICIAL ) ( PASTA FINAL )
11 O Hidrossulfito ( Y ) O-Y
12 O-Y Quelante ( Q ) O-Y-Q
13 O-Y-Q Perxido ( P ) O-Y-Q-P
14 O Quelante ( Q ) O-Q
15 O-Q Hidrossulfito ( Y ) O-Q-Y
16 O-Q-Y Perxido ( P ) O-Q-Y-P
17 O-Q Perxido ( P ) O-Q-P
18 O-Q-P Hidrossulfito ( Y ) O-Q-P-Y

Tabela 2 Nveis utilizados para as variveis de aplicao dos tratamentos efetuados em


laboratrio.

Carga de Tempo de
Estgio pH Hidrossulfito Consistncia Temperatura Reteno
( % peso seco ) ( % peso seco ) ( OC ) ( min )
Y 7,0 - 7,5 0,8 5,0 60 20
Q 5,0 - 6,0 0,6 5,0 50 30
P 11,0 - 12,0 2,0 10,0 55 60

Resultados e discusso

As Figuras 4 a 6 ilustram graficamente os resultados obtidos para os valores de alvura, nmero


kappa e viscosidade das pastas TCF geradas aps aplicao do hidrossulfito como estgio
adicional seqncia O-Q-P.
7

Figura 4 Resultados em alvura, % ISO.

Na Figura 4, v-se com esta figura que as novas seqncias TCF desenvolvidas a partir da
aplicao adicional do hidrossulfito aps os pontos distintos da seqncia O-Q-P, apresentam
ganhos extras em pontos percentuais de alvura quando comparadas aos valores sem aplicao do
hidrossulfito.

O maior ganho em alvura final destas seqncias foi de 4,3 pontos percentuais, quando o
hidrossulfito foi aplicado aps o estgio O, na seqncia O-Y-Q-P. Um ganho um pouco menor, 2,9
pontos, obteve-se quando foi aplicado aps o estgio P, na seqncia O-Q-P-Y, e por ltimo, 1,0
ponto percentual quando foi aplicado aps o estgio Q, na seqncia O-Q-Y-P. Ganho similar de
alvura, aproximadamente 3,0 pontos percentuais, foi obtido quando LIEBERGOTT et al. (1983)
aplicaram o hidrossulfito de sdio ao final da seqncia O-Z-P, gerando a seqncia O-Z-P-Y.

Nesta figura, observa-se ainda, que a aplicao do hidrossulfito como substituto do estgio final
com perxido, como na seqncia O-Q-Y, reduz a alvura em cerca de 8,0 pontos percentuais, o
que significa uma maior eficcia do perxdo para a obteno de maiores alvuras.

Figura 5 Resultados de nmero kappa.


8

A Figura 5 mostra que somente as seqncias O-Q-Y-P e O-Q-P-Y apresentaram variaes no


nmero kappa, porm, o efeito desejado, reduo do nmero kappa, ocorre somente na seqncia
O-Q-P-Y, onde houve reduo de 1,9 pontos em nmero kappa.

O redutor aplicado como substituto do perxido ocasionou um aumento do nmero kappa em 1,6
pontos, como mostram os resultados da seqncia O-Q-Y. Isto mostra algum poder de degradao
da lignina por parte do hidrossulfito, porm em menor grau que a causada pelo perxido.

Figura 6 Resultados de viscosidade, (cP).

A Figura 6 mostra que entre estas seqncias, somente da sequncia O-Q-Y-P apresentou uma
variao considervel de viscosidade, inclusive apresentando um aumento de 2,0 cP. Para as
outras seqncias, as viscosidades das pastas permaneceram praticamente inalteradas.

Aplicado como substituto do perxido, por exemplo, na seqncia O-Q-Y, tm-se que a pasta teve
sua viscosidade aumentada em 7,8 cP, indicando que o hidrossulfito mais seletivo que o
perxido, ou seja, ataca menos os carboidratos das fibras.

As Figuras 7 a 9 apresentadas a seguir, ilustram graficamente os resultados de ndices de trao,


rasgo e estouro, todos obtidos nas pastas TCF geradas aps aplicao do hidrossulfito aos
estgios intermedirios da seqncia TCF.

A Figura 7 exibe que somente a a pasta da seqncia O-Q-P-Y apresenta uma queda em seu
ndice de trao, 2,9 Nm/g, no havendo praticamente alterao na seqncia O-Q-Y-P, enquanto
que a seqncia O-Y-Q-P, teve este ndice aumentado em 0,5 Nm/g.

Observa-se tambm que quando o hidrossulfito foi aplicado como substituto do perxido, na
seqncia O-Q-Y, houve uma elevao deste ndice em 2,1 Nm/g, quando tomado em relao
seqncia O-Q-P. Indica isto que o hidrossulfito no causa tantos danos s fibras quanto o
perxido, principalmente quando este aplicado logo aps o estgio com quelante, mostrando um
comportamento anlogo ao exibido pela viscosidade.

Assim, os resultados obtidos de ndice de trao mais os de viscosidade, confirmam a indicao de


que o hidrossufito ataca pouco a celulose das fibras, uma vez que em muitos casos observa-se
inclusive ganhos nestas propriedades.
9

Figura 7 Resultados de ndice de trao, em Nm/g

2
Figura 8 Resultados de ndice de rasgo, mN.m /g.

De acordo com a Figura 8, o melhor efeito no ndice de rasgo foi obtido quando se conseguiu nele
2
um aumento de 0,8 mN.m /g para a pasta gerada quando o redutor foi aplicado logo aps o estgio
2
com oxignio, na seqncia O-Y-Q-P. Houve reduo de apenas 0,4 mN.m /g na pasta obtida na
seqncia O-Q-Y-P, enquanto que no houve variao desta propriedade na pasta obtida na
seqncia O-Q-P-Y.

Como substituto do perxido na seqncia O-Q-Y, o hidrossulfito proporciona um aumento de 0,6


2
Mn.m /g no ndice de rasgo. Mais uma vez, apesar da menor diferena observada, confirma-se, a
indicao de que o perxido causa mais danos s fibras do que o hidrossulfito.
10

2
Figura 9 Resultados de ndice de estouro, kPa.m /g.

Os dados apresentados na Figura 9 mostram que o hidrossulfito praticamente no provoca


alteraes em ndice de estouro, o que vem a fortalecer a confirmao de que as propriedades de
resistncia mecnica das pastas pouco so afetadas quando o hidrossulfito aplicado nesta
seqncia TCF (O-Q-P).

Concluses

A anlise global dos dados aqui apresentados permite extrair algumas consideraes sobre a
aplicao do hidrossulfito de sdio como estgio adicional seqncia TCF em questo :

O hidrossulfito proporciona ganhos de 3,0 at aproximadamente 5,0 pontos percentuais ISO


nas alvuras finais das pastas TCF. Obtm-se os melhores efeitos quando o hidrossulfito
aplicado respectivamente no incio e ao final da seqncia O-Q-P.
Provoca reduo de aproximadamente 2,0 pontos de nmero kappa quando o hidrossulfito
aplicado ao final da seqncia O-Q-P, mostrando que ele capaz de solubilizar a estrutura da
macromolcula de lignina.
O hidrossulfito preserva as viscosidades e as propriedades de resistncia mecnica para a
maioria das seqncias TCF geradas a partir de sua aplicao.
O hidrossulfito mostra-se mais seletivo em relao ao perxido de hidrognio.
Pode-se propor o hidrossulfito como um reagente alternativo para as seqncias TCF, a fim de
se conseguir possveis redues nas cargas de perxido de hidrognio.

Bibliogrfia

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