REMOO DE FENOL DE EFLUENTES DE

REFINARIAS DE PETRLEO
PHENOL REMOVAL OF WASTEWATER FROM OIL REFINERY
Laerte M. Barros Jnior
Doutorado em Eng. Quimica. PETROBRS.
E-mail: laertejr@petrobras.com.br
Luciani Paola R. Cruz Barros
Eng. Quimica. UFRN.
E-mail: luciani@eq.ufrn.br
Gorete R. Macedo
Doutorado em Eng. Quimica. PETROBRS.
E-mail: gorete@eq.ufrn.br
Willibaldo Schimidell Netto
Eng. Quimica. UFRN.
E-mail: netto@eq.ufrn.br

Ano I, n. 2 - maio/out. 2013 - ISSN 2316-66813

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Envio em: Julho de 2013

Aceite em: Agosto de 2013

Resumo

A remoo de compostos orgnicos refratrios aos processos biolgicos tradicionais, presentes em efluentes de
refinarias de petrleo, tem sido considerada um desafio para a indstria de petrleo, em virtude da demanda
considervel de oxignio no corpo receptor e a toxicidade vida aqutica. A respirometria, ou seja, a determinao
da velocidade de respirao de uma biomassa ativa constitui-se em metodologia bastante adequada para a
quantificao de atividade biolgica aerbia. No presente trabalho, prope-se a utilizao da respirometria para
avaliar o efeito de inibio do fenol na capacidade de oxidao de um determinado lodo. O estudo da remoo de fenol
empregando tratamento biolgico e fotoqumico-biolgico tambm foi objetivo deste trabalho. A respirometria foi
realizada em ensaios conduzidos com efluente sinttico, utilizando-se como inculo lodo proveniente um sistema de
tratamento biolgico de resduos de uma Refinaria de Petrleo. Os ensaios de degradao do fenol foram realizados
em um sistema de lodos ativados e em um reator fotoqumico. Os resultados mostraram que o processo fotoqumico
biolgico foi o mais eficiente na degradao do fenol, mostrando o potencial da utilizao do tratamento combinado,
fotoqumico biolgico, em relao ao processo biolgico. A caracterizao de biomassas utilizando a metodologia
de respirometria mostrou que esta uma ferramenta extremamente til na avaliao da toxicidade do fenol ao
tratamento biolgico.
Palavras-chave: Tratamento Biolgico. Fenol. Fotoqumico Biolgico. Respirometria.

Abstract

The removal of organic refractory to traditional biological processes present in effluents of oil refineries has
been considered a challenge to the oil industry because the considerable demand for oxygen in the receiving
body and toxicity to aquatic life. The respirometry, namely the determination of the respiratory rate of a biomass
is active in quite adequate methodology for quantification of biological aerobic activity. In this work, we propose
the use of respirometry to evaluate the inhibition effect of phenol on the capacity of oxidation of a particular
sludge. The study of phenol removal using biological treatment and photochemical-biological cases seems to
be as usual. The respirometry was performed in tests conducted with synthetic wastewater using as inoculum
sludge from a system of biological waste treatment of an oil refinery. The phenol degradation tests were
performed in an activated sludge system and a photochemical reactor. The results showed that the chemical
process was the most efficient biological degradation of phenol, demonstrating the potential of using the
combined treatment, photochemical and biological cases, for the biological process. The characterization of
biomass using respirometric method showed that this is an extremely useful tool in evaluating the toxicity of
phenol to the biological treatment.
Keywords : Biological Treatment. Phenol. Photochemical - Biological. Respirometry.

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1 INTRODUO
No decorrer deste sculo, vrios tipos de tratamento
de efluentes industriais foram desenvolvidos e aperfeioados, com a finalidade de atenuar a poluio causada
pelo lanamento de guas residurias industriais em corpos dgua receptores. Com o desenvolvimento de novas
tecnologias, os efluentes provenientes de indstrias vm
sofrendo constantes alteraes em suas composies,
atravs da incluso de grande nmero de compostos qumicos utilizados ou gerados na linha de processamento
industrial (COSTA, 1999).
Sendo um dos setores industriais para o qual o enquadramento s normas ambientais se torna mais urgente, o
processamento do petrleo tem, nos seus sistemas produtivos, vrios processos em que as correntes de efluentes hdricos contm altas quantidades de compostos txicos, as quais provocam danos claros ao meio ambiente.
Devem-se buscar formas de reduzir a presena dessas
substncias nos efluentes da indstria de petrleo ou desenvolver processos que permitam uma segura destruio dessas molculas nesses efluentes.
A respirometria, ou seja, a determinao da velocidade de respirao de uma biomassa ativa constitui metodologia bastante adequada quantificao da atividade
biolgica aerbia, em particular na caracterizao cintica de uma cultura mista. Dados respiromtricos tm
sido utilizados, com sucesso, por diversos pesquisadores
(ELLIS et al., 1996; SHISHIDO; TODA, 1996; WATANABE et
al., 1996).
O presente trabalho tem por objetivo avaliar os parmetros dos modelos cinticos de Monod e de Andrews
(Equaes 1 e 2, respectivamente), aplicados ao consumo
de substrato, quantificando as possveis mudanas que
ocorrem na atividade de diferentes biomassas, atravs da
medida da velocidade especfica de consumo de oxignio.

QO2 = QO2 max

S
KS + S

QO2 = QO2 max

(2)

S + Ks +

S2
Ki

Tambm objetivo deste trabalho avaliar o desempenho do processo biolgico, com lodo no adaptado, com
relao ao processo combinado: pr-tratamento fotoqumico com posterior tratamento biolgico, para remoo
de fenol presente em efluentes industriais.
O processo fotoqumico aplicado como um processo
de pr-tratamento para diminuir a toxicidade do efluente
para posterior tratamento biolgico. O processo foto-Fenton pode ser descrito como uma combinao de H2O2 com
ons Fe2+, em presena de radiao UV. A primeira etapa
do processo consiste na reao de Fenton (1). Os ons Fe3+
sofrem fotlise (2), pela ao da radiao UV, reduzindo-se
ao seu nmero de oxidao inicial, os quais reagem, novamente, com o H2O2, conforme a reao 1, promovendo
uma contnua fonte de radicais hidroxila. Os radicais hidroxila formados reagem com as espcies orgnicas presentes no meio (RH), promovendo a oxidao das mesmas
(3), gerando substncias menos txicas que possam ser
degradadas por processos biolgicos, que so as formas
de tratamento mais baratas para remoo de compostos
orgnicos.
Fe2+aq+ H2O2 g Fe3+aq + OH- + OH
h
+

3+
2+

Fe
aq + H 2 O Fe aq + H + OH

OH + RH g H2O + R

(1)

(2)
(3)

2 METODOLOGIA
2.1 MICRORGANISMO E MEIO
O material biolgico foi coletado de um Sistema de Lodos Ativados pertencente a uma Refinaria de Petrleo. O
meio sinttico bsico que foi utilizado nesses experimentos est descrito na tabela 1 (XIONG et al., 1998).

Tabela 1 - Meio sinttico bsico.

Compostos
MgSO4. 7H2O

Concentrao (mg/L)
41,7

KH2PO4b

25.3

MnSO4

53,0

CaCl2

28,3

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2.2 RESPIROMETRIA
Um erlenmeyer de 1 L foi adaptado para permitir
a entrada de um eletrodo de pH e um eletrodo para
a medida da concentrao de oxignio dissolvido e

temperatura. Esse erlenmeyer foi colocado sobre um

agitador magntico com aquecimento, de forma a
permitir trabalhar sob frequncia de agitao de 300
rpm, temperatura de 30C e pH=7,0, conforme mostrado na figura 1.

Figura 1 - Sistema experimental utilizado nos ensaios de respirometria.

Bomba

Pedra

Barra

Medidor de Oxignio

Agitador e aquecedor

Tomou-se cerca de 1 Litro da suspenso de lodo, permitia-se a decantao dos slidos e retirava-se o lquido
sobrenadante. A seguir, esses slidos foram suspensos
em gua destilada, a fim de eliminar a influncia de substncias presentes no lodo, sendo essa operao repetida at se ter uma DQO nula. Suspendiam-se os slidos
lavados na soluo de nutrientes (Tabela 1), de forma a
se ter 1 L de suspenso, a qual era transferida para o erlenmeyer. A suspenso foi aerada at prximo da saturao (7 mg O2/L), quando, ento, eliminava-se a aerao,
anotando a queda da concentrao de oxignio dissolvido em funo do tempo. O valor obtido chamou-se
de respirao endgena, a qual foi subtrada de todos
os valores obtidos posteriormente. Aps a reaerao,
efetuava-se um pulso com soluo, contendo fenol e/ou
glicose como fonte de carbono, permitindo-se 2 minutos
de homogeneizao, tomava-se amostra para dosagem,
eliminava-se a aerao e determinava-se, novamente, a
queda da concentrao de oxignio dissolvido. Esses pulsos e o restante do procedimento foram repetidos at a
concentrao mxima ensaiada.
Nos ensaios cinticos com o fenol, a glicose foi adicionada em uma faixa de concentrao em que se imagina
no existir variao significativa nos valores de QO2 devido adio de glicose (BARROS JNIOR, 2004). A concentrao de glicose adicionada variou de 200 a 4000 mg/L.
Os parmetros cinticos dos modelos de Andrews e
Monod foram obtidos, utilizando o software STATISTICA
6.0, que possibilitou realizar a regresso no linear dos dados experimentais, pelo mtodo iterativo Quasi-Newton.

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Medidor de
pH

2.3 DESCRIO DOS SISTEMAS

2.3.1 Processo fotoqumico
O reator fotoqumico (figura 2) empregado anular,
com um volume lquido de 1 L. Uma potncia mdia
da lmpada de vapor de mercrio de 550W foi utilizada
como fonte de luz. Uma jaqueta de vidro de borossilicato
foi utilizada para recircular gua, com a finalidade de resfriar a lmpada. O reator fotoqumico foi conectado a um
tanque de recirculao, com um volume de 1,5 L. Uma
bomba centrfuga foi usada para recircular o meio reacional, a uma vazo de cerca de 1,5 mL/min. A temperatura
do tanque foi controlada por um banho termosttico a
30oC, recirculando gua na jaqueta. A bomba peristltica
foi usada para adicionar uma soluo de perxido de hidrognio no sistema a uma vazo fixa e desejada.
A soluo sinttica de fenol com diferentes concentraes (60 e 1000 mg/L) foi colocada no tanque de recirculao. O pH da soluo foi ajustado para 3, pela adio de
pequenas quantidades de cido sulfrico concentrado
(H2SO4). A reao iniciou pela adio simultnea das solues de FeSO4.7H2O (1mM) e H2O2 (100mM).
Duas amostras de 5 mL cada foram retiradas uma vez
por dia e adicionado um agente inibidor em cada uma
delas. Esse procedimento foi realizado para interromper
uma possvel degradao residual. Aps a adio do inibidor, a amostra foi filtrada (0,22 m Durapore membrane, Millipore) para remover ons ferro precipitados.

Figura 2 - Reator fotoqumico.

Bomba de
peristltica

Lmpada UV

Agitador
Termmetro

Peroxido de
Hidrognio

Reator
Fotoqumico

Tanque de
recirculao

Bomba de
recirculao

2.3.2 Processo biolgico

Um sistema de lodo ativado (figura 3), operando de
modo contnuo, consistindo de um tanque aerado com
um volume de 5 L conectado a um decantador de 3 L
foi utilizado durante todo o perodo experimental. Uma
bomba peristltica foi utilizada para alimentao do rea-

tor e recirculao do lodo do decantador para o tanque

aerado, caracterizando uma recirculao de 1:1. Ar foi fornecido atravs de pedras porosas do tipo utilizado em
aqurios. O afluente consistia de uma soluo sinttica de
fenol. Um lodo no adaptado, cedido por uma Refinaria
de Petrleo, foi utilizado como inculo para o sistema de
lodos ativados, conforme mencionado anteriormente.

Figura 3 - Sistema de lodo ativado.

2.4 DETERMINAES ANALTICAS

O fenol foi determinado por Cromatografia Lquida
de Alta Eficincia (APHA, 1992). A glicose foi determinada pelo mtodo que emprega do cido dinitrossaliclico
(DNS) (LIMA; LOBATO, 2003), efetuando-se a leitura em
espectrofotmetro a 600 nm.
A concentrao celular nas suspenses foi determinada por massa seca, atravs de filtrao em papel de filtro

e secagem em estufa a 105C, seguida de tratamento em

mufla a 550C por 60 minutos.

3 RESULTADOS E DISCUSSO
3.1 ENSAIOS CINTICOS COM FENOL
Estes experimentos foram realizados com o objetivo de
determinar a toxicidade do fenol na presena de glicose
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para o lodo biolgico no adaptado presena de fenol.

O efeito da concentrao de fenol na velocidade de
respirao foi avaliado atravs de testes cinticos por

respirometria. Na figura 4, encontram-se os dados experimentais obtidos, assim como os ajustes do modelo de
Andrews.

Figura 4 - Resultado dos ensaios cinticos obtidos pelos ensaios de respirometria e ajuste
dos pontos experimentais ao modelo de Andrews.

QO2 (mgO2/gSSVmi n)

0,16
0,14

Experime ntais

0,12

Andrews

0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
01

02

03

04

05

06

07

08

09

01

00

110

Fenol (mg/L)

Os resultados obtidos mostraram que o modelo

de Andrews foi capaz de ajustar os dados experimentais de todos os ensaios com grande eficincia.

A tabela 2 mostra os parmetros estimados

pelo Modelo de Andrews nos ensaios cinticos
com o fenol.

Tabela 1 - Meio sinttico bsico.

QO2max(mg O2 g SSV-1. min-1)
Ks (mg. L-1)

Lodo
Industrial
a

0,091

Ki (mg. L-1) R2

171,56

Os valores obtidos foram negativos, o que apenas tem significado para o ajuste do
modelo, mas no para se tentar entender o fenmeno.

Os resultados dos ensaios cinticos de degradao do fenol mostram que o lodo foi inibido pela presena do composto txico, isto pode ser observado pelo baixo valor da constante de inibio obtida nestes experimentos (Ki = 171,56).
Os parmetros cinticos de biodegradao do fenol
obtidos neste trabalho [QO2max*X (0,172 0,016) mgO2/L.
min e Ks = (-3,2 2,22 mg/L)] ficaram abaixo dos valores
obtidos por Orupld et al. (2001) [QO2max*X = (1,59 0,37)
mgO2/L.min e Ks = (0,78 1,59 mg/L)]. A diferena nos

valores dos parmetros cinticos obtidos neste trabalho,

comparando com a literatura, deve-se s considerveis
diferenas existentes no metabolismo das diferentes biomassas estudadas nos diferentes trabalhos.
A figura 5 mostra a porcentagem de inibio da biomassa heterotrfica, em relao ao valor mximo obtido
de QO2 dos experimentos de respirometria, em funo da
concentrao de fenol utilizada, bem como o ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod.

Figura 5 - Inibio da biomassa em funo da concentrao de

fenol e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod.
70

Inibio (%)

60
50
40
Experime ntais

30

Monod

20
10
0
02

04

06

08

Fenol (mg/L)

20

0,97

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01

00

120

De acordo com os resultados obtidos, pode-se perceber que, com o aumento da concentrao de fenol, a
biomassa diminuiu a sua atividade metablica, devido
ao efeito txico da presena de fenol aplicado a um lodo
no adaptado. Para uma concentrao de fenol de 60
mg/L, foi observado uma inibio de, aproximadamente,
50% da capacidade de degradao do lodo.

3.2 ENSAIOS DE DEGRADAO DO FENOL

3.2.1 Processo biolgico
A figura 6 apresenta a eficincia de remoo de fenol
em funo do perodo estudado. Nesses experimentos,
foi aplicada uma vazo mssica (m) de 0,13 g de fenol/dia.

300

50

250

45

200

40
Afluente

150

35

Efluente

100

30

50

25

Eficincia de remoo da DQO

(%)

DQO (mg/L)

Figura 6 - DQO afluente e efluente ao tanque de aerao e eficincia

de remoo da DQO para o sistema de lodo ativado.

20
12345

789

Tempo (dias)

Os resultados obtidos mostram que a degradao biolgica de fenol utilizando um lodo no adaptado apresentou um baixo rendimento. A eficincia
mxima de remoo da DQO (Emax) foi de 49,61%, o
que demonstra o efeito txico da utilizao de 0,13
g de fenol/dia aplicado a um lodo no adaptado. No
entanto, pode-se verificar que, at o quinto dia de
operao, a eliminao do fenol foi realmente muito
baixa. Porm, a partir deste dia, que corresponde a

uma DQO afluente de 272, 15 mg/L, a eficincia de

remoo passou a ser ampliada, o que permite imaginar a possibilidade de alguma adaptao do lodo
presena do fenol.

3.2.2 Processo fotoqumico biolgico

A figura 7 apresenta a variao da eficincia de remoo do fenol em funo do tipo de processo utilizado.

Figura 7 - Variao da eficincia de remoo do fenol em

funo do tipo de processo utilizado.
0,13 g fenol/dia

2,17 g fenol/dia

Eficincia de Remoo do Fenol (%)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Fotoqum ico + BiolgicoB

iolgico

Tr atam en to

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Os resultados obtidos mostram que a utilizao do

processo combinado fotoqumico biolgico forneceu
elevadas eficincias de degradao do fenol. Para uma
vazo mssica de 0,13 gfenol/dia, o processo fotoqumico-biolgico foi responsvel pela remoo de 95,63%
do fenol utilizado inicialmente. Para uma vazo mssica
de 2,17 gfenol/dia, o processo fotoqumico-biolgico foi
responsvel pela remoo de 80,31% do fenol utilizado
inicialmente.

4 CONSIDERAES FINAIS
Ensaios em batelada so importantes ferramentas
para a obteno de valores cinticos, tanto para comparar a atividade de um determinado lodo com as descritas
pela literatura, quanto para descrever o seu potencial em
realizar um determinado processo.
Os ensaios cinticos de inibio pelo fenol mostraram
que o lodo foi inibido pela presena de concentraes
crescentes de fenol, chegando a 50% de inibio para
concentrao de fenol de cerca de 60 mg/L.
A caracterizao de diferentes tipos de biomassas
utilizando a metodologia de respirometria, empregada
neste trabalho, mostra que esta uma ferramenta ex-

tremamente til, pois possibilita o emprego de modelos

cinticos que incluem o fenmeno de inibio, que revelam diferenas bastante significativas, que outros modelos no seriam capazes de prever. possvel, dessa forma,
efetuar a seleo de lodos para o start-up de instalaes,
atravs de ensaios simples e rpidos, os quais permitem
predizer o comportamento futuro, pelo menos no incio
da operao.
Em relao aos ensaios de degradao de fenol, os resultados mostraram que o processo biolgico utilizando
um lodo no adaptado apresentou baixa eficincia na
remoo do fenol, enquanto o processo combinado fotoqumico biolgico apresentou elevada eficincia na
degradao de fenol para as diferentes concentraes
iniciais estudadas nesta etapa do trabalho. Dessa forma,
entre estas duas estratgias adotadas, a combinao
dos dois processos, fotoqumico e biolgico, apresentou maior potencial para remoo de fenol presente em
efluentes industriais.

5 AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem Agncia Nacional de Petrleo
(ANP), pela bolsa concedida para a realizao do trabalho.

REFERNCIAS
AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA). Standard methods for examination of water and wastewater,
18 ed. Washington D.C., 1992.
BARROS JNIOR, L. M. et al. Determinao da Cintica de Inibio de Compostos Orgnicos Recalcitrantes por
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