Termodinmica e Termoqumica

Introduo
A cincia que trata da energia e suas transformaes conhecida como
termodinmica. A termodinmica foi a mola mestra para a revoluo industrial, portanto
o estudo e compreenso dos processos termodinmicos eficientes sofreram, neste
perodo, um grande impulso. Nas engenharias o uso da termodinmica se d
principalmente no funcionamento dos motores. Na qumica, contudo, a termodinmica
tem outras aplicaes tambm importantes tal como a explicao dos processos
energticos envolvidos nas reaes e transformaes qumicas. Em qumica, veremos que
a direo na qual uma reao se processa determinado por dois fatores: as variaes
energticas e entrpicas. Nesta seo, trataremos os processos e transformaes
energticas, em particular na forma de calor, que pode ser obtido nas reaes qumicas. O
estudo quantitativo das variaes energticas (calor) associadas com as reaes qumicas
denominada de termoqumica. Neste sentido, a termoqumica uma parte de um
assunto maior que a termodinmica.
Antes de comear nossos estudos envolvendo variaes do calor e energia nas
reaes qumicas, necessitamos estudar alguns conceitos fundamentais da termodinmica.
Iniciaremos com a energia. Energia, assim como a matria, um conceito muito difcil de
se definir precisamente. Usaremos a seguinte definio:
Energia a capacidade de realizar trabalho ou transformar calor.
Quando uma fora aplicada em um objeto para desloca-lo de um ponto a outro,
dizemos que foi realizado trabalho sobre o objeto. Este trabalho (W) pode ser calculado
pela expresso:
W=Fxd
(1)
onde, F a fora aplicada e d o deslocamento do objeto. No sistema internacional de
medidas a unidade de calor o Joule (J).
O calor energia que transferida num dado processo, como o resultado da
variao da temperatura. O calor sempre flui do objeto mais quente para o mais frio, isto
o de mais alta temperatura para o de mais baixa. A nvel atmico e molecular observase que a energia cintica das partculas varia com a temperatura. Se a temperatura
aumenta a energia cintica mdia (Ec) cresce e conseqentemente se a temperatura
diminui a energia cintica decresce. Observa-se tambm o fluxo de calor entre dois
objetos ocorrer at que eles atinjam a mesma temperatura.
Do ponto de vista do fluxo de calor, podemos distinguir dois tipos de reaes: as
reaes exotrmicas e as endotrmicas.
As reaes endotrmicas so aquelas nas quais um sistema reativo absorve calor
do meio ambiente. Um exemplo comum deste tipo de reao a fuso do gelo, cujo
processo representado pela seguinte equao qumica:
H2O(s)

H2O(l)

Este processo absorve calor do meio ambiente ou o meio na qual os cubos de gelos esto
em contato. Isto implica numa diminuio da temperatura do meio ambiente.
As reaes exotrmicas se caracterizam por liberarem energia para o meio
ambiente. Observa-se que a maioria das reaes realizada em laboratrios exotrmica.
Um exemplo disto a combusto do metano dada pela equao abaixo;
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
Nas reaes exotrmicas h, em geral, transferncia de energia para o meio ambiente
implicando em um aumento de temperatura.
Vimos que nos dois tipos de reaes h troca de calor entre o sistema reativo e o
meio ambiente. Este fluxo de calor denominado de entalpia. De acordo com esta
definio podemos dizer que:
-Nas reaes exotrmicas a entropia decresce e a entalpia dos produtos menor do que a
dos reagentes, isto

H = H produtos H reagentes < 0

i
j

(reao exotrmica)

Nas reaes endotrmicas a entalpia do sistema reativo cresce, isto , a entalpia

dos produtos maior do que a dos reagentes, veja figura abaixo.

H = H produtos H reagentes > 0

i

(reao endotrmica)

As Leis Fundamentais da Termodinmica

1)- Primeira Lei da Termodinmica
Uma das conseqncias mais importantes dos processos reativos est na
conservao de energia, conhecida como primeira lei da termodinmica. Esta lei pode ser
enunciada de vrias formas distintas tais como;
A energia no pode ser criada ou destruda, mas somente transformada de uma
forma a outra.
Um outro enunciado alternativo desta lei o seguinte;
A energia total de um sistema isolado do seu entorno uma constante.
Ou ainda;
A variao de energia interna de um sistema igual diferena entre o
calor trocado pelo sistema e o trabalho realizado durante o processo.
Por sistema entendemos qualquer parte do universo na qual temos um particular
interesse, como por exemplo as substncias que fazem parte de uma reao qumica no
interior de um recipiente. Pelo seu entorno entendemos todo o resto do universo
envolvendo as substncias (o sistema). A energia pode ser transferida tanto do sistema
para o meio ambiente como do meio ambiente para o sistema. O que se conserva a
energia envolvida no processo como um todo, isto
E = Efinal - Einicial = q + W

(2)

A variao da energia E igual a soma do calor (q) transferido ou recebido mais o

trabalho realizado. Esta expresso matemtica a prpria lei de conservao de energia,
conhecida tambm como a primeira lei da termodinmica.

Nos processos reativos pode ocorrer, por exemplo, uma variao de volume (V).
Esta expanso implica numa realizao de trabalho, a qual pode ser matematicamente
escrita por;
E = Efinal - Einicial = q + W = q - PV
onde P a presso sobre o sistema. Dai tiramos que se no h variao de volume no
haver realizao de trabalho e toda a energia transferida no processo, ser em forma de
variao de calor (q).
A equao acima pode ser reescrita tambm da seguinte forma;
E + PV = q
Muitas reaes se processam em ambientes abertos e, portanto a uma presso
constante. Para estas reaes o calor que flui a uma presso constante no igual
variao da energia interna do sistema, mas sim igual a E + PV. Nestes casos
conveniente introduzir uma outra propriedade do sistema, denominada entalpia. A
entalpia defina pela expresso
H = E + PV
Sendo a energia (E), a presso (P) e o volume (V) funes de estado tem-se que a entalpia
(H) tambm o . Portanto,
H = E + (PV)
Como a presso constante, tem-se que:
entalpia igual fluxo de calor envolvido no processo a um presso constante
isto
H = E + PV = q
Por exemplo;
2H2(g) + O2(g)

2H2O(l)

H = -571,6 kJ (exotrmica)

Calor ou entalpia de reao

Calor de Fuso
H20(s) --> H20(l) H= +1,7 Kcal/mol
H20(l) -->H20(s) H= -1,7 Kcal/mol
H20(l)-->H20(v) H= +10,5 Kcal/mol
H20(v) --> H20(l) H= -10,5 Kcal/mol
HCl(g) + H20(l) --> H3O+ + Cl- H
HCl(aq) + NaOH(aq) --> NaCl(aq) + H20(l)

Calor de solidificao
Calor de Vaporizao
Calor de Condensao
Calor de dissoluo
Calor de Neutralizao
Calor de Formao

( 25oC e 1atm)

* Um mol de uma substancia simples;

* Condies ambientes de 25C e 1 atm;
* Estado fsico habitual, nas condies ambientes;
* Estado alotrpico mais estvel.

Calor de Combusto
Combusto a reao entre um combustvel e um comburente, liberando calor.
CH4 + 2O2 --> CO2 + 2 H2O H= -212,8 Kcal/mol

Lei de Hess

O valor de H para uma reao o mesmo, seja a reao direta ou

em etapas. Isto significa que, se uma equao termoqumica puder ser
expressa pela soma de duas ou mais outras equaes,
Equao (3) = Equao (1) + Equao (2) + ...

Ento H para a equao total a soma dos H das equaes individuais:

H3 = H1 + H2 + ...
Esta relao conhecida como Lei de Hess.

Energia de Ligao
A fora de uma ligao entre dois tomos pode ser descrita pela
energia de ligao. (Mais apropriada, porm no to comum, a
denominao entalpia de ligao). A energia de ligao o H
quando 1 mol de ligaes quebrado no estado gasoso.

H
C
N
O
S
F
Cl
Br
I

Tabela 9.6 Energias de ligaes simples (kJ/mol) a 25C

H
C
N
O
S
F
Cl
Br
436
414
389
464
339
565
431
368
347
293
351
259
485
331
276
159
222
272
201
243
138
184
205
201
226
285
255
213
153
255
255
243
218
193

Energia de Ligao

I
297
218
201
277
209
180
151

Tabela- Comparao entre energias de ligao (kJ/mol)

Ligao
simples
C-C
C-N
C-O
C-S
N-N
N-O
O-O
S-O

Energia
de
ligao
347
293
351
259
159
222
138
347

Ligao
dupla
C=C
C=N
C=O
C=S
N=N
N=O
O=O
S=O

Energia
de
ligao
612
615
715
477
418
607
498
498

Ligao
tripla
C AC
C AN
CAO

Energia
de
ligao
820
890
1075

N AN

941

A variao da Entropia S
Para se decidir se uma certa reao ser espontnea a uma dada temperatura e
presso, devemos considerar outro fator alm do H, que a variao de entropia para a
reao S:
S = Sprodutos Sreagentes
A entropia de uma substncia, como a sua entalpia, uma de suas propriedades
caractersticas. Como veremos nas prximas sees, a entropia uma medida do grau de
desordem de uma substncia.

A variao da energia livre G

Afirmamos anteriormente que h duas grandezas termodinmicas que afetam a
espontaneidade de uma reao. Uma delas entalpia (H) e a outra entropia (S). O
problema como associar estas duas grandezas para gerar uma nica funo que
descreva o grau de espontaneidade de uma reao. Este problema foi resolvido,
matematicamente, pela primeira vez por Gibbs. Gibbs estabeleceu que:
Para uma reao, a variao de energia livre, G, diferena entre as energias
livres dos produtos e reagentes.
G = Gprodutos - Greagentes
Gibbs demonstrou experimentalmente que o sinal de G pode ser usado para determinar
se uma reao ou no espontnea. Para uma reao executada a temperatura e presso
constante:
i)-

Se G negativo (G < 0), a reao espontnea

ii)iii)-

Se G positivo (G > 0) a reao no espontanear

Se G zero (G = 0), o sistema reativo est em equilbrio

Nestes termos Gibbs props a seguinte relao matemtica para o clculo da

energia livre (G);
G = H - TS
Ento, podemos dizer que uma reao exotrmica (H < 0) acompanhada de uma
variao positiva na entropia (S > 0) privilegia as reaes espontneas.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinmica

Lembrando alguns conceitos bsicos
- Termodinmica o nome que se d ao estudo dos processos nos quais a energia
transferida como calor ou trabalho
-No confundir trabalho com calor:
- Calor definido como a transferncia de energia por variao de temperatura
- Trabalho uma forma de transferir energia sem variar a temperatura
- O que um sistema?
Sistema qualquer objeto ou conjunto de objetos que desejamos estudar. Tem-se
vrios tipos de sistemas:
-Sistema fechado:
-Sistema aberto:
-Sistema isolado:

neste caso no h perda ou ganho de massa

neste caso h troca de massa com a vizinhana
neste caso no h troca de qualquer forma de
energia com a sua vizinhana

- Primeira Lei da Termodinmica: "A energia se conserva"

- Como Verificar se a Primeira Lei no est sendo Violada?
Por exemplo: Um copo de vidro ao cair de uma mesa ele transforma energia
potencial em cintica e em seguida se quebra transformando esta energia cintica em
diferentes formas de energia. Sabemos que espontaneamente o copo no faz o caminho
inverso, isto , os pedaos so agrupados formando o copo que sobe novamente mesa
nas mesmas condies iniciais.
Este um dos enumerveis processos que no so reversveis.
Como podemos mostrar que a energia se conserva, num caso como este?
Para explicar esta questo de reversibilidade cientistas, no final do sculo XIX
formularam a segunda lei da termodinmica. Esta lei vem estabelecer quais processos

ocorrem na natureza e quais no e de que forma eles ocorrem. Ela pode ser formulada de
varias formas. Uma das formas mais conhecidas foi dada por Clausius (1822-1888).
Calor flui naturalmente de um objeto quente para um frio; calor no flui
espontaneamente de um objeto frio para um quente.
Esta forma de enunciar a segunda lei se aplica apenas a um processo irreversvel
muito particular. Nesta forma no bvio compreender a sua aplicabilidade em outros
processos, como por exemplo no caso do copo de vidro que se quebra, discutido
anteriormente.
A segunda lei tambm pode ser enunciada da seguinte forma:
impossvel construir uma mquina, operando em ciclos, que absorva calor a
uma temperatura constante e o converta completamente em trabalho.
Podemos dizer, ento que existem vrias aspectos da segunda lei da
termodinmica, assim como vrias formas de enunci-la.
- Como generalizar esta Lei ?
Somente no final do sculo XIX que ficou estabelecida uma forma aceitvel de
generalizao segunda lei a qual foi proposta por Clausius introduzindo o conceito de
Entropia (S).
De acordo com Clausius a variao na entropia S de um sistema, quando uma
quantidade de calor Q lhe adicionada a uma temperatura constante dada por;

S =

Q
T

- Algumas Propriedade da Entropia:

-Ela funo dos estados de um sistema qualquer
-Ela pode ser interpretada como uma medida da ordem e desordem de um sistema
-Assim como a energia potencial, o que importante a variao na entropia e
no o seu valor absoluto
-Ela aditiva, isto : S = S1 + S2
-A entropia de um sistema fechado isolado nunca decresce, isto S > 0.
S = Ssistema + Svizinhana 0
a)- Exemplo: Calculo da Variao Entrpica para um Sistema nico
Um cubo de gelo (massa igual a 60) tirado de um refrigerador a 0 oC e aps
alguns minutos, a metade de sua massa derretida e transformada em gua tambm a 0
o
C. Encontre a variao da entropia neste caso, isto para transformar gua em gelo.
-Soluo: O calor necessrio para descongelar 30 g de gua pode ser obtido a partir do
calor latente no processo de fuso, isto :
Q = mL = (30g)(79,7 cal/g) = 2400 cal = 2,4 kcal

Desde que a temperatura mantm-se constante no processo temos que a variao na

entropia pode ser calculada por

S =

Q 2400cal
=
= +8,8cal / K
T
273K

Note que variao da entropia do ar nas vizinhanas do cubo de gelo no foi considerada.
- A Entropia como uma medida da Ordem e Desordem
O conceito de entropia foi nestes ltimos sculos um tema extremamente
polmico devido a sua caracterstica abstrata. Ele esteve sempre relacionado com a
medida da ordem ou desordem de um sistema. Neste sentido a segunda lei da
termodinmica pode ser formulada da seguinte forma:
Os processos naturais tendem-se a evoluir para um estado de maior desordem.
O significado exato de desordem, neste caso, tambm no muito claro. Como entender
isto?
Para entender esta formulao, analisaremos o caso de um copo contendo,
inicialmente, uma camada de pimenta moda sobre uma camada de sal. Podemos dizer
que esta situao inicial (ou estado inicial) mais organizada do que qualquer caso
agitando o copo com as duas substncias. Observamos que qualquer movimento feito no
copo produzir estados cada vez mais desorganizados.
Facilmente podemos concluir que este processo no reversvel o que implica em
uma ordem crescente.
Crescimento na entropia aumento na desordem
Assim, podemos ordenar os estados da matria em funo do seu grau de desorganizao,
Slido
S pequeno

Lquido
S mdio

Gasoso
S grande

10)- A Entropia e a Estatstica

A idia que correlaciona desordem com entropia melhor compreendida com o
uso da estatstica ou anlise probabilstica. Este caso foi primeiramente estudado por
Ludwig Boltzmann (1844-1906).
Vamos tomar um exemplo prtico analisando as possveis combinaes (cara e
coroa) de um sistema com quatro (4) moedas. Denominaremos por estado cada uma
destas combinaes:
Macroestados
4 caras

Numero de estados possveis

UUUU

No. de
Microestado
1

3 caras e 1 coroa
2 caras e 2 coroas
1 cara e 3 coroas
4 coroas

UUUD, UUDU, UDUU, DUUU

UUDD, UDUD, UDDU, DUUD, DUDU, DDUU
UDDD, DUDD, DDUD, DDDU
DDDD

4
6
4
1

Temos um total de 16 possibilidades ou 16 estados. Qual situao ou microestado

a mais provvel?
Nesta tabela, vemos que o estado desorganizado (2 caras e 2 coroas) o mais
provvel de ser encontrado, a chance de encontra-lo nesta desorganizao de 6/16.
11)- Outras exemplos: Sistemas de Spins
O paramagnetismo, diamagnetismo e o ferromagnetismo dos materiais podem ser
entendido estudando o comportamento e organizao dos spin eletrnicos em um sistema
atmico e molecular.
-J imaginou quantos eltrons existem em um centmetro cbico de ferro?
-Como calcular a desordem de um sistema to complexo como este?
-Tente aplicar o mesmo procedimento usado no caso das moedas para calcular os
possveis estados de organizao dos spins (up ) (down ).
Vejamos para o caso de apenas 100 spins

100
99
80
60
50
40
20
1
0

0
1
20
40
50
60
80
99
100

Numero de Microestados
1
1,0 x 102
5,4 x 1020
1,4 x 1028
1,0 x 1029
1,0 x 102
5,4 x 1020
1,4 x 1028
1

12)- A Entropia de Boltzmann

Boltzmann (1844-1906) props uma forma de calcular a entropia destes sistemas
complexos.
Consideremos, por exemplo, dois sistemas moleculares A1, A2 os quais esto
separados no estado de equilbrio. Os macroestados de A1, A2 podem ser representados
por

(n1, V1, E1 )

(n 2 , V21, E 2 )

onde ni, Vi e Ei so respectivamente os nmeros de partculas, volume e a energia de cada

sistema.
A1

A2

n1, V1, E1

N2, V2, E2

O nmero de microestados no sistema i descrito por Zi(Ei), conhecida como funo

partio.

Zi (E i )
o nmero de microestados possveis em cada sistema Ai
Z12 (E1E 2 ) = Z1 (E1 ) Z2 (E 2 ) nmero de microestados dos sistema A1 + A2
Um dos passos importantes na anlise do comportamento desta funo buscar os seus
extremos (maximizao ou minimizao). Isto feito derivando Z em termos das
energias envolvidas e igualando a zero:

Z12
Z
Z
Z
Z E
= Z2 1 + Z1 2 = Z2 1 + Z1 2 2 = 0
E1
E 2 E1
E1
E1
E1

no equilbrio

Como,

E 2
= 1
E1

pois

E1 + E 2 = E(constante )

Ento das duas equaes acima deduzimos que

1 Z1 1 Z 2
=
Z1 E1 Z2 E 2
Esta equao acima pode ser re-escrita por

ln Z1
ln Z2
=k
E1
E 2

ou

S1 S2
=
E1 E 2

onde S = k ln Z( E ) a Entropia de Boltzmann. Boltzmann mostrou ainda que a

entropia estava relacionada com a temperatura pela equao,

i =

S
1
= i
kTi Ei

13)- Sobre a Aditividade da Entropia - A Entropia Aditiva ?

Se estamos tratando de dois sistemas isolados, a propriedade de aditividade de
qualquer conceito fsico representado por uma soma direta dos conceitos, isto ;

N = n1 + n 2

nmero de partculas nos dois sistemas

V = V1 + V2

volume total dos sistemas 1 e 2

E = E1 + E 2

Energia total

Por definio de entropia temos que a entropia do sistema composto igual a;

S = k ln Z12 (E1 , E 2 ) = k ln [Z1 (E1 )Z 2 (E 2 )]

= k ln Z1 (E1 ) + k ln Z 2 (E 2 ) = S1 + S2
Da tiramos que a entropia de Boltzmann tambm aditiva, isto ;

S = S1 + S2
15)- Caso Geral
O caso geral quando temos um nmero grande de sistemas interagentes e cada
um destes sistemas tem incontveis micro-estados. Neste caso a entropia de Boltzmann
pode ser escrita por;

SN = k ln( PN ) = k ln

N!
N1! N 2! N N !

A probabilidade de se encontrar um estado qualquer Ni dado por Ni /N= pi. Usando os

resultados acima juntamente com a frmula de Stirling

ln( N!) = N ln( N ) N

a entropia pode ser re-escrita da seguinte forma,

S N = k N ln( N) N i ln( N i ) = k N ln( N ) Np i ln( Npi )

i
i
ou

S N = k N ln( N) Npi ln( N ) Np i ln( p i )

i
i
Levamos em conta, tambm, que soma de todas as probabilidades tem que ser igual a um
ou normalizada, isto ,

pi = 1
i

Destas equaes tiramos que a entropia igual a

S=

1
SN = k pi ln( pi )
N
i

Conhecida tambm como entropia de Shanon.