Estudos da Fragmentao de Confrmeros Cis e Trans do cido Frmico

Induzidas por Excitaes Eletrnicas

Robson de Souza VIEIRA; Freddy Fernandes GUIMARES
Instituto de Qumica da Universidade Federal de Gois, 74001-970, Brasil
v.robsonsouza@yahoo.com.br; freddy@quimica.ufg.br
Palavras-chave: ionizao, fotofragmentao, simulaes computacionais.

1- INTRODUO
Estudos de fotoionizao e fotofragmentao de pequenas molculas como o cido
frmico, tem levado a uma melhor compreenso dos fenmenos de formao de
biomolculas que por sua vez podem esclarecer vrios aspectos a respeito da origem da
vida [1]. Este fato contribui para um maior desenvolvimento de estudos de fotofragmentao,
sejam eles tericos ou experimentais, no mbito experimental o domnio de tecnologias como
a radiao sncrotron fornece ftons de alta energia que, ao interagir com uma molcula
podem faz-la atingir um estado eletrnico excitado ou ionizado, ocorrendo em alguns casos
a fragmentao molecular [2]. Quanto ao estudo terico, a obteno de computadores mais
potentes torna possvel a aplicao de mtodos computacionais mais rigorosos, que
permitem o estudo de estados excitados e dinmicas de ionizao, os resultados obtidos
podem ilustrar de forma mais clara os fenmenos observados experimentalmente [1,2].
Este trabalho tem como objetivo a realizao de clculos de ionizao de eltrons de
valncia e de camada interna para as conformaes cis e trans do cido frmico. As
simulaes computacionais apresentadas mostram a dinmica observadas pela induo de
tais ionizaes eletrnicas. Os resultados apresentados consistem em um estudo sistemtico
da induo de reaes qumicas intramoleculares, que podem ser experimentalmente
provocadas pelo uso de lasers de frequncia apropriada.

2- MTODOS COMPUTACIONAIS
Os clculos da dinmica de foto-ionizao foram feitos com o programa BODy [3], o
programa Gamess [4] para a obteno das geometrias otimizadas e obteno dos potenciais
de interao interatmicos, para construo e visualizao de molculas foram utilizados os

programas Molden e Xmakemol. Os clculos de estrutura eletrnica so feitos no nvel DFT

com o funcional de correlao e troca B3LYP e a base TZV.

3- RESULTADOS E DISCUSSO
A primeira etapa do trabalho consistiu na determinao das geometrias de equilbrio
para as estruturas cis e trans, que so as geometrias com menor energia e que
representam melhor as estruturas observadas experimentalmente. Tais geometrias podem
ser apreciadas na Fig.1. As molculas cis e trans apresentaram uma pequena diferena
de energia de 0.2 eV, como pode ser observado na Tab. 1. Como esperado, devido posio
dos hidrognios, a estrutura Trans apresenta uma menor energia, sendo a mais abundante
em condies normais experimentais [5].

Figura 1. Geometrias otimizadas no nvel de clculo DFT-TZV dos confrmeros Cis ( esquerda) e
Trans (direita). Ambas espcies so planares.

As geometrias obtidas neste estudo apresentam energia levemente menor que as

obtidas em outros clculos [5], apresentando uma diferena de energia entre os confrmeros
dentro da variao mdia esperada (ver Tab. 1). Esta diferena entre os resultados obtidos
aqui em relao literatura so devidos, principalmente, aos diferentes conjuntos de bases
atmicas utilizados [5,6]. Bases maiores fornecem resultados com menores valores de
energia; que entretanto, levam a uma maior dificuldade para convergir a funo de onda
eletrnica e um maior tempo computacional. Em clculos de dinmica Born-Oppenheimer[7]
onde as funes de onda eletrnica so calculadas milhares de vezes, isto pode inviabilizar
os clculos tanto devido a impossibilidade de obter os resultados em um tempo razovel
quanto na interrupo do clculo devido a impossibilidade de obter os gradientes necessrios
para calcular a dinmica dos ncleos.

Tabela 1. Valores obtidos para geometrias otimizadas dos confrmeros de cido frmico.
Espcie
Cis
Trans
Valor mdio encontrado em
outros experimentos

Energia / eV
5161.2

5161.4
-5137.5

E / eV

0,2
0.1951 0.41996

Na Tab. 2 so representados os valores encontrados para as energias dos estados

excitados. Conforme esperado, os valores da energia aumentam para ionizaes de eltrons
mais internos e as estruturas cis apresentam energias maiores em relao s molculas
trans. Apesar de estarmos tratando de um sistema molecular os orbitais moleculares de
camada interna, como os da camada K, apresentam, em geral, uma grande contribuio de
um nico orbital atmico, permitindo interpretar de maneira efetiva o carter atmico do
orbital molecular e consequente atribuio deste como pertencente um determinado tomo
da molcula. Para as camadas mais externas, ocorre a deslocalizao dos orbitais e essa
interpretao inviabilizada.
Tabela 2. Valores de energia para excitao e ionizao das molculas de cido frmico.
Orbital molecular
Orbital atmico
Energias das molculas aps ionizao / eV
Excitado
correspondente
Cis
Trans
11
5148.761458337
10
5146.813503057
9
-5145.423340614328
5145.184574230
8
5144.456587646
7
-5141.476636610196
6
5139.110227831
5
O(2) 2S
-5128.670629236046
5128.566354559
O(2) 2S
4
-5126.704517988612
5126.090280427
O(3) 2S
3
C 1S
-4864.578164549012
4864.495554594
2
O(2) 1S
-4622.034194625386
4622.023150305
1
O(3) 1S
-4620.422132517582
4620.096991356

A fim de verificar possveis fragmentos e diferenas entre os resultados para cada

estrutura realizamos clculos de dinmica para ambos os confrmeros cis e trans. Os
nosso resultados mostram que a ionizao de camada de valncia para as espcies cis e
trans do acido frmico apresentaram aumento na energia de 11.13 e 11.50 eV
respectivamente. Estes valores so coerentes com os descritos em trabalhos experimentais
[1], onde este valor de energia inferior a 11.33 eV. A dinmica considerando um transio

do tipo Franck-Condon aps a ionizao, mostra que h apenas uma pequena variao da
energia potencial do sistema, com valor inferior a 0.5 eV. Isto indica uma estabilidade destes
sistemas, no havendo neste caso a fragmentao do sistema molecular. Resultado anlogo
ao observado experimentalmente, onde a fragmentao do cido frmico s detectada
para energias de foto-ionizao superiores a 12.7 eV [1].
Esta energia pde ser alcanada adicionando-se momento condio inicial [8], que
no considerada em uma transio do tipo Franck-Condon. Este acrscimo de energia
pode ser atingido alterando-se a condio inicial do sistema no estado eletrnico ionizado. A
introduo de uma energia cintica inicial para a molcula de cerca de 1.2 eV, na simulao
computacional da dinmica, mostra em alguns casos a formao dos fragmentos HCO e OH.
Este

resultado

para

uma

fotofragmentao

na

camada

de

valncia

obtido

experimentalmente [1] para energias de ionizao acima de 13,01 eV.

Tabela 3. Fragmentos observados nas simulaes computacionais da dinmica
de foto-ionizao do cido frmico.
Orbital molecular Fragmentos observados Energia de ionizao ( eV )
11
HCO(2) ---- O(3)H
12.896335731
10
14.814902699
9
HCO(2) ---- O(3)H
16.443777103
8
17.171790899
7
6
22.518123502
5
HCO(3)H ---- O(2)
33.091439509
4
HCO(2) ---- O(3)H
35.567513641
3
296.897554186
2
539.634643763
1
HCO(2) ---- O(3)H
541.296117424

Para a terceira energia de ionizao, ionizao do HOMO 2, obteve-se uma energia

de aproximadamente 14.6 eV. A partir desta energia, experimentalmente, utilizando radiao
sncrotron como fonte de luz ionizante [1] foi observada a formao de vrios outros
fragmentos. As fragmentaes previstas em nossas simulaes computacionais, assim
como, as energias de ionizao podem ser observadas na Tab. 3.
Os resultados das dinmicas de ionizao dos orbitais 1, 4, 5, 9 e 11 geram
fragmentos que so obtidos experimentalmente, havendo nestes casos apenas uma
discrepncia entre os valores de energia tericos e os experimentais. O fragmento HCOO+
que experimentalmente obtido em grande intensidade com energias acima de 14.09 eV
no foi observado em nenhuma dinmica de ionizao.

4- CONCLUSO
Os clculos computacionais, realizados para os confrmeros de acido frmico,
mostram que possvel fragmentar sua estrutura utilizando uma fonte com energia suficiente
para ionizar seus eltrons de camada interna e valncia. Os nossos resultados esto
consistentes com dados da literatura, foram verificadas fragmentaes para dinmicas de
ionizao de algumas camadas mais internas. Para a ionizao de valncia, foram
observados fragmentos, somente quando se considerou um momento inicial, obtendo
tambm energias com valores prximos ao experimental. Portanto, observa-se a
necessidade de levar-se em considerao varias condies iniciais no estudo da dinmica
para obteno de resultados compatveis com resultados experimentais.

5- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] M. S. Arruda, Estudo Terico-Experimental da Fotofragmentao do cido Frmico na Regio da
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]

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