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UNIVERSIDADE ESTADllAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

REA DE CONCENTRAO DESENVOLVIMENTO DE
PROCESSOS QUMICOS
Equao de Estado Cbica
com Termo de Repulso de Kim-Lin-Chao
Tese de Mestrado apresentada Faculdade de Engenharia '<uum<Oa

como parte dos requisitos exigidos para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.
Autor: Eduardo Vasquez Diaz

Orientador: Prof. Dr. Saul Gonalves d' vila
Campinas, agosto de 1995
CM-00105024-7
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA

BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP
V444e
Vasquez Diaz, Eduardo

Equao de estado cbica com termo de repulso de
Kim-Lin-Chao I Eduardo Vasquez Diaz.--Campinas, SP:
[s.n.], 1995.
Orientador: Saul Gonalves d' vila.
Dissertao (mestrado)- Universidade Estadual de
Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica.
1. Termodinnca. 2. Equilbrio lquido-vapor. 3.
Equaes de estado. L d' vila, Saul Gonalves. IL
Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de
Engenharia Qunca. III. Ttulo.
Esta verso correspondente a redao final da tese de Mestrado em Engenharia Qumica

defendida pelo Eng Eduardo Vasquez Diaz e aprovada pela Comisso Julgadora em 31/08/1995.
Orientador
Tese defendida e aprovada em 31 de agosto de 1995 pela banca examinadora constituda

pelos professores:
Prof.
Drll Saul Gonalves d' vila
Prof. orl Jos Vladimir de Oliveira
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Dr. Saul Gonalves d' vila pela orientao e todo apoio dispensado na elaborao
desta Tese de Mestrado.
Aos amigos e colegas do Laboratrio de Propriedades Tennodinmicas, Luiz, Maria Helena,
Paul, Moilton, Ana, Vnia, Eliana e Lu, pelo interesse, companheirismo durante a realizao deste
trabalho.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Ensino Superior pelo suporte financeiro.
NDICE
Resumo
iii
ndice de Figuras
IV
ndice de Tabelas
VI
vm
Nomenclatura
Captulo I Introduo
Captulo II
Reviso Bibliogrfica
Equaes P-V-T com o Termo de Repulso de Kim-Lin-Chao
15
Fundamentos Tericos
18
III.l
Funo Partio Cannica
19
III.2
Funo Partio Generalizada de van der Waals
23
III.3
Relao P-V-T KLC 1
28
Representao da Isoterma crtica por EECs
33
IV.1
Anlise dos limites de aplicabilidade das EECs
34
IV.2
EquaoABT
44
IV.3
Isotermas Crticas preditas pelas
II.l
Captulo III
Captulo IV
relaes P-V-T KLCl, KLC2, ABT e outras equaes

IV.4
48
Consideraes sobre a Abordagem de Kahl no

clculo das propriedades na regio de saturao
53
Desenvolvimento das Correlaes para as EECs KLCI e ABT
60
V.1
Equao KLCI
61
V.2
EquaoABT
66
V.3
Extenso para Misturas
72
V.3.1 Ajuste dos parmetros de interao binria kaij e kbij
74
Captulo V
___________________________________________________________________i i
Aplicao das EECs KLCI e ABT
75
VI.l
Predio de Propriedades de Substncia Pura
76
VL2
Clculos de Equilbrio Lquido-Vapor
80
VI.2 .1 Misturas Binrias
80
Captulo VI
VL2.1.1 Baixas Presses
80
VI.2.1.2 Altas Presses (Em Condies Subcrticas)
83
VI.2.1.3 Altas Presses (Em Condies Supercrticas)
86
VI.2.2 Misturas Ternrias
88
Concluses e Sugestes
89
VII.!
Concluses
90
VII.2
Sugestes para futuros trabalhos
91
Captulo VII
Apndice A
92
Apndice B
!OI
Apndice C
122
Abstract
146
Referncias Bibliogrficas
!50
RESUMO
iii
RESUMO
proposta uma Equao de Estado Cbica (EEC) com termo de repulso de Kim-Lin-Chao
(KLCl) para correlacionar dados de Equihbrio Lquido-Vapor (ELV) de 353 componentes puros,
apoiares e polares, e de misturas em ampla faixa de temperatura e presso. A equao tem
desempenho equivalente ou ligeiramente superior a outras EECs da literatura como as equaes de
Peng e Robinson (PR) e Aznar (AZN) em todas as faixas de presso. A equao KLCl se mostra
menos adequada para predizer volumes de lquido a altas presses que a equao PR nas mesmas
condies. tambm analisada a limitao das EECs na representao de dados P-V-T na regio
critica em termos dos parmetros crticos de uma nica EEC geral proposta por Abbott. A anlise
mostra que eveotuais melhorias independem da origem do termo repulsivo. proposta uma diferente
metodologia para obter os parmetros crticos da EEC com termo repulsivo de vdW proposta por
Abbott (ABT), mais flexvel para representar dados P-V-T. A obteno dos cinco parmetros crticos
da EEC ABT (especficos cada substncia) envolve o ponto crtico, a informao dos dados da
isoterma crtica experimental e o comportameoto do parmetro b na regio de saturao. No entanto,
os parmetros da equao ABT esto disponveis apenas para seis substncias: Argnio, Metano,
Etileno, Dixido de Carbono, Nitrogno e gua, para as quais, neste trabalho, se dispe das
isotermas crticas, limitando uma investigao mais aprofundada. tambm estudada a abordagem de
KalJ1 frente regra das reas de Maxwell, revelando que, apesar de ser incorreto o uso da regra das
reas de Maxwell no 1\iuste dos parmetros, inevitvel sua substituio, j que a regra de Kahl no
est plenamente desenvolvida. Clculos de ELV pela equao KLC I de misturas envolveodo
componentes apoiares e polares em ampla faixa de presso so apresentados. A equao KLCI,
aplicada aos sistemas binrios, tem, em geral, melhor desempenho do que a equao AZN (em
temperaturas subcrticas) e o modelo UNIQUAC ( baixas presses). Contudo o modelo UNIQUAC
tem melhor desempenho que KLCI e AZN em sistemas ternrios baixas presses. Clculos de ELV
de misturas binrias pela equao ABT, para as quais se dispem dos parmetros crticos dos
colnJ)IJne:nte:s, indicam a boa possibilidade de aplicao da equao no tratamento de misturas de
iv
NDICE DE FIGURAS
Figura I-1
Figura In-la
Figuraiii-Ib
Figura III-2
Figura IV-1 a
Figura IV-1 b
Figura IV-1 c
Figura IV-2
Figura IV-3a
Figura IV-3b
Figura IV-3c
Figura IV-3d
Figura IV-3e
Figura IV-3f
Figura IV-4
Figura IV-5
Figura IV-6a
Figura IV-6b
Figura IV-7
Figura V-1
Figura V-2
Figura V-3
Figura V-4
Figura V-Sa
Figura V-Sb
Figura V-Se
Figura V-Sd
Figura V-Se
Figura V-6
Contribuio repulsiva no fator de compressibilidade (Zrep)

versus densidade reduzida (TJ). Termos Repulsivos de: van der Waals (vdW);
Kim-Lin-Chao (KLC); Camahan-Starling (CS); e dinmica molecular
do Modelo de Esferas Rgidas (MD)
Volume livre de vdW, KLC e CS vs 11
Volume livre ao longo da isoterma critica do argnio de vdW, KLC e CS vs p
Potencial Atrativo Mdio ao longo da isoterma critica
do argnio de PR, KLCl e DP vs p
Melhor representao da regio critica (Caso I-b)
Melhor representao da densidade (Caso II-b)
Melhor representao da densidade (Caso Ill-b)
Procedimento (Simplificado) para
determinao dos Parmetros Crticos da Equao ABT
Isoterma Crtica do Argnio
Isoterma Crtica do Nenio
Isoterma Crtica do Metano
Isoterma Crtica do Etileno
Isoterma Crtica do Dixido de Carbono
Isoterma Crtica da gua
Isotermas criticas geradas para o n-butano a partir das equaes Medeiros,
SRK, KLCI, DP, PR, KLCl (modificado), e Martin
Diagrama P-V-T de substncia pura (qualitativo)
Valores de c!cc vs. TR ajustados diretamente
com dados de psNr e /)liq pela eq. de Nistche
Valores de (Li.J)R vs. TR ajustados pela equao de Nitsche
Predio da Isoterma Critica do n-butano
pelas equaes KLC 1, DP, PR, e Nitsche
Determinao dos valores a 0 TL'V!os da equao KLCl
Valores "timos" de aac e expresso
aKLc 1(1R.) (eq. V-2a) ajustada para diversas substncias
Clculo dos coeficientes da expresso 0:KLc 1(TR)
Determinao de parmetros criticos e
valores de a 0 TIMos e bunMos da equao ABT
Valores "timos" de alac e blbc e curvas a.'IBr(TR) e /J.'>Br(Tr) para Ar
Valores "timos" de aac e blbc e curvas aABr(JR.) e /JABr(Tr) para N2
Valores "timos" de aac e blbc e curvas a_,\BT(TR) e /JABr(Tr) para CH.
Valores "timos" de
e
e curvas aABr(TR) e /J.'>Br(Tr) para C02
Valores "timos" de alac e blbc e curvas aABr(TR) e /J.'IBT(Tr) para H 20
Clculo dos coeficientes da expresso aABr(TR) e /J.'IBr(TR)
4
30
30
31
41
41
41
46
48
48
49
49
49
49
51
53
57
57
58
62
62
64
67
69
69
69
69
69
11
Figura VI-la
Figura VI-lb
Figura VI-lc
Figura VI-2a
Figura VI-2b
Figura VI-2c
Figura VI-3a
Figura VI-3b
Figura VI-3c
Figura B-la
Figura B-lb
FiguraB-lc
FiguraB-ld
Figura B-le
Figura B-lf
FiguraB-2a
FiguraB-2b
Figura B-2c
FiguraB-2d
FiguraB-2e
Figura B-2f
FiguraB-3a
FiguraB-3b
FiguraB-3c
Figura B-3d
FiguraB-3e
Figura B-3f
Diagrama P-xl-yl para Sistema 414

Diagrama
para Sistema 17
DiagramaP-xl-yl para Sistema 504
Diagrama P-x1-yl para Sistema 539
Diagrama T-xl-yl para Sistema 598
Diagrama P-x1-yl para Sistema 759
Diagrama P-xl-y 1 para Sistema 183
Diagrama P-xl-y l para Sistema 443
DiagramaP-xl-yl para Sistema l
DiagramaP-xl-y1 para Sistema 507
Diagrama P-xl-y1 para Sistema 527
DiagramaP-xl-yl para Sistema 534
N-Heptano/Etilbenzeno (327.76 K)
82
EtanoVTrieti!amina (308.0 K)
82
Benzeno/Etano! (0.533289 bar)
83
Nitrognio/Metano (110.93 K)
84
Eteno/Dixido de Carbono (231.55 K)
85
N-Pentano/N-Heptano (10.132 bar)
85
N-Propano/Etanol (375.0 K)
87
Dixido de Carbono/Tolueno (352.59 K)
87
Argnio/Metano (164.0 K)
88
Hexafluorbenzeno/Ciclohexano (303 .15 K) 119
N-Decano/Acetona (33.15 K)
119
Etanol!gua (1.01325 bar)
119
Clorobenzeno/cido Propinico (313 .15 K) 119
Dicloroetano/cdo Actico (1.01325 bar) 119
Metanol/1,2-Dicloroetano (333.15 K)
119
Nitrognio/Monxido de Carbono (105.0 K) 120
Metano/N-Propano (190.93 K)
120
Metano/Hexano (183.15 K)
120
Etano/Sulfeto de Hidrognio (283.15 K)
120
Etano/Metano! (298.15 K)
120
Sulfeto de Hidrognio/gua (343.15 K)
120
Dixido de Carbono/Etano (291.15 K)
121
Etano/N-Heptano (27.58 bar)
121
Etano/N-Pentano (410.93 K)
121
Nitrognio/Dixido de Carbono (270.0 K) 121
Nitrognio/Dixido de Carbono (223.15 K) 121
Eteno/N-Butano (344.26 K)
121
vi
NDICE DE TABELAS
Tabela IV-1
Tabela IV-2
Tabela IV-3
Tabela V-1
Tabela VI-l
Tabela VI-2
Tabela VI-3
Tabela VI-4a
Tabela VI-4b
Tabela VI-Sa
Tabela VI-Sb
Tabela VI-6
Tabela A-1
TabelaA-2
TabelaR-la
Tabela B-lb
Tabela B-1 c
Tabela B-l d
Tabela B-1 e
Tabela
Tabela B-lg
Tabela B-lh
Tabela B-2a
Tabela B-2b
Tabela B-2c
Parmetros das EECs na forma geral

38
Resultados do estudo de parmetros da isoterma critica do A.rgnio
40
Parmetros Crticos da Equao ABT para
gua, Dixido de Carbono, Etileno, A.rgnio, Nitrognio
47
Parmetros Crticos da Equao ABT para
gua, Dixido de Carbono, Etileno, A.rgnio, Nitrognio
68
Desvios Mdios Percentuais preditos pelas EECs KLCl, PR e AZN
77
Desvios Mdios Percentuais preditos pelas EECs ABT, KLCl, PR e AZN
78
Desempenho Global de KLCl, AZN e UNIQUAC baixas presses
81
Desempenho Global de KLCI e AZN altas presses (subcritcos)
84
Desempenho Global de KLCl, AZN e ABT altas presses (subcriticos)
84
Desempenho Global de KLCl e AZN altas presses (supercriticos)
86
Desempenho Global de KLCl, AZN e ABT altas presses (supercrticos)
86
Desempenho Global de KLCl, AZN e UNIQUAC
88
Constantes Ajustadas para a EEC KLC l
93
Constantes Ajustadas para a EEC ABT
!00
Resultados de Clculos de Ponto de Bolha em Sistemas Binrios
(baixas presses) com Sistemas do Tipo no-polar- no-polar
102
(baixas presses) com Sistemas do Tipo no-polar- fracamente-polar
!03
(baixas presses) com Sistemas do Tipo no-polar- fortemente-polar
!04
(baixas presses) com Sistemas do Tipo fracamente polar- fortemente-polar
105
(baixas presses) com Sistemas do Tipo fortemente polar- fortemente-polar
106
(baixas presses) com Sistemas do Tipo Aquosos
107
(baixas presses) com Sistemas do Tipo Imiscvel
107
(baixas presses) com Sistemas do Tipo contendo cidos carboxilicos
107
(altas presses/subcriticos) Sistemas contendo compostos preferencialmente apoiares
108
(altas presses/subcriticos) Sistemas contendo substncias polares
112
(altas presses/subcriticos) com a Equao ABT
113
vi i
Tabela B-3a
Tabela B-3b
Tabela B-4

(altas presses/ supercrticos)
Resultados de Clculos de Ponto de Bolba em Sistemas Binrios
(altas presses/supercrticos) com a Equao ABT
Resultados de Clculos de Ponto de Bolba em Sistemas Temrios
(baixas presses)
114
117
118
vi i i
NOMENCLATURA
ALFABETO LATINO
A
a
b
B
B
C~iq
C~"P
c!
d
e
E:'0 NF
E1
G
g
h
k
ka,1
kb"
m
N
N_,
P
PATR
PREP
Q
q
R
r
S
T
energia livre de Helmholtz,

parrnetm a na forma Z
parmetro do termo atrativo das equaes de estado
co-volume de vdW, parmetro das equaes de estado
parmetro b na forma Z
segundo coeficiente viria!
capacidade calorfica a volume constante do lquido
capacidade calorfica a volume constante do vapor
parmetro das equaes de estado,
parmetro relacionado ao comprimento da cadeia da molcula na equao de Kubic (eq. H-9),
constante da expresso de lXKLch aABT, ou /JABT
parmetro relacionado a contribuio rotacional na equao CCOR (eq. II-8)
parmetro das equaes de estado
parmetro das equaes de estado
energia configuracional (eq. III-17)
energia de um estado energtico i
energia livre de Gibbs por moi
funo de distribuio aos pares (eq. III-15)
constante de Planck (eq. III-8)
constante de Boltzmann
parmetro de interao binria relacionado ao parmetro a (eq. V-9a)
parmetro de interao binria relacionado ao parmetro b (eq. V-9b)
parmetro de interao binria
massa da molcula
nmero "N" de molculas
nmero de Avogadro
presso
termo atrativo na forma P
termo repulsivo na forma F
funo partio cannica
funo partio de uma molcula
constante dos gases ideais
relacionado ao vetor radial (cooerdenadas esfricas)
funo objetivo
temperatura
ix
u
V
V"
x
y
Z
z
Z
ZREP
energia potencial de interao

volume
volume especifico
volume livre
frao molar da fase lquida
frao molar da fase vapor
fator de compressibilidade
frao molar da fase lquida ou frao molar da fase vapor
integral configuracional (eq. III-9)
termo repulsivo na forma Z
SOBRESCRITO
indica parmetro na forma reduzida
CONF
relacionado a propriedade configuracional
cs
relativo ao termo repulsivo de Carnahan-Starling
Kl.C
relativo ao termo repulsivo de Kim-Lin-Chao
M
relativo contribuio "macia"
ND
relativo contribuio de ncleo duro
PR
relativo ao termo repulsivo de Peng-Robinson
relativo regio de saturao
vdw
relativo ao termo repulsivo de van der Waals
SUBESCRITO
o.J.uuz. relativo constante c da expresso de anc1 ou aABT
relativo constante c da expresso de /3ABT
3 ou 4
a.b.c.d. nu e relativo ao parmetro a,b,c,d,ou e
AJR
relativo contribuio atrativa
c
indica a condio
cALe
propriedade calculada
E
relativo contribuio eletrnica da molcula
EEc
propriedade calculada com a EEC
EXP
valor experimental da propriedade
Exr
relativo contribuio"externa" da molcula
relativo a um estado energtico i, relativo ao componente i
relativo contribuo"interna" da molcula
Nf
relativo ao componente j
J
relativo ao liquido saturado
liq
relativo a mistura
m
indica propriedade reduzida,
R
relativo contribuio rotacional da molcula
REP
T
v
vap
relativo contribuio repulsiva

relativo contribuio translacional da molcula
relativo contribuio vibracional da molcula
relativo ao vapor saturado
AlFABETO GREGO
r
tjJ
A
p
77
m
t;
A
l'iT
A
E
H
&
e*
!.1
p
v
a
f3
coeficiente de atividade
coeficiente de fugacidade, potencial mdio
comprimento de onda de Broglie (eq. III-8)
densidade especfica
densidade reduzida, parmetro da equao de Abbott (ll-5)
fator acntrico
fator de compressibilidade predito pela EEC
indica variao da propriedade entre dois estados
integral na temperatura que advm da regra de Kahl (eq. IV-21)
parmetro em termo adimensional (forma Z)
parmetro & em termo adimensional (forma Z)
parmetro 77 em termo adimensional (forma Z)
parmetro da equao de Abbott (U-5)
parmetro da equao de Abbott (II-5)
parmetro da equao de Abbott (II-5)
parmetro e em termo adimensional (forma Z)
parmetro critico da equao de estado
parmetro da equao geral proposta por Abbott (eq. IV-1)
parmetro da equao geral proposta por Abbott (eq. IV-1)
parmetro da equao geral proposta por Abbott (eq. IV-I)
parmetro da equao geral proposta por Abbott
expresso que corrige o parmetro a com a temperatura nas equaes de estado
parmetro da equao geral proposta por Abbott (eq. IV-l),
expresso que corrige o parmetro b com a temperatura na equao ABT
SIJBESCRITO
e,ry, 4 ouz relativo ao parmetro 0,Tf, 5, ou &da equao proposta por Abbott
Captulo I
Introduo
Capitulo I - Introduo
I. INTRODUO
O projeto e a simulao de plantas qumicas envolvem diretamente clculos de equilbrio de

fases, uma vez que 70% a 90"/o dos custos de operao e de investimentos se relacionam a
equipamentos de separao e purificao (Sandler (1990)). Hoje em dia, encontram-se disponveis
para o Engenheiro Qumico diversos simuladores comerciais dotados de modelos termodinmicos,
apropriados para os clculos rotineiros de equilbrio de fases, tais como: Equilbrio Lquido-Vapor
(ELV), Equilbrio Lquido-Lquido, e Equilbrio Slido-Lquido.
Para predizer o equilbrio lquido-vapor, duas metodologias so utilizadas para expressar as

fugacidades dos componentes da mistura: a abordagem
r - tfi e a abordagem tfi - tfi. No primeiro
caso, utiliza-se um modelo para obter os coeficientes de atividade (r,) da fase lquida (por exemplo:
NRTL, UNIQUAC, l.JNIFAC, ou ASOG) e um outro modelo que fornece os coeficientes de
fugacidade (f) da fase vapor (por exemplo as equaes de estado de Peng-Robinson (PR), SoaveRedlich-Kwong (SRK), Viria! ou ainda Benedict-Webb-Rubin-Starling (BWRS). No segundo caso, as
duas fases so representadas por equaes de estado P-V-T, a partir das quais so calculados os
/fi,. Via de regra, a abordagem r - tfi tem seu melhor desempenho a baixas
presses, enquanto que a abordagem tft - tfi mais eficiente a mdias e altas presses.
coeficientes de fugacidade
Em particular, as Equaes de Estado Cbicas (EEC) de Peng-Robinson (PR) (!976) e

Soave-Redlich-Kwong (SRK) (1972) nas formas originais tm se mostrado convenientes para os
clculos de ELV de sistemas contendo compostos apoiares. Atravs de bancos de dados contendo
constantes especficas a cada substncia tambm possvel fazer a extenso deste tipo de equao aos
compostos polares, como no trabalho de Aznar (1991).
Captulo I -Introduo
Usando relaes termodinrnicas, mostra-se que as equaes de estado explcitas em presso,

ou seja, na forma P, podem ser consideradas corno a sorna de duas contribuies, as quais, por
argumentos fornecidos pela Mecnica Estatstica, so identificadas como resultantes das aes de
foras repulsivas e de foras atrativas presentes quando da interao entre molculas. A equao
pode, ento, ser escrita como (Camahan e Starling (1972)):
= PREP + PATR
(eq. ll)
As equaes dePRede SRK tm como base o termo repulsivo da equao de van der Waals
(vdW). Van der Waals obteve a expresso do termo repulsivo supondo as molculas corno sendo
esferas rigidas que interagern entre si duas-a-duas devido apenas ao contato por ocasio de
"choques", atingindo, momentaneamente, nesta condio, a energia potencial infinita. Embora este
termo repulsivo possa ser considerado realista a baixas presses, o modelo falha quando a densidade
aumenta, pois um maior nmero de molculas estaria envolvido numa mesma interao. O termo
atrativo emprico e especfico de cada equao.
Apesar de os termos atrativos e repulsivos das EECs no serem "exatos", os bons resultados
obtidos nos clculos so atribudos a um cancelamento de "erros". Em princpio, termos atrativos e
repulsivos mais realistas podero vir a melhorar o desempenho e ampliar a faixa de aplicabilidade das
Equaes de Estado. Esta expectativa que tem motivado a publicao de vrios trabalhos
envolvendo EEC, como demonstra a reviso de Anderko (1990).
Neste trabalho o enfoque dado ao termo repulsivo. Na Figura I-1 apresentado um grfico
comparativo da contribuio repulsiva ao fator de compressibilidade
ZREP
versus densidade reduzida
ll Os termos repulsivos das equaes de van der Waals (vdW), Kim-Lin-Chao (KLC) (Kirn, Lin e
Chao (1983)), e Carnahan-Starling (CS) (Camahan e Starling (1972)) so dados em termos de li pelas
equaes l-2, I-3 e I-4:
Capitulo I - Introduo
vdW
ZREP-(
1
1-417 )
(eq. I-2)
(eq. I-3)
(eq. I-4)
onde 17
= ~V.
O parmetro b dado na densidade reduzida possui significado fisico: o volume
excludo de van der W aals por moi, ou seja, o volume ao qual no permitido o acesso de urna
molcula esfrica por moi. Os resultados "exatos" da dinmica molecular do modelo de esferas rgidas
(MD) Alder (1968) so tambm indicados.
12.00
.....
MO
KLC
Q.
cs
8.00
4.00
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
Fig. I-1 Contribuio repulsiva no fator de compressibilidade (Zrep) versus densidade reduzida ( t]).
Termos Repulsivos de: van der Waals (vdW); Km-Lin-Chao (KLC);
Camahan-Star!ing (CS); dinmica molecular do Modelo de Esferas Rgidas (MD).
(Obs: Mesmo valor do parmetro b para todas as equaes)
Captulo I - Introduo
Como pode-se observar pela Figura I-1, tanto o termo repulsivo de CS, quanto o de KLC,
propostos empiricamente, se aproximam mais dos resultados da dinmica molecular de esferas rgidas
(MD) do que o termo repulsivo de vdW. Este ltimo, embora adote tambm o conceito de esferas
rgidas, no leva em conta a sobreposio de volumes excludos que ocorre a altas densidades.
Na literatura tm sido propostas diversas equaes de estado com o termo repulsivo de CS.
Porm, este termo repulsivo, quando combinado com qualquer termo atrativo, que no mnimo deve
ser quadrtico em densidade, gera um polinmo de quinto grau ou superior, o que implica na
utilizao de mtodos numricos para a resoluo do polinmio. Se algumas das raizes do polinmo
se encontrarem "muito prximas", surge o inconveniente de escolher a raiz correspondente melhor
expresso da compressibilidade.
Em contra partida, o termo repulsivo de KLC, de desempenho praticamente equivalente a CS,

por ser mais simples, mais flexvel e pode ser combinado a outros termos atrativos, resultando em
equaes de terceiro grau ou superior. Sendo que as equaes de terceiro grau so preferidas, pois
possuem soluo analtica.
Neste trabalho explora-se a possibilidade de se obter EECs com o termo repulsivo de KLC,
com desempenho comparvel ou melhor do que aquele apresentado pelas equaes PR e SRK,
atualmente empregadas rotineiramente nos simuladores comerciais. A argumentao apoiada em
uma anlise da representao das isotermas criticas por EECs.
Captulo 11
Reviso Bibliogrfica
Capitulo 11 - Reviso Bibliogrfica
11. REVISO BIBLIOGRFICA
Na literatura encontram-se numerosas referncias a respeito de relaes P-V-T, desde as mais

simples EECs a dois parmetros, como a de Soave (1972) e a de Peng e Robinson (1976), usadas em
clculos de ELV, at equaes no-cbicas contendo mais de 100 constantes para cobrir todo o
diagrama P-V-T de substncia pura, como a equao de Schmidt e Wagner (1985). A reviso mais
recente da literatura sobre Equaes de Estado aquela de Anderko (1990). A reviso neste captulo
se prender exclusivamente aos trabalhos relacionados diretamente com a proposta desta Tese.
As EECs so de particular interesse na Engenharia devido a sua simplicidade. Quando da sua

resoluo, a equao cbica apresenta apenas trs razes, sendo que maior se atribui o volume do
vapor, menor o volume do lquido e a intermediria no possui significado fisico. Estas equaes
tm produzido bons resultados na predio de propriedades de substncias puras e de misturas
apoiares em ELV. Contudo, quando as misturas contm espcies qumicas muito diferentes, torna-se
obrigatrio o uso de parmetros de interao binria para uma melhor representao do ELV. Se os
componentes so polares, os resultados das predies deixam a desejar, sendo, no entanto, possvel
correlacionar dados experimentais para fins de interpolao e extrapolao.
Dentro do tema EECs, trs trabalhos devem ser inicialmente comentados devido s suas
observaes fundamentais: Martin (1968 e 1979) e Abbott (em Chao e Robinson(l979)). O primeiro
trabalho de Martin faz consideraes sobre as condies que as equaes de estado devem satisfazer
para representar corretamente o diagrama P-V-T de substncia pura, revelando as possibilidades do
emprego das EECs. O segundo trabalho de Martin e o de Abbott abordam as limitaes das EECs
quanto a representao da curva da presso de vapor e da isoterma crtica por parte dessas equaes.
Das informaes destes trabalhos conclui-se que as EECs no podem representar exatamente uma
isoterma critica e, possivelmente, tambm as outras isotermas do diagrama, uma vez que a
Capitulo 11 - Revisllo Bibliogrfica
"natureza" das isotennas experimentais no cbica. Alm disto, os autores fazem observaes com
respeito aos parmetros para o projeto de novas equaes de estado.
A primeira EEC, baseada em argumentos moleculares, proposta para representar ambas as

fases, liquida e gasosa, com um mesmo conjunto de parmetros, a equao de van der Waals de
1873, dada abaixo:
= _::_:R.::_T_
(V -b)
V2
(eq. II-1)
Do ponto de vista qualitativo, a equao detm trs caractersticas bsicas que uma equao
de estado com intenes de prever o comportamento de gases e lquidos em toda a faixa de
temperatura deve ter, entre outras: engloba o conceito de gs ideal; apresenta multiplicidade nas
raizes; reconhece a baixa compressibilidade dos lquidos. Todavia, do ponto de vista quantitativo, a
equao de vdW deixa a desejar nos clculos das compressibilidades.
A equao Redlich e Kwong (1949) (RK) foi a primeira EEC empregada com sucesso em
clculos de propriedades termodinmicas para fins de engenharia:
RT
P=-(~ -b)
a
+b)
(eq. U-2).
RK mantm o termo repulsivo de vdW e modifica a expresso da contribuio atrativa, introduzindo

neste, tambm, a dependncia da temperatura.
Qualitativamente a equao RK equivalente equao vdW. Quantitativamente, a equao

pode ser usada para clculos de compressibilidade de gases apoiares de baixo peso molecular a
presses elevadas, porm na regio de lquido apresenta resultados pobres.
Capitulo 11 - Revisllo Bibliogrfica
Embora diversos autores j observassem que o ajuste da dependncia do parmetro a nas

EECs com a temperatura fundamental para a reproduo de dados de presso de vapor, a primeira
forma generalizada desta dependncia bem sucedida foi proposta por Wilson (1964), na forma dada
pelas equaes II-3a, II-3b e II-3c envolvendo a temperatura reduzida
RT
P=-([ -h)
TR~T!Tc
e o fator acntrico w.
a(TR,w)
[([+h)
(eq. H-3a)
a(l;,.,w)=ac.aCF._,w)=ac.T.. ( l+
(1.57 + l.62.w))
T..
(eq. H-3b)
(eq. II-3c)
Em seu trabalho, Wilson mostrou que a equao poderia ser empregada nos clculos de ELV de
misturas.
Com base no trabalho de Wilson, Soave (1972) props a equao Soave-Redlich-Kwong

(SRK) onde a expresso de a dada por:
a(l;,.,w)= TR. (i+ (0.480+1.574w-0.176w ')(. 1 T.. l/2).)'

(eq. H-3d)
Conseguindo uma melhor predio da presso de vapor, Soave obteve excelentes resultados
com a sua EEC no clculo de ELV de misturas de hidrocarbonetos de baixo peso molecular.
Contudo, por se tratar de uma equao a dois parmetros, o fator de compressibilidade crtico
das equaes RK e SRK obrigatoriamente fixo (c
0.333 ... ), pois as condies de estabilidade
intrnseca tm de ser satisfeitas. Como a maioria das substncias possui fator de compressibilidade
10
crtico na faixa de 0.27 a 0.29, a predio das densidades de lquido prximas regio critica fica
prejudicada.
Posteriormente, Peng e Robinson (1976), tendo em vista os resultados de Soave, propuseram

um outro termo atrativo, de modo a se obter um menor valor para o fator de compressibilidade crtico
(c = 0.3074), resultando na equao PR dada abaixo:
RT
P=-(V -b)
a(I;,,ro)
~(~ +b)+b(V -b)
(eq. II-4a)
onde
) = ac.a (.,
r
a ( 'R,OJ
1R,OJ )
., (1 + (037464
= ac.lR.
.
+ 154226
.
o;
112
0.26992ro2 ).(1-.,R
' ))
(eq. II-4b)
b-b
- c
(eq. II-4c)
Com a equao PR obtm-se menores desvios mdios nas densidades de lquido em relao
queles encontrados para a equao SRK, em especial na regio critica (Trebble e Bishnoi ( 1987)).
Uma observao importante relacionada ao desempenho das EECs na regio critica feita por
Bian et al. (1992). Segundo estes autores, a fim de se reproduzir o futor de compressibilidade no
ponto crtico, deve-se utilizar os parmetros crticos, implcitos nas expresses de ac e bc, com at
doze algarismos significativos. Por exemplo, na equao PR deve-se empregar Oa=0.45723552892l e
Qb=0.077796073904 em lugar de Oa=0.45724 e Ob=0.07780, como indicado no artigo original de
Peng e Robinson (1976)
Em grande nmero, autores tm proposto alteraes nos parmetros a e/ou b das equaes
SRK e PR a fim de melhorar a predio da presso de vapor e/ou da densidade, e ainda estender a
Capitulo li - Reviso Bibliogrfica
aplicao a outras substncias, em especial compostos polares. Dentre estes autores, pode-se
ressaltar:
Stryjek e V era ( 1986 a e b) que modificaram a dependncia da temperatura no parmetro a da

equao PR para melhorar seu desempenho s baixas temperaturas, introduzindo mais outros dois
parmetros caractersticos dos componentes puros;
Melhem (1989) que ressaltou que as expresses at ento propostas da variao do parmetro
atrativo a com a temperatura no incorporavam o conceito de que as foras atrativas devem tender
para zero a temperaturas acima da crtica e apresenta nova forma de dependncia com relao a
temperatura para este parmetro na equao SRK;
E Aznar (1991) que, tambm corrigindo o parmetro a com a temperatura, props a incluso
de trs constantes ajustveis para cada composto, correlacionando muito bem dados de presso de
vapor, inclusive de compostos polares e aromticos com as equaes SRK e PR A modificao da
equao de PR por Aznar ser tratada neste trabalho pela sigla AZN.
Alm destes, os seguintes trabalhos, tambm interessantes, tratam destas modificaes: Silva
Jr. (1976), Ravagnani (1983), Mathias e Copeman (1983), Twu et ai. (1991) e Verotti (1993).
Outros autores, seguindo Soave e Peng e Robinson, propuseram a incluso de novos

parmetros no termo atrativo objetivando uma melhor representao das isotermas crticas e/ou
subcriticas. Dentre estes, pode-se destacar:
Schmidt e Wenzel (1979) e Patel e Teja (1982) que desenvolveram equaes a trs parmetros
e utilizam o conceito de fator de compressibilidade pseudo-critico vinculado ao ajuste dos dados de
densidade de lquido, melhorando a predio da densidade;
Adachi, Lu, e Sugie (1983) que estudaram diversas combinaes de termos atrativos e
repulsivos e encontraram como melhor combinao o termo repulsivo de vdW e o atrativo de RK
12
numa equao a quatro parmetros. A seguir, em Adachi, Lu, e Sugie (1986), os autores concluem
que, para dar flexibilidade a equao cbica, necessria a utilizao de cinco parmetros;
Trebble e Bishnoi (1987 e 1988) que tambm apresentaram uma EEC com quatro parmetros,
onde o co-volume de vdW (b) e o fator de compressibilidade pseudo-critico foram otimizados para
melhor representar as isotennas criticas e apresentaram resultados da predio de propriedades
termodinmicas para compostos simples. Posteriormente, Salim e Trebble (1991 ), revisando a
equao encontraram que qualquer dependncia da temperatura do parmetro b das equaes tipo
vdW levar a anomalias na predio de propriedades de fluidos puros sobre condies extremas e
propem nova dependncia com a temperatura para os parmetros de forma generalizada;
Kumar e Starling (1982) que propuseram um termo nico para a repulso e a atrao tambm
a cinco parmetros. Porm os autores relaxam as condies de ponto critico, o que no desejvel,
pois sabido que esta metodologia pode levar a desvios no clculo de entalpias prximas regio
critica;
Abbott (em Chao e Robinson(l979)) mostrou que todas as EECs podem ser reduzidas a uma
s forma geral, que, no por coincidncia, a mesma de Kumar e Starling (1982). No mesmo
trabalho, Abbott revela que da equao geral chega-se diretamente a uma forma alternativa onde
aparece o termo repulsivo de vdW.
(eq.U-5)
Portanto, a equao Il-5 d a forma geral dos termos atrativos associados contribuio
repulsiva de vdW. Neste trabalho, a equao II-5 denominada pela sigla ABT.
Outros autores, que tambm apresentam modificaes interessantes do termo atrativo, so:
Lee e Edmister (1971), Fuller (1976), Harmens e Knapp (1980).
Captulo 11 - Reviso Bibliogrfica
13
Modificaes no termo repulsivo so menos freqentes porque, normalmente, implicam na

perda do carter cbico das equaes. Carnahan e Starling (1972), por exemplo, produziram duas
equaes de quinto grau com um termo repulsivo de esferas rgidas que representa bem resultados
obtidos da simulao molecular (ver Fig. I-1). Na primeira expresso, eq. ll-6a, o termo atrativo de
vdW empregado, enquanto que na segunda, eq. H-6b, utiliza-se o termo atrativo de RK.
P= RT([ +b/4r +(b/4) [-(b/4)
V([-b/4)
3
)
a
V2
(eq. II-6a)
= RT(!::::.
+b/4V 2 +(b/4) 2 V-(b/4) 3 )
--"=---=--'----"c-=---"-~
r(V-b/4)'
a
.Jfr<!::::.+b)
(eq. II-6b)
Como era esperado, com este termo repulsivo os autores obtiveram melhor representao na
regio de alta densidade do que com as equaes de vdW e RK. No entanto, equaes com o termo
repulsivo de CS perdem o carter cbico e requerem maior tempo de clculo computacional em
relao s tradicionais e mais simples equaes de PR e SRK.
Posteriormente a este trabalho, diversos autores seguiram a mesma linha com outros termos
atrativos, dos quais convm destacar:
Dohm e Prausnitz (1990) que propuseram uma expresso generalizada envolvendo o termo de
CS, resultando na seguinte equao de estado de stimo grau Dohm-Prausnitz (DP) para compostos
apoiares:
I
vz
I
- L
a(Dil-141
b(T)/
(b(T)!Yl
/4+s.o1 v/4j II
J7
J
(eq. H-7)
14
Esta equao foi obtida a partir de estudos da representao de isotermas criticas, em especial
do n-butano, e comparam seus resultados com diversas outras equaes de estado. A equao
apresenta bom desempenho no clculo de ELV de sistemas supercriticos contendo C02 ou H2;
Bryan e Prausnitz (1987) e Brandam et ai. (1989) que levam em conta a polaridade atravs do
momento dipolar no termo repulsivo de CS para tratar com compostos polares;
Pults et ai. (1989) que, seguindo Chien, Greenkorn e Chao (1983), adicionam ao termo
repulsivo de CS um termo relativo contribuio rotacional e propem que o termo atrativo tenha
como base a contribuio de grupos. Bons resultados relativos predio de propriedades de
substncias puras e misturas de hidrocarbonetos foram obtidos com esta equao;
Li, Zheng e Lin (1991), que combinaram ao termo repulsivo de CS o termo atrativo de PatelTeja e apresentaram a correlao de forma generalizada em funo de w e/ou TR para compostos
apoiares e polares. Esta equao oferece melhores predies para a densidade de lquido e bons
desempenhos nos clculos de ELV, ELL, e ELLV;
E, finalmente, Kato et ai. ( 1989 e 1991) que, na tentativa de contornar o inconveniente da

perda do carter cbico, propem uma equao pseudo-cbica com o termo repulsivo de CS a quatro
parmetros. No entanto, apenas predio de propriedades de substncias puras foram consideradas no
trabalho, o que limita a sua aplicabilidade quanto s misturas;
Outros trabalhos interessantes que empregam do termo de CS so: Beret e Prausnitz (1975) e
Mulia e Yesavage (1989).
15
11.1 Equaes P-V- T com o Termo de Repulso de Kim-Lin-Chao.
Para contornar o problema da exata determinao das razes, que advm do uso do termo
repulsivo de CS, e seguindo Chien, Greenkom e Chao (1983), Guo, Kim, Lin e Chao (1983) propem
um termo repulsivo mais simples, tambm capaz de representar o modelo de esferas rigidas (ver Fig.
I-1), e que leva em conta os efeitos rotacionais das molculas. A equao, denominada CCOR (Cubic
Chain-of-Rotators) pelos autores, dada a seguir:
RT (V +0.77b)
p
= v
RT cR(0.055b)
(!:::- 0.42b) + v (!::_- 0.42b)
a(T)
[(V +c(T))
bd
!::.(!::. +c(T)X!::.- 0.42b)
(eq. II-8)
A equao contm parmetros na forma generalizada em funo de {c, m e/ou TR para

compostos apoiares. Entretanto, devido a forma das expresses que corrigem o parmetro a, ocorre
descontinuidade no ponto critico para esta funo. Esta correlao apresenta bons resultados quanto
predio da presso de vapor e a densidade de lquido.
Em outro trabalho, Kim, Lin e Chao (1986) apresentaram outros resultados obtidos com
hidrocarbonetos na predio de densidades de substncia pura e de misturas, entalpias de vaporizao
e clculos de ELV. Posteriormente, em Guo, Kim, Lin e Chao (1985a, l98Sb e 198Sc), estendem esta
correlao para compostos polares atravs de parmetros especficos a cada composto e apresentam
resultados de ELV envolvendo estes compostos.
Lee e Chao (1986) estudaram a equao CCOR combinada com regras de mistura
dependentes da composio local e apresentaram resultados da constante de equilbrio lquido-vapor
em sistemas binrios contendo compostos apoiares e polares.
16
A seguir, para que a equao CCOR satisfaa as condies de ponto crtico, Leet, Kim e
Chao.(l986) modificaram a equao para que o parmetro
d'
seja expresso no mais em funo do
fator acntrico, mas sim em funo do fator de compressibilidade critico Zc e, ento, recalcularam os
parmetros para compostos fortemente polares.
Ciric e Paunovic ( 1994) analisaram a possibilidade de se obter uma melhor representao do

volume para o vapor e para o lquido por parte desta equao, atravs do ajuste dos parmetros a e b
com a temperatura, sendo que no parmetro b, utilizaram duas diferentes expresses: uma
correlacionada para a fase vapor e outra para a fase lquida. Todavia, observaram os autores que h
inconsistncia termodinmica na regio de lquido comprimido para a CCOR e que a descontinuidade
no parmetro b resulta em aumento dos desvios preditos para a entalpia na regio critica.
Utilizando o termo repulsivo de Kim-Lin-Chao (KLC) na forma simplificada, Kubic Jr. (1986)
props uma equao de quarto grau com base semi-terica na teoria na funo de partio
generalizada de vdW (ver Sandler (1985 a e b)) que dada abaixo:
P=
RT (V +0.77bc+ 0.42b(c-l))
!':.
(!':_ -0.42b)
a(T)
(V +d) 2
(eq. II-9)
O parmetro c presente nesta equao engloba o conceito de comprimento da cadeia da

molcula, visando a aplicao da equao a compostos de maior peso molecular.
A equao de Kubic, apesar de ser de quarto grau, capaz de representar qualitativamente as

isotermas, pois, segundo o autor, observa regras para manter sempre ou uma raiz real negativa e uma
positiva, ou uma real negativa e trs positivas. Quantitativamente, Kubic mostrou que a equao
apresenta bons resultados para hidrocarbonetos de cadeia longa e resultados compatveis com outras
EECs para compostos de menor peso molecular. Kubic tambm analsou a equao CCOR e
observou maiores desvios para a predio do volume do vapor em relao a outras equaes.
17
Recentemente, Medeiros (1993), desprezando a contribuio rotacional, desenvolveu a

seguinte equao com base no termo repulsivo simplificado de Kim-Lin-Chao (KLC) e no termo
atrativo de vdW:
P=RT(V+077b(T))
[ ([- 0.42b(T))
a(T)
[2
(eq. II-10)
A equao de Medeiros tem os parmetros a e b ajustados para dar a correta presso de vapor
e densidade de lquido, todavia apresenta um fator de compressibilidade crtico muito alto ( c
0.3620). Para contornar este problema, Medeiros relaxa as condies do ponto crtico, o que implica
em descontinuidade nas expresses que corrigem os parmetros a e b.
A equao foi testada para o clculo de propriedades de componentes puros, bem como no
clculo de ELV para diversos sistemas contendo compostos polares e apoiares em ampla faixa de
temperatura e presso, inclusive para sistemas supercrticos e apresentou melhor desempenho em
relao a equao SRK Todavia, s baixas presses, Medeiros constatou que o mtodo UNIQUAC
mais adequado para o clculo de equilbrio.
Captulo 111
Fundamentos Tericos
Capitulo 111 - Fundamentos Tericos
19
111. FUNDAMENTOS TERICOS
111.1 Funo Partio Cannica
At a dcada de 60, as equaes de estado utilizadas em clculos equilbrio de fases eram

comumente de natureza emprica. No entanto, os mtodos da Termodinmica Estatstica, que
estabelecem uma ligao entre as descries microscpicas e macroscpicas da matria, tem se
mostrado teis, desde ento, para introduzir consideraes a nvel molecular no desenvolvimento de
novas equaes P-V-T destinadas ao uso em clculos de engenharia.
Para um conjunto cannco, caracterizado por N molculas, num sistema de volume V e

temperatura T, a ligao entre as propriedades moleculares e o comportamento macroscpico do
fludo feita atravs da funo partio Q, conforme a equao TII-l (Sandler (198Sa)):
(eq. III-1)
onde E, a energia total do sistema i. e k a constante de Boltzmann.
A energia livre de Helmholtz, a partir da qual se obtm outras propriedades termodinmicas,

est relacionada funo partio Q atravs da equao Hl-2.
A(N,V,T) = -kTlnQ(N,V,T)
(eq. III-2)
Captulo 111 - Fundamentos Tericos
20
A presso P de um sistema contendo N molculas, por exemplo, obtida derivando-se a

energia livre de Helmholtz em relao ao volume a temperatura constante. A energia interna, por sua
vez, obtida derivando-se a mesma em relao temperatura a volume constante e multiplicando o
resultado pela temperatura TEstas relaes so dadas pelas equaes lli-3 e III-4, respectivamente.
(eq. III-3)
U == -T-A
iJF V_.N
== kT 2 -_Jn=(Q'-'-)I
iJF
V,N
(eq. III-4)
Para fludos com molculas relativamente simples, apoiares, excetuando-se aquelas de cadeia
longa ou polmeros, a energia total pode ser separada em contribuies translacional (T), rotacional
(R), vibracional (v), eletrnica (E) e de interao (!), de modo que a funo partio expressa como:
Q(N V T) =
' '
L, ex~
ET. +ER + 1? +EE, +EI)

'
'
'-'V,
kT
'
(eq. IH-5)
Rescrevendo a equao lU-5, tm-se:
Q(N,V,T)=
~ex~- ~~J~ex~- ~;)~ex~- ~~)~ex~- ~~)~ex~-~~ J

(eq. III-6)
exceo do termo de interao, que depende da forma de como as molculas se dispem

espacialmente, cada uma das contribuies a soma das energias individuais da molcula. A equao
III-6, pode ser, ento, novamente reformulada para dar a equao HI-7.
21
(eq. III-7)
onde os termos qr (V, 1), qR (1), qv (1) e qE (1) so, respectivamente, a funo partio translacional,
rotacional, vibracional e eletrnica de uma nica molcula.
Pode-se mostrar que a componente translacional funo do volume e da temperatura, de

acordo com a equao III-8.
(eq. III-8)
(
1112
onde A = \.h/(2 mnkT))
o comprimento de onda de Broglie, dado em termos da constante h de
Planck e da massa m da molcula .
A expresso da contribuio de interao , normalmente, complicada. No entanto, no volume
V, a temperaturas superiores a 10 K, pode-se substituir a somatria da equao III-7 pela seguinte
integral mltipla:
" " (_ Eli)= Z.(N,V,I)

L.,.exl\. kT
VN
i
(eq. HI-9)
onde u(r 1 , r 2 , ... , FN) a energia potencial de interao total do conjunto de N molculas, quando a
primeira molcula est localizada entre a posio dos vetores (r 1
e (r1 + dr 1
vetores (r2 ) e (r 2 + dr2 ), e assim sucessivamente para todas as N molculas.
),
a segunda entre os
22
Dessa forma, a equao III-7 pode, ento, ser reescrita substituindo-se as equaes III-8 e IH-
9 em seus respectivos termos para resultar na equao III-!0.
( eq. III-10)
onde Z.(N, V, T) chamada de integral configuracional.
Observe-se que para o caso de gs ideal, modelo em que a energia potencial de interao
nula, a integrai configuracional Z.(V, N, 1) se reduz a
V'.
A funo partio pode ser agrupada em dois termos dados pelas equaes III-11, III-12 na
forma da equao III-13. O primeiro (eq.III-11), tambm chamado de funo partio interna,
envolve as contribuies rotacional, vibracionai e eletrnica que so funo apenas da temperatura. O
segundo (eq.III-12), chamado de funo partio externa, envolve a contribuio translacional e a de
interao, que so dependentes da temperatura e do volume.
(eq. Ill-1 1)
qN
Ex:r(V,
n =K
3
N
.Z.(N,V,I)
(eq. III-12)
r
_
1
N
N
Q(N,f ,1)- N! . q INT(I) . q EXT(V,I)
(eq. HI-13)
A contribuio interna, por ser funo apenas da temperatura e no do volume, no afeta a

equao de estado. Por no ser influenciada pelas foras intermoleculares, a contribuio interna
calculada considerando o fluido no estado gasoso ideal.
23
111.2 Funo Partio Generalizada de van der Waals e Relaes P-V-T.
Devido a complexidade envolvida na avaliao da integral configuracional 'Z.(N, V, T) (vide

equao III-9), comum assumir que a energia potencial de interao
u(r~>r2 , ... ,rN)
para o conjunto
de N molculas dada pela soma da energia potencial de interao entre pares de molculas, como
mostra a equao III-14:
(eq. III-14)
onde rv a distncia entre os centros das molculas e j
A energia de interao total mdia para um conjunto de N molculas num dado volume V a
uma dada temperatura T, tambm chamada de energia configuracional definida por:
CONF
N2
2.
(N,V,T) =-V. Ju(r)g(r, p,T)dr
(eq. IH-15)
onde funo g(r, p, T) a funo de distribuio radial das molculas, tambm conhecida como funo
de distribiuo ao pares, que interagem segundo o potencial u(r).
Duas observaes devem ser feitas a respeito da funo g(r, p, 1) (Sandler ( 1985a)):
- para modelos onde a funo potencial u(r) engloba o conceito de ncleo duro (ND),
ou seja u(r)=oo se r<u., esta funo de distribuio radial g(r,p, 1) nula se r< o-,
- a altas e mdias densidades, a funo g(r, p, 1) depende fortemente de p e fracamente
de T
Captulo 111- Fundamentos Tericos
24
Pode-se ainda definir o potencial mdio experimentado por uma molcula devido a presena
das outras, r/J, como sendo:
_ -2kT JEcoNF(N,V,I)
r/J- N
kT2
dT
w
(eq. HI-16)
A integral configuracional Z(N, V, I), por sua vez, est relacionada com a energia
configuracional Jt2NF atravs da equao III-17 dada abaixo e obtida a partir da equao III-1 O.
= kT2__ln:o_(:Z.-'-)I
i'
v,.v
(eq. IH-17)
Assim sendo, o valor da integral configuracional a dadas condies de p e T pode ser obtida
convenientemente integrando-se a equao III-17 entre T = oo e T = T como mostra a equao IH18.
ECONF
ln(Z(p,I)) -ln(:Z.(p,oo)) =
'k
T2
dT
(eq. HI-18)
Considere-se, agora, o modelo onde a funo energia potencial engloba o conceito de ncleo
duro. Reconhecendo que T = oo apenas as foras repulsivas so importantes, pois kT maior que
qualquer energia intermolecular neste limite, tem-se que:
Z(N, V, T = oo) = ZND (p)
(eq. III-19)
Se o potencial de ncleo duro fosse zero, ento, da equao UI-9 viria que zND~V''
.A
interpretao deste resultado que o volume total acessvel a cada molcula, tal que, no h poro
25
do volume do sistema que seja excluda molcula devida a presena das outras molculas. Esta
situao fisica aquela do gs ideal.
Para um fludo real com molculas de tamanho finito, onde h, portanto, um volume excludo,
por analogia convenientemente se escreve :
(eq. HI-20)
onde
r"
o chamado volume livre, ou seja, o volume total do sistema menos o volume excludo s
molculas.
De posse da equao IH-20 e da definio de r) pela equao HI-16, a equao IH-18 pode
ser reescrita para dar:
(eq. III-21)
Por outro lado, usual considerar o potencial intermolecular composto por duas partes: uma
parte correspondente ao ncleo duro zlv(r) e outra parte macia zlu(r), tal como na equao III-22:
Eco""(N,V, T)
= N'
_V
2
J-u(r)g(r, p,T)dr = N'_V j-(u(r)ND + u(r)M)g(r, p,T)dr

2
(eq. m-22)
Uma vez que a funo distribuio radial g(r, p, I) zero para o ncleo duro, a energia
configuracional '0 NF pode, ento, ser reescrita na forma da equao HI-23.
26
(eq. IH-23)
f.(r)"
11
onde R' a regio na qual1l.f(r) importante, e (u(r)u)
g(r, p, T)dr
o potencial mdio.
r, p,T)dr
Substituindo-se a equao UI-21 na contribuio externa da funo partio (eq. III-13),

obtm-se a funo partio generalizada de van der Waals:
(eq. UI-24)
Relaes P-V-T podem ser obtidas a partir da funo generalizada de van der Waals, fazendo
uso da equao IH-3, na forma da equao III-25:
P=kToln(Q)i
. =NkToln(VF(p))i. _ No(rp(p,T))II
.
V
2
V
T,I\
T,N
T,N
(eq. lll-25)
O primeiro termo da equao identificado com a contribuio de foras repulsivas, enquanto

que o segundo contm a contribuio das foras atrativas, tal como indicado nas equaes IH-26 e
IH-27 respectivamente.
T,N
(eq. UI-26)
Capitulo m- Fundamentos Tericos
27
No( t/J(p,T))
av
T.N
(eq. HI-27)
de modo que:
(eq. I-1)
Observe-se que nas equaes de estado, onde se faz uso do modelo de esferas rgidas, o
potencial mdio tjJ detm somente a contribuio relativa s foras atrativas. Portanto, para se obter a
equao de estado, prope-se modelos tanto para o volume livre V", como para a energia
configuracional roNF,
OU
Por exemplo, se
alternativamente para O potencial mdio rp.
V dado por:
(eq. HI-28a)
e o potencial mdio dado por:
a.Nrpvw = - 2
V
(eq. III-28b)
chega-se facilmente equao de van der Waals.
RT
P=-([_-b)
a
V'
(eq. H-1)
28
111.3 Relao P-V-T KLC1.
Nesta Tese prope-se analisar o desempenho da EEC na forma da equao KLCl, que tem
por base o termo repulsivo de Kim-Lin-Chao (eq. I-3) e um termo atrativo emprico proposto na
equao III-29a 1 , abaixo:
P= RT(V+0.77b)
f'_ (f'_- 0.42b)
a
f'_ (f'_ + 0.42b)
(eq. III-29a)
onde
(eq. m-29b)
e
(eq. III-29c)
Aplicando as condies de estabilidade intrnseca no ponto crtico, demonstra-se, com
facilidade, que esta equao apresenta um fator de compressibilidade critica idntico ao de SRK, ou
seja, (c=l/3. No ponto crtico, os valores de a e b so: ac= Oa.(RTc)21Pc e bc= D.b.RTdPc, tal que
na= 0.507002420363 e f!b =
0.142912535060.
Na forma Z, a relao KLCl, se apresenta sob a forma da equao III-29d, dada abaixo:
Z3
Z' + ( -0.1764B 2 -l.l9B + A)Z- 0.3234B 2
0.42AB =O
(eq. III-29d)
onde A =aPI(RT/, B=bPI(RT) e C=cPI(RT) .
1 A forma da curva llKI.c1 (Tr) ser tratada no captulo V.
29
O termo repulsivo da equao obtido da expresso emprica do volume livre
vF, de Kim, Lin
e Chao (1983):
vF =
(V -0.42N %
vl
NA
\2.8333
1
= v.(l-1.68 17 )'"''
(eq. m-30)
Substituindo a equao. HI-29 na equao III-26, vem que:
P.
KLC
REP
RT (V +0.77b)
!:::. (V- 0.42b)
(eq. HI-31)
Via de regra, os termos atrativos das equaes de estado so propostos empiricamente, como
por exemplo nas equaes de vdW, PR, e DP:
(eq. HI-32)
pPR _
ATR-
a
V(V +b)+b(V -b)
(eq. IH-33)
(eq. III-34)
Neste trabalho, tambm empiricamente, proposto o seguinte tenno atrativo para KLC l:
a
[([ +0.42b)
(eq. m-35)
30
Como o termo atrativo est intimamente ligado ao potencial mdio, expresses de
f/i podem
ser conseguidas das expresses empricas de PArR , pois, da equao III-27 vem que:
(eq, III-36)
Assim, para a equao KLCl, obtm-se a seguinte expresso para o potencial mdio:
KLCI
= -~ld v +0.42NlfNAJ
0.42b
r/>
(eq. Ul-37)
Analogamente, podem ser conseguidas relaes correspondentes s equaes vdW, PR e DP,
usando-se as equaes III-32, IH-33 e H-34.
A Figura IH-la ilustra graficamente a variao dos volumes livres
para os modelos CS,
KLC, e vdW com a densidade reduzida Tf, considerando-se o mesmo valor do co-volume b em todos,
ou seja, o termo atrativo considerado isoladamente.
1.00
1.00
cs
1!Vc=i3.35
KLC
080
0.80
vdW
!"
PR (_Zc=0.307 4)
0.60
0.60
'li
~
0.40
0.40
(Zc=0.3333)
0.20
0.20
0.00
0.00
O. i O
0.20
0.30
0.40
0.50
000
10_00
20.00
30.00
p (mollcc)
Figura IH-la Volume livre de vdW, KLC e CS vs 11
Figura ITI-lb Volume !iwe ao longo da iso!erma

critica do argnio de vdW, KLC e CS vs p
31
A Figura IU-la urna forma diferente de representar a Figura I-L Pela Figura IH-I observa-se
que, sendo o volume livre de CS mais apropriado para representar o modelo de esferas rgidas, o
volume livre de vdW fulha a medida que a densidade reduzida aumenta, ou seja, ao se adentrar a
regio de lquido. J o volume livre de KLCl tem um desempenho similar ao de CS, e deve, portanto,
representar melhor o efeito das foras repulsivas do modelo de esferas rgidas.
As retas verticais indicam o valor de Tf no ponto crtico, calculado pelas trs equaes
incluindo o termo atrativo. A distino das retas se d em virtude do fato de que cada equao de
estado apresenta um valor diferente de b quando o termo atrativo considerado, o que sugere outra
forma de comparao do efeito da densidade, que dada na Figura III-lb para o caso da isoterma
crtica do argnio. Observa-se nesta Figura que, na realidade, os termos repulsivos de KLCl e DP
apresentam menor Volume Livre em relao quele de vdW, e a medida que a densidade aumenta as
diferenas se tomam maiores.
A Figura III-2 ilustra o comportamento do potencial mdio versus densidade para as equaes
KLCl, PR e DP. Ao lado da sigla de cada equao tambm indicado o fator de compressibilidade
predito.
0.00
2JJ.OO
iO.OO
30.00
Figura II!-2 Potencial Atrativo Mdio
ao longo da isoterma critica do argnio do PR, KLC I e DP vs p
32
Nota-se, na Figura, que os potenciais das trs equaes concordam na regio de baixa
densidade, e obedecem a tendncia de que equaes com termo repulsivo mais forte apresentam
potenciais mdios maiores. Esta observao coerente com a situao em que h uma compensao
entre os termos repulsivo e atrativo na isoterma crtica para que as equaes se "ajustem" aos valores
experimentais da presso ao longo desta isoterma.
Outras EECs com o termo de repulso de KLC podem ser construdas modificando-se o
termo atrativo, como por exemplo, a equao KLC2 proposta abaixo:
P= RT([+0.77b)
t:: (f.- 0.42b)
a
(f.- 0.42b )([+O 77 c)
(eq. III-38)
onde ac= D.a.(RTc)21Pc, bc= O.b.RTdPc e cc= bc
tal que
na= 0.640554030415 e Qb = 0.221448176921
e c=0.3075
Esta equao apresenta aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade crtico que a

equao PR, a qual contm o termo repulsivo de vdW.
Captulo IV
Representao da
Isoterma Crtica por EECs
Capitulo IV - Representao da lsoterma Critica por EECs
IV. REPRESENTAO DA ISOTERMA CRTICA POR EECS
IV. 'I Anlise dos limites de aplicabilidade das EECs
As EECs so extremamente prticas para uso em clculos de ELV, mas em contrapartida
apresentam limitaes quanto a sua aplicao fora da regio de saturao, pois necessitam de mais
parmetros ajustveis em adio aos parmetros de interao binria kys para obter certa flexibilidade,
principalmente na regio de fluidos supercriticos. A maneira como usualmente so desenvolvidas as EECs
garante sua aplicao apenas na regio de saturao, pois se baseia na imposio da regra das reas de
Maxwell, a qual, no entanto, segundo Kahl (1967), questionvel, haja visto que implica em integrao
numa regio fisicamente instvel como se ver no item IV.4.
A isoterma critica a linha limite entre as regies de lquido e de vapor e a regio fluida no
diagrama P-V. Urna anlise de sua representao pelas EECs pode esclarecer as limitaes destas
equaes no tratamento de misturas com componentes supercriticos que ocorrem em muitos processos
de interesse industrial, como por exemplo, a extrao supercritica.
Seguindo Abbott (em Chao e Robinson(l979)), qualquer EEC pode ser escrita sob a forma geral:
Captulo IV - Representao da lsoterma Critica por EECs
p _
35
RI\E:' +a['+ P)
- !:':3 + ~2 + p[ +v
(eq. IV-I)
onde a, {3, l, p. e v so parmetros que podem ser considerados dependentes ou no da temperatura T
Na forma Z a equao IV -1 fica:
z' +(w
RT
-1)z' +((R1)
.u?'
aP) ( uP
RT Z+ (R1)
3
(eq. IV-2)
A equao IV-1 pode ser colocada em forma adimensional em termos de propriedades reduzidas,
definidas pelas equaes IV-3a, IV-3b, IV-3c apresentadas abaixo:
(eq. IV-3a)
(eq. IV-3b)
v =
-R
(eq. IV-3c)
e do fator de compressibilidade critico c da EEC. Observe-se que c e
no so independentes pois
se relacionam atravs da equao IV-3d.
(eq. IV-3d)
36
Os parmetros da equao IV-1 so, por sua vez, adimensionalizados como segue:
=a(%rc)
(eq. IV-4a)
p = 13 t~rcJ
(eq. IV-4b)
i=l(%rc)
(eq. IV-4c)
A= j!(%rcJ
(eq IV-4d)
v= v(%rcJ
(eq. IV-4e)
Usando as definies IV-3a - IV-4e, a equao IV-1 reescrita para dar a equao na forma
reduzida IV-5 como segue:
(eq. IV-5)
Ao longo da isoterma critica (TR= 1) a equao IV-5 fica':
O sub-ndice C das parmetros
fie e c usado para indicar a condio
nestas parmetros.
37
(eq. IV-6)
As EECs que representam ambas as fases lquida e gasosa com o mesmo conjunto de parmetros
esto sujeitas s restries de estabilidade intrnseca, dadas pelas equaes IV-7 e IV-8, no ponto critico.
(eq. IV-7)
(eq. IV-8)
Da prpria EEC no ponto crtico consegue-se uma relao entre os parmetros reduzidos da EEC
e o fator de compressibilidade critico da equao, como mostra a expresso IV-9:
(eq. IV-9)
As duas equaes resultantes do clculo das derivadas parciais (equaes IV- 7 e IV-8) e a
equao IV-9, depois de arranjadas algebricamente (ver Apndice C) fornecem as trs equaes IV-lO,
IV-11 e IV- 12, que relacionam os seis parmetros crticos da EEC ((c, c ,f)0
i,, f1 c e vc ) :
(eq. IV-10)
38
(eq. IV-11)
(eq. IV-12)
A Tabela IV-1 identifica os parmetros a, f3, , p e v, na forma Z da equao IV-2, de algumas

EECs e seus respectivos fatores de compressibilidade crtica c. As contnbuies das foras repulsivas e
atrativas das EECs na forma Z tambm so indicadas.
Tabela IV-1 Parmetros das EECs na forma geral
EEC
vdW
SRK
ZREP
z
ZB
z
Z-B
PR
Z-B
ABT
Z-B
KLCl
KLC2
ZATR
-
(i~
AZ
Z+U77B
- (Z' ~ 2B.l- E')

Ef"_(z H>-Z
-(l-B).(Z' +l'l.Z +E)
A
z-oAz
- (Z + 0.42B)
Z-;-Q17B
--
0.42B
AZ
(Z +0.71B)_(Z
uP
tF
,p'
RT
(!lTl'
-JP
RT
(RT)
0.375
-A
-B
0.3333
B-A
BA
-B'
o
o
0.3074
211-A
BA-B'
-3B'
ZcEa>
.1-6*
0J*H:E
Ll-B
-BA'E
0.3333
(0.77+0.42)8-A
0.42BA+0.3234B
-0.!764B'
0.3075
0.77B+0.77B-A
0.5929B'
0.35B
0.42B)
pP'
1
RT)'
-BE
-0.32348
Da Tabela IV-1, observa-se que as equaes PR e ABT so as nicas que apresentam todos os
parmetros reduzidos diferentes de zero, o que implica em maior flexibilidade na representao de dados
experimentais. Entretanto, a equao ABT a mais flexvel, pois encerra cinco parmetros, enquanto que
a equao PR contm apenas dois. Observe-se, ainda, que somente a equao
ajusta-se ao valor do
fator de compressibilidade critico experimental.
Comparando os vrios parmetros das equaes KLCl e SRK, verifica-se que, em termos de
flexibilidade, as duas equaes so praticamente equivalentes, visto que pouco diferem os termos das
respectivas formas Z. Porm, v= O em KLClleva perda de flexibilidade da equao quando comparada
ABTePR
39
Confonne demonstra a equao IV-10, o fator de compressbilidade predito pelas EECs est
diretamente relacionado ao parmetro
igual a 1/3. Se
Se
for igual a O, como nas equaes SRK e KLCl, c ser
for maior que O, como em PR e KLC2, ento c ser menor que 113. E, por fim, se for
menor que O, como em vdW, ento c ser maior que 1/3.
Desta anlise preliminar, pode-se inferir que o emprego do termo de vdW na construo de EECs
confere maior flexibilidade que o uso do tenno de KLC. Adicionalmente, desejvel que a EEC prediga
o fator de compressibilidade c o mais prximo possvel do experimental, na maioria dos casos em tomo
de 0.27. Isto implica na necessidade de se ter mais de dois parmetros, como no caso da equao ABT,
ou ento, na imposio de 2 positivos, como nas equaes de PR e KLC2. Esta ltima, no entanto,
apresenta v= O e consequentemente menos flexivel que PR
Uma equao de estado que reproduz bem o diagrama P-V-T a baixas densidades deve predizer
bons valores de segundo coeficiente viria!. A expresso do segundo coeficiente viria!, correspondente
equao geral reduzida (eq. IV-5) (ver Apndice C) :
(eq. IV-13)
Na regio de baixas densidades da isoterma crtica (Te~ Te), vem que:
(eq. IV-14)
Portanto, h pelo menos duas condies necessrias para uma EEC representar a isotenna crtica
em toda a faixa de densidades:
1) satisfazer as equaes do ponto crtico (equaes IV-10, IV-11 e IV-12);
2) respeitar a condio imposta
equao
Atendendo a estas condies e fixando-se dois parmetros quaisquer, por exemplo
fic e S{:, as
quatro incgnitas restantes do sistema de equaes fonnado por IV-lO, IV-11, IV-12 e IV-14, podem ser
calculadas, determinando-se de fonna inequvoca a isotenna critica.
A Tabela IV-2 apresenta as isotennas criticas do argnio preditas pela EEC geral (eq. IV-5) para
seis conjuntos de valores de
fi c e c , para os quais imps-se Bc = -,X', que muito prximo do valor
do segundo coeficiente viria! experimental reduzido do argnio a
T~Tc.
Nas duas primeiras colunas, para
comparao, so apresentados os dados experimentais da isotenna critica do argnio (calculada em Diaz

e d' vila (1995)). A molcula do argnio simtrica e de fonna esfrica e, portanto, o comportamento
do fluido deve ser bem adequadamente representado pelo modelo de esferas rigidas que as EECs
pressupem em maior ou menor grau de exatido. Logo, o argnio um fluido apropriado para testar o
desempenho das EECs na regio crtica.
6.1997
15410
}.7925
1.0000
1.3467
l.4214
1.0000
1.0000
1.0300
!.0718
1.1229
l.22,;o
1.4806
1.551i6
1.6492
1.7982
2.0076
1.0000
1.0253
L
366
0.9941
1.00
>.9941
1.000
o..
0.5
l.549
).5381
1.5382
0.9992
0.9992
0.9' >2
om
!.()()31
.1694
.2793
.3866
!.5650
L8_574
:.557i
'.278!
1.
0.9%6
:.o001
.0571
.!031
.1510
!.2361
.38!)5
.8309
.595;
0.9966
1.
06
. 1900
!1'
~557
to:
!!:!l6
()()l9
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!.4548
3.6749
1.1091
l.l8Q9
7Y
144
)995
l.l615
.3201
:.0562
I. !8%
>o
!.47:!5
0.'>967
.0001
1.0'
u:
!.2079
!. 158
!891
41
10.00
1.00
exp.
0.50
000
100
1.50
2JJO
2.50
Figura IV-l-a Melhor representao da regio crtica (Caso I-b)
1000
1bl
j
I
1
t
1.00--1
'
/.-----
~
i
exp.
cale.
0.10--+
0.00
---,-----:----,------1-------,---.--~, ~,~~
0.50
1.00
i.50
2.00
2.50
p,
Figura IV-1-b Melhor representao da densidade (Caso ll-b)
0.00
0.50
i.OO
i.50
2.00
250
lV-l-c Melhor representao da densidade (Caso
42
O caso I se refere a uma equao cbica projetada para um valor de ::. igual ao fator de
compressibilidade critico experimental do argnio (ZcEXP
diferentes de
0.291). Observa-se que para valores
jjc consegue-se uma boa representao da regio de baixa densidade, porm com resultado
pobre na regio de liquido em todos os casos. A Figura IV-la ilustra os resultados do caso I b. Como se
nota, o ajuste razovel at as vizinhanas do ponto critico. Este resultado esperado, uma vez que
tomou-se o valor do parmetro
se
como sendo o valor experimental. No entanto, uma melhor
concordncia na regio de lquido pode ser tentada aumentando-se o valor de :: e de
jjc
como
mostram os resultados dos casos n e IH, discutidos a seguir.
No caso H,
se= 0.3333, que o fator de compressibilidade dado pelas equaes SRK e KLCL
Nota-se da Tabela IV-2 a extrema sensibilidade da presso reduzida Pr com o parmetro
Pc
Comparando-se as Figuras IV-la e IV-lb, esta referente ao caso II-b, observa-se claramente que pode-se
adotar uma soluo de compromisso relaxando o valor de c: a isoterma calculada no se ajusta bem na
malor parte do diagrama no caso II-b, embora ocorra uma melhoria expressiva a altas densidades.
No caso lll, c
0.3075, que o valor encontrado com a equao KLC2, e muito prximo dos
valores de c dados pelas equaes PR (::
0.3074) e DP (c = 0.3093). A Figura IV-lc, que ilustra o
caso lli-b, mostra, conforme esperado, um resultado intermedirio entre os casos l-b e H-b.
Do exposto at aqui, pode-se concluir que no possvel representar perfeitamente a isoterma

critica do argnio com uma EEC, simultaneamente respeitando-se as condies de inflexo no ponto
critico e atendendo equao do segundo coeficiente virial. Ao se tentar melhorar o ajuste na regio de
baixa presso, no se ter bons resultados a altas densidades e vice-versa.
A anlise realizada at aqui semelhante quelas j feitas por Abbott (em Chao e Robinson
(1979)) e mais tarde por Michels e Meijer (1983), aparentemente sempre ignoradas, seja na proposio
de novas EECs, seja nas tentativas de ampliar a aplicao das EEC regio de altas densidades, em
43
especial regio lquida. Apesar de as concluses da anlise serem vlidas exclusivamente para o argnio,
razovel de se esperar situaes ainda mais adversas para as EECs no trabalho de representar isotermas
crticas de molculas mais complexas, inclusive polares. Assim, parece ser inevitvel a incluso de
parmetros kijs nas regras de misturas das EECs, pelo menos quando componentes supercrlticos esto
presentes. Tentativas de relaxamento das condies crticas (Silva Jr. (1976), Kumar e Starling (1982),
Kim-Lin-Chao (1986), Ravagnani (1983), Medeiros (1993), Verotti (1993)) no tm apresentado
resultados satisfatrios e muito menos evitado o recurso a kvs.
As observaes acima so de carter geral e so vlidas para qualquer EEC, no importando

qurus sejam os modelos que representam o termo repulsivo, ou qual o termo atrativo emprico
escolhido.
1'11.2 Equao ABT.
A equao Abbott (ABT) (eq. U-5) a EEC geral com o termo de repulso de vdW. Sendo geral,
com cinco parmetros, segue tambm que a EEC mais apta para representar dados P-V-T. A equao
da isoterma crtica correspondente ( TR = I) :
(eq. IV-15)
Como foi desenvolvido no item IV.l, as isotermas crticas preditas pelas EECs em geral no
podem concordar com os valores experimentais a baixas e altas densidades simultaneamente. Por outro
lado as substncias apresentam variaes na isoterma critica de acordo com a complexidade das
molculas, oonforme ser demonstrado no item IV.3. Assim sendo, tem-se de reoorrer ao ajuste de dados
experimentais da isoterma crtica para se determinar os cinco parmetros crticos timos e
se da equao
ABT para cada substncia.
Como se sabe, os cinco parmetros no so independentes, pois as condies no ponto critico e a

prpria EEC no ponto crtico (equaes IV-10, IV-11 e IV-12) fixam trs deles. Alm disso,
se e Oq
podem ser convenientemente fixados como se expe a seguir. O fator de compressibilidade critico, c,
fica determinado fazendo-se
Chao e Robinson(l979)).
se = Zc
EXP
Para se fixar
n, se faz uso de uma observao de Abbott (em
Capit1.1lo IV - Representaiio da lsoterma Critica por EECs
Segundo Abbott (em Chao e Robinson(1979)), o parmetro b das EECs deve crescer
monotonicamente com a temperatura, pois o parmetro que impe o comportamento assinttico no
termo repulsivo,
R{_v _b)' importante na regio de altas densidades. Fisicamente, este comportamento
est de acordo com o fato de que, para um nmero fixo de molculas num dado volume, medida em
que a temperatura aumenta, o volume excludo s molculas (ou seja, o parmetro b) tambm aumenta,
tendendo possivelmente para um mximo. Abbott (em Chao e Robinson(l979)), tambm observou que o
valor de
Qb
deveria ser prximo ou pouco menor que 0.! e que
Qb
dimnui medida em que o fator
acntrico m aumenta.
Neste trabalho, considerou-se vantajoso adotar a restrio
(eq. IV-16),
que, uma vez satisfeita, redunda em valores de b crescentes com a temperatura. Neste caso, o valor de
Ory aquele que, para cada substncia, satisfaz a restrio acima em toda a faixa de temperatura na qual
foram calculados os valores de b na regio de saturao. Expresses de b(T), para algumas substncias
so dadas no Captulo V.
A determinao do quinto parmetro restante, finalmente, possibilitada pela otimizao da
funo objetivo S ( eq. IV-17), envolvendo os valores experimentais de P vs. p da isoterma critica:
NPros
S=
Ll_PEEc(P~)EXP
. 1
I=
(eq. IV-17)
A Figura IV-2 ilustra, de forma simplificada, o algoritmo para a determinao dos valores dos
parmetros crltlc<JS da equao ABT de uma dada substncia.
Capitulo IV - Representao da Jsoterma Critica por EECs
46
estimativa inicial
de Qbe n,
clculo de n., Q 8 e Qe,
atravs da resoluo do sistema
de equaes IV-10, IV-ll e IV-12
nova
estimativa de
nova
estimativa de
Qb
"
NO
SlM
Figura IV-2 Procedimento (Simplificado) para determinao dos Parmetros Crticos da Equao ABT
Dependendo da regio
diagrama de
so extrados os dados da isoterma crtica para o
ajuste, consegue-se ou um melhor resultado na regio de baixas densidades, ou uma boa representao da
faxa de altas densidades, ou anda uma soluo de compromisso intermediria na faxa inteira, como foi
demonstrado anteriormente. O interesse neste trabalho reside no estudo de equaes cbicas que melhor
representem a faixa de altas densidades, ou seja a regio de lquido e de fluido. Assim, para o ajuste,
utilizaram-se apenas dados da isoterma crtica da regio lquida, ou
s~a,
na faxa onde p, 2 Pc, com um
certo prejuizo na regio de baixas densidades. A Tabela IV-3 d os parmetros crticos de seis
substncias para as quais se dispe de dados de isotermas crticas calculados em Diaz e d' vila (1995).
47
Tabela IV-3 Parmetros Crticos da Equao ABT para gua,

Dixido de Carbono, Etileno, Metano, An!mo, Ni~Jwnio
subslncia
De
0.233303
0.57365
0.05841
0.079182
gua
0.274382
0.558194
0.095!33
0.104646
dixido de carbono
0.281254
0.549711
0.097754 0.107529
etileno
0.288375
0.540!08
0.10003
0.110033
metano
0.291254
0.532792
0.099249
0.109174
argnio
0.291704
0.540133
0.103282
nitrognio
O.ll361
nb
n,
Corno se nota na Tabela IV-3, todos os valores de
Os
n,
0.358502
0.271986
0.253992
0.234905
0.225487
0.228171
-0.03091830
-0.03447595
-0.03357946
-0.03222492
-0.03043908
-0.03312218
nb dos compostos, a exceo da gua que
fortemente polar, so prximos ou ligeiramente menores que 0.1, confirmando a observao de Abbott
(em Chao e Robinson(1979)).
Ver-se- adiante, no Captulo VI, que a equao ABT a EEC que melhor correlaciona dados PV-T dos componentes da Tabela IV-3 na regio de saturao, inclusive nas proximidades do ponto
crtico, o que sugere um bom desempenho na extrapolao de dados regio fluda. Infelizmente, dados
referentes s isotermas crticas so escassos, o que limitou este trabalho s seis substncias. Uma eventual
generalizao dos parmetros na regio de saturao demandar dados de isotermas crticas de mais
substncias. Trabalho nesta direo um dos objetivos do Laboratrio de Propriedades Termodinmicas
do DPQ!FEQ!UNICAMP.
IV.3 lsotermas Criticas preditas pelas

relaes P-V-T KLC1, KLC2, ABT e outras equaes.
As Figura IV-3a-f, dadas a seguir, ilustram o desempenho das equaes propostas KLC1, KLC2
ABT e das equaes cbicas SRK e PR, e DP (stimo grau) para as isotermas criticas calculadas em Di;
e d' vila (1995) para o argnio, nenio, metano, etileno, dixido de carbono e gua.
160
120
-I
SRK
iArgnio
KLC1
DP
KLC2:
PR
"'
":;;;
"o
40
"""'
"'t'?
"-
EXPER1MENTAL
EXPERJMENTAL
UH)
20J)
Densidade ( molldm~
Figura IV-3a Isoterma Critica do Argnio
10Jl
20JJ
30.0
40.0
SOJJ
Densidade (moUdm')
Figura !V-3b Isoterma Critica do Nenio
49
ABT
120-----,
160
DP
'Metano
I<LC2
PR
ABT
KLC1
-~ Etileno
DP
KLC2
PR
m-
0..
80 ___,
::;;;
"o
"'"'
~
0..
-1
ao-~
-~---~------- -----/c#-~----
40J
40
a.o
4JJ
12.0
1s.o
J~ . :
o
0.0
-~-
0.0
20.0
4.0
8.0
EXPER!MENTAL
12.0
Densidade (molldm3 )
Densidade (moVdm')
Figura !V-3c Isoterma Crtica do Metano
Figura IV-3d Isoterma Crtica do Etileno

ABT
200
KLC1
Dixiodo
de Carbono
KLC1_ DP
DP
KLC2
PR
KLC2
PR
ABT
160
-~--1,2Pc
""'
EXPERIMENTAL 1
C&
EXPERIMENTAL 2
EXPERIMENTAL
O -F-.-~------T----------,---- -r-----r ---------,-----,--0.0
4.0
a.o
12.0
Densidade (molldm
1e.o
20.0
Figura IV-3e Isoterma Critica do Dixido de Carbono
0.0
10.0
20.0
30.0
Densidade (molldm3)
40.0
Figura IV-Jf lsoterma Crtica da gua
Nas Figuras IV-3a-f, nota-se, pela seqncia das Figuras, que medida em que a substncia
apresenta maior complexidade molecular, as equaes de estado tendem a representar mal a isoterma
critica. No entanto, das EECs, a equao ABT a
melhor se ajusta aos dados, pois, alm de possuir
cinco parmetros, prev o correto fator de compressiblidade experimental e o parmetro
n,
compatibilizado com o comportamento de b em temperaturas subcrticas. Por outro lado, as demai

EECs prevem os dados da isotenna crtica sem qualquer infonnao experimental adicional, alm da
imposies de inflexo no ponto crtico.
As equaes KLC2, DP, e PR se mostram equivalentes na faixa de presses de at

aproximadamente duas vezes a presso crtica, apresentando diferentes desempenhos apenas a altssiflll
presses. Graficamente tambm pode-se observar que as curvas das equaes KLC1 e SRK so muit
prximas, tendo KLC 1 desempenho ligeiramente mais favorveL J que ambas as equaes possuem
mesmo
se, atribui-se a diferena representao mais realista do volume livre da equao KLCL Dev
se ressaltar o notvel desempenho da equao PR para compostos apoiares na regio de altas presse
Apesar de conter o termo repulsivo de vdW, PR se aproxima bastante das equaes DP e KLC2, qt
encerram modelos de esferas rgidas mais realistas.
A ttulo de ilustrao, apresenta-se ainda a Figura IV-4, que contm as isctermas crticas predit:
para o n-butano pelas equaes de Medeiros (eq. II-8), SRK, KLCl, DP, KLC2, PR e KLClm (KL(
modificado). Os valores experimentais foram obtidos diretamente da Figura da isotenna crtica do
butano do t:rabalho de Dorhn e Prausnitz (1990) que foi o ponto de partida deste estudo.
Na Figura IV-4, verifica-se que a posio das isotermas crticas preditas na regio de al
densidade est intimamente relacionada ao fator de compressibilidade da equao ( c). Assim, a equai
de Medeiros, que apresenta o maior valor do fator de compressibilidade crtico (se = 0.3620), se encont
mais esquerda da curva experimental, e a equao de PR (se= 0.3074) se encontra mais direita
portanto mais prximo ao valor experimental (Zc
Na equao KLClm (se
0.274).
0.3237) estudou-se o efeito do fator 0.42 do tenno atrativo
equao KLCI, aumentando-o para 0.65. Apesar de melhorar o desempenho na regio critica deixa,!
contrapartida, a regio de lquido mal representada. O caso inverso ocorre quando diminui-se este fator
Capitulo 1'11 - Representao da lsoterma Critica por EECs
SRK
400-1
I,
1
Medeiros
I '!"'perimerrlal
/ II'f _J<LC1
- 3001!
I 11::
I 111
_i 1
~ 200~
i 1
.t
100~
jfjjKLC1m
.k,. j~
o
51
10
Densidade (mo!l<lnr)
Figura lV-4 lsotermas crticas geradas para o n-butano a partir das equaes
Medeiros, SRK, KLCl, DP, PRe KLClm.
Explorando melhor o modelo KLC de equao, verificou-se, por simulao, que seria possvel
se obter uma representao semelhante PR (se= 0.3074), propondo um termo atrativo do tipo c
equao KLC2 (se = 0.3075). Entretanto, verificou-se posteriormente que, na regio saturada,
parmetro b apresenta um comportamento decrescente com a temperatura, de modo que a TR <
(v~- OA2b) <O, para diversos compostos, invabilzando o emprego da EEC. A falta do tem
equivalente ao parmetro u da EEC geral na relao KLC2 explica esta menor flexibilidade em relao
PR. Em vista do exposto
a equao KLC2 no tem aplicao prtica e descartada em estud<
posteriores.
Uma orientao que pode ser extrada destes resultados que o uso de EECs em clculos de EL
a altas densidades deve ser feito com cautela, principalmente quando se trata de extrapola
envolvendo componentes supercrtticos. Nestas condies s com a introduo de parmetros
<
interao binria (kiJs) possvel se tratar misturas multicomponentes. A necessidade de kys no pode s
atribuda, portanto, semente inadequao das regras de misturas. Mesmo que se disponha de "boa
regras de misturas, o
carter cbicc da equao obrigar sempre a introduo de correes v1
parmetros de interao binria.
5:
IV.4 Consideraes sobre a Abordagem de Kahl

no clculo das propriedades na regio de saturao.
A capacidade das equaes P-V-T apresentarem bom desempenho no clculo de ELV
fundamentalmente determinada pela acurcia de clculos dos coeficientes de fugacidade, e da c

qualidade da curva de presso de vapor predita (Twu et ai. (1991))
Por sua vez, a predio das propriedades de saturao por EECs bastante influenciada pell
formas das expresses empregadas no clculo dos parmetros dependentes da temperatura. (
parmetros destas expresses costumam ser previamente estimados por ajuste aos dados de presso c
vapor e/ou densidade de lquido e posteriormente generalizadas ou no. Quando se usam os dados c
presso de vapor, costuma-se empregar a regra das reas de Maxwell para obter os valores de
parmetros.
I' '\
\ \
\ \
\2\
'
:1\
'
"
i \
\
\ :
Psat
6
Vliq
Vvap
!V-5 Diagrama P-V-T de substncia pura (qualitativo)
Segundo a regra das reas de Maxwell, para uma substncia pura, a variao da energia livre d
Gibbs na transio de fase lquido-vapor !i G zUJ-vap :
!iG
.
-vaJrhq
( ) f'"'
= -vap
G -G
. -vap
v - Vliq -hq = p (J}
~P.d!_
T
-ilq
(eq.
IV-1~
o que graficamente implica em forar a anulao das reas no interior da regio de duas fases d
diagrama P-V no processo de integrao. (Sandler (1989)).
Uma vez que G vap = G ZUJ para a regio de duas fases, obtm-se a seguinte relao:
jidr
P(I) = ,_=-"'-'- - - c
(rvap- Vuq)
(eq. IV-19
No desenvolvimento das correlaes de EECs, a integrao realizada ao longo do caminho 1-6

7-8-5 (equao IV-19) (ver Figura IV-5), que, no entanto, apresenta o segmento 6-7-8 no qual iP
ar.T
sempre maior que zero, contrariando o critrio de estabilidade (Sandler (1989)).
Recentemente, Nitsche (1992) revelou alguns aspectos interessantes sobre o caminho d1

integrao e sua relao com a iscterma critica resgatando o trabalho de Kahl (1967). Kahl (1967
questiona a validade da regra das reas de Maxwell frente a uma outra expresso para a diferena d;
energia livre de Gibbs na transio de fases lquido-vapor, obtida quando se utiliza do caminho d
integrao 1-2-3-4-5, que passa pela isoterma critica, conforme delineado abaixo:
i) Partindo da curva de lquido saturado (ponto l ), elevao da presso densidade constante a

a isotenna crtica (ponto 2).
i) Sob a isotenna crtica, expanso, passando pelo ponto crtico (ponto 3), at a densida(
correspondente quela do vapor saturado mesma temperatura do lquido saturado inicial (ponto 4).
iii) Reduo da presso partindo da isotemsa critica at a curva de vapor saturado (ponto 5).
O caminho proposto por Kahl no passa pela regio de duas fases e, portanto, evita o trecl:
instvel. Para este caminho de integrao Kahl encontrou a seguinte expresso tennodinamicamen1
exata para a diferena da energia livre de Gibbs entre as fases liquida e vapor:
&G
. =P<n.(v
-vap--liq
-vap
v)- f
-hq
Te
(l-rl.)(c:"'-c':o)dr-r~-pdv
/ T
V
V
:lv,,
-
(eq. IV-20
onde T* a temperatura que varia durante a integrao, e T a temperatura saturao.
Comparando as equaes IV-18 e IV-20 observa-se que a integral na temperatura, designada p<
!'J.T(1) e dada pela equao IV-21, advm da mudana no caminho de integrao:
(eq. IV-21
Considerando que o valor de 11Gvap-liq zero para o processo de vaporizao e de posse d

equao IV-21, reescreve-se a equao IV-20, na forma da equao IV-22.
P(T)
(v
vap-
,J- fi.d[
V1
~liq
(eq. IV-22)
Portanto, no caso da regra das reas de Maxwell, AT(T) forado a ser zero, quando os dados de
presso de vapor so usados para se obter os valores dos parmetros das EECs.
Existem dois meios de se obter AT(T): ou via dados de capacidade calorifica (equao IV-21) ou
atravs de dados P-V-T (equao IV-22). Em vista da escassez de dados de capacidade calorfica
volume constante, principalmente de lquidos, esta primeira alternativa no prtica. Na segunda opo,
usando-se equaes de estado, o valor de AT(1) variar conforme a relao P-V-T escolhida para
expressar as isoterrnas.
Adotando-se a segunda opo, conveniente colocar a equao IV-22 na forma reduzida:
(eq. IV-23),
que mostra a possibilidade de se obter a expresso generalizada ( A1) R, vlida para qualquer substncia,
desde que se disponha de uma equao P-V-T na forma reduzida, vlida para ambas as fases. A condio
de se obter valores de
realistas depende, evidentemente, da qualidade da representao da
isoterma critica por parte da equao P-V-T.
Em Nitsche (1992), (A1)R calculado usando-se a equao IV-24, dada a seguir:
Capit1.1lo IV - Representao da lsoterma Critica por EECs
RT
P=-f:.-b
r_(t:+c)
(eq.
IV-2~
Para tanto, o parmetro c foi ajustado diretamente da equao IV-24 aos dados de presso d
vapor e densidade de liquido, mantendo a e b constantes e iguais aos valores crticos, donde se obtev
uma atraente correlao generalizada de c!cc em termos de TR, reproduzida na Figura IV-6a. Parte dest
resultado devido ao fato de que Nitsche utilizou o Princpio dos Estados Correspondentes a
tr~
parmetros, pois, alm de Te e Pc, utilizou dados experimentais de Zc para calcular os valores crticc
dos parmetros a, b e c.
Coincidentemente, os valores de ( Al)R preditos para equao de Nitsche, ilustrados pela Figu1
IV-6b, so tambm bem comportados, e poderiam vir a ser correlacionados em termos de TR e w.
0.0-,
I
I
li...
1.30-j
oro+---~,--~
o.so
0.60
,-
0.70
0.80
0.90
1.00
1.00
Tr
Figura N-6a Valores de c/cc vs. TR. ajustados diretamente

com dados de pSAT e P,iq pela eq. de Ntsche
IV-6b Valores de (!J.1)R vs. TR

ajustados pela equao de Ntsche
Estes resultados so animadores mas no expressam valores realistas de (AI)R como se demonstJ
a segmr.
A Figura IV-7 ilustra a predio da isoterma critica do n-butano por parte da EEC de Nitscl
(IV-24) e outras EECs, comparado aos valores experimentais extrados do trabalho de Dohm e Prausni'
(1990).
400~
In-Butano
Figura IV-7 Predio da sotenna Critica do n-butano pelas equaes KLC l, DP, PR, e Ntsche.
Observa-se, da Figura IV-7,
a equao IV-24 no representa bem a isoterma critica, e n2
pode, portanto, gerar valores realistas de ( AI)R. Na realidade, Nitsche apenas usou esta equao pa:
reapresentar o trabalho de Kahl.
Em princpio, uma equao que representasse bem a isoterma critica deveria dar valores ma
corretos de (Al)a. Seguindo este raciocnio, foram calculados os valores de (LI.l)a preditos pel:
equaes de PR e DP na forma original reduzida em termos dos parmetros Te e Pc com correla
obtidas em termos do parmetro b para as substncias da Figura IV-6a. Entretanto, apesar das equa
5!
apresentarem equivalentes desempenhos na predio das isotermas criticas, os valores preditos pru
(!1.1), diferem bastante e no apresentllln condies de generalizao.
Estes resultados e mais ainda as dificuldades de se estender o tratl!lnento misturas em termos c

(!1.1),, fez com que neste trabalho se adotasse a metodologia tradicional da regra das reas de Maxw<
para a determinao dos parmetros das correlaes das EECs KLCl e ABT.
Os trabalhos de Nitsche ( 1992) e Kahl ( 1967) indicllln a impropriedade de extrapolaes de dad<

da regio de saturao correlacionados com o auxilio da regra das reas de Maxwell. A concluso, ma
uma vez, de que ao se propor regras de mistura, valores de k"s tero de ser introduzidos.
Captulo V
Desenvolvimento daj
Correlaes para aj
EECs KLCJ e AB1
Capitulo V - Desenvolvimento das Correlaes para as EECs KLC1 e ABT
61
V. DESENVOLVIMENTO DAS CORRELAES

PARA AS EECS KLC1 E ABT
V.1 Equao KLC1.
Seguindo o procedimento das tradicionais EECs, como SRK e PR, optou-se por impor uma
dependncia do parmetro a da equao KLC1 com a temperatura, atravs da expresso aKLc 1(TR):
P=RT(V+0.77b)
V (V -0.42b)
a
[(V +0.42b)
(eq. Ill-29a)
(eq. HI-29b)
b-b
- c
(eq. UI-29c)
onde ac~ D.a.(RTc)2lPc, bc= Qb.RTdPc,
tal que Qa
= 0.507002420363, Q, = 0.142912535060 e c=l/3
A proposio da expresso para aKLCI(TR) segue da observao do comportamento da curva
a~":0 vs. TR, ou seja, da curva anMolac vs. TRem um conjunto representativo de compostos. Por
sua vez, os valores dos
anMos
so obtidos usando dados de presso de vapor experimentais P~,
impondo a regra das reas de Maxwell (equao V -1) EEC KLC 1.
(eq.
Captulo V - Desenvolvimento das Correlaes para as EECs KLC1 e ABT
O procedimento para determinao dos valores de anMos est detalhado no diagrama de

blocos da Figura V -1.
I incio I
!
entrada de dados:
T(;, Pc~ e Kc
e re'eP'"'
!
estimativa inicial de
a, V Iiq
e [,ap
determinao de a, r?-~\ e j!'ATv atravs

da resolno do sistema de equaes:
_,~ P
.dV
P,sat -
V
-i"'
EEC
EXP-(V
-V
-~
-liq
'
P,;; = P::C(T,V~q) e
Pi~ = lii':c(T,V""')
!
I nm I
Figura V-1 Determinao dos valores aTIMos da equao KLC 1.
A Figura V -2 ilustra os valores de JmMokzc, para alguns compostos.
o.ro
0.40
Tr
V-2 Valores "timos" de
1_00
63
Nota-se, da Figura V-2, que o parmetro a da equao KLCl apresenta uma dependncia
quase que linear com a temperatura, sendo que, medida em que o fator acntrico aumenta, o
coeficiente aogular das curvas tambm aumenta. Este resultado similar ao encontrado para as
equaes SRK e PR.
Conforme ser exposto no captulo VI, a forma da equao V-1, inspirada na equao de Twu
(1991), fornece um excelente ajuste da curva de P'"':
Para TF_ :SI
(eq. V-2a)
c0 , c 1 , e c2 , so coeficientes positivos especficos para cada substncia.
Para temperaturas supercriticas prope-se a expresso V-2b, que a equao da reta taogente
ao ponto <XKLcl = l, TR =l.
=(c.
-c2 ).(
-1)+1
(eq. V-2b)
Na literatura h discordncias quanto ao comportamento que o parmetro a deve apresentar

em condies supercriticas.
Muitos autores, como Melhem (1989) e Trebble e Bislmoi (1987),
propem formas para a funo a de modo a garantir que o parmetro a -+ O quando JR -+ oo, ou seja,
fundamentando-se no conceito de que as foras atrativas tendem a zero, medida em que T tende ao
infinito. J van Pelt et ai (1993) afirmam que a funo a -+I quando
-+ oo, como na equao
SPHCT (Simplified Perturbed Hard Chain Theory) (Beret e Prausnitz (1975)). Na realidade, quando
-+ oo,
oo, e o termo atrativo tende a zero. Todavia, as foras de atrao no se tomam nulas, e
o parmetro a no necessariamente zero.
Em todo caso, pode-se afirmar que a ex:trapolao via reta (equao V-lb) conveniente, j
que a maioria dos sistemas no se encontra na faixa de temperatura em que Ta esteja prximo do
infinito.
Para determinar os coeficientes da expresso !r!:LCJ(Ta) empregou-se o mtodo de Nelder e

Mead (Ne!der e Mead(l965)), minimizando-se a funo SKLcl-
(eq. V-3)
O procedimento est detalhado no diagrama de blocos da Figura V-3.
Linicio I
l
entrada de dados:
Te, Pc, ek:c
e pat
clculo de a com a equao

.
exp[c0 .(1-TR')j
l
estimativa inicial das
constantes Co c1, e C:z,
T.
aKLCl(TR)-=
determinao de P'" , Eliq ~ k:vap obtidos

resolvendo-se o sistema de equaes
1
Obteno dos parmetros

co, c 1 e Cz, com o mtodo de
Nelder e Mead minimizando-
1+-------l
seSKLCI
i;"*
r:;;= (-4
v
-
1
fim
Cz
pEEC .d!:_
vttp -
),
v-liq.
P;~ = P:;I~(T,[ 11q) e
p~ = PE~~(T,[mp)
Figura V-3 Clculo dos coeficientes da expresso aKLc 1(TR.).
No apndice A encontra-se a Tabela A-1 com os valores de c0 , c 1 e c2 ajustados para 353

substncias, os desvios mdios obtidos em
vlidos os parmetros da expresso ~"'"c"'"
, fj,q, e
Eap, e ainda as faixas em T para as quais so
Captulo V -Desenvolvimento das Correlaes para as EECs KLC1 e ABT
65
Outra abordagem tambm possvel e comumente empregada o ajuste simultneo da presso

de vapor e do volume de lquido, via parmetros a e b, respectivamente. Para tanto emprega-se, alm
da regra das reas de Maxwell (eq. IV-1), a equao V-4,
que mpe a "exata" densidade de lquido por parte da EEC.
Entretanto, a inadequada representao das isotennas prximo regio critica produz, com
este tipo de abordagem, comportamentos "anmalos" nos parmetros a e b prximos a TR
~L
Objetivando obter expresses sem relaxamento das condies do ponto critico e de carter
monotoncamente decrescentes com a temperatura, decidiu-se por concentrar o efeito da temperatura
apenas no parmetro a. Por outro lado, tambm se observa que a opo da correo simultnea dos
parmetros a e b na equao KLCl implica em perda significativa da qualidade da predio da pa',
obtida apenas com o ajuste do parmetro a.
66
V.2 Equao ABT.
Na equao ABT, os parmetros
e e b podem ser considerados como funo da temperatura.
No entanto, maiores faixas de validade de temperaturas subcriticas so obtidas se, no ajuste dos
parmetros
e b, ajustar-se tambm os parmetros Tf, /i, e
via parmetro b, como discutido a
segmr.
Redefinindo-se os parmetros S=a, 17=c+b, =d+b, e
RT
P=-(V -b)
E=
-{e+ b) a equao ABT fica:
a(V -(c+b))
l:'_ -b)(~ 2 +{d+b)E -(e+W)

{eq. V-Sa)
(eq. V-Sb)
(eq. V-Se)
onde ac= .a.(RTci:Pc, bc= O.b.RTcPc,
cc= .c.RTdPc, tk= ft!.RTdPc, ec= .e.RTciPc e c=ZcEXP
Os valores de O.a, O.b, O.c, Qd, e O.e, so especficos para cada substncia e so calculados
juntamente com as expresses de aABT(1R.) e /JABT(Ta), pois faz-se S=Zc EXP
Seguindo metodologia semelhante quela aplicada com a equao KLC!, os parmetros a e b

da equao ABT so ajustados, agora, com base nos dados experimentais de pat e fj,q. A Figura V -4
apresenta, na forma de diagrama de blocos, o procedimento usado no clculo de aTIMos e hTIMos.
entrada de dados:
Te, Pc, e.[c
e 'J"AT' Ji"AT' e j)'A\
determinao de TM1N e I:Wcx
estimativa inicial de Qb e Q" :
n.
= ( 0.674719. ZcEXP - 0.0827023)
q=n,
clculo de 0,, Qd e 0,
atravs da resoluo do sistema
de equaes IV-10, IV-11 eiV-12
r
nova
estimativa de n.
NO
SIM
nova
estimativa de Q.
67
A Tabela
68
, abaixo, mostra os valores dos parmetros crticos da EEC ABT encontrados
para cinco substncias para as quais se dispe da isoterma crtica (calculada em Diaz e d' vila
(1995)).
- ABT para
rmcos lia E"lnaao
Tabela V-t Parametrns C..
na
D.b
substncia
Zc
0.233303
0.57365
0.05841
!!ua
0.558194
0.095133
dixido de carbono 0.274382
0.2&1254
0.549711
0.097754
etileno
0.2&&375
0.540108
0.10003
melaDo
0.532792
0.099249
0.291254
anronlo
0.540133
0.103282
0.291704
nltnll!nlo
:wnas suI>stiincas
A
Oc
Qd
0.020772
0.009513
0.009775
0.010003
0.009925
0.010328
0.300092
0.176853
0.156238
0.134875
0.126238
0.124889
Oe
0.117426
0.090544
0.085493
0.079483
0.075219
0.078713
A Figura V-5 representa, graficamente, os valores da relao aTIMO/ac e bTIMOibc vs. TR e o

resultado do ajuste encontrados para argnio, nitrognio, metano, dixido de carbono e gua, para os
quais se dispe das isotermas crticas.
Na Figura V -5, nota-se que para todos os cinco compostos o parmetro b monotonicamente
crescente com a temperatura at as vizinhanas do ponto critico. Este comportamento est de acordo
com a observao de Abbott (em Chao e Robinson (1979)) e com a discusso no Captulo IV, mas
contrrio ao proposto por muitas EECs, como por exemplo em Fuller (1976) e Medeiros (1993),
onde b decrescente com a temperatura. O parmetro a mantm um comportamento praticamente
linear, conforme outras EECs em que se tem o ajuste de apenas o parmetro a com a temperatura.
Como toda EEC em que se ajustam a e
a
=1.
observa-se tambm o comportamento "anmalo" prximo
Capitulo V -Desenvolvimento das Correlaes para as EECs KLC1 e ABT
1.20
~-1
i Argnio
i iO
';}
69
valores "timos"
expresso ajustada
1.00~
I
I
~I
O.BO
----,-
0.80+--~
0.40
0.60
----,-~~-:
1.00
08!)
Tr
Figura V-5a Valores "timos" de alac e blbc e Cll1Vas aABr(lR) e /1.'.Br(Tr) para AI.
1.20-,
111
~ Metano
valores "l:Jmos''
expresso aji.Jstada
valores "timos"
uo~
ti
HJO
....:::
~ i.OO~
i
0.90~
090
0.80~~--T;-~
0.40
0.00
0.80 +--~-.,--~--c----.,--0.00
1.00
0.40
CUJO
0.80
1.00
Tr
Figura V-5b Valores ''timos" de alac e b/bc
V-5c Valores "timos" de alac e blbc
e Cll1Vas a.'.Br~:TR) e P'-BT(Tr) para
e Cll1Vas aABr(1R.) e fJABr(Tr) para Cf!t.
121)
1.60
Dixido de Carbono
11!
gua
valores "timos"
1l
expresso ajustada
1.10
'J
valores "timos"
expresso ajustada
1.4<1
'J
i.OO
0.90
1.20
1.00
o"' +,- .,.---.,----~---,-------oro
000
1.00
0.80
040
Tr
V-5d Valores ''timos" de
0.60
0.00
1.00
Tr
e /JABr(Tr) para
Figura V-5e Valores "timos" de
e curvas
pMa HrO
eblbc
10
Para as correes dos parmetros a e b com 1: as seguintes expresses de aABT(TR) e

fJABr(TR), inspiradas no modelo de a de Twu et ai. (1991), so apropriadas:
(eq. V-6a)
(eq. V-6b)
Para TR>l:
(eq. V-6c)
(eq. V-6d)
c0 , c 1 , c2 , c3 , e c4 so coeficientes positivos especficos para cada substncia.
Observe-se que as expresses de aABT(TR) e /3ABT(TR) obrigam que aABT(TR
~J)=l
e, fJABr(TR
~1)=1 negligenciando os valores de aTIM.os e bTIM.os prximos regio crtica. Para temperaturas
subcriticas a expresso de
como em KLC I, tambm estendida pela equao da reta
tangente ao ponto aABr= l, lR.
Na obteno os coeficientes co , c1 , cz , c3 , e c., utilizou-se tambm do mtodo de Nelder e

Mead (Nelder e Mead(l965)) e da funo objetivo dada pela equao V-7:
(eq. V-7)
71
1 incio I
1
obteno de uma estimativa inicial das
constantes co,. c1, e c 2, minillJ.i?ando-se os
desvios entre os valores de a 0 TIM0 s!ac e
aAB11l calculado com a equao V-5a
atravs do mtodo de Nelder e Mead
1
obteno de uma estimativa inicial das
constantes c3, e c 4, minillJ.i?ando-se os
desvios entre os valores de b0 TIM0 slbc e
fJAEns calculado com a equao V-5b
atravs do mtodo de Nelder e Mead
1
Obteno dos parmetros
co~ c1 ~ Cz,. c3, e C4, com o
1ntodo de Nelder e Mead
minimizando-se SABT (eq. V-7)
I fim I
clculo de a~""T e fJABr com

as equaes V-5a e V-5b
1
determinao de F"", DU; e f.vap
obtidos com a EEC resolvendo o
sistema de equaes
p:;_~
~- p
EEC
.d[
"9
(v
-vap
'
-v-liq_)
PE~ = P::C(T,VuqEXP)
P~ = P:;~(T,V_)
Figura V-6 Clculo dos coeficientes da expresso aAJ3T(TR) e fJABr(TR).
No apndice A encontra-se a Tabela A-2 com os valores das constantes co , c1 , c2 , c3 , e c.

ajustados a
substncias bem como o desvio mdio em
e faixa em T vlida para as expresses
12
V.3 Extenso para Misturas
A extenso das relaes P-V-T KLCI e ABT para sistemas rnulticomponentes feita com
base na tradicional regra de mistura de van der Waals:
ParaKLCl e ABT:
am = I:I:z,.zra"
i
i
(eq. V-8a)
bm
= LLz,.zrbu
'
(eq. V-8b)
Apenas para ABT:
em= LLzi.Z.f.C{i
i
(eq. V-8c)
(eq. V-8d)
em= LLzi.zFeiJ
i
(eq. V-8e)
onde z, ou z1 representa a frao molar do componente i
na fase lquida ou vapor.
Captulo V -Desenvolvimento das Correlaes para as EECs KLC1 e ABT
Os coeficientes aiJ, biJ, c"' dy, e
13
so dados em tennos das equaes V-9a, e V-9b.
Para KLCl e ABT:
(eq. V-9a)
bij
= ( b.'
+b.)
(1 - kbij )
2
J
(eq. V-9b)
Apenas para ABT:
(eq. V-9c)
(eq. V-9d)
(eq. V-9e)
tal que, se
ento
Dessa fonna, as equaes KLCl e ABT, podem ser estendidas s misturas multicomponentes
fazendo-se a substituio dos parmetro a, b, c, d, e e por am, bm , em , dm e em confonne o caso. Por
outro lado, os parmetros de interao binrios kay , e kbv so obtidos a partir do prvio ajuste dos
dados de ELV segundo o procedimento dado a seguir.
74
V.3.1 Ajuste dos parmetros de interao binria kaii , e kbiJ.
O programa utilizado para o ajuste dos parmetros de interao binrios kaiJ , e kbiJ tem como
base o mtodo de Nelder e Mead (Nelder e Mead (1965)), sendo que a funo objetivo a ser
minimizada depende do tipo de sistema. Se o sistema isotrmico utiliza-se funo dada pela equao
V-lOa, e no caso de sistema isobrico, da equao V-lOb.
(eq. V-10a)
(eq. V-lOb)
O captulo VI trata da aplicao das EECs KLCl e ABT ao ELV de misturas e apresenta os
desvios globais obtidos com estas regras de misturas. O Apndice B traz, em detalhe, os resultados
parciais bem como os sistemas e respectivos kys obtidos. Para comparao so mostrados tambm os
resultados obtidos com a equao AZN.
Captulo Vl
Aplicao daJ
EECs KLCJ e AB1
Captulo VI -Aplicao das EECs KLC1 e ABT
76
VI. APLICAO DAS EECS KLC1 E ABT
Vl.1 Predio de Propriedades de Substncia Pura.
Os valores de presso de saturao P'a' e volume de lquido fj,q , utilizados para comparao
com os valores calculados pelas EECs, foram obtidos a partir das correlaes do banco DIPPR. Os
valores de volume de vapor
Lvap
utilizados para comparao foram calculados pela equao Viria!
(equao VI-l)
R.T
V
=--+B
-vap
p
'
(eq. VI-l)
cujos coeficientes tambm foram obtidos das correlaes do DIPPR.
Embora a equao v1-1 seja vlida na condio de PR s
T'l{
apenas para substncias
apoiares, empregou-se a mesma equao para estimar os volumes das substncias polares tambm
nesta condio.
A Tabela Vl-1 apresenta desvios mdios na presso de saturao, volume de vapor e de

lquido calculados segundo as EECs KLCl, PR e AZN para um conjunto de representativo das
substncias estudadas, em ordem crescente de Zc, evidenciando a correlao entre os desvios
observados na predio do volume de lquido com o fator de compressibilidade crtico, que para
compostos apoiares so bem menores. Logo, como de se esperar, as EECs KLCl, PR, e AZN no
predizem bem dados volumtricos de compostos polares.
Apesar de no ser evidente na Tabela VI-l, uma anlise dos resultados na regio critica
mostra que a equao KLCl menos adequada na predio de volumes de lquido quando comparada
Capitulo VI -Aplicao das EECs KLC1 e ABT
17
AZN ou PR. Este fato explicado pela pior representao das isotermas preditas pela equao
e PR (ver Captulo IV).
KLC l vis a vis
Por outro lado, a representao dos dados de volume de vapor menos influenciada pelos
fatores de compressibilidade crticos das EECs como se nota na Tabela VI-L
; pelas EECs KLCl, PR e AZN.
~mdio P"" 1%) desvio mdio' %)
KLCl PR AZN KLC1 PR AZN
Tabela VI-l'
rNCIA
L
0.11!44
0.4
2.
3.2
desvio mdio' . (o/o)

KLCl PR AZN
6.
0:200&
.2403
!479
o.6
0:2<&9
O:ii
1.
2.3
J3
0.9
T3
25
L8
0.9
0.9
0.8
L
1.7
16.3
14.1
LO
1.4
1.4
12.4
125
7.8
25.6
19.2
8.2
25.4
18.9
10.2
7.7
o.5
--o:?m
0.2536
02539
03
0.4
-0.2540
O:mo
Clliil
AC
. 1ST
TIFEN
)258:
c
0.259
0.5
05
o.
0.9
05
0.6
0:
0.8
IA
10.5
O.
29
0.5
0:263!
o5
0.8
0.9
0.4
L2
~~~,*----~~~o~~===b~
L5
L3
2.0
L6
L3
93
5.8
5.
95
65
6.6
2.4
0.2666
IJ.4
O:z66C
0:2674
o.4
721
i726
n:i730
0.2759
fl:i764
Rifii
EfANO
6.6
M
.
0.6
o.
6.5
0.8
9.6
6.4
5.
5.4
5.6
6.0
7.7
10.2
2.
!.1
4.6
'-
201
75
0.5
06
0.9
;o
!03
05
1'
85
5.3
' 0.3
l.
05
' 05
"'
0.3
2.
8.3
8.4
L6
1.9
8.
8.2
!.2
7.8
O.
1.!
0.9
1.2
0.9
0.8
L6
"-"
0.6
. "-'
'-'
0.4
"'
2.0
l21!42
2.>
I z.o
s.2
5.6
5.2
5.4
5.6
5.!
5.6
,_
6.3
5.9
6.2
7.
6.
l7l
29
18
16
74
74
,_. .
5.
7.8
9.11
7.
...,
Captulo VI - Aplicao das EECs KLC1 e ABT
78
Observa-se que a equao KLCi tem excelente desempenho na correlao da presso de

vapor, apresenta melhor predio do volume de vapor, mas mostra-se pior na predio do volume de
lquido quando oomparada s equaes PR e AZN. A boa qualidade da presso de vapor calculada via
KLCI atribuda flexibilidade que a expresso de aKLc 1 proporciona, enquanto que os maiores
desvios na regio de lquido esto associados, principalmente, ao maior valor do fator de
compressibilidade critico predito por KLC 1 em relao PR. Apesar da equao KLC l no predizer
muito bem os volumes de lquido, seu desempenho em tratar misturas em ELV no ser prejudicado,
j que a fugacidade muito mais fortemente dependente da presso de vapor do que do volume.
(Twu et ai. (1991)).
Embora a equao KLC l seja, na maioria dos casos, superior AZN em termos de presso de
vapor, cabe observar que as duas equaes tem como base dados de presso de vapor obtidos de
correlaes diferentes, ou seja, DIPPR (neste trabalho) e Wagner/Antoine!Fmst-Kalkwarf (em Aznar
(1995)). Assim possvel que AZN apresente melhor desempenho que KLCI em determinadas faixas
de temperatura para algumas substncias.
A anlise do desempenho da equao ABT em relao s outras EECs fica limitada

disponibilidade dos parmetros crticos das substncias que, no nosso case, so cinco: gua, dixido
de carbono, etileno, metano, argnio e nitrognio. A Tabela JV-2 mostra os resultados obtidos com as
EECs ABT, KLCl,
e AZN, para os cinco compostos.
79
Na Tabela VI-2 nota-se que a equao ABT apresenta uma predio da presso de vapor
igual, ou melhor, que a equao KLCI, exceo da gua. A predio do volume de vapor
comparvel PR e AZN, e desvios muito menores que quaisquer das outras EECs so obseiVados no
volume de lquido, pois dados de [uq foram utilizados no ajuste de parmetros. Alm disso, h a
informao experimental da isoterma critica encerrada na equao ABT, indicando uma
potencialidade de sua aplicao prtica regio de fluidos densos. interessante lembrar tambm que
um dos parmetros crticos da equao ABT d diretamente o valor experimental de Zc, permitindo
um clculo mais correto da cuJVa de lquido saturado.
80
Vl.2 Clculos de Equilbrio Lquido-Vapor
Foi realizado um estudo comparativo das equaes KLCI, AZN e PR na representao do

EL V envolvendo compostos apoiares e polares em ampla faixa de temperatura e presso. Foram
considerados principalmente misturas binrias pela abundncia de dados na literatura. No entanto,
tambm foram realizados clculos de misturas ternrias, envolvendo apenas parmetros binrios.
Os resultados do estudo so dados no Apndice B. A seguir, so apresentados, de forma

condensada, os valores dos desvios entre as variveis experimentais e preditas para vrias classes de
substncias conforme a polaridade e faixa de presso.
VI.2.1 Misturas Binrias
VI.2.1.1 BAIXAS PRESSES
A Tabela VI-3 indica os desvios obtidos com as EECs KLCI e AZN e o modelo de y
UNIQUAC a baixas presses em clculos de Bolha-Te Bolha-P. As equaes apresentam resultados
praticamente equivalentes, sendo que KLCI ligeiramente melhor que as demais, resultado este j
esperado, uma vez que KLCI fornece melhores dados de presso de vapor. Verifica-se tambm que
sistemas contendo compostos apoiares so melhor representados que aqueles contendo compostos
polares, como no poderia deixar de ser.
81
Tabela Vl-3 Desempenho Global de KLCl, AZN e tThliQUAC baixas presses

nPtos
EEC
L!.P(bar)
AT("C)
Liy
NO POLAR
NO POLAR
102
NO POLAR
FRACAMENTE POLAR
216
NO POLAR
FORTEMENTE POLAR
181
FRACAMENTE POLAR
FORTEMENTE POLAR
156
FORTEMENTE POLAR
FORTEMENTE POLAR
105
AQUOSOS
77
MDIA GLOBAL
BAIXA PRESSO
&37
KLCl
AZN
lJNIQUAC
KLCI
AZN
UNIQUAC
KLCl
AZN
UNlQUAC
KLC!
AZN
UNIQUAC
KLCl
AZN
UNIQUAC
KLCI
AZN
UN!QUAC
KLCl
AZN
UNIQUAC
0.00065
0.00069
0.004
0.(l0927
0.00998
0.0132
0.00567
0.00697
0.0065
0.00263
0.00242
0.20
0.14
0.23
0.81
0.83
1.03
0.50
0.72
0.44
0.26
0.0048
0.27
0.16
0.23
0.15
0.27
0.27
0.44
0.37
0.4
0.43
0.00205
0.00247
0.0081
0.0!221
0.01268
0.0013
0.00541
0.\)()587
0.0063
0.22
0.0026
0.003
0.0064
0.0065
0.0065
0.0062
0.0111
0.0132
0.0068
0.0034
0.0037
0.006
0.0042
0.0046
0.0081
0.008
0.008
0.0104
0.006
0.0065
0.0073
Para ilustrar, nas Figuras VI-la, VI-lb e VI-l c, tem-se os resultados grficos obtidos para trs
sistemas Heptano I Etilbenzeno (sistema 414), Etano!/ Trietilamina (sistema 20) e Benzeno I Etano!
(sistema 17).
A Figura VI -I a ilustra o caso tpico de um sistema "bem comportado" contendo apenas

compostos apoiares. Por "bem comportado" entenda-se: sem azetropo, no prximo ao equilbrio
lquido-lquido-vapor (ELLV), e sem componentes supercriticos. Observa-se, nestes casos, que
mesmo os sistemas contendo compostos fortemente polares so muito bem representados pelas
equaes KLC l e AZN.
82
o24o ~
Sistema 414
i-Heptano
2-Etilbenzeno
Temperatura 327.76 K
exp_ lquido
exp. vapor
KLC1
AZN
000
0.20
0.40
0.60
0.60
t.OO
X1, Y1
Figura VI-la Diagrama P-xl-yl para Sistema 414
J a Figura VI-lb evidencia os desvios ocasionados pela incorreta predio da presso de
vapor de componente puro. Como pode ser observado, um caso tpico em que no h valores de k"s
que possam otimizar o desempenho das EECs em toda a faixa de concentrao. Neste caso, como
evidente, os dados de J>'AT de AZN do etano! usados na correlao eram os "corretos", compatveis
com o conjunto de dados, que com certeza no so aqueles do banco Dl.PPR usados neste trabalbo.
0.160
0.155
:i
0.150
!!
0.145
....
e
.,"
Sistema 20
1-Etaool
2-Trietilamlna
Temperatura 308 K
"-
0.140
exp.llquido
exp. vapor
KLC1
AZN
0.135
0.00
0.2D
0.40
0.50
0.80
1.00
X1, Y1
Figura Vl-lb Diagrama lb'- 1 para Sistema 20
O ltimo sistema, Figura VI-lc, representa bem o caso em que os sistemas se encontram
prximos ao ELLV. Note que, apesar de o termo KLC representar melhor as foras repulsivas, que
predominantes nos Jiquidos, a equao KLC 1 incapaz de predizer corretamente o equilbrio.
Captulo VI Aplicao das EECs KLC1 e ABT
83
Este resultado refora a idia de que o termo repulsivo mais realista no condio necessria para se
obter boas predies de ELV em condies mais severas. O mau resultado , obviamente, devido s
deficincias do modelo das esferas rgidas, muito simples para representar a situao de proximidade
da instabilidade da fase lquida.
Sistema 17
i-Benzeno
2-Etano!
Presso 0.533289 bar
o
KLC1
'
0.00
AZN
0.20
0_40
0.60
0.80
1.00
l!1, Y1
Figura VI- !c Diagrama T-xl-yl para Sistema 17
Vl.1.1.1 ALTAS PRESSES (EM CONDIES SUBCRTICAS)
A Tabela Vl-4a indica o desempenho a altas presses, porm em condies subcritcas, das
equaes KLCI e AZN. Novamente os sistemas contendo substncias polares apresentam desvios
maiores do que aqueles contendo apoiares. Como no caso anterior, em condies subcrticas, KLCl
se mostra ligeiramente superior a AZN.
Para evidenciar as possibilidades de aplicao da equao ABT, apresentamos ainda a Tabela

VI-4b, com a qual podemos concluir que a equao promissora, uma vez que capaz de predizer
to bem quanto, seno melhor que, as outras EECs o ELV a presses elevadas.
Capitulo VI - Aplicao das EECs KLC1 e ABT
84
Tabela VI4a Desempenho Global de KLCI e AZN a altas presses (subcritioos)

aPtos EEC
AP(IIar) AT("C)
Ay
SISTEMAS CONTENDO
SUBSTNCIAS NO POLARES
E FRACAMENTE POLARES
SISTEMAS CONTENDO
SUBSTNCIAS
FORTEMENTE POLARES
MEDIA GLOBAL
ALTA PRESSO (SUBCRTICOS)
990
KLC!
AZN
O.l7l33
0.17207
1.20
l.l6
0.0039
0.003&
121
KLCl
AZN
0.33967
0.35663
5.56
5.57
0.0112
0.0113
llll
KLCI
AZN
0.2555
0.26435
3.38
3.37
0.0076
0.0076
Tabela VI4b Desempenho Global de KLC!, AZN e ABT a altas presses (subcrticos)
aPtos EEC
AP(bar) AT\C)
Ay
MDIA GLOBAL
ALTA PRESSO (SUBCRTlCOS)
94
KLC!
AZN
ABT
0.06152
0.05923
0.05295
0.0033
0.0034
0.004
Nas Figuras VI-2a, VI-2b e VI-2c, temos os resultados grficos obtidos para trs sistemas
Nitrognio J Metano (sistema 504), Eteno I Dixido de Carbono (sistema 539) e Pentano I Heptano
(sistema 598).
A Figura VI-2a ilustra os bons resultados obtidos com as trs equaes quando os sistemas
so "bem comportados", para os quais as trs equaes tm o desempenho equivalente.
16.00
Sistema 5D4
1-Nitrogf!O
2-Metano
,,
12.00
..
e
-;:::
"..
..
exp_ !!quk!o
exp_ vapor
KLC1
AZN
8.00
c.
4.00
0.00
0.20
0.40
0_60
0.80
1.00
X1, Y1
Figura Vl-2a Diagrama
para Sistema 504
85
J a Figura VI-2b evidencia que no s KLC1 e AZN so capazes de predizer azetropos a

altas presses, mas tambm ABT e de forma igualmente eficaz.
Figura VI-2b Diagrama P-xl-yl para Sistema 539
E, por fim, a Figura VI-2c ilustra outro caso de sistemas bem comportados, porm, desta vez,
na forma de diagrama T-xl-yl.
4130
o
Ss!em3 598
1~N-.-Pentano
2-N-Heptanc
Presso- i O_ 132 bar
4600
"'
1!
.il
!!!
440-_Q
420D
{!
exp. lquido
CJ
exp_ vapor
KLCi
400.0
AZN
380_0
0.00
0.20
0.40
0_00
0.00
X'f, Y1
Figura VI-2c Diagrama T-xl-yl para Sistema 598
86
Vl.l.1.3 ALTAS PRESSES (EM CONDIES SUPERCRTICAS)
A Tabela VI-5a mostra o resultado do desempenho global obtido com as equaes KLCI e
AZN para sistemas altas presses em condies supercriticas. Nota-se que a equao AZN, que
uma mofificao da equao de PR, apresenta melhor resultado, provavelmente devido predio das
isotermas criticas e supercrticas por parte desta equao frente equao KLC 1, como j discutido
no Captulo IV.
sempernho Global de KLC! e AZN a aitas pressoes ((supcrcntlcos)

Tabela VI-5De
a
AP(bar) AT("C)
nPtos EEC
MDIA GLOBAL
ALTA PRESSO (SUPERCRTICOS)
360
KLC!
AZN
1.83251
0.96927
2.20
1.35
Ay
0.0122
0.0089
J a Tabela VI-5b apresenta o desempenho da equao ABT. Observa-se, novamente, que

ABT e as demais apresentam desvios maiores, o que de se esperar, tendo em vista as limitaes das
equaes na regio de fluido.
Tabela Vl-5b Dese
-~o
Global de KLCI, AZN e ABT a altas presses (supercrilicos)

AP(bar) AT("C)
nPtos EEC
Ay
MDIA GLOBAL
ALTA PRESSO (SUPERCRT!COS)
76
KLCI
AZN
ABT
2.21209
0.64729
0.59012
0.0078
0.0097
0.0179
Nas Figuras VI-3a, V1-3b e Vl-3c, temos os resultados grficos obtidos para trs sistemas:
n-Propano I Etano! (sistema 755), Dixido de Carbono I Toiueno (sistema 716) e Argnio I Metano
(sistema 799).
A Figura VI-3a ilustra desvios tpicos que ocorrem na curva P-xl, para alguns sistemas que se
encontram prximos regio critica, possivelmente devido m representao das isotermas do npropano.
87
so_o i Sistema 755
J1-N-Propano
!2-Etanol
40_o
-i Temperatura 375.0 K
l
!
1:."'
"'
t9..
30 O ~
exp. liquido
exp_ vapor
\.._)
. -- I
KLC1
200
AZN
_j
-1
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
X1, Y1
Figura Vl-3a Diagmma P-xl-yl para Sistema 755
J a Figura VI-3b ilustra o fato de que, para a maioria dos sistemas supercriticos, KLCl se
mostra inferior a AZN em virtude de uma pior representao das isoterrnas na regio de alta
densidade.
160.0
i20.0
Sistema 716
i-Dixido de Carbono
2-To!oono
352.59 K
..
e
-;:::-
....,
o
u~'
exp. lquido
exp. vapor
KLCi
80.0
AZN
._!!
40.0
0.0
~=========::;:._~
020
0.40
0.60
1.00
o ao
0.00
)(1, Y1
Figura VI-3b Diagrama r->CL-'u para Sistema 7!6
O terceiro sistema, Figura Vl-3c, vem novamente indicar que a equao ABT, assim como as
equaes
e AZN, prediz tambm o equilbrio
sistemas contendo compostos supercrticos. A
Fil<ma "\'1-3c tambm indica outra situao observada em sistemas supercrticos: a no convergncia
perto do ponto crtico.
88
10.0 ---t-~-,.---T-~--,---~--,-
o_oo
0.20
0.40
,..-----:
0.60
0.80
X1, Y1
Figura Vl-3c Diagrama P-xl-yl para Sistema 759
VI.2.2 MISTURAS TERNRIAS
O resumo dos resultados obtidos com misturas ternrias a baixas presses apresentado na
Tabela VI-6. Corno pode ser observado o modelo UNIQUAC mais adequado, neste caso, talvez
porque seja um modelo desenvolvido especialmente para a fase lquida. As predies pelas EECs, por
outro lado, utilizam tambm parmetros binrios que, no entanto, tm a seu cargo corrigir as
deficincias tanto da fase vapor como da fase liquida.
Tabela Vl-6 Desemo nho Global de KLC! ' AZN e UN!QUAC

"
DPtos
EEC
M'(bar) AT("Q
MEDIA GLOBAL
224
KLC!
AZN
UNIOUAC
0.03404
0.03356
0.0265
0.98
0.93
0.68
Ay
0.0159
0.0158
0.01012
Captulo VII
Concluses e Sugestes
Capitulo Vil - Concluses e Sugestes
90
VIl. CONCLUSES E SUGESTES
Vl/.1 Concluses.
Do exposto neste trabalho, conclui-se que:
O termo repulsivo de KLC, apesar de representar melhor o comportamento de esferas rgidas,

na realidade diminui a flexibilidade das EECs em correlacionar dados P-V-T. O termo repulsivo de
vdW oferece possibilidades mais favorveis de gerar EECs, como a equao ABT, mais apropriadas
para predizer o comportamento na regio de fluidos densos;
Nenhuma EEC capaz de representar corretamente as isotermas criticas das substncias

puras, confirmando as observaes de Abbott (em Chao e Robinson (1979)) e de Michels e Meijer
(1983). Consequentemente, a predio de dados P-V-T de substncias puras na regio de saturao
prxima ao ponto critico fica prejudicada, e o uso de parmetros de interao binrios (k"s) no clculo
de misturas em ELV prximo a regio critica inevitvel. tambm razovel supor que uma melhor
representao das isotermas por EECs poder melhorar o desempenho na predio de ELV
envolvendo compostos apoiares e polares;
A equao KLCl com a expresso do parmetro a dada pela equao V-2a correlaciona
muito bem dados de presso de vapor de componentes puros apoiares e polares de forma superior
AZN. Todavia, na predio de volumes de liquido, AZN superior KLCl, como reflexo da melhor
representao da isoterma critica. Em clculos de ELV de sistemas binrios a equao KLC! tem
melhor desempenho que AZN em temperaturas subcriticas e UNIQUAC a baixas presses em virtude
da excelente correlao de presso de vapor. Contudo, o modelo UNIQUAC tem melhor desempenho
e AZN em sistemas temrios a baixas presses, possivelmente porque o modelo
Capitulo VIl - Concluses e Sugestes
91
UNIQUAC usa parmetros binrios apenas para tratar a fase lquida, enquanto que as EECs
empregam os parmetros binrios para tratar ambas as fuses. Por outro lado, no clculo de ELV
envolvendo componentes supercritcos, a equao KLC! se mostra inferior AZN, tambm em
funo do resultado da representao das isotennas criticas;
A equao ABT apresenta boas perspectivas para o uso em clculos de ELV em altas
densidades, se os cinco parmetros crticos da equao forem ajustados a dados de isotermas criticas
na faixa em que p?:: Pc. A falta de dados de isotennas criticas experimentais de um maior nmero de
substncias impede, at o presente, uma investigao mais aprofundada da equao.
V/1.2 Sugestes para futuros trabalhos.
Como futuros trabalhos envolvendo EECs, sugere-se:
A compilao de um banco de dados de isotermas criticas, presso de vapor e volume de

lquido e vapor saturados para uso em desenvolvimentos de equaes de estado;
O desenvolvimento de parmetros especficos de EECs para os gases leves de interesse

industrial, como nitrognio, monxido de carbono e dixido de carbono, vlidos para a regio critica
atravs de estudos de isotennas prximas regio super crtica;
E o aprofundamento das implicaes da abordagem de Kahl usando equaes de estado no

cbicas, que representem bem as isotennas prximas regio crtica.
Apndice A
Tabela A-1 Constantes aiustadas nara a EEC KLC1

1Mm(K)
nmero
D!PPR
FRMULA
SUBSTANCIA
cu
Ct
Cz
1'c (K)
Pc (bar)
OJ
914
%1
AJ
ARGONlO
TRCLORETODEBORO
1RlH.,UORETO DE BORO
BROMO
BROMETO DE HlDROGENJO
0.030901
0.017687
0.052545
0.046395
0.011308
5.378182
9.275584
12.431580
6.537050
7.571054
..0.045358
0.230651
0.394638
0.138609
0.166200
150.86
451.95
260.90
584.15
363.15
48.9805
38.706
49.852
103
85.5183
0.000000
0.151336
0.429658
0.128997
0,069265
DIBROMOD1FLUOROMETANO
BROMOCLORODJFLUOROMETANO
0.079402
0.064652
4.940359
4.277370
OJ44438
0.172367
478.00
426.15
53.3
42.5362
0.200291
0,187000
8.31'
BROM01R!PLUOROMETANO
0.066862
3.766363
0.161789
340.15
39.7194
0.172705
151.09
DlCLORODtFLl.JOROME'fA-l\10
0.()60495
0.059077
4.183190
0.175422
384.95
41.25
4.988649
4.810301
5.472088
10.861934
4.775582
4.048094
4.255506
6.046878
4.382615
6.623179
7.571289
4.866828
4.337400
2.756471
33.315251
1.457240
2.152408
7.032422
8,036069
5.800290
,:, '"
)6
0.)89733
0.185312
0.204165
0.234081
0.220827
0.161552
0.232340
0.131658
o. 150215
0.166255
0.144972
0.207759
0.036764
0,198777
0.2223
0.1542
0.127745
0.222653
0,235202
0.234064
0.240404
0.101722
0.272360
O.t30524
0.045251
0.171987
0.26504.9
0.225076
0.000000
0.266509
0.192887
0.223793
..0.000000
0.232238
0.208322
0.209739
0.327755
0.136349
455.00
471.20
556.35
510.00
351.60
408.00
588.00
467.00
416.25
317.70
528.00
588.15
19058
512.64
56.742
44.08
45.6
60.8
58.3024
65.9
58.1
80
66.8
58.7685
73.7
63.1255
46,04
80.97
0.179718
0.201309
0.189365
0.192552
0.198622
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0.079742
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0.097774
0.058411
0.461717
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0.072005
0.064837
0.020075
0.069142
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3.287403
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3.235766
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10.090976
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18.455965
3.197070
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302.80
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79
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326266
34.1465
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33.4
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192.
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0,0:58116
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0.141731
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0.542653
0.47809.5
0.068357
0.080988
METIL-fl-mn'YRA'fo --~ - - ~ -.073505
P!PERIDINA
0.483336
n-PENTANO
0,056775
1-PENTANOL
0.068674
2-METIL-2-BtiTANOL
0.071248
2-MET!L--1-BUTANOL
0.051879
ME11L_ . terl-BUT!L.... ETER
0.071933
ETIL .... PROP!L.. ETER
0.063683
METIL . sec-BUllL .. 1TER
0.093222
FURPURAJ,
0.204501
PYRIDJNA
0.065810
CICLoPt\NTADIENO
0.199216
1,2-PENTAD!ENO
0.081562
trans-1,3-PENTAD!ENO
0.000000
!,4-PENTADlENO
0.000000
!SOPRENO
0.336781
3-METIL-!.2-BUTADTENO
0.727311
1-PENTfNO
0.086155
CICLOPENTANONA
0.064626
ACRILATO DE F.TJLA
0.546168
HEXAFLUOROBENZENO
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C6Hl0
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1,5-HEXADIENO
C!CLOHEXANONA
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CICLOHEXANO
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C6H12
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225
227
C6H12
C6Hl2
3-ME11L-cis-2-PEl\'TENO
4-MET!L-cl;-2-PENTENO
228
C6H12
4-ME'!lL-truns-2-PENTENO
2]0
231
C6Hl2
C6Hl2
2,3-DIMET!L-1-B\JTENO
3,3-DIMET!L-1-BUI'ENO
C6H12
C6H120
C6Hl10
C6Hl20
2,3-D!METIL-2-BtrfENO
C6Hl202
E_02
ME"Tll ... )SOBUTIL CETONA

3-HEXANONA
C!CLOHEXANOL
ACETATO DE n-BUflLA
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'1'1'1"1
C6Hl202
PROP!ONATO DE n-PROPILA
BUf!RATO DE ETILA
ACETATO DE terl-BUT!LJ\
ISOBUf!RATOETILA
C6H\4
C6Hl4
n-HEX>\NO
2METILPENTANO
C6Ht4
J-ME11LPENTANO
C6HI4
C6Hl4
CtiHI40
C6Ill40
C1SH140
C6Hl40
2,2-DIMET!LBUTANO
2.3-DIMETJLBUTAN()
C6J-:H5N
C6Hl:'IN
C6Hl5N
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C6H4Cl2
C6H4Cl2
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Dl-nPROP!LAMINA
DHSOPROPJLAMINA
o-DICLOROBENZENO
tn-DJCLOROBENZENO
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C6H5Cl
C6H5F
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BROMOBENZENO
MONOCLOROBENZENO
FLUOROBENZENO
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NfrROBENZENO
C6H5N02
C6H6
C6H60
BENZENO
FENOL
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C6H7N
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C6H7N
2-METlLPIR!DlNA
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593.25
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1.16
1.03
1.25
1.58
Ll9
1.28
1.21
1.33
1.29
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1.20
1.11
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1.03
1.40
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9.93
8.51
7.65
8.64
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8.36
6.67
8.76
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Apndice B
Tabela lUa
Resultados de Clculos de Ponto de Bolha Sistemas Binrios

Baixas Presses
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Tabela B.1b
nSis
129
TlPOStS
NPLFCP

Baixas Presses
Sstemas Tipo No polar-Fracamente Polar
nDIPPR
501
1052
SUBSTANC1AS
BENZENO
Faixa de P (bnr)
3.08108
2-BUIANONA
FnixudcT
119.60
116.50
C)
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0.69
0.70
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0.13
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0.73
EEC
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0355432
0.285795
kb!2
hP(ba)
OA48216
0382271
UNIOUAC
118
NPLFCP
501
1051
BENZENO
ACETONA
1.01325
0.59
0.63
80.10
56.18
0.65
0.70
15
:KLCl
0.197233
~0.25&384
AZN
0.197834
0.274835
UNIOUAC
242
NPLf(]l
501
1821
BENZENO
0.44471
110FENO
037610
55.00
0.58
0.57
12
KW1
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AZN
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UNIQUAC
lJO
NPLFCP
137
1052
ClCLOHEXANO
2-BlJfANONA
L01325
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71.60
0.64
0.64
0.66
23
133
138
NPLFCP
NPLFCP
NPLFCP
DECANO
ACETONA
L1:5177
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60J){I
1051
17
1052
HEPTANO
2-BUl'ANONA
1.01325
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77.00
17
1053
HEPTANO
3-PENTANONA
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8ROO
56
0.54
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14
KLCl
-0,112141
0.0569{)6
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AZN
0.432067
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-0.192604-
-0.206285
-0.222299
0.002169
0.009915
0.533132
0.517639
-0.018968
-0.014815
0.573932
0.565398
.0.308627
0.283924
-0.406018
4l399387
0.263770
0:260780
0.229750
0.222636
0.158806
0.113770
0.137644
0.007885
-0.183641
0.141729
0.147966
0.002280
KU~l
19
0.69
0.65
0.69
0.65
0.63
11
lJNIQUAC
KLC1
AZN
UN!QUAC
KLCl
217
NPLFCP
17
1821
HEPTANO
TlOFENO
0.39450
iU3091
55.00
0.61
0.57
"
UNIQUAC
KLCt
AZN
164
NPLFCP
1864
1403
HEXAFLUOROBENZENO
ETTIR DUSOPROPLIC.O
24.98
0.58
0.60
29
KLC1
1501
1052
TETRACLOROMETi\..NO
2-BUTANONA
0.19874
0.11264
1.01325
1501
1051
TE'l'RACLOROMETANO
ACETONA
0.39997
1501
TETRACLOROMETANO
FURFURAL
1.01325
125
[06
NPLFCP
NPLFCP
UNlOUAC
AZN
79.55
13.70
0.62
0.63
0.65
0.66
14
48.77
3L20
0.55
0.60
0.63
29
058
161.70
77.00
0.63
0.18
0.53
0.66
11
KLCl
AZN
UNIQUAC
KLC1
AZN
NPLFCP
1889
KLCI
AZN
NPLFCP
141
NPLFCP
502
1060
502
1054
TOLUENO
;,q>ENTANONA
TOLUENO
4-'.1.4E11L-2PENTANONA
0.15584
0.1229-'l
0.12295
0.09447
50.00
0.55
0.58
27
KLC1
50.00
0.55
0.57
28
KLCI
AZN
AZN
UNIQUAC
Ivi:EDIA GLOBAL
~------~------
---~--
----~
216
----
021
0.21
0.27
0.0050
0.&0
0.84
0.78
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0.80
0.84
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0.00015
UNlOtJAC
135
0.0031
0.00179
UNIQUAC
98
U6
0.31
0.0040
AZN
AZN
D.v
0.0034
0,0025
0.00171
UN!OUAC
124
llTf"Cl
0.85
--~---
----
..
0.00030
0.00030
Q00024
0.00034
0.0010
0.00927
0.00998
----. __Q~QJJL
0.36
0.33
0.15
0,37
0.37
0.17
2.26
2.04
4.78
0.81
0.83
_l_N} ~--
ii'
(!)
O.OOJl
0.0041
0.0023
0.0022
0.0034
0.0062
0.0061
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0.0003
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omo1
0.0241
0.0022
0.0008
0.0021
0.0026
0.00215
0.0065
0.0065
. Q:O_Q~? __
.....
):>
Tabela B.lc
Resultados de Clculos de Ponto de Bolha Sistemas Binrios I Baixas Presses Sistemas /l'ipo No polar-Fortemente Polar
nSis
TIPOSIS
nDIPPR
194
NPLF!'P
15
1521
SUBSTANCIAS
2,3-DlME11LBUTANO
CLOROFRMiO
:Faixa de P (bar)
Faixa de T ('C)
1.01325
60.80
55.50
Tr1
0.66
0.67
T,,
0.61
nPtos
11
EEC
KLC1
A.ZN
0.62
kaU
0.003013
0.0026.59
tw
0.004619
0.27
0.0033
~0.006736
0.30
0.91
0.0035
0.0110
{!!
1:11
Ptbar
UNIQUAC
239
NPl..f.TP
501
1523
33
NPLFTP
501
1104
BENZENO
1,2-DlCLOROEfANO
1.01325
83.47
80.10
0.63
0.63
0.63
17
0.64
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0.02
0.12
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0.311129
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0.0003
0.0010
0.0154
Kl,C1
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0.1)43934
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AZN
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.QJ08910
-O.Oj4296
0.504303
0.515390
-0.110969
-0.053844
0.481924
0.485875
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0.00182
0.00394
R004ll
0.0030
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0.174039
0.168:089
OJ5252l
0.137339
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0.163382
0.081239
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-0.002684
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0.012111
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0.000000
0.000000
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0.438769
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0.145395
0.182308
0.167929
Kl,Cl
AZN
UNIQUAC
BENZENO
2-PROPANOL
1.01325
82.38
71.13
0.61
0.63
0.68
0.70
30
Kl,Cl
A.ZN
17
NPLr.11'
NPLFrP
501
BENZENO
1710
DlE'TILAM!NA
501
BENZENO
ETANOL
1102
232
NPLFTP
63
NPLFI'P
501
1760
501
1108
BENZENO
NITROMETANO
BENZENO
TERT-BUTANOL
1.00178
0.43650
0.13329
55.00
0.58
0.66
1l
62.50
51.20
0.58
0.60
0.65
0.30384
0.12527
0.34316
0.18121
45.00
0.57
0.54
15
UNIQUAC
KI,Ct
45.00
OJ7
0.63
13
KLCl
1.01032
0.76260
0.30307
O.l3760
80.00
0.63
12
KLCl
AZN
AZN
AZN
18
NPLFfP
501
NPLFTP
1706
137
1l02
"'
NPLFI'P
269
NPLHP
137
BENZENO
TR!ETILAMlNA
C!CLOHEXANO
ETANOL
C!CLOHEXANO
PJRJD!NA
L01325
1791
504
1774
ETJLBENZENO
ACRILOND'RILA
0.06666
17
HEPTANE
CLORETO DE BlmLA
0.39223
0.18665
HEPTANE
!ODETO DE E'OLA
0.47209
HEXAFLVOROBENZENO
1-PROPANOL
0.07666
0.01560
1.01325
0.63
0.66
22
KLC1
AZN
35.00
0.36
0.60
KLCl
UNIQUAC
KLC1
A.ZN
I 15.30
80.00
0.64
0.70
0.:'17
0.63
13
57.70
9.80
50.00
0.46
0.53
0.62
0.60
10
AZN
219
NPLFTP
1586
215
NPLFTP
17
1682
400
NPLFfP
1864
1103
366
225
NPLFfP
NPLF11'
27
1101
OCTANE
27
1791
OCTANE
PlRJD!NE
1542
1102
502
1523
0.54
0.60
AZN
15
AZN
50.00
0.60
0.58
18
15.00
0.56
0.54
10
0.18812
KLCl
AZN
UNIQUAC
KLC1
AZN
125.60
62.70
0.59
0.70
0.66
0.7&
13
0.38663
0.23331
80.00
0.62
0.57
15
TETRACLOROETILENO
ETANOL
Ull080
121.10
77.70
'fDLUENE
1,2DlCLOROETANO
1.01325
110.61
83.45
METANOL*
Kl.Cl
KLCl
AZN
1.44
0.34
0.31
0.95
1.87
1.29
AZN
UNIOUAC
368
258
NPLi<lP
NPLFTP
0.00271
0.00260
0.00760
0.01226
0.0110
0.00417
0.00396
7.73
7.92
1.48
UNIQUAC
KLC1
17
0.64
0.68
0.77
0.60
0.64
13
0.65
0.68
0..'57
KLCl
AZN
UNIQUAC
KLCI
AZN
0.00231
0,00250
0,0050
~0.388271
0.78
2.13
0.27
0.11
o. to
UNIQlJAC
264
NJ.>LFTP
502
1886
TLUENE
NITROBENZENO
0.74750
0.02837
100.00
0.63
0.52
l\ffiDIA GLOBAL
KLC1
UNIQUAC
0,0016
1.42
UNIOUAC
KLCI
0.0013
0.2!1
UNIQUAC
235
0.12
0.013183
0.002846
iij'
O.OllO
0.0084
UNIQUAC
245
CD
::::!
1:1.
AT'Cl
kb12
0.00397
0.0050
0.0207
0.0206
0.0053
0.()030
0.0031
0.0090
0.0092
0.0072
0.0020
0.0014
0.03116
0.0385
O.Oll4
0.0065
0.0061
0.0057
0.0064
0.0062
0.0076
0.0072
0.0094
0.0075
0.0065
0.0131
0.0114
0.0722
0.0743
0.0136
0.0084
0.0087
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0.0120
0.0347
0.0103
0.0023
0.0026
0.0047
0.0013
0.0013
0.00567
0.5
0.0111
0.00697
0.72
0.0132
-:Q065 -- ~~-~-- 0.0061:1 --
....
TabelalUd
nSis
30
\07
51
154
153
13
TIPO SIS
FCPFTP
FCPFTP
FCPFfP
FCPf11>
FCPFIP
FCPITP
FCPFTP
'"
FCPFTP
161
FCPFf1l
31
FCPFTP

Baixas Presses
Sistemas Tipo Fracamente rolar-Fortemente Polar
nDIPPR
1421
SU&"'tANClAS
1104
2-PROPANOL
1421
!,4_DlOXANO
1101
METANOL
FCPFTP
1-~J'PFCP
0.28024
0.08063
ACETONA
CLOROFRMIO
0.464<3
0.33517
1315
ll05
ACETATO DE BUriLA
1-BtJTANOL
0.06666
1402
15ll
ETER DlETI_LlCO
DICLOROMETA_NO
0.99019
1402
1521
ETER DlET!LlCO
CLOROFR_MIO
0.99592
14{)2
r,,
Faixa de T C)
'fl"t
99.50
82.50
0.61
0.63
0.13
35.00
0.52
0.60
0.70
0.61
0.57
11
56.10
0.56
0.17
0.58
12
50.70
0.58
40.20
33.95
0.66
0.67
0,6{)
6030
0.67
3730
0.71
0.58
0.62
27
10
ETER Dlm'JLTCO
ETANOL
0.24118
0.04910
0,00
1402
ETER om:l}LICO
0.66
0.58
1681
1.03391
0.78407
35.00
IODETO DE METILA
1415
1521
1313
ETIL PROPIL ETER

CLOROFRMIO
0.53329
0.63
0.57862
0.59
0.60
0.66
17
ACETATO DE ETILA
2-PROPANOL
49.05
42.90
60.00
ACETATO DE f>ROP!LA
1-PROPANOL
0.79993
METANOL
0.13332
l314
1101
1052
0.53
)9
0.148960
-0.189547
AZN
.0.1350&6
-0.219344
0.137129
0.116675
0.205520
0.198145
0.156876
0.235495
0.156140
0.235862
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-0.313404
0.288101
-0.284867
-0.284639
-0.273174
-0.225490
..0.204193
)9
0.118974
0.124687
0.097:579
O.l20l30
-0.080752
O.l36l53
0.072776
0.179276
0.159313
..0.005866
0.003455
0.170557
0.144921
AZN
0.187162
0.190691
0.195763
0.196835
UNJQ!JAC
KLCt
AZ.N
0.471318
0.605691
0.516289
0.634-991
KLCl
AZN
93.99
88.06
23.00
17.90
METIL __ ET!l _CElUNA
--.
-----
0.66
0.67
0.67
0.68
0.57
0.54
0.55
0.58
MEDIA GLOBAL
UN1Q!JAC
KLCt
\8
156
-
--- ---.
LIP(ba'l
AT'Cl
0.24
0.26
0.34
0.07~477
0.18
0.13
0.15
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0.004-8
Av
0.0065
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ntil
0.0047
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0.39
0.100014
0.106449
UNIQUAC
KLCI
AZN
UNIOlJAC
KLCt
AZN
0.4l663
----- --- -
KLCt
AZN
0.64
0,64
kb12
0201433
UNIQUAC
KLC1
AZN
UNIQUAC
KLCl
AZN
UNIQUAC
KLCl
AZN
UNIOUAC
KI..Cl
AZN
UNIQUAC
KLC1
0.61
kn12
0.205259
0.207793
0.204028
KLCl
AZN
UNIQUAC
16
35,00
0.59
EEC
nl'tos
20
1102
1103
800
l<'nixa de P (bar)
1.01325
1521
1051
1)64
23
1,4_DIOXANO
0.14
0.15
0.12
l.06
0.86
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0.0042
0.0013
0.0013
0.0042
0.0020
0.0020
0.0014
0.0024
0.0036
0.0034
0.0031
0.0028
0.0024
0.0030
O.OH40
0.0053
0.0052
0,0054
0.0019
0.0019
0.0040
0.0110
0,0117
0.0034
0.0037
L.!U7~---- . -~29~----
....
5l
:to
Tabela B.le
nSis
64
TIPO SIS
F1T't'TP

Baixas Presses
Sistemas Tipo Fortemente Polar-Fortemente Polar
nDIPPR
1523
!106
22
82
44
SUBSTA_WCJAS
1,2-DICLOROETANO
2-lvffiTlL-1-PROPANOL
Fuha de P (bar)
0.31197
1106
0.20932
HPFTP
1680
BROMOBENZENO
0.27784
CICLOHEXANOL
0.16732
FTPFfP
1131
1712
1105
BU11LAMJNA
l-BUTANOL
1712
1103
1:1.
r,,
r,,
n.Ptos
EEC
kall
0.58
0.59
11
KLCI
0.220133
AZN
0220010
0.07466
1-PROPANOL
2METIL1-PROPANOL
FfPFTP
!faixa de T ( C)
50.00
111
:I
0.32997
70.00
0.64
0.63
11
Uh10UAC
KLC1
AZN
UNIQUAC
KLC1
AZN
KLC1
110.00
0.57
0.39
11
0.25478
0.02546
4{).00
0.59
0.56
lO
BU11LAM!NA
1-PROPANOL
0.30677
0.09066
45.00
0.63
0.61
11
KLC1
1102
1106
FTANOL
2-ME11L-1-PROPANOL
056662
0.18665
0.47103
o. 12799
40.00
1102
DIBTILAM!NA
ETANO L
60.00
0.65
0.61
11
KLCl
1102
1104
ETANO L
2-PROI'.i\NOL
1.01325
t102
IITANOL
ACETONITRlLA
1706
ETANOL
TRIETILAMINA
1101
1106
AZN
kb12
OJ82840
0.173879
0.283593
..0.127951
.0.326327
0.132847
0.071713
0.102717
0.022826
0.004191
0.0.19937
0.040391
-0.015252
0.052111
0.080376
0.137073
0.020260
0,000208
-0.016539
0.012531
0.007873
0.097491
0.095425
0.008921
-0.004183
0.223372
0.001854
0.260321
0.014741
0.20945'1
0.185850
OJ81274
OJ4l912
0.311272
0.297842
0.009625
0.014058
0.375473
R36464I
R022202
0.014396
0.005606
0.018415
0.009332
0.031346
~0.116265
iiP(ba<)
F1TIFTP
1103
0.60
0.59
11
KJ.Cl
AZN
0.0030
0.00139
f.TPFrP
14
1-IPFTP
372
369
FTPF!Jl
FTPFTP
1710
AZN
8239
78.46
0.69
0.70
12
0.69
0.28118
0.17985
40.00
0.61
0.57
17
34.85
0.60
0.58
12
METANOL
2-METJL-1-PROPANOL
OJ.'l839
0.13599
0.56262
0.07466
50.00
0.63
0.59
11
1108
'll:RT-BlJTANOl,
0.13332
1105
1-BUTANOL
1772
0.68
AZN
U'10UAC
KLCI
AZN
UNIOUAC
KLC1
AZN
0.0060
0.00161
0.00145
24
42
F1TIFfP
n'PFTP
FTPFfP
1102
KLCl
AZN
KLCt
AZN
UNIOUAC
69.91
39.42
0.62
0.68
0.56
0.61
11
KLC1
AZN
O.OOL'l9
0.0026
0.00186
0.0020
0.00143
0.00257
0.0070
0.00526
0.00591
0.00121
0.00141
0.0090
0.0025
0.0043
0.00125
0.00212
0.0170
0.00092
0.00071
0.00375
0.00386
0.0130
'
0~0011
0.16
0.23
0,0021
0.0050
0.0042
0.0046
_9.15
O.Q_~l
OJ4
0.00205
0.00247
0.0081
0.0050
0.0089
0.0093
0.0046
0.0058
0.0028
0.0058
0.0059
0.0068
0.0071
0.0083
0.0357
0.0025
0.0024
0.0040
0.0047
0.0042
0.20
0.26
105
().0035
0.12
UNIQUAC
MEDJA GLOBAL
0.0041
0.19
0.16
UN1QUAC
20
1:13
0.0057
o.ool3
0.0070
0.0037
0.0037
0.00187
lJNlOUAC
376
Av
0.0027
0.0031
0.0018
0.00374
0.00363
UNIQUAC
397
A'lYC
'
.....
Tabela IUf

Baixas Presses
:::!
Q.
Tabela IUg

Baixas Presses
Tabela B.lh
.Resultados de Clculos de Ponto de Bolha Sistemas Binrios
CIDO ACETICO
0.01:'173
AZN
0.056065
0.006413
0.00544
0.0168
....
~
Tabela B.2a
Resultados de Clculos de Ponto de Bolba Sistemas Binrios

Altas Presses, porm Subcrticos
>
CD
:::;
Q.
til
...o
o:!
):>
C!l
::I
Q.
~
!%1
....
~
CD
::::1
Q.
'
1!1
.........o
)':>
111
::::1
Q.
.........
"""
):>
Tabela B.2b

Altas Presses, porm Subcriticos
Cl!>
5.<i'
1'1)
.......
N
)>
Tabela B.2c
(i))
;:r
(!)
....
....
w
Tabela lUa
Resultados de Clculos de Pouto de Bolha Sistemas Binrios
::1"
Q.
(li'
m
lll
....
....
,jl>
>
(!)>
::I
1::1.
li'
(!)
m
....-'
(li
i
~
ll!
....
....
(I)
)lo
Tabela li.Jb
Resultados de Clculos de Pouto de Bolha Sistemas Binrios com EEC ABT
Cll>
::I
1:1.
m
797
796
-63.00
~50.00
DlOXIDO DE,CARBOt\0
123.41200
~3,15
2.14
3L98800
........
.....
Tabela :lU
nSb
1001
T1PO SIS
FCPFTPF1'P
nDIPPR
1051
1101
1102
1002
FCPFJ'PFJ'P
>
Resultados de Clculos de Ponto de Bolha Sistemas Ternrios

Baixas Presses
1051
1521
1101
SUBSTANt"lAS
ACETONA
METANOL
ETANOL
Fai:aa de P
}l'alxa de T
(bar)
(o{')
1.01325
76.50
56.00
Tr1
Tr,
0.65
0.64
0.69
0.68
Tr,
0.64
0.68
nPtoo
83
EEC
KLCl
AZN
ACETONA
1.01325
CLOROFORlvl!O
68.80
56.00
METANO L
0.65
0.67
0.61
0.64
0.64
0.67
36
UN!QUAC
KLCl
AZN
kn12
lrul3
kb13
W3
kb23
0.165035
0.185214
-0.053791
~0.073818
0.010619
0.017051
0.180711
0.090949
0.020285
0.163lll
0.064819
0.013906
0.198408
0.520473
-0.364124
0.009563
0.479925
-0.212350
kbl2
AT('C)
ey
030
0.0052
0.31
0.0052
0.30
0.0032
2.48
O.O:HO
2.36
0.0514
0.71
0.49
0.0159
0.0102
OA9
0.0102
1.09
0.04914
0.01224
0.0099
0.05264
0.0095
AP(bar)
0.191590
0.628074
-0.327395
-0.027199
0.614785
-0.133176
UN!QUAC
1003
FCPFfPFfll
1051
ACETONA
1101
1921
METANOL
1.01325
nso
56.00
AGUA
0.65
0.68
0.64
0.67
0.51
0.53
54
KLC1
0.088394
0.035203
AZN
0.088103
0.034677
-0.072872
~0.073777
0.107365
0.216272
-0.007134
0.103585
0.216500
~0.008242
UNIQUAC
1005
fTPF11'FCP
1102
1921
1312
ETANOL
AGUA
METIL"ACETATO
2.05060
0.77197
80.00
0.69
OJ5
0.70
27
KLC1
AZK
0.071484
0.1:'51260
0.222521
0.088687
0.140874
0.192926
0.179214
0.148552
0.352930
0.194172
0.133854
0.328198
0.032947
0.078508
0.098855
0.033576
-0.076729
-0.088076
0.031452
-0.107160
-0.113359
0.026344
-0.111820
-0.110682
0.256187
-0.006689
0.347127
0.055476
0.147186
0.537199
0.230858
-0.130114
0.401648
0.012735
0.014293
0.616651
tJNlQUAC
1006
FCPFCPFCP
11
501
507
N-HEXANO
BENZENO
P-XlLENO
1.01325
108.50
70.10
0.68
0.75
0.61
0.68
0.56
0.62
36
KLCl
AZN
UN!QUAC
1007
FTPNPLNPL
1772
501
!7
ACETONITRILA
BENZENO
N-HEPTANO
0.42598
0.31564
45.00
0.58
0.57
0.59
"
KLC1
AZN
UNTQUAC
\\ftl,DtA GLOBAL
264
0.63
0.0066
0.0048
0.56
0.0047
0.61
0.0106
0.0470
0.01893
0.0140
0.01448
0.0139
0.0060
0.03404
0.03356
0.0265
0.98
0.93
0.68
0.0102
0.0159
0.0158
0.01012
........
(lO
Apndice 8
119
1.20
!,g
-;::-
1..[)ecano
2-Aeetona
!o
=
JJ
0.18
Sietema 1M
0.80
'
~/
Temperatum333.15K
exp.!quido
0.40
0.161
exp_ vapor
KLC1
AZN
AZN
0.14 +~--,--~--,---~--,--~-,---~,,
0.00
0.20
0.60
OAO
0.80
1_00
0.00
0.20
0_40
Fig. B la Diagrama P-xl-yl para o Sistema 183

375.0
--1-270
,.......
-1I
j C
&::
I
300.0
--l
355.0
i
--i
Fig. B lb Diagrama P-xl-yl para o Sistema 124

11-Ciorobenzeno
365.o
m:p. 11quoo
exp_ vapor
KLCi
AZN
exp. liquido
exp. vapor
KLC1
350.0
1.00
j 2-eido PTopinico
~Preno1.01325bal"
:I
0.80
O. 04 I Sistema 443
jz.Agua
s1o.o
0.60
X1, Y1
X1, Y1
+-
AZN
0.00
02D
OAO
0.60
0.80
1.00
000
0.2D
OAO
0.60
0.80
1.00
X1, Y1
X1, Y1
Fig. B lc Diagrama T-xl-yl para o Sistema 279
Fig. B ldDiagrama P-xl-yl para o Sistema 442
400.0
-~-
1-Dk:lometano
2.,cldo Actico
Prnsso Ut13250 bar
380.0
340.0
32JJO
exp.
exp. vapor
fi:
O
exp. lquido
exp. vapor
Kl.Ci
KLCi
AZN
AZN
~o+~-T~--,--,--~-.~--~~-,
000
0.20
0.40
0.60
000
1.00
)(1, Y1
Fig. B le Diagrama Txl-yl para o Sistema 463
0.00
0.20
0.40
60
0.80
1.00
X1,Y1
Fig. B lfDiagrama P-xl-y 1 para o Sistema l
Apndice B
120
---
"11.0
50.0
1-Nitrogalo
2..Monxido de Carbono
40.0
T~ni!!105K
10.0
Sistema 527
1-Wtetano
2-Propano
Tempentura 190.93 K
-;::G
eo
e
o
90
'""'m
..
...
~
i!!
exp. liquido
exp_ vapor
8.0
KLC1
300
exp. Mquido
exp. vapor
KLC1
AZN
21J.O
10_0
AZN
+., ....... , -,-,.
7.0
0.00
0.40
0.20
0_60
0.80
000
1.00
0_20
0.40
)(1, Y1
060
0.80
1.00
X1, Y1
Fig. B 2a Diagrama P-xl-y l para o Sistema 507
Fig. B 2bDiagrama P-x!-yl para o Sistema 527
40.0
Sistema 534
--~
2-Hexamo
Tempeort.ura 183.15 K
30.0
m
eo
..
21J.O
'8
exp. l1quido
exp. vapor
10.0
KLC1
AZN
0_40
0.00
OBO
1.00
0.00
0.20
0.40
X1, Y1
Fig. B 2c Diagrama P-xl-y 1 para o Sistema 534
1.00
24.0
298.15 K
40.0
......
Siwmma579
i-Sulfeto de Hidrognio
22.0
!
o
0.80
Fig. B 2bDiagrama P-xl-yl para o Sistema 543
50.0
0.60
X1, Y1
30.0
e"'mo
~
E."'
2D.O
exp. 11quido
"-'
exp_ vapor
T emperatvra 343.15 K
2!JO
~"'
exp. lquido
exp_ vapor
18.0
KLC1
KLC1
AZN
AZN
10.0 +'-,----,-~-c--,.- rc-Tr-'
0.00
0.20
0.40
0.00
0.80
1.00
16.0
.,~. --~
000
0.20
0_40
)(1, Y1
B 2e Diagrama
0.60
-----
0.80
- T
i .00
X1, Y1
para o Sistema 549
B 2f Diagrama
para o Sistema 579
121
Apm:lice B
600.0 !Sistema 737

11-Etano
__, 2~-Heptano
IPresso 27.58 bar
~ ~OJ
t 4000~I
f
,...
e
~oi o
exp. lquido
exp. vapor
KLCi
AZN
200.0 +----r-~--,~
0_00
0.20
OAO
0.60
080
'
1.00
X1, Y1
Fig. B 3a Diagrama P-xl-yl para o Sistema 702
Fig. B 3b Diagrama T-xl-yl para o Sistema 737
ABO
oo+~~,-~~-~,-~~-rcr
0.00
0.20
040
0.60
n 10
0.00
0.80
0.20
X1, Y1
0.30
0.40
0.50
X1, Y1
Fig. B 3c Diagrama P-xl-y l para o Sistema 733
Fig. B 3d Diagrama P-xl-yl para o Sistema 798

&lO
Sistema 724
i t-Eteno
I;!':":Wra
OO.O
l e
~~-
344.26 K
exp. liquido
exp_ vapor
KLC1
40.0----i
:-
11
Ii
20_0 -4
~
0.0
-+---0.00
0.2ll
-- r --------r-o.40
o_oo
-T0.80
-~
i_OO
X1, V1
Fig. B 3e Diagrama P-xl-yl para o Sistema 721
0.0
+-_,-------~---T-000
0.20
0.40
0.60
080
X1, Y1
Fig. B 3fDiagrama P-xl-yl para o Sistema 724
Apndice C
123
Apndice C
C.1 Obteno dos Termos Repulsivos a partir das expresses de volume livre.
C.l.l TennoRepubivodevdW.
O volume livre
de vdW dado por:
1
v/ NA)I
(v -bN/
=Vil
(eq. C-I}
A relao entre o termo repulsivo e o volume livre dado por:
PREP
= NkT
oln(vF (p))l
~r
IT,.\'
o!
(eq. IH-26)
Substituindo-se a eq. C-1 na equao III-26, tem-se:
PREP
o ln(v - b ~/;,
= NkT
ov
J
(eq. C-2)
Derivando o volume livre em relao ao volume encontra-se diretamente que:

NkT
PREP
RT
= -V---b-N"/.c-- - -V---b
/NA
(eq. C-3)
Apndice C
124
C.l.l Termo Repulsivo de KLC.

O volume livre para KLC dado por:
VF
N y.m3
v- o.42b .N
--- 1
=vi
(eq. C-4)
Substituindo-se a eq. C-4 na equao IH-26, tem-se:
( (
N ysmj
I 1v- 042b - 7- 1
I
lnlvl
~ Aj
T,N
(eq. C-5)
Desenvolvendo a derivada parcial em relao ao volume, encontra-se:
v -042b.~-
( (
I }___~c;--
N \28m)
I [V-042b.l
N
clinI vi - - -- '....6_ I
v
)
I
ll
I
'
'
l + 2.8333.V'.
,~
NA_[
v~
I
1
N
-0.42b.-
J)
=~--------~----~--~~
(eq. C-6)
Substituindo-se este resultado na equao C-5 e simplificando, chega-se :
PREP=NkT.
lV+(2.8333-1).0.42b.-N-\J
,
.
N
(
)
RT V +0.17b
= - .. -
-042b N
r_ (r_ -0.42b
125
Apndice C
C.2 Obteno dos Potenciais Mdios a partir das expresses de
Ptm<~.
C.:U Potencial Mdio de vdW.

A expresso que relaciona o potencial mdio f/> ao termo atrativo das equaes de estado :
2
"'=-N
'r
pATRdV
(eq. III-36)
O termo atrativo de vdW dado por:
(eq. C-8)
Substituindo-se a equao C-8 em Ill-36, tem-se:
~~-dVc ~{~)' J !:[;:)(-~lo

1
,dV=
(eq. C-9)
A equao C-9 pode ser rearranjada para dar o potencial mdio na forma adimensional, como
mostra a equao C-1 O.
(eq. C-10)
Apndice C
126
C.2.2 Potencial Mdio de PR.

O termo atrativo de PR dado por:
PR
PATR
a
[.([ -b)+b.(V -b)
(eq. C-11)
Substituindo-se a equao C-11 em III-36, tem-se:
lj;
PR
2
N
=-
(eq. C-12)
A equao C-12 pode ser rearranjada para dar a forma adimensional do potencial mdio,
como mostra a equao
t/IPR
- 2kT
= RT2J2b
(l+(l+J2) ~~~
11+(1-JZ)r~J
(eq. C-13)
127
Apndice C
C.2.3 Potencial Mdio de DP.

O termo atrativo de DP dado por:
Substituindo-se a equao C-14 em III-36, tem-se:
f/;
DP
=-
(eq C-15)
A forma adimensional do potencial mdio de DP, dada pela equao C-16:
(eq C-16)
128
Apndice C
C.2.4 Potencial Mdio de KLCl.
O termo atrativo de KLCI dado por:
KLCJ _
PATR
{~-J
a
V (V +0.42.b)
(eq. C-17)
Substituindo-se a equao C-17 em UI- 36, tem-se:
if;KLCl
=-
N 2
a-N
dV
N J
v.( v +042b-~
. . N
A
= -2
a
NA.0.42.b
~~~ +042 Jf)"

-
(eq. C-I!l)
A forma adimensional do potencial mdio de KLCl, dada pela equao C-19:
(eq. C-19)
129
Apndice C
C.3 Obteno do sistema formado pelas equaes IV-10, IV-11 e IV-12.
As equaes IV-1 O, IV-11 e IV-12, advm da imposio da condio de inflexo no ponto

critico (equaes IV-7 e IV-8) EEC geral na forma reduzida (eq. IV-5) e da prpria equao IV-5
aplicada ao ponto critico, ou seja, da equao IV-9.
(\av
,PJ -(
)(,PR) --o
- PcEc.lav
-
-R
(eq. IV-7)
(eq. IV-8)
1=,_
,,.,
Ar
<,c +.r'C<,c +Jic<,c+Vc

3
(eq. IV-9)
Substituindo a equao IV-5 nas equaes IV -7 e IV-8, tem-se:
+i(c.vS +fikcE,J+v)
.!:':R)' +.{r;cER) +
c'~R 2 +2.i.c 2 ~R + ,U.c)
--~--~----------~--------------~------=0
(kcES +i(cvS +,U.(c.vR)+

(eq. C-20)
130
Apndice C
(eq. C-21)
Fazendo nas equaes C-20 e C-21: 1i = 1, ER = 1, e denotando os parmetros em T=Tc temse:
(eq. C-23)
Apndice C
131
Multiplicando as equaes C-22 e C-23 por ( sc 3 +i,. Sc + PcSc + vc):

2
(eq. C-24)
(eq. C-25)
Substituindo-se a equao IV-9 nas equaes C-24 e C-25, tem-se:
(eq. C-26)
(eq. C-27)
Substituindo-se a equao C-26 em C-27, tem-se:
(eq. C-28)
Apndice C
132
O sistema de equaes pode ento ser reescrito como:
(eq. IV-9)
(eq. C-26)
(eq. C-28)
Desenvolvendo a equao IV-9 e simplificando C-26 e C-28, chega-se :
(eq. C-29)
(eq. C-30)
(eq. C-31)
E finalmente, rearranjando o sistema de modo objetivo, chega-se :
(eq. IV-12)
(eq. IV-11)
(eq. IV-10)
133
Apndice C
C.4 Obteno do segundo coeficiente viria/ (equao IV-13).
O segundo coeficiente viria! dado por:

B = lim((Z -1)
V::---?W
tJ
(eq. C-32)
A equao IV-1
~r(r_z~af..+P)
P=
['+[-+ ,u[ +v
(eq. lV-1),
pode ser rearranjada para dar:
2
P[ _ Z _ ([ +a [ + p )r_
RT- " - [ 3 + [ 2 + ,u[ +v
(eq. C-33)
Substituindo-se C-33 em (Z-l).E, vem que:

(Z-l)V
( (V 2 +aV + p)v
-l
--
+ V 2 + ,u[ + v
(eq. C-34)
Escrevendo C-34 de modo conveniente, tem-se:
(eq. C-35)
Calculando o limite de C-35
quando}!~,
obtm-se que:
B= ( -i)
(eq. C-36)
Apndice C
134
C.5 Obteno da Integral da Regra das reas de Maxwell
C.5.1 Equao KLCl.
A regra das reas de Maxwell em termos de propriedades reduzidas utilizada no ajuste dos
parmetros da EEC na regio de saturao dada por:
J;;drR
PR=(
[I~
!:::_Rvap -
!:::_Riiq
(eq. C-37)
Substituindo-se a equao KLCl em termos das propriedades reduzidas
PR
TR
(c!:::.R +0.77B)
= CVR (CVR -0.42B)
A
Sc!:::_R(cVR +0.42B)
(eq. C-38)
na integral da equao C-37, tem-se:
J
v
P. dV
R
-RJiq
-R
f.,(l
v
1:
R
( 7 V +0.77B)
':>c
scV R (cV R -0.42B)
-Rfiq
(eq. C-39)
Resolvendo-se a integral chega-se :
(eq. C-40)
Apndice C
135
C.5.2 Equao ABT.
Analogamente equao KLCI, calcula-se, com a equao ABT em termos das propriedades
reduzidas:
(eq. C-41),
a integral da equao C-37, utilizada no ajuste de dados na regio de saturao.
FR-
JPR .dV
R -
"Rliq
kl- k2
se
-R,
I (k2- k4).(k2- k3) .In V R+ k2

TR
I
k3- kl
( S .V
- B) + kO.I + (k2- k4).(k2- k3) .In( Se ER + k3)
c -R
I
kl- k4
l(k3-k4).(k2-k4) .ln(c.V R+ k 4 )
(eq. C-42)
Onde
A
kO= - - kl
se''
C+B
=- - -
se '
(D+B)- ~(D+B) +4(E +B)

(D+B)+~(D+B) 2 +4(E +B)
B
k3=
k4=-k2=
2sc
,
2~
'
~
2
Apndice C
136
C.6 Obteno dos coeficientes de fugacidades de misturas.
C.6.1 Equao KLCl.
Para misturas, a equao KLCl fica:
(eq. C-43)
Rearranjando-se a equao C-43 para explicitar o nmero de moles N tem-se:
NRT (v- 0.77bmN)
a m N'
P = -V-.7-(v---0-.42-b"'"'--N+) V.(V + 0.42b"'N)
(eq. C-44)
Calculando a derivada de P em relao ao componente i encontra-se1 :
jl(NRT), (v -0.77bmN) + NRT (l(V -0.77b"'N)jl'Jll
dP _ ~
dN,
-lj .
V
(v- 0.42bmN)
(v- 0.42b"'N)
(amN')
(v.(v +0.42bmN))'.(arnN'}
lv.(v +0.42b"'N)
(v.(v +0.42b"'N)r
11
Jj
(eq. C-45)
Expandindo-se o termo repulsivo,
li(NRT), (v- 0.77b"'N) + NRT (v-
dP
JL
dN, -
(v- 0.42b"'N)
0.77b"'N)'
L(v- 0.42b"'N)
I
(amN')'
(V'+ 0.42b"'NV)' (amN')
llv.(V+0.42b"'N)
(v.(V+0.42b"'N))'
J
(v- 0.42b"'N)' .(V- 0.77bmN) lll

(V-042b"'N)"
Jj~
J
(eq. C-46)
simplificando-se a equao C-46,

1
O ' indica derivada primeira em relao composio i.
137
Apndice C
fi(RT) (v-
dP
_~L
dN,
-~
0.77bmN)
NRT
(v- 0.42bmN) +
r .
(amN')'
~ -{ 0.77bmN)'
L(v- 0.42bmN)
(0.42bmN)'.(amN')
l1v.(v + 0.42bmN)
-{ 0.42bmN)' .(V- O. 77bmN)

(v- 0.42bmN)'
lll
JJ ~
I
I
(v (v+ 0.42bmN)') J
J
(eq. C-47)
rRT (V- 0.77bmN)

dP
dN,
= ~ V . {V- 0.42bmN)
I
(amN')'
l V.(V +
RT ( 0.77bmN)' .N + RT (v
V (v- 0.42bmN)
0.77bmN).( 0.42bmN)'.N
(v- 0.42bmN)'
l
~
(0.42bmN)' kN')
0.42bmN) +(v (v+ 0.42bmN)')
J
(eq. C-48)
rearranjando-se os termos de C-47,

dP
dN,
r
RT
J(v -0.42bmN)
(amN')'
RT ((o.77bmN)+(0.77bmN)'.N)
V
(v -0.42bmN)
(0.42bmN)'{amN')
v.(v + 0.42bmN) + v.(v + 0.42bmN)'
Por outro lado, o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura dado por:
ln(q),)=-
IUT:
-:)w-ln(Z)
(eq. C-49)
Apndice C
138
Calculando-se a integral da equao C-49 tm-se:
(0.77bmN).(0.42bmN)'.N
v( v
oAzb"'N)'
(0.42bmN)'.N
+(v- o.4zbmN)'I
rw
J
(C-50)
Resolvendo-se a integral da equao C-50,
J(;r!, -~}v=
Ir
{TTr -042b
N)
.
li
[(o.77b
NJ+(0.77b
NJo.N]
\
m '
'
m
'
'}
r 0.42bmN
,,
'(
, I
I
l-1077bN).0.42bNi'.NI
,
i ' . m \
m ; l(-0.42bmNl
1 '
i l0.42bmN)'.NI
I (v 0.42bm(N)
(amN' )'
RT- 10I
,--------.,
n(V -0.42bmN)
,+
'
'i
l\V -0.42bmN)j 0.42bmNlV -0.42bmNj I
.ln:r
'
~~2bmN V +~.42b"'N)j
, a N' J ,
1
I
V
1
.
I+ 0.42b N )'.' m
.1
.In! ,
, I+
,
)I
[ '
m
RT l(0.42bmNY llV +0.42bmN)j 0.42bmN.lV +042b"'N j
, r
00
(eq. C-51)
Apndice C
139
Substituindo-se a equao C-51 na equao C-49, vem que:
-ln(Z)
(eq. C-52)
E, por fim, simplificando a equao C-52, chega-se :
(eq. C-53)
As derivadas em relao composio so calculadas no item C.l.2 deste apndice.
Apndice C
140
C.6.2 Equao ABT.
Para misturas, a equao ABT fica:

RT
V-b
m
P=-(eq. C-54)
Rearranjando-se a equao C-54 para explicitar o nmero de moles N, tem-se:
P _
a~ 2 (V -(c"'N +b"'N))
NRT
-V -bmN
(v -b"'N).(v' +(d~ +b~)Y -(e"'N +b"'N)')

(eq. C-55)
Calculando a derivada de P em relao ao componente i, encontra-se:
r (NRT)'
(V -b"'N)'.NRT
1V -bmN
(v -bmNt
_I
dP
dN,
li
(amNz(v -(c"'N +bmN)))
-1~ (V-bmN).(V'+(dmN+bmN)Y-(ernN+brnN)')
\1_ ((v -bmN)(v' +(dmN +bmN).V -(e"'N +bmN)')).(amN
ll
IJ
(V -(cmN +bmN)))
((V-bmN).(V'+(dmN+bmN).V-(emN+bmN)')f
li
JJ
(eq. C-56)
Desenvolvendo-se a equao C-56:
RT
(b"'N)' N.RT
1 V -bmN + (v -bmN)'
~
I
dP =dN,
j(kN')'(V-(crnN+bmN))+(V-(cmN+bmN))'(arnN')}
lfl
,r-JI
II
I I_
ll
(V-bmN)(V'+(dmN+bmN)V-(emN+bmN)')
l(V-mN.V+(dmN+bmN).V-(emN+bmN)
b ) ( '
') )
amN
+(V' +(dmN +bmN).V -(emN +bmN)')'.(V -bmN)
(
))11I
V-(c N+b N)
m
m
li
((v -bmN) (V' +(dmN +b"'N).V- (emN +bmN)'))'
li
JJ
(eq. C-57)
Apndice C
141
Simplificando-se C-57
RT . (bmN)' N.RT
1 V -bmN +
(V -bmN)'
li
dP
=i I
((amN') .(V- (cmN +bmN)) +-(cmN +bmN)'.(amN'))

(V -bmN).(v' +(dmN +bmN).V -(emN +bmN)')
~~
dN,
(l-(bmN)'.(V'+(dmN+bmN}.V-(emN+bmN)
'
ll
2
)
'
amN'.
+(+(dmN +bmN) .V -2.(emN +bmN).(emN +bmN) ).(V -bmN)
((v -bmN).(V' +(dmN +bmN).V -(emN +bmN)'))'
(v -(cmN +bmN)))
(eq. C-58)
RT
(bmN)' N.RT
1 V -bmN + (v -bmN)'
I
dP
dN,
f((amN')'.(V-(cmN+bmN))+-(cmN+bmN)'kN'))
li
I (V -bmN).(V' +(dmN +bmN).V -(emN +bmN)').
li
lI
ll-(
'
(
II
ll
li(
-(bmN)'
))I(V-bmN)'.(V'+(dmN+bmN).V-(emN+bmN)')
amN . v -(cmN +bmN) r
(dmN +bmN)'.V -2.(emN +bmNHemN +bmN)'
111
IJI
L+ (v- bmN).(v' + (dmN + bmN).V- (emN + bmN)2 )' JJ

(eq. C-59)
Calculando a integral da equao C-49 com a equao C-59:
Apndice C
142
Resolvendo-se a integral da equao C-60:
J(
dP
(b"'N)'N
lJ,
RT dN,- v_fV = -ln(V -bmN)+ (v -b"'N)
(am.N 2 )' ll((cmN +bmN)-bmN}.ln(V -bmN) (CcmN +bmN)-r,}.ln(V -lj) ((cmN +bmN)-r,).ln(V.
b
+
+
RT
(!j- mN).(r, -b"'N)
(r1 -r,).(fj -b"'N)
(r2 -lj).(r2 -bmN)
, (amN
-(c"'N+bmN). R T
2
)
ln(V -bmN)
ln(V -lj)
ln(V -r2 )
l
[
. (lj -bmN) .(r -bmN) + (!j -r ).(fj -bmN) + (r bmN).(r
,
2
2 -fj)
2
2
l (-lj +2bm -r,).(c,.N +bmN)+Ijr

')I
2
2
+{b N)'. (amN J
(r, -bmN) .(r, -bmN)
"'
RT I (r,-(cmN+b,.N))
r
+ ( _ ) ( _ b N)' .ln(li
'i
'z'l
-bm
.ln(V-bm.N)+
(cmN +b,.N)-bmN
(r2 -bmN).(r1 -bmN).(V -bmN)
(r,-(cmN+bmN))
r.) - ( _ ) ( _ b )' .ln(V -r,)
'i fz.rz
mN
(lj -(cmN +bmN)).(r1 :r,)
(r, -(cmN +bmN)).(r, -r,)
(r1 -bmN).(Ij -rz)
(r2 -bmN).(Ij -r2 )
(v -lj)
(v -r,)
)'
(!j -bmN).(r2 -bmN)
1
11
I (bmN -(cmN +bmN}).(bmN -r3 }
I+
l
I1
Jn(V -bmN)
-(d N +b N)' (amN') 1 1((r1 -(cmN +bmN))+(r1 -r3 )).(1j -r2 ).(r,-b"'N)ll
m
m
.
RT . 1
11 -(r1 - r3 ) (r,- (cmN + bmN)).(r,- r,)
lln(V- r1 )
J,
I
I
~~{<r, -(cmN +bmN))-(r2 -r3 )).(fj -r2 ).('i -bmN) I
~l-2(r1 -r3 )(r1 -(cmN+bmN))(fj-bfi)
11
+(r2 -r3 }.(r2 -(c"'N +bmN)).(r, -r,)
ll-2(r, -r3 )(r, -(cmN +bmN))(r, -bmN)
l.in(V -r2 )
+in(V)
(eq. C-6la)
onde:
(eq. C-6lb),
(eq. C-6lc),
e
r _ 2.(emN +bmN).(e,.N +bmN)'

3
(dmN +bmN)'
(eq. C-6ld)
Apndice C
143
E, finalmente, multiplicando os coeficientes por
JfR.r, chega-se :
-ln(Z)
(eq. C-62a)
onde
ll
"'~
r,P I
INRT
eq. (C-62b),
r PI
R, = 2 INRT
eq. (C-62c),
(EmN+BmN)'
2
- r,P I
- 2 (EmN + BmN) (EmN + BmN)
R,- INRT- . (DmN +BmN). (DmN +BmN)'
(DmN +BmN)
eq. (C-62d).
Apndice C
144
C.6.3 Derivadas em relao ao componente.
Tomando genericamente o parmetro w para representar os parmetros das regras de misturas

das equaes V -8a-e, escreve-se:
(eq. C-63)
Derivando-se o parmetro w com relao ao componente k, encontra-se:
(eq. C-64)
Definindo-se:
(eq. C-65)
e substituindo-se a equao C-63 em C-64, chega-se :
(eq. C-66)
145
Apndice C
Assim para as equaes KLC1 e ABT, tm-se que:
A,N
(eq. C-67a)
(bmN)' _ (bm)' N + N' bm

bm
bm
7N-(~k -bm).N+bm 2~k

bm
-l
bm
(eq. C-67b)
Para a equao ABT, ainda se escreve que:
(eq. C-67c)
(eq. C-67d)
(EmN+BmN)'
Em+Bm
(eq. C-67e)
Abstrac1
ABSTRACT
147
ABSTRACT
A Cubic Equation of State (CEOS) with Kim-Lin-Chao's repulsive term (KLCl) is proposed
to correlate Vapor-Liquid Equilibrium (VLE) data of353 non-polar and polar pure compounds, and
mixtures for wide ranges of temperatures and pressures. The equation has equal or slightly superior
performance than others CsEsOS from literature e_ g. Peng and Robinson (PR) and Aznar (AZN)
equations. The equation KLCl is less adequate to predict liquid volumes at high pressures than the
PR equation in the same conditions. It is also analyzed the limitation ofCEOS in representing P-V-T
data in the critica! region by means of criticai parameters of only one general CCE proposed by
Abbott. The analysis shows that eventual improvements are independent on repulsive term origin. It is
proposed a different methodology to obtain critica! pararneters of CEOS whit vdW repulsive term
proposed by Abbott, more flexible to represent P-V-T data. The determination of five critica!
parameters of ABT CEOS (specific to each substance) involves the critica! point, the experimental
critica! isotherm data and the behavior of parameter b in the saturation region. However, the
parameters of ABT equation are avoidable just to six substances: Argon, Methane, Ethylene, Carbon
Doxide, Nitrogen and Water, for which, in this work, critica! isotherms are avoidable, limiting a
deeper investigation. It is also studied approach of Kahl opposite to Maxwell' s area rule, showing
that, in spite ofbeing incorrect using the Maxwell's area rule in the parameters fit, s it unavoidable
its substitution because the rule is not completely developed. The VLE mixtures calculations by means
of KLCl equation involving polar and non-polar compounds in a large range of pressures are
presented. The KLC l equation, applied to binary systems, has, in general, better performance than
AZN equation (at subcritical temperatures) and UNIQUAC (at low pressures). Therefore, UNIQUAC
model has better performance than KLC 1 and AZN in ternary systems at low pressures. VLE binary
mixtures calculations by means of ABT equation, to which the critica! parameters are avoidable,
indcate a good possibility to apply the equation in treatment of dense fluids mixtures.
Referncias
Bibliogrficas
REFERNCIAS
149
Abbott, M. M., 1979. em Chao, K.C. e Robinson, R.L.Jr.,. Equatons ofState in Engineering and
Research, Adv. Chem. Ser. 182, American Chemical Society, Washington, Cap. 3:47-70
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Equilibria, 13:133-142.
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UNIVERSIDADE ESTADllAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

Equao de Estado Cbica

com Termo de Repulso de Kim-Lin-Chao

Tese de Mestrado apresentada Faculdade de Engenharia '<uum<Oa

Autor: Eduardo Vasquez Diaz

Campinas, agosto de 1995

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA

Vasquez Diaz, Eduardo

Esta verso correspondente a redao final da tese de Mestrado em Engenharia Qumica

Tese defendida e aprovada em 31 de agosto de 1995 pela banca examinadora constituda

Drll Saul Gonalves d' vila

Prof. orl Jos Vladimir de Oliveira

Funo Partio Cannica

Funo Partio Generalizada de van der Waals

Relao P-V-T KLC 1

Representao da Isoterma crtica por EECs

Anlise dos limites de aplicabilidade das EECs

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relaes P-V-T KLCl, KLC2, ABT e outras equaes

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0.333 ... ), pois as condies de estabilidade

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Posteriormente, Peng e Robinson (1976), tendo em vista os resultados de Soave, propuseram