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83-94, 2008
ISSN 1517-8595
83
REVIEW
CONSIDERAES TEMODINMICAS DAS ISOTERMAS
Kil Jin Brandini Park1, Kil Jin Park2, Flix Emilio Prado Cornejo3, Incio Maria Dal Fabbro4
RESUMO
Apresentam-se as consideraes termodinmicas das isotermas e as equaes empricas mais
usuais na literatura. Uma das importantes aplicaes das equaes de isotermas a energia de
relacionamento da gua com a matriz slida que traduzida na energia de adsoro. A outra
importante considerao acerca dos valores de monocamada molecular de gua, que indicam a
relao com as reaes qumicas que determinam a deteriorao dos materiais biolgicos,
atravs das reas expostas da matriz slida.
Palavras-chave: atividade de gua, modelos tericos, modelos empricos, energia de soro,
superfcie exposta.
THERMODIYNAMIC CONSIDERATIONS OF THE ISOTHERMS
ABSTRACT
The thermodynamic considerations of the isotherms and the more usual empirical equations in
literature are presented. One of the important applications of the isotherm equations is the
energy of water relationship with matrix solid that is translated in the adsorption energy. The
other important consideration is concerning the values of water molecular monolayer, which
indicate the relation with the chemical reactions that determine the deterioration of the
biological materials, through the displayed areas of the solid matrix.
Keywords: water activity, theoretical models, empirical models, sorption energy, exposed
surface.
____________________
Protocolo 1083 de 10/10/2007
1
Doutorando em Engenharia Agrcola da Faculdade de Engenharia Agrcola da Universidade Estadual de Campinas. Caixa
Postal 6011. CEP: 13083-875. Campinas-SP, Brasil. E-mail: kil.park@agr.unicamp.br.
2
Professor Titular - Faculdade de Engenharia Agrcola Universidade Estadual de Campinas. Caixa Postal 6011. CEP:
13084-971. Campinas-SP, Brasil. E-mail: kil@agr.unicamp.br.
3
Pesquisador da Embrapa Agroindstria de Alimentos. Felix@ctaa.embrapa.br.
4
Professor Titular - Faculdade de Engenharia Agrcola Universidade Estadual de Campinas. Caixa Postal 6011. CEP:
13084-971. Campinas-SP, Brasil. E-mail: inacio@agr.unicamp.br.
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INTRODUO
As consideraes bsicas de materiais
biolgicos so aqueles que expressam os
relacionamentos de umidade e slido. Na
tentativa de ajustar os modelos para expressar
os processos, os materiais biolgicos sofrem
classificaes por caractersticas fsicas do
slido. Para alguns autores o material biolgico
um material classificado de porososhigroscpicos, e para outros classificado de
materiais coloidais (Park et al., 2007).
Esta primeira caracterizao vinculada ao
slido para poder inferir sobre as suas
propriedades determinantes na gua durante o
processo. Portanto, a primeira considerao a
respeito da higroscopicidade do material
biolgico. Em outras palavras, os materiais a
serem submetidos ao processamento so
classificados como materiais higroscpicos ou
no higroscpicos (hidrofbicos).
Em materiais biolgicos, parte da umidade
presente no material parece estar presa (ligada)
nas protenas, nos carboidratos, nas substncias
coloidais e gua est presente na forma de
solues.
Assim, a segunda considerao de cunho
mais cientfica que a primeira e versa sobre a
discusso das propriedades fsico-qumicas e
termodinmicas das ligaes das molculas de
gua nas estruturas slidas dos materiais
biolgicos. Nesta conceituao, a base da
anlise verificao da gua, se est ligada ou
no ligada (ligaes fsica e/ou qumica) nas
estruturas dos slidos.
As guas no ligadas (guas livres)
envolvem a energia para sua evaporao ao
nvel de calor latente de vaporizao, ao passo
que as guas ligadas necessitam maior nvel de
energia
para
a
sua
evaporao.
Consequentemente, os materiais hidrofbicos
apresentam guas livres.
Ainda dentro das consideraes a respeito
das propriedades, a mais importante delas a
atividade da gua.
Atividade de gua
Apesar das dificuldades apresentadas pelas
equaes tericas, algumas consideraes
termodinmicas so indispensveis. Uma das
importantes aplicaes das equaes de
isotermas a energia de ligao de gua que
traduzida na energia de adsoro. A outra
importante considerao acerca dos valores de
monocamada molecular de gua, que indicam a
Park et al.
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(1)
Para o vapor:
0
vapor
+ RT ln f w = a0lim ento + RT ln a w
(2)
Para o lquido:
0
a0lim ento = vapor
+ RT ln f 0
(3)
onde:
0 o estado padro da substncia pura.
fw a fugacidade de vapor sobre o alimento.
f0 a fugacidade da gua pura asua presso de
vapor.
aw a atividade de gua.
R o constante universal do gs.
Substituindo I.3. na I.2 temos:
fw
0 = aw
f T
(4)
fw = f pw
Park et al.
85
p
a w = w0
p
(6)
(5)
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Park et al.
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Park et al.
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Xe
Ca w
=
X m 1 + Ca w
onde:
(7)da gua.
n o nmero da camada molecular
aw a atividade de gua.
(10)
C BET = B exp(H1 H L ) / RT
onde:
Xe o teor de gua em equilbrio, em base seca
(kg/kg).
Xm o teor de gua da monocamada molecular
(kg/kg).
aw a atividade de gua.
C = A exp(H1 H L ) / RT
aw
aw
1
=
= + aw
(X m / X e ) (Ca w / 1 + Ca w ) C
(8)
ou seja,
a w Xm
=
+ X ma w
Xe
C
n
n +1
(
X m C BET a w )[1 (n + 1)a w + na w ]
Xe =
(1 a w )[1 + (C BET 1)a w C BET a w n +1 ]
(9)
aw
a (C 1)
1
=
+ w BET
(1 a w )X X m C BET
X m C BET
(11)
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C BET B exp(H1 H L ) / RT e X m T ,
mais especificamente X m 2 / 3 ( a
densidade).
Assumindo que rea molecular da gua de
10,6 2, podemos calcular a superfcie exposta
da matriz slida (S0);
S0 = X m
1
N 0 A H 2O
PM H 2O
(12)
onde:
S0 a superfcie exposta da matriz slida.
N0 o nmero de Avogadro.
PMH2O o peso molecular de gua.
A H2O a rea molecular da gua.
S0 = Xm (1/18gmol/g) (6x1023molculas/gmol)
(10,6x10-20m2).
S0 = 3,5x103 Xm(m2/g de massa seca) = 3,5x106
Xm(m2/kg de massa seca).
Gugghenheim, Anderson e de Ber
estenderam as teorias de adsoro fsica de
BET, resultando numa equao triparamtrica,
modelo de GAB, que permite um melhor ajuste
dos dados de soro dos alimentos at a
atividade de gua de 0,9 (Van der BERG,
1984).
A equao de GAB escrita como:
Xe =
X m CKa w
(1 Ka w )(1 Ka w + CKa w )
Park et al.
Teoria potencial
Harkins e Jura, 1944 (citado por Labuza,
1968), considera a distribuio da fora
superficial agindo para causar no filme
adsorvido um comportamento de um lquido em
estado bidimensional de acordo com a equao
I.14.
ln a w = E D / V 2
(14)
onde:
D= S02V02/2RT
a compressibilidade gasosa.
S0 a superfcie exposta da matriz slida
(m2/g massa seca).
V e V0 so os volumes molares do filme
(ml/mol).
Obs: para o salmo congelado e seco, o autor
apresenta o valor de S0 de 163m2/g massa seca
(Harkins e Jura) e 165m2/g massa seca (BET).
Teoria capilar
Zsigmondy, 1911 (citado por LABUZA, 1968),
utilia equao de Kelvin e desenvolve a
seguinte equao:
2 cos V0
a w = exp
rRT
(15)
onde:
a tenso superficial (dina/cm).
o ngulo de contato do lquido no poro.
V0 o volume molar do filme (ml/mol).
r o raio capilar.
(13)
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aw
A
= exp
X B
e
Park et al.
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Ln(a w ) =
A
exp[ B X eq ]
R T
(22.A)
ou
(16)
X eq = E F Ln[( T + C ) Ln (a w )] 22.B)
Modelo de Chen
Modelo de Oswin
O modelo baseia-se na expanso matemtica
para curvas de formato sigmoidal. Apresenta
algumas vantagens sobre os modelos cinticos
de Bet e Gab: apenas duas constantes de fcil
linearizao. um modelo emprico, definido
como (Chinnan e Beauchat, 1985):
a
X e = A w
1 aw
a w = exp k + A exp B X eq
)]
(23)
(17)
Modelo De Peleg
Modelo emprico de quatro parmetros,
tenta conjugar duas tendncias em uma equao
(Peleg, 1993).
n1
X e = k1 a w + k 2 a w
n2
(18)
)]
Y Ln(a w ) = k1 k 2 X eq
(25)
com
Um dos modelos mais usados para a
predio de isotermas a equao emprica
(ASAE, 1991.B):
[(
1 a w = exp kX e
ou sua modificao:
[(
)]
1 a w = exp k (T + C )X e
(19)
n
)]
(20)
Modelo de Chung
Este modelo baseado na premissa que a
variao na energia livre para a adsoro est
relacionada com o contedo de umidade.
ln a w =
A
exp[ BX e ]
R T
1
1
Y=
1
380,5 T
onde:
Xe o teor de gua em equilbrio, em base seca
(kg/kg).
Xm o teor de gua da monocamada molecular
(kg/kg).
Aw a atividade de gua, adimensional.
R o constante universal de gases.
T a temperatura.
A, B, C, D, E, N, K, K1, K2, N1, N2 so
constantes das equaes.
(21)
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Park et al.
Nome do modelo
LANGMUIR
Equao
Modelo
10
BET
11
BET LINEARIZADO
13
GAB
Xe
Ca w
=
X m 1 + Ca w
Xe =
aw
a (C 1)
1
=
+ w BET
(1 a w )X X m C BET
X m C BET
X m CKa w
Xe =
(1 Ka w )(1 Ka w + CKa w )
HARKINS &JURA
14
ln a w = E D / V 2
ZSIGMONDY
15
2 cos V0
a w = exp
rRT
16
A
= exp
X B
e
17
a
X e = A w
1 aw
18
X e = k1 a w 1 + k 2 a w
19
1 a w = exp kX e
20
1 a w = exp k (T + C )X e
HALSEY
aw
OSWIN
PELEG
HENDERSON
HENDERSON
MODIFICADO
21
CHUNG
[(
[(
n2
)]
n
)]
A
exp[ BX e ]
R T
A
Ln(a w ) =
exp[ B X eq ]
R T
X eq = E F Ln[( T + C ) Ln (a w )]
ln a w =
22.a
22.b
CHEN
23
a w = exp k + A exp B X eq
24
a w = exp A T B exp C T D X eq
)]
)]
AGUERRE, SUAREZ,
25
Y Ln(a w ) = k1 k 2 X eq
& VIOLLAZ
Xe o teor de gua em equilbrio (em base seca, kg/kg); Xm o teor de gua da monocamada
molecular (em base seca, kg/kg); aw a atividade de gua (adimensional); T a temperatura; a
tenso superficial (dina/cm); o ngulo de contato do lquido no poro; V0 o volume molar do filme
(ml/mol); r o raio capilar; A, B, C, D, E, K, k, k1, k2, n1 e n2 (a restrio para esta equao que n1 <
1 e n2 > 1) so constantes das equaes; n o nmero de camadas; R a constante universal de gases.
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Calor de soro
Armbruster e Austin, 1944, mostram que o
calor de adsoro pode ser calculado de duas
maneiras:
1.
Equao de Clausius-Clapeyron (CC);
2.
Equao de BET.
Equao de Clausius-Clapeyron
A utilizao da Equao de CC baseada na
adsoro isostrica. comumentoe assumida
para fornecer calor de soro correspondente a
um volume de gs sorvido.
d(ln p ) Q st
=
d(1 / T )
R
(26)
d ln p w ln p 0
d (ln a w ) (Q st H v ) (27)
=
=
d(1 / T )
d(1 / T )
R
ln a w
T
T0
(Q st H v ) 1 T
T0
R
T
Park et al.
91
a
atividade
de
gua;
C BET = B exp(H1 H L ) / RT .
Surez, Aguerre e Violaz, 1983, utilizam
esta equao 28 e apresentam vrios resultados
com os valores de B diferentes de 1 e
comparam com o de B=1.
(28)
Consideraes adicionais
1 1
a w (T ) = a w (T0 ) exp q st / R (29)
T T0
(30)
C BET = B exp(H1 H L ) / RT
(31)
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