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Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.10, n.1, p.

83-94, 2008
ISSN 1517-8595

83

REVIEW
CONSIDERAES TEMODINMICAS DAS ISOTERMAS
Kil Jin Brandini Park1, Kil Jin Park2, Flix Emilio Prado Cornejo3, Incio Maria Dal Fabbro4

RESUMO
Apresentam-se as consideraes termodinmicas das isotermas e as equaes empricas mais
usuais na literatura. Uma das importantes aplicaes das equaes de isotermas a energia de
relacionamento da gua com a matriz slida que traduzida na energia de adsoro. A outra
importante considerao acerca dos valores de monocamada molecular de gua, que indicam a
relao com as reaes qumicas que determinam a deteriorao dos materiais biolgicos,
atravs das reas expostas da matriz slida.
Palavras-chave: atividade de gua, modelos tericos, modelos empricos, energia de soro,
superfcie exposta.
THERMODIYNAMIC CONSIDERATIONS OF THE ISOTHERMS
ABSTRACT
The thermodynamic considerations of the isotherms and the more usual empirical equations in
literature are presented. One of the important applications of the isotherm equations is the
energy of water relationship with matrix solid that is translated in the adsorption energy. The
other important consideration is concerning the values of water molecular monolayer, which
indicate the relation with the chemical reactions that determine the deterioration of the
biological materials, through the displayed areas of the solid matrix.
Keywords: water activity, theoretical models, empirical models, sorption energy, exposed
surface.

____________________
Protocolo 1083 de 10/10/2007
1

Doutorando em Engenharia Agrcola da Faculdade de Engenharia Agrcola da Universidade Estadual de Campinas. Caixa
Postal 6011. CEP: 13083-875. Campinas-SP, Brasil. E-mail: kil.park@agr.unicamp.br.
2
Professor Titular - Faculdade de Engenharia Agrcola Universidade Estadual de Campinas. Caixa Postal 6011. CEP:
13084-971. Campinas-SP, Brasil. E-mail: kil@agr.unicamp.br.
3
Pesquisador da Embrapa Agroindstria de Alimentos. Felix@ctaa.embrapa.br.
4
Professor Titular - Faculdade de Engenharia Agrcola Universidade Estadual de Campinas. Caixa Postal 6011. CEP:
13084-971. Campinas-SP, Brasil. E-mail: inacio@agr.unicamp.br.

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Consideraes temodinmicas das isotermas

INTRODUO
As consideraes bsicas de materiais
biolgicos so aqueles que expressam os
relacionamentos de umidade e slido. Na
tentativa de ajustar os modelos para expressar
os processos, os materiais biolgicos sofrem
classificaes por caractersticas fsicas do
slido. Para alguns autores o material biolgico
um material classificado de porososhigroscpicos, e para outros classificado de
materiais coloidais (Park et al., 2007).
Esta primeira caracterizao vinculada ao
slido para poder inferir sobre as suas
propriedades determinantes na gua durante o
processo. Portanto, a primeira considerao a
respeito da higroscopicidade do material
biolgico. Em outras palavras, os materiais a
serem submetidos ao processamento so
classificados como materiais higroscpicos ou
no higroscpicos (hidrofbicos).
Em materiais biolgicos, parte da umidade
presente no material parece estar presa (ligada)
nas protenas, nos carboidratos, nas substncias
coloidais e gua est presente na forma de
solues.
Assim, a segunda considerao de cunho
mais cientfica que a primeira e versa sobre a
discusso das propriedades fsico-qumicas e
termodinmicas das ligaes das molculas de
gua nas estruturas slidas dos materiais
biolgicos. Nesta conceituao, a base da
anlise verificao da gua, se est ligada ou
no ligada (ligaes fsica e/ou qumica) nas
estruturas dos slidos.
As guas no ligadas (guas livres)
envolvem a energia para sua evaporao ao
nvel de calor latente de vaporizao, ao passo
que as guas ligadas necessitam maior nvel de
energia
para
a
sua
evaporao.
Consequentemente, os materiais hidrofbicos
apresentam guas livres.
Ainda dentro das consideraes a respeito
das propriedades, a mais importante delas a
atividade da gua.
Atividade de gua
Apesar das dificuldades apresentadas pelas
equaes tericas, algumas consideraes
termodinmicas so indispensveis. Uma das
importantes aplicaes das equaes de
isotermas a energia de ligao de gua que
traduzida na energia de adsoro. A outra
importante considerao acerca dos valores de
monocamada molecular de gua, que indicam a

Park et al.

relao com as reaes qumicas que


determinam a deteriorao dos materiais
biolgicos, atravs das reas expostas da matriz
slida.
Com o intuito de prever o comportamento
das isotermas, diversos autores propuseram
modelos de ajuste de isotermas de soro. Estes
modelos so teis no conhecimento das
caractersticas dos produtos. Em sua maioria
so modelos empricos e sero discutidos a
seguir.
Para o alimento, a generalizao vem da
considerao de que a gua associada com a
matriz slida exibem nveis variadas de energia.
Os diferentes termos, implcita ou explcitas,
tais como, gua ligada, gua de hidratao,
monocamada, gua capilar, gua no
congelvel e outras so utilizadas.
As classificaes podem ser:
1. Aspectos estruturais: relata a posio e
orientao da molcula de gua em relao a
outras e a macromolculas; tcnicas de
infravermelho, raio X, difrao de nutrons,
difrao da luz etc. so utilizadas para obter
informaes diretas nas ligaes de hidrognio,
posio molecular e desvios na densidade
relatadas gua.
2. Aspectos
dinmicos:
relata
o
movimento da molcula da gua e suas
contribuies nas propriedades hidrodinmicas
do
sistema.
Estes
aspectos
incluem
imobilizao rotacional da molcula da gua a
certas freqncias, a no contribuio da
orientao na constante dieltrica, influncia no
transporte de quantidade de movimento e
caractersticas hidrodinmicas e taxa de rotao
como medida pela tcnica de ressonncia
magntica.
3. Aspectos termodinmicos: relata guas
em equilbrio com o meio a certa umidade
relativa e temperatura, guas que no so
avaliveis para a solvatao de solutos e guas
que remanescem sem congelar abaixo do ponto
normal de congelamento.
Para os estudos de secagem, por exemplo, os
aspectos termodinmicos so indispensveis no
clculo de transferncia de calor. No s o
conhecimento da entalpia de soro fornece o
calor mnimo necessrio requerido para
remover a gua, mas tambm a comparao de
dados termodinmicos antes e depois da
secagem fornece condies de analisar mtodo
racional do processamento com um produto de
tima umidade com o menor custo.

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Consideraes temodinmicas das isotermas

As funes termodinmicas de desidratados


podem ser obtidas por 3 mtodos:
Termodinmica de adsoro: admite
equilbrio entre o adsorvido (gua),
adsorvente (matriz slida) e vapor de gua;
Termodinmica de soluo: adsorvidos e
adsorventes formam fases simples
independentes e atravs de propriedades
tenho propriedades da soluo. A limitao
o erro das informaes individualizadas
que no conduzem a informaes de
relacionamento gua/matriz ;
Medidas
diretas
de
propriedades
termodinmicas. Medida direta como a
entalpia determinada pela calorimetria em
funo do teor de gua na matriz.
No nosso sistema, o solvente gua e os
constituintes so solutos. Portanto o solvente e
soluto formam a soluo. E no equilbrio, o
potencial qumico da gua no alimento igual
ao potencial qumico de vapor de gua no
ambiente, equao I.1 (Rizvi e Benado, 1984).

vapor = a lim ento

(1)

Para o vapor:
0
vapor
+ RT ln f w = a0lim ento + RT ln a w

(2)

Para o lquido:
0
a0lim ento = vapor
+ RT ln f 0

(3)

onde:
0 o estado padro da substncia pura.
fw a fugacidade de vapor sobre o alimento.
f0 a fugacidade da gua pura asua presso de
vapor.
aw a atividade de gua.
R o constante universal do gs.
Substituindo I.3. na I.2 temos:

fw
0 = aw
f T

(4)

Isto , a atividade de gua no alimento a


razo da fugacidade da gua no alimento em
relao a fugacidade da gua pura a mesma
temperatura.
Relembrando que a fugacidade a relao
do desvio da presso a partir da idealidade, ou
seja:

fw = f pw

Park et al.

85

O coeficiente da fugacidade, f, apresenta


muita pequena variao da idealidade com o
seu valor aproximado a 1 a diferentes presses
para vrias temperaturas, pode-se simplesmente
escrever:

p
a w = w0
p

(6)

A depresso na atividade de alimentos tem


sido atribuda a combinao de fatores com
certa predominncia em determinadas regies
de nvel de teor de gua no alimento.
Quando um material biolgico exposto a
certa umidade, ele perde ou ganha gua para
ajustar sua prpria umidade a uma condio de
equilbrio com o ambiente. Isto ocorre quando a
presso de vapor de gua na superfcie do
material se iguala presso de vapor de gua do
ar que o envolve (Treyball, 1968).
Spiess e Wolf, 1983, definem a umidade de
equilbrio como sendo o contedo de umidade
que este alimento apresenta quando a presso
de vapor da gua em sua superfcie se iguala a
presso de vapor da gua do ar que envolve o
alimento.
A umidade relativa, j definido na
Psicrometria, a atividade de gua.
As atividades de gua, comumente
conhecidas como isotermas de soro, so as
curvas de equilbrio, compostas pelas umidades
de equilbrio do material correspondentes s
umidades relativas para uma dada temperatura.
Portanto, uma isoterma uma curva que
descreve, em uma umidade especfica, a relao
de equilbrio de uma quantidade de gua
sorvida por componentes do material biolgico
e a presso de vapor ou umidade relativa, a uma
dada temperatura. Esta relao depende da
composio qumica dos alimentos (gordura,
amido, acar, protenas, etc.).
bom salientar que a atividade da gua
importante para todo o tipo de processamento e
armazenamento. Se analisarmos somente em
termos de contedo de umidade de equilbrio
fica difcil a percepo da validade desta
propriedade para o controle de qualidade de
materiais biolgicos, no entanto, se utilizarmos
a definio da atividade de gua percebemos
que a presso de vapor de gua representa a
disponibilidade de gua para o crescimento de
microorganismos, alm de outras reaes que
alteram o produto (Figura 1).

(5)
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Consideraes temodinmicas das isotermas

Park et al.

Fonte: Labuza (1968)


Figura 1: Velocidade relativa de reaes em funo da atividade de gua
Portanto, o conhecimento destas curvas de
soro indispensvel para determinar o teor de
gua final necessrio para estabilizar um
produto.
No processo de secagem, a umidade de
equilbrio a umidade final que o produto pode
atingir se o processo for conduzido num longo
perodo de tempo.
Outro ponto importante a ser lembrado que
a curva de uma isoterma pode se apresentar de
duas formas: isotermas de adsoro, obtida
quando um alimento totalmente seco colocado
em atmosferas com diversos incrementos de
umidade relativa, sendo medido o aumento de
peso desse alimento devido ao ganho de gua
determinadas durante a hidratao; isoterma de
dessoro, obtida quando o alimento
inicialmente mido colocado sob as mesmas
condies atmosfricas criadas para adsoro
sendo medidos neste caso a diminuio de peso
do alimento, provocada pela perda de gua
determinadas durante a desidratao. Estas
curvas de adsorso e dessoro no coincidem,
e esta diferena entre as isotermas conhecida
como o fenmeno de histereses.
Uma curva tpica de isoterma de soro
apresentada na Figura 2:
Labuza, 1968, classifica estas trs regies de
monocamada (aw at 0,2), policamada (aw entre
0,2 a 0,6) e condensao seguida da dissoluo
de materiais solveis (aw acima de 0,6).

Fonte: Park e Nogueira (1992)


Figura 2: Histerese das isotermas de soro.
Consideraes tericas
Equaes tericas
Labuza, 1968, classifica 3 tipos de
descrio terica para as isotermas:
1.
Teoria cintica;
2.
Teoria potencial;
3.
Teoria capilar.
Teoria cintica
Langmuir, 1918, trabalhando com a
adsorco de gases desenvolve a idia de

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Consideraes temodinmicas das isotermas

Park et al.

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relacionar frao molar do componente em


condensao versus frao molar do
componente que evapora. A razo desta frao
de condensao versus evaporao
relacionada a quantidade total de moles
adsorvves nas superfcies. Por outro lado, a
quantidade total de moles adsorvveis
expressa em funo do espao livre, espao
elementar, que neste modelo acomodaria uma
molcula. Este espao elementar seria calculado
considerando que a camada adsorvida no
excederia a espessura de uma molcula
(monocamada molecular). O dimetro das
molculas de gases ao redor de 3.10-8cm e se
temos cerca de 1015 molculas/cm2 na camada
monomolecular, isto corresponde a 0,04mm3 de
gs por cm2.
A equao de Langmuir na forma mais
conhecida para o alimento :

espao elementar com mais de uma molcula


adsorvida (policamada molecular), que seriam
corrigidos em termos de espao elementar (ou
molculas) que resultariam em equaes
polinomiais. Comenta ainda que estes desvios
resultam da condensao (perto da saturao)
que estariam no campo da anlise da soluo
em vez do campo da adsoro.
Brunauer, Emmett e Teller (BET), 1938,
utilizam a teoria de polarizao, a considerao
de que as mesmas foras que produzem a
condensao so responsveis pela energia das
ligaes de adsoro multimolecular, elaboram
a teoria de generalizao do conceito de
Langmuir.

Xe
Ca w
=

X m 1 + Ca w

onde:
(7)da gua.
n o nmero da camada molecular
aw a atividade de gua.

(10)

C BET = B exp(H1 H L ) / RT

onde:
Xe o teor de gua em equilbrio, em base seca
(kg/kg).
Xm o teor de gua da monocamada molecular
(kg/kg).
aw a atividade de gua.

C = A exp(H1 H L ) / RT

Obseravao: (H1- HL) aproximadamente


constante.
Da equao I.7 temos:

aw
aw
1
=
= + aw
(X m / X e ) (Ca w / 1 + Ca w ) C

B o coeficiente que engloba as energias de


policamadas moleculares.
H1 o calor de adsoro da primeira camada.
HL o calor de liquefao.
R o constante universal de gases.
T a temperatura absoluta.
A equao 10 apresenta duas situaes mais
utilizadas:

A o coeficiente de primeira ordem.


H1 o calor de adsoro da primeira camada.
HL o calor de liquefao.
R o constante universal de gases.
T a temperatura absoluta.

(8)

ou seja,

a w Xm
=
+ X ma w
Xe
C

n
n +1
(
X m C BET a w )[1 (n + 1)a w + na w ]
Xe =
(1 a w )[1 + (C BET 1)a w C BET a w n +1 ]

(9)

Graficando aw versus aw obteremos uma


linha reta e os coeficientes angular e linear
fornecem Xm e C. O autor apresenta os casos
em que tenham mais do que um espao
elementar, ou adsoro na superfcie amorfa, ou

Quando n=1, a equao fica idntica a do


Langmuir (equao 7)
Quando n=, a equao fica em forma
linearizvel do BET, equao 11:

aw
a (C 1)
1
=
+ w BET
(1 a w )X X m C BET
X m C BET

(11)

conhecida como linearizada, pois permite


que graficando o primeiro membro da equao
versus atividade de gua obtm-se o coeficiente
linear igual a 1/XmC e o dcoeficiente angular de
(C-1)/XmC, que permitem obter Xm e C.
Os autores, BET, sugerem que o caso de n=1
corresponderia a regio de baixa atividade de
gua, aw<0,35, e o caso de n= corresponderia
a de alta atividade de gua. Sugerem ainda,
utilizando a isoterma em forma sigmoidal, que
apresentam a regio cncava a baixa atividade
de gua e convexa na regio de alta atividade de
gua, que podem estimar o n pode ser estimado

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Consideraes temodinmicas das isotermas

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utilizando a equao linearizavel para a regio


de baixa atividade de gua, obtendo Xm e C, e
utilizando estes valores na equao I.10, obteria
o n. Relatam ainda a dependncia do C em
funo
da
temperatura
que

C BET B exp(H1 H L ) / RT e X m T ,
mais especificamente X m 2 / 3 ( a
densidade).
Assumindo que rea molecular da gua de
10,6 2, podemos calcular a superfcie exposta
da matriz slida (S0);

S0 = X m

1
N 0 A H 2O
PM H 2O

(12)

onde:
S0 a superfcie exposta da matriz slida.
N0 o nmero de Avogadro.
PMH2O o peso molecular de gua.
A H2O a rea molecular da gua.
S0 = Xm (1/18gmol/g) (6x1023molculas/gmol)
(10,6x10-20m2).
S0 = 3,5x103 Xm(m2/g de massa seca) = 3,5x106
Xm(m2/kg de massa seca).
Gugghenheim, Anderson e de Ber
estenderam as teorias de adsoro fsica de
BET, resultando numa equao triparamtrica,
modelo de GAB, que permite um melhor ajuste
dos dados de soro dos alimentos at a
atividade de gua de 0,9 (Van der BERG,
1984).
A equao de GAB escrita como:

Xe =

X m CKa w
(1 Ka w )(1 Ka w + CKa w )

Park et al.

Teoria potencial
Harkins e Jura, 1944 (citado por Labuza,
1968), considera a distribuio da fora
superficial agindo para causar no filme
adsorvido um comportamento de um lquido em
estado bidimensional de acordo com a equao
I.14.
ln a w = E D / V 2
(14)
onde:
D= S02V02/2RT
a compressibilidade gasosa.
S0 a superfcie exposta da matriz slida
(m2/g massa seca).
V e V0 so os volumes molares do filme
(ml/mol).
Obs: para o salmo congelado e seco, o autor
apresenta o valor de S0 de 163m2/g massa seca
(Harkins e Jura) e 165m2/g massa seca (BET).
Teoria capilar
Zsigmondy, 1911 (citado por LABUZA, 1968),
utilia equao de Kelvin e desenvolve a
seguinte equao:

2 cos V0
a w = exp

rRT

(15)

onde:
a tenso superficial (dina/cm).
o ngulo de contato do lquido no poro.
V0 o volume molar do filme (ml/mol).
r o raio capilar.

(13)

onde C e K so constantes de adsoro


relacionados com as interaes energticas
entre as molculas da monocamada e as
subsequentes, num dado stio de soro.
Quando K = 1, a equao de GAB fica reduzida
equao de BET linearizvel.
Park e Nogueira, 1992, mostraram a
conceituao do modelo de BET, chegando at
a sua extenso, comumente referida como
modelo de GAB. Concluram que por
apresentar trs parmetros a serem estimados
(XM, C e n) e sendo uma equao polinomial
de grau maior que 2, dependendo do valor
numrico de n estimado, o modelo de BET na
sua forma original apresenta uma maior
possibilidade
de
ajuste
dos
dados
experimentais.

Obs. As razes da limitao do uso desta


equao so: necessrio o conhecimento da
distribuio dos poros; Esta equao no
aplicvel para os poros de dimenses
moleculares; A difcil predio do ngulo de
contato; A tenso superficial do lquido do
alimento no da gua pura; A diminuio da
presso pelos solutos e desvio da
incompressibilidade do lquido.
Equaes Empricas
Pela facilidade de quantificao da isoterma,
existem muitas equaes empricas que
correlacionam os dados experimentais das
isotermas de soro de materiais biolgicos.
Para o caso das isotermas de gros, as equaes
usuais so os polinmios de variados graus,
sendo que para a maioria das isotermas, os
polinmios de segundo grau tm demonstrado
bons resultados. A seguir apresentamos

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Consideraes temodinmicas das isotermas

algumas equaes empricas mais usuais na


literatura. por exemplo, Advances in Drying 80
apresenta 77 equaes de isotermas.
Modelo De Halsey
Halsey (1948) Desenvolveu Um Modelo
Para A Condensao Das Camadas A Uma
Distncia Relativamente Grande Da Superfcie.

aw

A
= exp
X B
e

Park et al.

89

Modelo de Chung e Pfost (1967)


Este modelo baseado na premissa que a
variao na energia livre para a adsoro est
relacionada com o contedo de umidade
(Chung e Pfost, 1967).

Ln(a w ) =

A
exp[ B X eq ]
R T

(22.A)

ou

(16)

X eq = E F Ln[( T + C ) Ln (a w )] 22.B)
Modelo de Chen

Modelo de Oswin
O modelo baseia-se na expanso matemtica
para curvas de formato sigmoidal. Apresenta
algumas vantagens sobre os modelos cinticos
de Bet e Gab: apenas duas constantes de fcil
linearizao. um modelo emprico, definido
como (Chinnan e Beauchat, 1985):

a
X e = A w
1 aw

Sua anlise baseada no perodo transiente


da secagem e est limitada a situaes em que a
difuso o principal modo de transporte de
massa (Chen, 1971).

a w = exp k + A exp B X eq

)]

(23)

Modelo de Chen e Clayton

(17)

Chen e Clayton (1971) tentaram relacionar a


dependncia das isotermas com a temperatura
obtendo a equao:

Modelo De Peleg
Modelo emprico de quatro parmetros,
tenta conjugar duas tendncias em uma equao
(Peleg, 1993).
n1

X e = k1 a w + k 2 a w

n2

(18)

A restrio para esta equao que n1 < 1 e


n2 > 1.
Modelo de Henderson

)]

a w = exp A T B exp C T D X eq (24)


Modelo de Aguerre
Semelhante aos Modelos de Chung e Chen,
tenta relacionar a isoterma com as temperaturas
(Aguerre, Suarez, E Viollaz, 1989):

Y Ln(a w ) = k1 k 2 X eq

(25)

com
Um dos modelos mais usados para a
predio de isotermas a equao emprica
(ASAE, 1991.B):

[(

1 a w = exp kX e
ou sua modificao:

[(

)]

1 a w = exp k (T + C )X e

(19)
n

)]

(20)

Modelo de Chung
Este modelo baseado na premissa que a
variao na energia livre para a adsoro est
relacionada com o contedo de umidade.

ln a w =

A
exp[ BX e ]
R T

1
1
Y=
1
380,5 T
onde:
Xe o teor de gua em equilbrio, em base seca
(kg/kg).
Xm o teor de gua da monocamada molecular
(kg/kg).
Aw a atividade de gua, adimensional.
R o constante universal de gases.
T a temperatura.
A, B, C, D, E, N, K, K1, K2, N1, N2 so
constantes das equaes.

(21)

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Consideraes temodinmicas das isotermas

90

Park et al.

Na Tabela 1 encontram-se estes modelos de isotermas.


Tabela 1. Modelos para ajustes das isotermas

Nome do modelo
LANGMUIR

Equao

Modelo

10
BET
11
BET LINEARIZADO
13
GAB

Xe
Ca w

=
X m 1 + Ca w

Xe =

(X m C BET a w )[1 (n + 1)a w n + na w n +1 ]


(1 a w )[1 + (C BET 1)a w C BET a w n +1 ]

aw
a (C 1)
1
=
+ w BET
(1 a w )X X m C BET
X m C BET
X m CKa w
Xe =
(1 Ka w )(1 Ka w + CKa w )

HARKINS &JURA

14

ln a w = E D / V 2

ZSIGMONDY

15

2 cos V0
a w = exp

rRT

16

A
= exp
X B
e

17

a
X e = A w
1 aw

18

X e = k1 a w 1 + k 2 a w

19

1 a w = exp kX e

20

1 a w = exp k (T + C )X e

HALSEY

aw

OSWIN
PELEG
HENDERSON
HENDERSON
MODIFICADO

21
CHUNG

[(

[(

n2

)]
n

)]

A
exp[ BX e ]
R T
A
Ln(a w ) =
exp[ B X eq ]
R T
X eq = E F Ln[( T + C ) Ln (a w )]
ln a w =

CHUNG & PFOST

22.a

CHUNG & PFOST

22.b

CHEN

23

a w = exp k + A exp B X eq

CHEN & CLAYTON

24

a w = exp A T B exp C T D X eq

)]

)]

AGUERRE, SUAREZ,
25
Y Ln(a w ) = k1 k 2 X eq
& VIOLLAZ
Xe o teor de gua em equilbrio (em base seca, kg/kg); Xm o teor de gua da monocamada
molecular (em base seca, kg/kg); aw a atividade de gua (adimensional); T a temperatura; a
tenso superficial (dina/cm); o ngulo de contato do lquido no poro; V0 o volume molar do filme
(ml/mol); r o raio capilar; A, B, C, D, E, K, k, k1, k2, n1 e n2 (a restrio para esta equao que n1 <
1 e n2 > 1) so constantes das equaes; n o nmero de camadas; R a constante universal de gases.
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Consideraes temodinmicas das isotermas

Calor de soro
Armbruster e Austin, 1944, mostram que o
calor de adsoro pode ser calculado de duas
maneiras:
1.
Equao de Clausius-Clapeyron (CC);
2.
Equao de BET.
Equao de Clausius-Clapeyron
A utilizao da Equao de CC baseada na
adsoro isostrica. comumentoe assumida
para fornecer calor de soro correspondente a
um volume de gs sorvido.

d(ln p ) Q st
=
d(1 / T )
R

(26)

onde Qst o calor isostrico.


Relatando a termos correspondentes a gua,
temos:

d ln p w ln p 0
d (ln a w ) (Q st H v ) (27)
=
=
d(1 / T )
d(1 / T )
R

onde Hv o calor latente de vaporizao da


gua.
Integrando temos:

ln a w

T
T0

(Q st H v ) 1 T
T0
R
T

Park et al.

91

B o coeficiente que engloba as energias de


policamadas moleculares, portanto para a
monocamadamolecular, B 1, temos:
ln CBET = (H1 - HL)/RT = constante.
Onde:
H1 o calor de adsoro da primeira camada.
HL o calor de liquefao.
R o constante universal de gases.
T a temperatura absoluta.
Hill, 1949. obtm um a equao de
clculo de soro baseado em consideraes
estatsticas que o Berezin e Kiselev, 1966,
deduzem
teoricamente
a
equao:
2a + (C 2 )a 2w
(32)
Q*BET = H1 (H1 H L ) w
2
1 + (C 1)a w
onde:
Q*BET o calor diferencial (cal/mol).
H1 o calor de adsoro da primeira camada.
HL o calor de liquefao.
aw

a
atividade
de
gua;
C BET = B exp(H1 H L ) / RT .
Surez, Aguerre e Violaz, 1983, utilizam
esta equao 28 e apresentam vrios resultados
com os valores de B diferentes de 1 e
comparam com o de B=1.

(28)
Consideraes adicionais

1 1
a w (T ) = a w (T0 ) exp q st / R (29)
T T0

onde qst = Qst Hv = constante.

(30)

Das isotermas, para cada valor de X (teor de


gua), graficando lnaw versus (1/T) obteremos
retas com a inclinao de (-Qst/R). E graficado
estes valores de Qst versus X para ter a variao
o calor com o teor de gua.
Equao de BET.
Da equao 10, tem-se:

C BET = B exp(H1 H L ) / RT

(31)

Apresentamos abaixo alguns exemplos da


literatura para ilustrar a importncia da
isotermas de gua.
Diferentes mtodos estatsticos de obteno
dos parmetros de BET utilizando dados de
isotermas de batata foram analisados por
Toupin, Le Mauger e McGregor, 1983. Eles
concluram que o mtodo ponderado de
regresso no linear, obtido pelo procedimento
dos mnimos quadrados, apresentou resultados
mais confiveis devendo-se evitar a regresso
linear para estimar os parmetros.
Lomauro, Bakshi e Labuza, 1985, avaliaram
163 dados da literatura de isotermas de frutas,
vegetais, produtos crneos, condimentos, leite,
caf, oleaginosas, etc., utilizando trs equaes
de dois parmetros e uma equao de trs
parmetros. Observaram que a equao de trs
parmetros, denominada equao de GAB,

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.10, n.1, p.83-94, 2008

92

Consideraes temodinmicas das isotermas

apresentou melhor ajuste de dados das


isotermas do que as equaes de dois
parmetros (Halsey, Oswin, Iglesias e Chirife).
Maroulis et al., 1988, fizeram um ajuste de
isotermas de adsoro de uva-passa, damasco,
figos e ameixas secas com o modelo de GAB,
concluindo que o mtodo de regresso
influencia os resultados do modelo e
recomendou o uso da regresso no linear para
estimar os parmetros com melhor preciso.
Wang e Brennan, 1991, determinaram
experimentalmente dados de umidade de
equilbrio de absoro e dessoro de batata
para quatro temperaturas; alm dos modelos de
BET e GAB, foram tambm utilizados os
modelos de HALSEY e OSWIN para ajustar
estes dados e avaliar as constantes destas
equaes matemticas.
A estimativa do calor de soro requer
isotermas de adsoro ou dessoro de umidade
para vrias temperaturas. Em geral, o contedo
de umidade de equilbrio de um alimento para
uma dada atividade de gua diminui quando se
aumenta a temperatura. A dependncia da
temperatura pode variar com o contedo de
umidade e de gua presentes nos alimentos para
alimentos com atividade de gua acima de 0,65
(Saravacos e Stinchfield, 1965, e Saravacos,
Tsiourvas e Tsami, 1986. Dois modelos
descrevem a dependncia dos valores da
isoterma com a temperatura. So eles o de
Chung e de Henderson.
Cervenka, Rezkova e Kralovsky, 2008,
determinam isotermas de adsoro de po de
gengibre pelo modelo de GAB. O calor
isostrico,
determinado pela equao de
ClausiusClapeyron, decresceu exponencialmente com o aumento do contedo de agua.
Goula et al., 2008, determinam isotermas de
adsoro de polpa de tomate a seis temperaturas
entre 20 e 70 C e utilizou modelos de BET,
Halsey, Smith and Oswin, GAB, e Peleg. O
calor isostrico, determinado pela equao de
ClausiusClapeyron, decresceu exponencialmente com o aumento do contedo de gua.
Determina ainda a temperatura de transio
vtrea da polpa seca a vrias atividades de gua.
Delgado e Sun, 2007, estudam a influncia
da atividade de gua em resfriamento e
congelamento.
Kavitha e Modi, 2007, mostram a influncia
da atividade de gua e temperatura na
degradao do precursor de flavor de carne.
Samapundo et al., 2007, utilizam
planejamento fatorial com 5 temperaturas e 7

Park et al.

atividades de gua para investigar o


crescimento de dois maiores produtores de
aflatoxina.
Labuza et al., 2004, mostram que os
diagramas de estado podem ser utilizados para
ilustrar algumas mudanas de estado fsico de
alimentos em funo da umidade durante
quaisquer processos de remoo de gua ou
mesmo durante a armazenagem. Mas, ressaltam
uma complicao na utilizao dos diagramas
de estado para alimentos pelo fato desses no
serem solues homogneas ou isotrpicas.
Leite, Murr e Park, 2005, mostram a
importncia
do
conhecimento
do
comportamento da temperatura de transio
vtrea em funo da umidade dos alimentos
para a determinao das melhores condies de
processamento e armazenagem dos alimentos.
Apresentam
uma
reviso
bibliogrfica
mostrando a tendncia das pesquisas que unem
o estuda das isotermas e da transio vtrea.
Shrestha, Howes e Adhikari, 2007,
apresentam o comportamento da isoterma e
temperatura de transio vtrea.
CONCLUSO
A isoterma uma propriedade importante
para os materiais biolgicos para todo o tipo de
processamento e armazenamento. De acordo
com as consideraes termodinmicas das
isotermas e as equaes empricas mais usuais
na literatura, a teoria do BET ainda o mais
completa teoria de adsoro existente na
literatura. Uma das importantes aplicaes das
equaes de isotermas a energia de ligao de
gua que traduzida na energia de adsoro. A
outra importante considerao acerca dos
valores de monocamada molecular de gua, que
indicam a relao com as reaes qumicas que
determinam a deteriorao dos materiais
biolgicos, atravs das reas expostas da matriz
slida.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos FAPESP, ao CNPq e
UNICAMP.
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