Captulo 7

COMPOSTOS AROMTICOS
REGRA DE HUCKEL
Indica se um composto tem ou no propriedades aromticas.
Todo o composto com 6 e numa estrutura cclica, tem
propriedades aromticas.
Aromtico

Aromtico

Aromtico

n e = 6

n e = 6

n e = 6

O
Furano

Aromtico

N
Pirrol

Aromtico

No
Aromtico

n=2
n e = 10

PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO

OZONLISE
Os alcenos ao reagirem com o Oznio, e posterior hidrlise,
sofrem ruptura da cadeia carbnica dando origem a aldedos e/ou
cetonas, alm da gua oxigenada.
Exemplos:
C

Penteno 2
C
C
H

C + O3 + H2O

Propanal
C
C
H

3 metil penteno 2

Acetaldedo
C
C
H

Butanona

C
C

O + O

C
C

C + O3 + H2O

O + O

156

2,3 dimetil buteno 2

Acetona
C

C + O3 + H2O

O + O

Uma possvel explicao para ozonlise baseia-se no seguinte

mecanismo:
Primeiramente ocorre um ataque nuclefilo da molcula do
oznio sobre um dos dois carbonos da dupla ligao.

Forma-se

um

O
C

intermedirio

instvel

que

se

decompe

formando:

O
O
C

O
+

A estrutura inica em seguida sofre hidrlise formando um

outro intermedirio instvel II.
O
O
C

+ H

OH

OH

OH

II

157

Finalmente este intermedirio instvel se decompe formando

H2O2 e um aldedo e/ou uma cetona.
O
C

+ HO

OH

EXERCCIO
Representar com o respectivo mecanismo a ozonlise/hidrlise do 3 etil
hexeno 3.
H
CH3

CH2

CH2

CH3

CH2
CH2

O benzeno quando submetido ozonlise d origem a 3

molculas de etanodial (Glioxal).
H
C
HC

CH

HC

CH

O
+ O3

C
H

O
C

H
Glioxal

Isto indica que a molcula do benzeno simtrica, e como

existem 6 carbonos, provavelmente as duplas ligaes esto alternadas
com as simples ligaes.
Se fizssemos a ozonlise do orto-dimetil benzeno teramos
teoricamente possibilidade de formao dos seguintes compostos:

158

C
C

(I)

+ O3
C

C
C
C

(II)

+ O3
C

Na prtica, a ozonlise orto-dimetil do benzeno leva formao

dos seguintes produtos:
C
C

O
+ O3

O
C

O
+C

+C
H

A obteno desta mistura de produtos nos d a possibilidade

de pensar que as duplas ligaes no esto fixas: dizemos que os
eltrons esto deslocalizados na estrutura cclica. Significa tambm que
nem a estrutura I ou a II so as verdadeiras!
A frmula que representa mais corretamente o dimetil benzeno
a seguinte:
C
C
C

C
C

159

Uma confirmao destas hipteses vem do seguinte fato: As

distncias entre dois carbonos unidos por uma simples e uma dupla
ligao so:
o

1,54 A

1,34 A

A medida da distncia entre 2 carbonos do benzeno indicou um

valor de 1,39, valor intermedirio entre a simples e a dupla ligao
convencionais. Como todos os carbonos do benzeno mantm esta
distncia um do outro, a hiptese de que os pares de eltrons, isto , de
que as duplas ligaes esto deslocalizadas, foi reforada.
Foram tambm medidos os ngulos de ligaes entre os
carbonos no benzeno, encontrando-se um valor de 120 para todos eles.
Admite-se por isto que:
1 - Os ngulos entre os carbonos sejam 120;
2 - Que a molcula seja plana e hexagonal;
3 - A molcula completamente simtrica e todas as posies
so equivalentes.

REAES DO BENZENO
A primeira etapa da reao do benzeno com qualquer espcie
qumica ser uma substituio eletrfila, pois o benzeno um substrato
com alta densidade eletrnica.
Forma-se

um

ction

carbono

que

estabilizado

ressonncia.

+
Teramos ento 2 possibilidades para a reao se completar:

160

por

+ B

HB

II

H
+

a reao II que realmente ocorre porque forma-se um

composto com propriedades aromticas, mais estvel!

I - Halogenao de Aromticos.
1 - Formao do Reagente Eletrfilo.
Br

Br + FeBr3

Br

Br

FeBr3

Br + FeBr4

2 - Formao de um ction carbono com sua respectiva estabilizao por

ressonncia e eliminao do H
Br

+ Br

(Estabiliza-se por
ressonncia)

Br
Complexo

Br

Br

Eliminao
de um prton

3 - Regenerao do catalisador.
+

FeBr4 + H

161

HBr + FeBr3

EXERCCIO
Represente as etapas da reao do benzeno com o Iodo.
I

I + FeI3

FeI3

I + FeI4

C
C

C
C

+ I
C

+ H

C
Iodo Benzeno

FeI4 + H

HI + FeI3

II - REAO DE FRIEDEL KRAFTS

a introduo de radicais alquil no ncleo benznico.
Ex: Reao do Benzeno com cloreto de etila.

H3C

Cl / AlCl3

C
H2

Cl + AlCl3

H3C

+ C
H2

H3C

H2
C

H3C

H2
C

Cl

H3C

C + AlCl4
H2

(Estabiliza-se por ressonncia)

H2C

etil benzeno

CH3

+ H

AlCl4 + H

AlCl3

CH3

C
H2

AlCl3 + HCl

162

EXERCCIOS
1 - Representar com mecanismos a reao do benzeno com o cloreto de
terc-butila.
CH3
CH3

CH3

Cl + AlCl3

CH3

CH3

CH3

Cl

AlCl3

CH3

CH3

+ AlCl4

CH3
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C
C

C Estabiliza-se
por
ressonncia
C

CH3

C
CH3

AlCl4 + H

CH3

C
C

C
+

CH3

+ H

t butil benzeno

HCl + AlCl3

2 - Atravs da reao de um haleto orgnico com benzeno, represente as

etapas da preparao do 2 metil 2 fenil butano.

C
C

C + AlCl3

Cl

Cl

AlCl3

C + AlCl4
C

C
H
C
C

C
C
+ C

C
C

163

Estabiliza-se por ressonncia

C
C

C
C

C
+

+ H
C

C 2 metil, 2 fenil butano

C

AlCl4 + H

HCl + AlCl3

3 - Ao reagirmos cloreto de propila com benzeno, obtemos uma

mistura contendo 20% de propil benzeno e 80% de isopropil benzeno.
Explique.
H3C
H3C

C
H2

C
H2

Cl + AlCl3

H3C

+ C
H2

H3C

H
C

C
H2

H2C

H2
C

C
H2

H3C
C
H2

Cl

AlCl3

H2C

H2C

H2
C

C+ AlCl4
H2

CH3
20%

CH3

+ H

CH3

80%

Ocorre um rearranjo no ction

H3C

C
H2

C
H2

H
H3C

CH2

H
migrao do H

H3C

CH3

(mais estvel!)

164

H
C

H3C

CH3

CH3
+

+ CH

+ H

CH3

4 - Qual o principal produto formado na reao do benzeno com

o 3 metil 2 cloro butano?
H3C

H3C

CH

CH

Cl

CH3

CH3 + AlCl3

H3C

HC

Cl

CH

AlCl3

HC

CH3

CH

H3C

CH3

+ AlCl4
CH3

H3C

CH3

CH

CH2

Rearranjo do

CH

CH3

rio

rio

CH3

CH3

CH3
CH3
CH3
CH3

C
C

CH3

C
C

CH2

CH3

C
C

C
+

CH3

+ H

C
CH3

CH3

C
+

CH2
C

CH2

CH3

C
C

2 metil 2 fenil butano

III - ACILAO
Ocorre de maneira semelhante anterior
O

O
R

+ AlCl3
Cl

165

O
Cl

AlCl3

+ AlCl4

EXERCCIO
Explicar com mecanismos a reao do benzeno com cloreto de
propanoila.
O
C

FeCl3

Cl

Cl

FeCl3

O
C

FeCl4

O
C

O
+ C

+ H

O
etil, fenil cetona
+

+ FeCl4

HCl + FeCl3

2 - Sintetizar a 1 fenil butanona 1

O
C

+ AlCl3

Cl

Cl

AlCl3

O
C

C
C

+ AlCl4
C
O

+ C

H
+

+ H

166

O
1 fenil butanona 1 (propil, fenil cetona)
+

+ AlCl4

HCl + AlCl3

IV - ACILAO COM ANIDRIDO ACTICO

Ocorre em presena de AlCl3. Inicialmente ocorre a interao do
anidrido actico com o AlCl 3 formando o ction acetil.
O
C

O + AlCl3
C

AlCl3

AlCl3

C
C
(ction acetila)

O
H3C

O
+ C

CH3

A segunda etapa o ataque eletrfilo do ction formado ao

benzeno, com estabilizao por ressonncia do ction carbnio formado.
A

terceira

etapa

eliminao

do

ction

restabelecimento da estrutura aromtica:

O
H3C

CH3

Acetofenona

A quarta etapa a recuperao do catalisador.

167

H+

O
C

+ H
O

H3C

AlCl3

+ AlCl3
OH

EXERCCIO
Como produzir a 1 fenil butanona 1 utilizando-se um anidrido, benzeno e
um catalisador?
O
CH3

CH2

CH2

CH3

O
CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

+ AlCl3

CH3

CH2

CH2

AlCl3

O
CH3

CH2

CH2

C
O

AlCl3

O
CH3

CH2

CH2

H3C

H2
C

H2
C

O
C

H
C

+ C

CH2

CH2

CH3

HC

CH

HC

CH
C
H

CH
II

CH

CH

H
C

CH

CH

CH
CH2

CH2

CH3

CH

CH

C
CH

CH

CH2

CH3

CH2

CH2

+ H
O

CH3 + H

O
III

CH2

AlCl3

CH3

CH2

CH2

C
OH + AlCl3

168

V - NITRAO
A obteno de nitro derivados do benzeno somente ocorre
utilizando-se mistura sulfo ntrica.
O processo inicia-se com a formao do ction nitrnio, que o
agente nitrante.
H2SO4
HO

H + HSO4
H2O

NO2 + H

NO2

H2O + NO2

Em seguida o ction NO2 liga-se ao benzeno formando uma

estrutura estabilizada por ressonncia. Ocorre a eliminao do ction H +
com a conseqente recuperao do cido sulfrico.
NO2

+ NO2

NO2

NO2

HSO4
+ H2SO4
Nitro
Benzeno

SULFONAO: Obtm-se melhor rendimento realizando-se a

mesma com cido sulfrico fumegante (H2SO4/SO3).
O agente eletrfilo o SO3, pois uma espcie qumica que se
estabiliza por ressonncia:
O
O

169

O
O

O
O

O
O

O
O

O
+ S

HO3S

+ H

O
-

HSO4
HO3S

SO3H

H2SO4 +
cido benzeno sulfnico

Clorao em presena de luz ultra-violeta

Este tipo de reao ocorre sob forte aquecimento e em
presena de luz U.V., por um mecanismo radiclico.
A luz ultra-violeta e o aquecimento fornecem a energia
necessria para causar uma ciso homoltica na molcula do cloro,
dando origem a radicais. Esses radicais de alto contedo de energia
adicionam-se molcula do benzeno exatamente nos carbonos das
duplas ligaes, formando um derivado hexa-clorado.
Cl

Cl

2 Cl

+ Cl

Cl

Cl

Cl

+ Cl

Cl
Cl

H
Cl
Cl

+ 2Cl2

Cl

Cl

Cl

Cl

(Benzeno hexa clorado)

nome comercial

H
H

Cl

1,2,3,4,5,6 hexa cloro ciclo hexano

170

Reduo com hidrognio em presena de platina a

200 C
Ocorre tambm por um mecanismo via radical:
Os radicais H adicionam-se aos carbonos da dupla ligao do
benzeno, dando origem a um composto cclico saturado chamado ciclo
hexano.
H

Pt
200 C

2H

+ H

+ H

H
H

+ 2H2

H
H

H
H
H

Obteno de compostos aromticos.

1 - Trimerizao de alcinos
Sob aquecimento e em presena de catalisadores adequados
os alcinos do origem ao benzeno ou derivados do benzeno.
3HC

CH

gs

C6H6
benzeno (lquido)

O nico modo de tentar explicar o surgimento do benzeno

supor que, no momento da coliso, ocorra um deslocamento de eltrons
nas molculas do acetileno.

171

H
C

C
H

cat.

HC

CH

HC

CH
C
H

C
H

EXERCCIO
Qual o nome e a frmula do composto formado na trimerizao do
propino?
repele e-

H3C

CH

CH3

CH3

C1

H3C

cat

CH3

C6

H3C

C5

CH3

C4

C
H

trimetil benzeno simtrico

2 - TRIMERIZAO DE METIL CETONAS

Qual o composto aromtico formado na trimerizao da
acetona?

H3C

CH3

O
H3C

H
C
H2

C
O
H2
CH

HC
H2
O
C
CH3

CH3
C
cat.

3H2O

H3C

C
C
CH3

trimetil benzeno
simtrico

172

CH3

EXERCCIO
Identifique o composto aromtico formado na trimerizao da pentanona 2.

CH3

CH2

CH2

H
C H2 O

C
O
H2
HC

CH2

CH2

CH3

CH
H2
O
C
CH2
CH2
CH3

3 - SNTESE DE FITTIG-WURTZ: Haletos com Na

Baseia-se na reao do cloro benzeno com haletos no
aromticos, em presena de sdio metlico.
O sdio se oxida com facilidade, isto , perde eltrons para o
tomo de cloro e para o radical de benzeno formado, dando origem ao
NaCl e a um nion carbnio que se estabiliza por ressonncia.

173

Cl
Na

+ 2Na + Cl
Na

A estabilizao de nion carbnio formado ocorre do seguinte

modo:

A ltima etapa uma substituio nuclefila do nion de

carbono aromtico no haleto orgnico:

H3C

C Cl +
H2

H3C

C
H2

+ Cl

EXERCCIOS
1 - Represente corretamente a reao do cloreto de paraetil benzeno com
cloreto de terc butila.
H3C

H2
C

Cl

H2
C

H3C

+ 2Na

Cl

Na Na
CH3
H3C

CH3
H2
C

C Cl +

H3C

H3C

CH3

H2
C

H3C + 2Na Cl

CH3
O
C

2 - A reao do

C
Cl

com AlCl3 leva formao

do seguinte composto:
O
C

AlCl3

1-hydrindona

Cl

Explique esta formao.

174

O
C

C
Cl

+ AlCl3

AlCl4 +

C
C

H + AlCl4

175

C
C

C
O

C + H

HCl + AlCl3

Cl

AlCl3

3 - Explique as transformaes:
O
O
C

AlCl3

Tetralona

Cl
O
O

C
b

AlCl3

O
HO

cido benzoil benzico

O

H2SO4

O
antraquinona
O
C

C
Cl

O
C

+ AlCl3

+ AlCl4

O
C

C
C

+ H

+ AlCl4

HCl + AlCl3

DERIVADOS DO BENZENO
Nas mesmas condies operacionais, a reao do metoxi
benzeno com cido ntrico rpida, a reao do benzeno com o cido

176

ntrico lenta, enquanto que a reao do nitro benzeno com cido ntrico
muito lenta.
O

CH3

OCH3

OCH3

NO2

+ NO2

rpida

NO2
NO2

+ NO2

NO2

lenta

NO2

muito lenta

+ NO2

NO2

Devemos concluir que existem grupos de tomos que aceleram

as reaes, enquanto que outros dificultam a mesma.

Ativantes o/p
OCH3

Desativantes m
NO2

Halognios

O
OH

C
OH
O

NH2

C
H

CH3 (Alquil)

C
O

C
H

CH2 (Vinil)

C
O
SO3H

177

R'

Desativante o/p

Estes aumentos ou diminuies de velocidade devido a

presena de grupos ligados ao anel benznico, devem-se aos seguintes
mecanismos:

1 - Quando o grupo ativa o anel aromtico.

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

A densidade eletrnica nas posies orto e para esto

aumentadas: Um reagente

ser com mais intensidade atrado para

estas posies, formando produtos mais rapidamente.

Obs. Essa ressonncia explica porque o fenol tem propriedades
cidas. (cido toda espcie qumica que pode perder um prton).
OH

OH

OH

OH

OH

OH

Justifica-se a acidez do fenol pelo fato da menor densidade

eletrnica do oxignio: O H est ligado ao oxignio fracamente: em
soluo aquosa dissocia-se com certa facilidade.
A reao de dissociao do fenol a seguinte:

OH

H2O

H3O +
hidrnio
Fenoxi

2 - Grupos que desativam o benzeno

O

O
N

O
C

O
C

R
OH

178

O
N

O
NO2

Neste caso o ncleo benznico tem sua densidade eletrnica

diminuda. Por isto o reagente eletrfilo

no est to atrado pelo
ncleo benznico e a reao se processa lentamente, nas posies
meta.

EXERCCIOS
1 - Identifique os produtos da nitrao do ter fenil etlico e do cianobenzeno (cianeto de fenila).
CH3
CH2
O

CH3
CH2

NO2

66%

O
CH3

+ NO2

CH2

33%

NO2
CN

CN

+ NO2

179

NO2 100%

2 - O vinil benzeno e o benzaldedo do reaes de substituio na

posio meta. Justifique.

O
C

O
C

Justificam-se as reaes do benzaldedo nas posies meta

porque a ressonncia deixa os carbonos da posio orto e para com
densidades eletrnicas baixas (+).
O vinil benzeno na realidade s d reaes de substituio nas
posies orto e para, devido ressonncia que ocorre do seguinte modo:

HC

CH2

HC

CH2

HC

CH2

HC

CH2

HC

CH2

HC

CH2

O estireno no d reaes de substituies em meta, pois, por

causa da ressonncia, os carbonos das posies orto e para tm sua
densidade eletrnica aumentada, e sero neles que as substituies iro
ocorrer.
As reaes do benzeno sero quase sempre de substituio
eletrfila. Apenas ocorrero reaes de substituio nuclefilas, quando
tivermos no benzeno um ction carbono C+. A nica maneira de obter um
ction carbono no anel benznico atravs da preparao de um sal de
diaznio. O melhor exemplo a obteno industrial do fenol.

180

PREPARAO DO FENOL
NH2

K+NO2H+

Cl

OH

H2O

+ N2 + HCl

0 C

1 - A primeira etapa - a protonao do grupo nitrito (NO2 ) com

eliminao de gua e formao do N2O3.
H

HO

N
H

H2O

N
(N2O3)

H2O

2 - A segunda etapa - Ataque nuclefilo da anilina ao N 2O3 com

posterior transferncia de um prton para o oxignio.
O
H2
N +N

N
H2

H
N

OH

3 - A terceira etapa - A base presente transfere um prton do

nitrognio para o oxignio, elimina-se a gua e forma-se o sal de
diaznio. (cloreto de fenil diaznio).
N
H

N
B

OH

OH2

N Cl

Numa etapa seguinte o sal de diaznio se dissocia, formando

um ction carbnio, que atacado por uma molcula de gua dando
origem ao fenol.
N

+ OH2

N2 +

OH2
Cl

181

HCl +

OH

OXIDAO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO)

+ O2
H3C

+ H3C

CH3

CH3

Inicialmente ocorre a formao de um perxido atravs da

interao do isopropil benzeno com o oxignio.
C

C
C H +

OH

Aps a protonao do oxignio, ocorre a eliminao de gua e

formao de um ction O+, que sofre um rearranjo formando um ction
carbono secundrio mais estvel:
C

C
C

OH2

C
+

H2O +

Numa fase seguinte o ction carbono adiciona uma molcula de

gua, ocorrendo a transferncia de um prton e a formao do fenol e da
acetona.
Por destilao separa-se a acetona:
C
O

C
+

OH2

C
OH + C
fenol

OH2

H
O
-

C
OH

O+H

182

OH

EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANEL

O fenol dirige as reaes nas posies orto e para: os produtos
dessa bromao so:
OH

OH

Br

+ Br

o - bromo fenol (66%)

OH

p - bromo fenol (33%)

Br

O trimetil fenil amnio dirige as reaes em meta, porque o N +

atrai eltrons do anel benznico desativando-o.
Me
Me

Me
Me

Me

Me

+ Br

Br 100%

O rendimento 100% indica que o efeito indutivo causado pelo N +

predomina sobre o efeito indutivo dos grupos metil.

O EFEITO INDUTIVO E A DISTNCIA

Quanto mais distante estiver o ction do benzeno, menor ser
seu efeito nas reaes de substituio. Em outras palavras, quanto mais
distante estiver o ction menor ser a porcentagem da reao que ocorre
em meta, aumentando a porcentagem da reao em orto, para!

183

N(CH3)3

19%
Meta

88%
Meta

N (CH3)3

medida

que

N (CH3)3

5%
Meta

aumenta

nmero

de

tomos

muito

eletronegativos ou aumenta o nmero de grupos eletronegativos

(desativantes

do

anel: dirigem

a reao

em meta),

aumenta a

porcentagem da substituio nesta posio:

Cl
CH3

H2C

Cl

4%
Meta

14%
Meta

Cl
Cl

Cl

Cl

34%
Meta

75%
Meta
O

O
H2C

H2C

HC(CO2- t)2

O t

O t

8%
Meta

O
25%
Meta

10%
Meta

O
C

O
57%
Meta

HALOGNIOS
Os halognios so chamados de desativantes orto, para.
Existem 2 possibilidades de ressonncia para um haleto
orgnico aromtico.
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

184

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Quando se reage o cloro benzeno com um reagente eletrfilo

qualquer (

),

a reao ocorre lentamente, levando a produtos de

substituio nas posies orto e para, significando que a estrutura que

predomina a segunda.

Exerccios
1 - Quais os dois ismeros formados na bromao do cloro benzeno?
Cl
Cl
Br

66%

AlBr 3

+ Br2

Cl

(Br )

33%

Br

2 - Se reagirmos tolueno e flor benzeno com HNO 3/H2SO4 em que caso a

reao dever ser mais rpida, por qu?
CH3

CH3

+ NO2

CH3

NO2

NO2

185

NO2

+ NO2

NO2

A reao do tolueno muito mais rpida devido ao efeito

indutivo + I do grupo metil, que deixa as posies orto e para com alta
densidade eletrnica: o grupo NO 2 fortemente atrado para estas
posies, formando produtos rapidamente.
3 - Porque no se consegue na prtica trinitrar o benzeno?
NO2

-H+

+ NO2

NO2

+ NO2

-H+

NO2

+ NO2

no h reao

A entrada do primeiro grupo nitro forma o nitro benzeno, que

desativa o anel devido diminuio da densidade eletrnica do mesmo.
(surgimento de cargas positivas ). A entrada do segundo grupo nitro,
por este motivo, mais difcil, mas ocorre formando o derivado em meta.
Os dois grupos nitro desativam tanto o anel benznico, que
impedem a entrada do 3 grupo NO2
4 - Que produto final, podemos esperar reagindo tolueno e fenol com
cido ntrico em excesso?
CH3

CH3

+ NO2

O2N

NO2

exc.

Tri
Nitro
Tolueno

NO2

186

OH

OH

+ NO2

O2N

Tri
Nitro
Fenol

NO2

exc.

NO2

A reao do tolueno mais rpida devido ao efeito indutivo +I

do grupo metil.
5 - Por que no se consegue obter um derivado mono-nitrado do 1,2,4,5
tetra metil benzeno?
NO2

Me
Me

Me

Me

Me

Me + NO2

Me

Me

NO2

Devido aos efeitos indutivos + I dos grupos metil que deixam as

posies orto com alta densidade eletrnica. Sero para estas posies
que os grupos NO2 sero fortemente atrados, formando o derivado
dinitrado rapidamente.
Obs: Os grupos NO2 so desativantes do anel benznico
(diminuem a velocidade da reao). Para que esta desativao ocorra
necessrio que o anel benznico e o grupo nitro estejam no mesmo
plano. Se isto no ocorrer o grupo nitro (NO 2) no desativa o anel e a
velocidade da reao no diminui.
O

O
N

187

EXERCCIO
O 1,3 dimetil benzeno e o 1,3 dimetil, 2 nitro benzeno reagem com iodo
em presena de AlI3 formando derivados monos substitudos. Porqu a
velocidade de reao em ambos os casos a mesma?
Me

Me

Me

+I

Me

V1

I
Me

Me

NO2
Me

+I

NO2

V2

Me
V1=V2
I

Os dois grupos metil repelem o grupo nitro impedindo que o

mesmo entre em alinhamento com o anel aromtico. O grupo NO 2 por
este motivo no entra em ressonncia com o anel, no desativando o
mesmo.

Reao do benzeno com dois substituintes.

Obedecem seguinte regra geral:
Se o composto obtido inicialmente for mais reativo que o
inicial, a reao prosseguir, havendo substituies em todas as
posies permitidas.

EXERCCIOS
1 - Se fizermos a nitrao do ter metil fenlico, conseguiremos obter um
derivado trinitrado?

188

CH3
O

CH3
O

CH3

NO2

+
NO2

O2N

NO2

NO2

CH3

NO2
+
NO2

Sim. Obtm-se o
2, 4, 6 trinitro anisol

NO2

2 - O amino benzeno (anilina) reage com o bromo formando que produto

final?
NH2

NH2

NH2

Br

NH2

Br

+ Br

Br

NH2

Br
2,4,6 tribromo
anilina

Br

O grupo NH2 um dirigente orto para mais forte que o bromo,

porque o tomo do elemento bromo, por ser eletronegativo, no deixa as
posies orto para to negativas: Por este motivo predomina a
orientao causada pelo grupo amino. O produto da reao ser um
derivado tribromado.
Obtm-se exclusivamente o derivado tribromado.
3 - Como obter o derivado monobromado?
Dificultando a ressonncia do par de eltrons do nitrognio.
189

Faz-se a reao da anilina com cloreto de acetila.

O

O
H2

H2
N +C

CH3

Cl

CH3

Cl
HCl
O

Cl
H2
N

Cl +

CH3

Cl

Nesta estrutura o par de eltrons pode

entrar em ressonncia com o anel
O
HN

benznico e tambm com a carbonila.

CH3

Por este motivo as posies orto e para

no esto to negativas e conseguimos
obter um derivado monobromado.
O
HN

CH3

O
H
N

Br

CH3

+ Br
O

N - Fenil
Acetanilida
HN

CH3

N (p - BromoFenil)
Acetanilida

Br

A fase final a adio do composto monobromado uma

soluo aquosa cida.

190

O
HN

CH3

H2N

CH3

H2N
O

OH2

Br

Br

OH2

Br

H3C

C
OH2
OH2

ortobromoanilina

O
H3C

C
OH

H3O

REAO DE SUBSTITUIO NUCLEFILA NO BENZENO

Cl

Cl

+ OH

OH

OH

conc.
350

Cl

Na

Obs: Para ocorrer uma reao deste tipo necessrio que a

temperatura seja superior a 350 C e se utilize NaOH concentrado.
A reao do para nitro cloro benzeno com o hidrxido de sdio
mais rpida, porque o grupo nitro estabiliza o nion formado por
ressonncia (dizemos que o grupo nitro suporta bem a carga negativa).
Cl

Cl

N
O

191

OH
+
Na

OH

OH

conc.

N
O

Cl

N
O

ltima etapa - A ltima etapa a eliminao da base cloreto, e

formao do produto final que o para nitro fenol.
Cl

OH

OH

Cl

NO2

NO2

Um outro mecanismo para este tipo de reao envolve a

formao de um nion chamado benzino.
Cl
Cl
H

+ NH2

NH3 +

Na

benzino

A outra etapa a eliminao da base cloreto.

NH2
H

Cl

Cl +

NH2

NH3
H

A obteno de um composto de Grignard a partir de um haleto

orgnico feita atravs da reao desse haleto com o magnsio.
Exemplo: A reao do magnsio com cloreto de propila
representada do seguinte modo:
C

Cl + Mg

ClMg
C
C
C
Cloreto de propil magnsio

Reao semelhante tambm ocorre com haletos aromticos,

levando a formao de compostos de Grignard aromticos.
Exemplo: A reao do cloro benzeno com o magnsio a
seguinte:
Cl

Mg
+ Mg

Cl

Cloreto de
fenil magnsio

Se dissolvermos composto de Grignard numa cetona qualquer,

ocorre um ataque nuclefilo do oxignio da cetona ao tomo de
192

magnsio: Rompe-se a ligao do magnsio com o carbono aromtico

formando-se um carbnion.
MgCl

R
+O

+ ClMg

A reao prossegue porque o carbnion faz um ataque

nuclefilo ao carbo-ction formado.
R
R
+

C
C

MgCl

MgCl
R

Se hidrolisarmos o composto formado, ocorrer a formao de

um sal bsico de magnsio e de um lcool:
R

MgCl + HOH

Mg(OH)Cl +
cloreto monobsico de magnsio

OH

R
lcool

Obs - A obteno de compostos de Grignard aromticos til

em snteses orgnicas porque:
1 - Serve para obter lcoois aromticos.
2 - Nesse processo forma-se um carbnion, que pode reagir
com qualquer espcie qumica deficiente em eltrons (+).
EXEMPLO
1 - Partindo-se do

benzeno, escrever as reaes

representam a sntese de 2 fenil pentanol 2.

+ Cl2

AlCl3

Cl

Cl

MgCl
+ Mg

193

HCl +

que

MgCl
+

+ ClMg

C
C

C
C
+

C
C

MgCl

MgCl
C

C
C

C
C
C

MgCl

+ H OH

Mg(OH)Cl +

OH

C
C

A formao desses nions aromticos til porque eles reagem

com facilidade com outras espcies qumicas onde existam carbonos
deficientes de eltrons, por exemplo:
CH3

+ Br

C
H2

CH3
C

CH2

Br

H2
C
C
2 metil
3 fenil
propeno 1

CH2

2 - A reao do benzeno com o cido cloro benzeno sulfnico

ocorre em presena de AlCl 3. O mecanismo que explica esta reao o
tradicional.
O
S
O

Cl + AlCl3

Cl

AlCl3

AlCl4 +

194

A segunda etapa a interao do ction formado com o

benzeno.

H O

O cido cloro benzeno sulfnico obtido atravs da reao do

cido cloro sulfnico com benzeno, em meio HCl:
O
HO

+
H2O

Cl + H

Cl

H2O + Cl

O
O

O
+S

Cl

Cl

+H

EXERCCIO
Quais sero os produtos formados na reao do cido cloro benzeno
sulfnico em excesso com:
a) Nitro Benzeno
b) Etil Benzeno
NO2
NO2

O
a

S
O

195

Cl +

AlCl3

CH3
CH2

O
S

O
Cl +

AlCl3

CH2

CH3

O
O

REAO COM CIDO HIPO BROMOSO

Esse cido obtido no momento da reao, dissolvendo-se
bromo em gua.
Br2 + H2O

HBr + HBrO

O HBr formado doa prton ao cido hipo bromoso, dando

origem ao ction Br+ (Bromnio).

HO

Br + H

H2O

Br

H2O + Br

Numa etapa seguinte o ction Br+ faz um ataque eletrfilo ao

benzeno:

Br

+ Br

Br

Bromo Benzeno
Brometo de fenila

196

EXERCCIOS
1 - Qual o produto formado ao reagirmos cido benzico com cido
hipobromoso?
O

C
OH

OH

+ Br
Br

Br

2 - Se o produto obtido nesta reao for em seguida nitrado, qual o

principal composto obtido?
O

C
OH

Br

OH
+

Br

exc.

NO2

O2N

NO2

Br

Br

NO2

OBSERVAES:
A reduo de nitro compostos leva formao de aminas:
R

H2
Pt

NO2

H2
Pt

N
H

H2
Pt

OH

NH2

A reduo total de cetonas leva formao de compostos

saturados:
O
C

OH
R

H2
Pt

- H2O

H2
Pt

A hidrlise de nitrilas (R CN) em meio cido leva a formao

dos respectivos cidos orgnicos:
O

CN + 2H2O

NH3 + R

C
OH

197

A anilina pode ser transformada num sal de diaznio, que por

sua vez d origem um ction carbnio aromtico ( o nico meio de se
conseguir um C+ aromtico).
KNO2
HCl

NH2

N ] Cl

N2 +

A oxidao de qualquer derivado aromtico com uma cadeia

carbnica lateral leva formao de cido benzico, gs carbnico e
vapor dgua.
O
C
H2

C
H2

C
H2

C
H3

[O]
KMnO4
1/2 H+

3CO2

OH

4H2O

EXERCCIOS
1 - Quais as possveis estruturas dos hidrocarbonetos aromticos, de
frmula molecular C10H14, que por oxidao formam o cido benzico?
C
H2

a)

C
H2

C
H2

CH3

b)

H2
C

butil benzeno
CH3
CH

c)

H
C

CH3

CH3

isobutil
benzeno

CH3
sec butil
benzeno

CH2

d)

CH3

CH3

terc butil
benzeno

CH3

2 - Idem para o composto de forma molecular C 11H16 que nas mesmas

condies forma o cido ortoftlico.
O
C
OH
O
C
OH

198

Soluo:
CH3
H2
C
a)

H2
C

CH3

C
CH3
H2
1 etil, 2 propil benzeno

C
H2

CH3

d)
C
H2

C
H2

CH

CH3

CH3

1 metil, 2 sec butil benzeno

CH3

CH3
C
H2

C
H2

CH3

1 metil, 2 butil benzeno

e)

CH3

C
CH3
H2
1 etil, 2 isopropil benzeno

CH3

c)

CH

b)

CH

CH3

CH3

f)

CH3
1 metil, 2 isobutil benzeno

CH3

CH3
1 metil, 2 terc butil benzeno

3 - Sintetizar o 2 bromo 4 nitro anisol, tendo-se como produto inicial o

anisol (ter metil fenlico).
CH3
O

H3C

Br

NO2

199

CH3
O

Br
Br2/AlBr3
Br

Br

HNO3/H2SO4

NO2

NO2

CH3
R
HNO3/H2SO4

Br2/AlBr3

Br

Br

NO2

NO2

NO2

O caminho 2 mais rpido porque a posio orto em relao ao

grupo do ter est ativada duplamente, o que no ocorre pelo caminho 1.
4 - Preparar 2,4 dinitro tolueno partindo-se do benzeno.
CH3

NO2

NO2
CH3

H3C

Cl/AlCl3
H3C

CH3

NO2

HNO3/H2SO4
NO2

NO2

5 - Representar a sntese da anilina a partir do benzeno.

200

NH2

NO2

HNO3/H2SO4
NO2

NH2

+ 3H2
Pt
- 2H2O

Anilina
(amino benzeno)

6 - Qual o produto formado na oxidao do grafite, em condies

enrgicas?
O
C

OH

C
HNO3
conc

HO
O

OH
O
C

HO

cido meltico

C
OH

C
OH

7 - Preparar 3 bromo, 4 amino tolueno, partindo-se do benzeno.

CH3

?
Br

NH2
CH3

H3C

Cl/AlCl3
H3C

201

CH3

CH3

CH3

HNO3/H2SO4

H2

NO2

Pt

CH3

Br 2/AlBr 3

NO2

Br

Br

NH2

NH2

8 - Obter para bromo acetofenona a partir do benzeno.

O
C

Br

Primeiro faz-se uma bromao e depois uma acilao:

Br
x

x
+

Br 2/AlBr 3
Br

Br

Br
O
H3C

AlCl3
Cl

O
H3C

CH3

202

9 - Na nitrao, prever onde o ction NO2 entrar no fenil nitro metano.

H2C

NO2

No grupo nitro existe uma carga formal positiva. Por esse

motivo, e pelo fato dele encontrar-se bem prximo ao benzeno, as
reaes so dirigidas preferencialmente na posio meta.
H2C

NO2

H2C

NO2
meta (nitro fenil),
nitro metano

+
+ NO2

NO2

10 - Idem para o 5 fenil 1 nitro pentano.

1C

2C
3C

NO2

Neste caso pelo fato do grupo nitro estar muito distante

do benzeno, sua influncia sobre o mesmo pequena.
Prevalece o efeito +I dos carbonos, que dirigiro as
substituies eletrfilas quase que exclusivamente nas
posies orto e para.

4C

NO2

NO2

5C
NO2

+ NO2

NO2

11 - Idem para a para metoxi acetofenona (1 metoxi, 4 acetil benzeno).

203

CH3

CH3

xx

xx

NO2

+ NO2

CH3

CH3

12 - Idem para o para ciano nitro benzeno.

O

O
NO2

+ NO2

NO2

CN

O grupo nitro desativa mais o anel aromtico em relao ao

grupo cianeto porque o oxignio mais eletronegativo que o nitrognio.
13 - Utilizando como produto inicial o benzeno, escrever as reaes que
representam a sntese do cianeto de fenila.
CN

Sugesto: Faz-se primeiro uma nitrao. O produto obtido

reduzido com hidrognio, obtendo-se o amino benzeno.

204

NO2

HNO3/H2SO4

NO2

NO2

NH2

3 H2/Pt
-2H2O

Depois que a anilina est formada, coloca-se nitrito de sdio e

cido clordrico, obtendo-se o cloreto de fenil diaznio.

NH2

N]Cl

NaNO2
HCl

Por aquecimento o sal de diaznio se decompe.

N] Cl

+ N2

Quando iniciar o desprendimento de nitrognio, adiciona-se ao

meio reacional cianeto de sdio.
CN

+ CN

14 - Tendo como produto inicial o benzeno, obter o orto bromo fenil

ciano metano.

205

H2C

CN

?
H2C

Br

H2C

+ Cl

HCl +
H2C

H2C + Cl Cl

Cl

+ Cl
Cloreto de Benzila
As etapas para esta preparao so:

CH3

+ H3C

Cl

AlCl3
H3C

CH3

CH3

H2C

Br

H2C

Br

Cl2

H2C

Br

Br2/AlCl3

Cl

Br
HCl +
H2C

Br

Cl

CN

Br
+ CN

+ NaCl

206

15 - Obter benzil amina utilizando o benzeno como matria prima inicial.

NH2
CH2

?
CH3

+ H3C

AlCl3

Cl

H3C
H2C

+ Cl2

Cl

HCl +

H2C

H2C

Cl

H2C

NH2

+ NH2

Na Cl

16 - Partindo do benzeno obter o cido fenil actico.

O
C
H2

C
OH

O
R

CN

H+
H2O

(Recordando)

C
OH

CH3

H3C

Cl/AlCl3

H3C

207

H2C

H2C

H2C

Cl

Cl2

Cl

+ HCl

H2C

CN

+ CN

+ NaCl

O
H2C

CN

H2C

C
OH

2H2O
H

+ NH3

17 -O vinil benzeno possui 2 possibilidades de ressonncia:

a)

HC

b)

HC

CH2

CH2

HC

CH2

CH2

Quando o estireno reage, as substituies eletrfilas ocorrem

predominantemente nas posies orto e para, indicando que esse grupo
dirige as reaes nessas posies: O hbrido de ressonncia tem a
seguinte estrutura:

HC

CH2

208

Obs: Em condies adequadas de temperatura e presso e em

presena de catalisadores, o estireno polimeriza dando origem a um
plstico rgido e transparente chamado poliestireno.
HC

CH2

HC

CH2

P/ cat.

Polmero

Estireno
(lquido)

18 - O cido cinmico (ac. 3 fenil propenico) um ativante ou

desativante do anel benznico?
O
C

C
OH
O

C
OH

A prtica mostra que este cido d reaes de substituio nas

posies orto e para:
19 - Idem para a 3 fenil propeno amida.
O
C

C
NH2

A amida do cido cinmico d reaes de substituio preferencialmente

na posio meta: o que se pensa que a ressonncia no grupo amida
muito fraca e no predomina.

209