Divulgao

Quim. Nova, Vol. 25, No. 5, 814-824, 2002

COMPOSTOS ORGNICOS EM SEDIMENTOS MARINHOS: UMA VIAGEM AO FUNDO DO OCEANO
ATLNTICO NORTE
Luiz Augusto dos Santos Madureira
Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina, CP 476, 88040-900 Florianpolis - SC
Recebido em 2/8/01; aceito em 31/10/01

ORGANIC COMPOUNDS IN MARINE SEDIMENTS: A JOURNEY TO THE BOTTOM OF THE NORTH ATLANTIC OCEAN.
The present study investigates the origin and distribution of several classes of organic compounds present in recently deposited
abyssal sediments in the North East Atlantic Ocean. Six cores were sampled (multicorer) along 20oW longitude as part of the
UKs Biogeochemical Ocean Flux Study (BOFS). The sediments underlie diverse water columns, ranging from the Iceland Basin,
an area of high primary productivity but presumed low aeolian inputs, to an area off West Africa characterized by oligotrophic
and upwelling waters and high aeolian input. Concentration of predominantly marine (e.g. sterols and alkenones) and terrestrial
(n-alkanes) compounds showed remarkable changes along the transect.
Keywords: North Atlantic; biomarkers; abyssal sediments.

INTRODUO
Em geral, estudos sobre a composio orgnica de sedimentos
marinhos tm se concentrado em locais prximos aos continentes1,2
e em esturios3,4. Os trabalhos enfocam, por exemplo, a importncia
que o registro quantitativo dos compostos orgnicos (normalmente
denominados de biomarcadores) tem para estudos sobre produtividade primria (biomassa de fitoplncton), fluxo de material terrestre, mudanas climticas e presena de poluentes5-9. Entretanto, devido ao alto custo dos cruzeiros cientficos que so necessrios para
os trabalhos em oceanos e pela prpria dificuldade de se coletar
amostras em regies onde a coluna dgua pode atingir mais de 4000
m de profundidade, poucos trabalhos tm examinado a composio
lipdica da matria orgnica presente em sedimentos abissais, particularmente no Oceano Atlntico10-12.
O presente trabalho foi desenvolvido como parte do projeto britnico BOFS (do ingls Biogeochemical Ocean Flux Study, 1990
- 1994), que tinha como objetivo avaliar o ciclo do carbono orgnico
no Atlntico Norte, sendo, portanto, uma tima oportunidade para
se identificar alguns dos grupos de compostos orgnicos encontrados em sedimentos ocenicos. Nessa parte do trabalho, sero apresentados e discutidos os resultados quantitativos das anlises de seis
testemunhos que foram coletados ao leste do Oceano Atlntico Norte, denominados 61N, 59N, 48N, 32N, 24N e 18N (Figura 1). De
fato, foram mais de dezoito estaes de amostragens abrangendo
uma grande rea do Atlntico Norte, ao longo da longitude 20o Oeste, estendendo-se desde a bacia da Islndia at prximo costa oeste
africana. Outros resultados mais especficos sobre os compostos orgnicos analisados como, por exemplo, taxa de degradao, implicaes paleoclimticas e correlao com a produtividade primria foram discutidos anteriormente13,14.
Alm das diferenas regionais, sero discutidos tambm os resultados do ndice Preferencial de Carbono (IPC, do ingls Carbon
Preference Index), que amplamente utilizado para inferir a presena de material orgnico de origem terrestre em sedimentos15,16.
Para isso, dividiram-se os testemunhos em duas camadas, denomi-

*e-mail: madureira@qmc.ufsc.br

nadas de Topo, intervalo de 0,0 a 0,3 cm de profundidade, e Fundo,

intervalo de 2,5 a 4,6 cm de profundidade. O objetivo foi determinar
possveis alteraes na composio da matria orgnica devido
presena de poluentes de petrleo. Nesse caso particular de poluentes,
apenas um testemunho (estao 24N; Figura 1) apresentou uma srie de biomarcadores caractersticos de combustvel fssil. Os resultados sero discutidos separadamente.

Figura 1. Mapa do Oceano Atlntico Norte com os locais dos testemunhos

amostrados antes do perodo de florao das algas (maio junho de 1990;
cruzeiro Discovery 191: estaes 59N e 48N) e logo aps o perodo de
florao (julho de 1991; cruzeiro Charles Darwin 61: estao 61N). Na
regio subtropical, os testemunhos foram coletados durante o cruzeiro
Charles Darwin 53: estaes 32N, 24N e 18N (setembro de 1990)

Vol. 25, No. 5

Compostos Orgnicos em Sedimentos Marinhos

Com o presente trabalho, procurou-se respostas para algumas

questes sobre a presena de compostos orgnicos nos sedimentos:
1) Em termos de composio qumica e abundncia dos biomarcadores nos sedimentos, ser que h variaes ao longo do Atlntico Norte? Caso existam, ser que essas variaes refletem as
mudanas na composio da biomassa da populao aqutica
que habita aquela regio?
2) Como as diferenas regionais, caso ocorram, concordam com o
nosso atual conhecimento sobre a variabilidade das fontes de
matria orgnica?
3) H nveis detectveis de poluentes procedentes de combustvel
fssil em sedimentos abissais contemporneos?
CORRELAES COM A PRODUTIVIDADE PRIMRIA E
APORTE TERRESTRE NO OCEANO ATLNTICO NORTE
As guas frias e altamente produtivas do Atlntico Norte so um
contraste com as condies oligotrficas (baixa produtividade primria)
predominantes nas guas mais aquecidas abaixo da latitude 400N. A
abundncia e a distribuio relativa dos compostos orgnicos produzidos pelo plncton sob esses diferentes regimes devem, portanto, variar
em resposta a essa diversidade. Alm disso, vale ressaltar ainda que a
matria orgnica encontrada em sedimentos marinhos pode ser oriunda
tambm de material terrestre, transportada para o oceano pelos rios, ventos
e icebergs17,18. Portanto, a natureza do sedimento ocenico deve, de uma
maneira geral, espelhar variaes na quantidade de material orgnico
originalmente produzido na zona euftica da coluna aqutica, as possveis transformaes bioqumicas que ocorrem durante o afundamento
dessa biomassa, bem como variaes no fluxo de material procedente
do continente. Entretanto, mesmo aps a deposio desse material orgnico exgeno no fundo do oceano, ele ainda est sujeito a uma srie de
processos biogeoqumicos19, principalmente na regio de interface sedimento-gua e dentro dos primeiros centmetros do sedimento, antes que
seja soterrado a maiores profundidades13,20-22.
Nota-se, portanto, que a avaliao do grau de preservao da
matria orgnica de grande importncia para a reconstruo de
ambientes do passado (paleoambientes). Essa reconstruo permite
avaliar a produtividade primria e o fluxo de material do continente
para o interior do oceano ao longo de um intervalo de tempo. No
entanto, para se interpretar as possveis variaes nos fluxos regionais importante que se examine o quanto que os biomarcadores
esto preservados no sedimento. Alm disso, importante conhecer
bem as possveis fontes de insumo.
DISTRIBUIES CARACTERSTICAS DOS
BIOMARCADORES PROCEDENTES DE DIFERENTES
FONTES DE INSUMO
Os compostos identificados em cada local podem ser procedentes de fontes marinha, terrestre ou ainda da prpria atividade
microbiana no sedimento. Grupos de compostos orgnicos dessas
trs grandes fontes foram detectados em todas as amostras analisadas. Outros compostos tambm foram identificados, porm apenas
quantificados em alguns intervalos de profundidade, como no caso
dos biomarcadores encontrados na estao 24N.
Fontes de biomarcadores marinhos
Em geral, uma correlao inequvoca entre certos grupos de compostos orgnicos e uma fonte especfica pode ser complexa. Para os
cidos insaturados, por exemplo, existem propostas de sntese a partir
de cidos monoinsaturados presentes em bactrias, animais, algas e vegetais superiores23. Os cidos graxos poliinsaturados podem ser encon-

815

trados em animais e plantas24 mas, em geral, no so sintetizados por

bactrias. Os cidos monoinsaturados podem ser usados para inferir
aporte de bactria ou fitoplncton. Por exemplo, a maior abundncia do
cido C18:1w7 em relao ao C18:1w9 usada para caracterizar contribuio microbiana ao sedimento25 (a letra grega w, seguida de um nmero
como potncia, usualmente empregada para indicar a posio da ligao dupla a partir do carbono do grupamento metila terminal da cadeia
- ver, por exemplo, o trabalho de Braz-Filho e Vianni24). Alm desses, os
cidos ramificados C15 e C17 e alguns dos saturados com cadeias menores do que C20 tambm so provenientes de microrganismos. A contribuio do fitoplncton pode ser observada a partir da presena dos
monoinsaturados C16:1w7 e C18:1w9 e dos poliinsaturados C20:5 e C22:6 26
(os nomes dos cidos poliinsaturados encontram-se na Tabela 2). Smith
e colaboradores22 trabalhando com sedimentos marinhos da costa do
Peru, sugeriram que a presena dos cidos C20:5 e C22:6 poderia estar
relacionada a diatomceas e algumas espcies de dinoflagelados. Alm
dos cidos graxos insaturados, os esteris so tambm importantes indicadores da produtividade primria nos oceanos, sendo muitos deles encontrados em apenas algumas espcies de algas27,28.
Aqui importante mencionar que os sedimentos da costa do Peru,
analisados por Smith e colaboradores22, encontram-se sob uma regio sujeita ao fenmeno da ressurgncia. Esse fenmeno ocorre
quando as guas aquecidas da superfcie, localizadas em regies prximas aos continentes, so deslocadas mais para o interior do oceano atravs da ao dos ventos (o fenmeno tambm pode ocorrer em
mar aberto). Em substituio a essas guas aquecidas, ocorre um
fluxo ascendente de guas profundas e frias para a superfcie. Nessas guas frias, acumulam-se os nutrientes, o que acarreta um grande
aumento na biomassa marinha local em resposta a esse fluxo de nutrientes. Os sedimentos encontrados nesse tipo de regio so, portanto, ricos em compostos orgnicos oriundos de restos de fito e
zooplnctons (fitodetritos).
No caso particular dos sedimentos de regies abissais, longe das
ressurgncias, os esteris podem ser provenientes de trs fontes: 1)
fitoplncton, presente na coluna aqutica; 2) transformaes secundrias de produtos provenientes dos restos dos fitoplnctons; e 3)
sntese de novos esteris pela comunidade bntica (os bentos so
organismos que vivem na interface sedimento - gua). Os C28 - C30
4H-esteris e o dinosterol (4-metil-esterol) so predominantemente
originrios de fitoplnctons. Os esteris C28 e C29 do tipo D5 e D5,22
(essas representaes so usualmente empregadas para indicar as
posies das ligaes duplas na estrutura da molcula) e os 4-metilesteris so os principais componentes de algumas algas e so encontrados em abundncia no material particulado suspenso na gua
do mar27. Os esteris C28 e C29 podem ser encontrados tambm em
vegetais superiores. possvel que a presena desses compostos no
sedimento seja um indicativo de tal fonte. Os bentos no so considerados capazes de biossintetizar os esteris C28 e C29. Assume-se,
portanto, que os esteris C28 e C29 encontrados nesses animais sejam
assimilados atravs de uma dieta rica em restos de fitoplncton29,30.
Em contraste com os esteris citados acima, os C27 no esto
restritos a fontes especficas27. Quantidades significativas de 5,(22E)colestadieno-3b-ol (C27D5,22), 27-nor-24-metil-5,(22E)-colestadieno3b-ol (27-nor-C27D5,22), 5-colesteno-3b-ol (C27D5, colesterol), entre
outros, podem ser biossintetizados por fitoplnctons. Alm da sntese primria, esteris C27, principalmente o C27D5, so produzidos na
prpria coluna aqutica via bioconverso dos fitoesteris C28 e C29 ,
que so assimilados por zooplnctons 29,30. Em sedimentos, a
bioconverso de fitoesteris pelos bentos pode ser tambm uma importante fonte de C27D5 e outros esteris C27.
Um outro grupo de esteris encontrado em material particulado
o dos estanis (esteris com anis saturados)31,32. Os que so encontrados em sedimentos podem ser derivados de fontes exgenas

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Madureira

ou produzidos in situ. Os estanis podem ser produzidos, por exemplo, a partir de esteris por meio de bactrias que esto associadas
aos fitodetritos20 atravs da reduo direta da ligao dupla D5 ou via
formao de cetonas esteroidais intermedirias33-35. Esse processo
faz parte da chamada diagnese, que ocorre com a matria orgnica
recentemente incorporada ao ambiente sedimentar.
Assim como os esteris, as alquenonas e os alquenoatos de alquila
encontrados em sedimentos so tambm importantes indicadores da
produtividade primria e da composio de espcies de algas no oceano36. As alquenonas que so encontradas em sedimentos (C37, C38 e
C39, metil- e etil-, di e triinsaturadas) apresentam ainda uma peculiaridade com relao temperatura da superfcie da gua do mar onde
vivem as algas. Valores de temperatura podem ser estimados atravs
de ndices baseados na distribuio relativa das alquenonas14,37-39.
Fontes de biomarcadores terrestres
As partes areas das plantas vascularizadas so ricas em uma srie
de compostos orgnicos pertencentes a diversos grupos como, por
exemplo, hidrocarbonetos, lcoois e cidos carboxlicos de cadeias
longas (> C20)40. Esses trs grupos em particular podem ser empregados como indicadores da presena de material terrestre no oceano14,41-43.
Normalmente, esta avaliao feita atravs de ndices baseados na
distribuio relativa dos componentes dentro de um mesmo grupo16,44.
O IPC, introduzido h quase quarenta anos16, fornece uma boa
estimativa da extenso com que materiais terrestres encontram-se
fossilizados em diversos ambientes10,42,45-47. O ndice calculado com
base na razo das concentraes dos hidrocarbonetos lineares (nalcanos) mpares pelos pares. Para os vegetais terrestres, os valores
tpicos do IPC podem variar de 2 a 4047. Valores dessa ordem de
grandeza tambm foram encontrados em amostras de aerossis
coletadas em oceanos45,48,49. Entretanto, o valor do IPC para os
hidrocarbonetos fica bem prximo da unidade quando so analisadas amostras de regies contaminadas por petrleo.
AMOSTRAGEM DOS TESTEMUNHOS
Os testemunhos foram coletados com auxlio de um multiamostrador. Esse equipamento pode ser lanado ao mar com at doze
tubos de acrlico de 30 cm de comprimento e 6 cm de dimetro cada.
Para este trabalho, foram utilizados os testemunhos que no apresentaram qualquer sinal de turbidez na gua presente na interface com o
sedimento. Uma vez no navio, os sedimentos foram cortados com o
auxlio de um extrusor capaz de seccionar em escala milimtrica13. Em
cada local foram coletados dois testemunhos, sendo que as fraes de
uma mesma profundidade eram transferidas para o mesmo tubo de
ensaio. Foram obtidas amostras entre 0 e 18 mm, em intervalos de 1

Quim. Nova

mm, e entre 18 e 46 mm, em intervalos de 4 mm. Em seguida, adicionou-se cerca de 1 mL de CH2Cl2 (grau de pureza geoqumica) a cada
tubo, sendo todas as amostras conservadas em freezer at extrao
(tambm foram obtidas amostras mais profundas, mas no sero discutidas neste trabalho)50. No laboratrio, antes da extrao dos lipdios,
o solvente foi evaporado e o sedimento liofilizado. Aps
homogeneizao, alquotas (ca. 1 - 2 g) foram retiradas para anlise
dos minerais por difrao de raios - X, anlise de 210Pb, carbono orgnico total e nitrognio. O restante da amostra (ca. 5 g) foi usado para
a extrao e anlise dos compostos orgnicos. As informaes referentes a esses procedimentos foram publicadas anteriormente13,14,38.
Parmetros teis do ambiente de amostragem
importante ressaltar que alm da interpretao dos dados gerados com a anlise da composio orgnica via mtodos cromatogrficos e espectrometria de massas (CG e CG-EM), foi necessrio
avaliar tambm outros parmetros que complementam os resultados
obtidos com os biomarcadores. Informaes adicionais sobre o ambiente de amostragem, tais como profundidade da gua do mar, teores de carbono orgnico e carbonato, razo isotpica 13C/12C, composio mineralgica e taxa de sedimentao de cada local, produtividade primria na regio, correntes marinhas e coeficientes de difuso com o istopo 210Pb, so imprescindveis nesse tipo de estudo13,14,38,50. Alguns desses parmetros so apresentados na Tabela 1
para as seis estaes em estudo e sero discutidos juntamente com
os resultados quantitativos dos compostos orgnicos. Apenas o carbonato ser comentado em separado no pargrafo abaixo.
No Oceano Atlntico Norte, o carbonato de clcio e os silicatos,
ambos produzidos por diferentes espcies de fitoplnctons e
zooplnctons, constituem a maior parte do material que chega ao fundo do mar, sob a forma de macroagregados. No entanto, alguns fatores
podem causar alteraes no teor do carbonato que incorporado ao
sedimento. Entre esses se destacam a profundidade e a temperatura da
gua do mar, as mudanas na produtividade primria e o transporte de
material particulado rico em carbonato de outras reas. Por exemplo,
no caso da estao 61N, observa-se que o teor de carbonato foi bem
menor do que nos outros locais (Tabela 1). Tal diferena deve ter ocorrido porque o testemunho dessa estao foi amostrado aps o evento
da florao dos fitoplnctons (a florao - do ingls bloom - das
diversas espcies de algas ocorre durante a estao da primavera no
mar. um perodo de reproduo em massa, que pode durar alguns
dias e ocorre, em geral, entre os meses de junho e julho no Atlntico
Norte). Durante esse evento h um aumento considervel na produo
de silicatos. Portanto, provvel que tenha ocorrido um grande aumento na taxa de deposio dos silicatos levando a uma diluio do
carbonato presente no sedimento.

Tabela 1. Mdias dos teores de carbonato e carbono orgnico em cada estao. A taxa de sedimentao e a produtividade primria anual foram
obtidas para as respectivas regies de amostragem

a
b

Estao

Prof. gua
do mar (m)

CaCO3
(%)

Taxa sed.
(cm kano-1)a

Corg
(%)

61N
59N
48N
32N
24N
18N

2450
3070
4105
3780
4855
3295

29,7
55,2
80,1
80,0
60,3
-

5,9
5,9
3,5
1,9
2,7
2,8

0,66
0,63
0,45
0,33
0,49
0,65

Taxa de sedimentao: centmetros de material depositado por quilo ano (cada quilo ano equivale a mil anos)51
Produtividade primria anual baseada na massa de fitoplncton36

Prod.
primria
(g cm2 ano-1)b
100
90
60
50
90
100

Vol. 25, No. 5

Compostos Orgnicos em Sedimentos Marinhos

Outro parmetro importante, principalmente para a avaliao da

taxa de biodegradao da matria orgnica, o teor de oxignio livre
no sedimento. Normalmente, dentro dos primeiros centmetros da
interface sedimento-gua, desde 0 at 5 cm de profundidade, o teor
de O2 dissolvido reduzido em mais de 90 %. nessa regio que
ocorre a maior taxa de biodegradao da matria orgnica devido
intensa atividade microbiana. No presente trabalho, tanto os testemunhos utilizados para a medio de O2 dissolvido quanto os que
foram amostrados para as anlises dos compostos orgnicos, foram
coletados durante o mesmo lanamento do multi-amostrador51.
VARIAO QUANTITATIVA AO LONGO DA RADIAL 20O
OESTE
A anlise quantitativa dos biomarcadores em todas as regies
estudadas (exceto a estao 24N) foi feita ao longo de todo o perfil
analisado (0,0 4,6 cm) por meio da soma das concentraes dos
compostos pertencentes a um mesmo grupo. A integrao, em
mg cm-2, foi estimada com base na seguinte equao14:
4,6 cm

I = S (C . rS . (1 - j) . X).

(1)

n=0

Na qual, C a concentrao do composto orgnico, pertencente a

um certo grupo, em mg g-1 (micrograma por grama de sedimento seco);
rS a densidade mdia do sedimento; j a porosidade (cm3 de gua
por cm3 do volume total do sedimento); e X a espessura da amostra
expressa em cm. A densidade mdia do sedimento slido (rS) foi estimada como sendo 2,65 g cm-3 para todos os locais, assumindo-se ser
constante com a profundidade. Esse resultado foi obtido a partir de
valores da literatura para as densidades mdias do carbonato e dos
principais minerais presentes, ilita e caolinita, identificados nos sedimentos50. O valor foi calculado usando-se as mdias ponderadas das
densidades de carbonato e da frao no carbonato, isto , S% mineral
x densidade. Embora as densidades calculadas tenham diferenciado
ligeiramente, devido variao na porcentagem de CaCO3, o mesmo

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valor foi empregado para todos os locais por causa da incerteza na

composio mineral da frao no carbonato.
A porosidade, para cada intervalo de profundidade, foi estimada
a partir da porosidade mdia determinada em outros testemunhos
coletados prximo a cada estao51. Usando essas aproximaes, a
densidade mdia total estimada do sedimento seco, foi consistente
com as determinaes feitas por Thomson e colaboradores em outras regies do Atlntico Norte52.
Os valores integrados foram estimados para dez grupos de compostos orgnicos (Tabela 2). Para a maioria dos grupos, os valores
foram maiores na estao 61N do que em qualquer outro local. Entretanto, foram observadas variaes significativas nessa soma ao longo
da radial. Da estao 61N (52,8 mg cm-2) para a 59N (19,7 mg cm-2),
houve um decrscimo de quase um tero no total dos compostos analisados, e de quase um quinto para a estao 48N (11,2 mg cm-2). Essa
diferena tambm foi significativa entre 61N e 32N (15,8 mg cm-2) e
menos pronunciada para 18N (29,2 mg cm-2), provavelmente devido
proximidade de uma regio de ressurgncia. A distribuio relativa
dos compostos em cada grupo foi bastante semelhante nos locais 61N
e 59N, diferindo do 48N. Essas semelhanas foram tambm observadas entre 32N e 18N.
Na mesma tabela, nota-se ainda que as alquenonas + alquenoatos
de alquila, esteris e cidos carboxlicos de cadeias longas predominaram nas estaes 61N e 59N. Os esteris e os cidos tambm foram
abundantes nas outras trs estaes, enquanto que as alquenonas +
alquenoatos foram substitudas pelos hidrocarbonetos de cadeias longas. A reduo nas quantidades das alquenonas + alquenoatos ocorre
principalmente na regio onde esto localizadas as estaes 48N e
32N, regio oligotrfica, e est de acordo com o decrscimo da biomassa
de cocolitofordios (principais espcies de algas responsveis pela
biossntese desses compostos) na regio. Alm dos esteris e das
alquenonas, outro grupo produzido por fitoplncton que mostrou variao significativa ao longo da radial foi o dos poliinsaturados. Os
outros dois grupos de origem marinha - hidrocarbonetos e lcoois de
cadeias mdias - apresentaram poucas variaes.

Tabela 2. Valores integrados (mg cm-2) do total e de cada grupo de compostos orgnicos nos 4,6 cm de profundidade em cada estao de
amostragem ao longo da radial 20o Oeste no Oceano Atlntico Norte. Mdias do IPC nas camadas do topo (0,0 0,3 cm) e do fundo (2,5
4,6 cm)
Valores do total e de cada grupo
Total
Esterisa
Alquenonas e Alquenoatos b
cidos graxos poliinsaturadosc
lcoois (C16, C18 e C20)
n-alcanos (C18 C20)
cidos graxos saturados (C22 - C30)
lcoois (C22 C28)
n-alcanos (C25 C33)
Hopanidesd
cidos graxos saturados (C15 e C17)e
IPCf Topo (0,0 0,3 cm) Fundo (2,5 4,6 cm)
a

61N

59N

48N

32N

24N

18N

52,8
10,4
11,1
2,1
1,6
0,5
11,1
3,2
3,1
1,5
6,0
2,2 3,9

19,7
3,4
3,8
0,4
1,4
0,3
3,1
1,5
1,7
0,5
2,2
1,5 2,8

11,2
1,9
1,1
0,2
0,9
0,2
1,7
0,6
1,2
0,2
2,0
1,4 2,1

15,8
2,6
1,8
0,2
0,9
0,3
2,7
1,2
2,8
0,3
2,1
1,3 4,0

3,1 5,8

29,2
6,4
3,4
0,6
1,1
0,3
4,7
2,2
5,2
0,2
2,1
1,4 5,4

Ver identificao na Figura 3

Alquenonas C37 e C38 mono, di e triinsaturadas. Alquenoatos de metila, C36, di e triinsaturados
c
cidos C20:2, C20:5, C21:6 e C22:6 (nmero de tomos de carbono : nmero de ligaes duplas). As posies das ligaes duplas no cido
diinsaturado (C20:2) no foram determinadas. Os cidos representados por C20:5, C21:6 e C22:6 so 5(Z),8(Z),11(Z),14(Z),17(Z)-eicosapentaenico,
4(Z),7(Z),10(Z),13(Z),16(Z),19(Z)-eneicosaexaenico, 4(Z),7(Z),10(Z),13(Z),16(Z),19(Z)-docosaexaenico, respectivamente
d
C32, cido hopanico e hopanol
e
Lineares e ramificados (do tipo iso e anteiso, ver texto)
f
IPC (ndice Preferencial de Carbono) calculado com base na razo mpar/par dos n-alcanos na faixa de C22 at C32. Os valores foram
estimados a partir das reas calculadas com base no fragmentograma m/z 85, caracterstico dos hidrocarbonetos lineares
b

818

Madureira

Os principais grupos de compostos orgnicos apresentados na

Tabela 2 foram separados com base nas suas principais fontes naturais e colocados em um grfico versus a latitude (Figura 2). Os valores integrados revelaram que os compostos de origem marinha
(alquenonas + alquenoatos e esteris) predominaram na estao 61N,
que foi amostrada no incio de setembro, aps a florao das algas
na primavera, sendo as concentraes cerca de trs vezes superiores
quelas da estao 59N, que foi amostrada antes do perodo da
florao, no ms de maio (Figura 2a). Essas diferenas na abundncia so um reflexo das flutuaes sazonais que ocorrem com a produtividade primria e, por conseguinte, com as concentraes dos
lipdios na coluna dgua, associada a uma variao sazonal da taxa
de sedimentao e ciclos de degradao. Os cidos carboxlicos de
cadeias longas, considerados de origem terrestre, tambm apresentaram o mesmo comportamento dos esteris e das alquenonas +
alquenoatos, o que sugere uma possvel fonte marinha para eles (Figura 2b). O aumento das concentraes dos esteris e alquenonas +
alquenoatos na estao 18N, comparado aos valores na 48N e 32N,
indica a influncia de ressurgncia na produtividade das guas superficiais daquela regio, mais prxima do continente africano.
Ao contrrio dos biomarcadores marinhos, os terrestres exibiram uma tendncia mais significativa de aumento a partir da estao
48N no sentido da 18N (Figura 2b). Uma variao que est de acordo com o esperado aumento no fluxo de material terrestre para o
oceano proveniente do continente africano, graas principalmente
ao dos fortes ventos do Saara53. Na Figura 2c foram includos os
compostos considerados de origem microbiana: hopanides e cidos graxos saturados (C15 e C17) lineares e ramificados (do tipo iso e
anteiso, ou seja, com um grupamento metila ligado ao penltimo e
antepenltimo tomo de carbono da cadeia principal, respectivamente)25. Tanto os hopanides quanto os cidos graxos no mostraram
variaes significativas ao longo da radial. O ligeiro aumento observado na estao 61N pode ser devido a um incremento na atividade
microbiana em resposta ao aumento dos fitodetritos depositados naquela regio aps a florao das algas.
Em resumo, os resultados apresentados na Figura 2 indicam que
nos testemunhos localizados mais ao norte, portanto em regies de
alta produtividade primria, os compostos marinhos apareceram predominantemente, enquanto que nos testemunhos mais prximos

Quim. Nova

costa africana, particularmente na estao 18N, predominaram os

compostos terrestres.
A distribuio mais interessante encontrada ao longo da radial
foi a dos esteris (Figura 3). A partir do valor integrado (I) para cada
esterol (ver equao 1), foram avaliadas as mudanas quantitativas
em toda a regio. O colesterol (D) predominou em todos os locais,
sendo que a sua abundncia relativa estendeu-se de 22% em 61N a
38% em 48N e 32N, com valores integrados que variaram de 2,36
mg cm-2 (61N) a 0,69 mg cm-2 (48N). Valores intermedirios foram
encontrados nos outros testemunhos. O composto C29 D5 (K) foi o
segundo esterol mais abundante em todos os locais, 15 - 24%, com
valores integrados entre 1,54 mg cm-2 (61N) e 0,36 mg cm-2 (18N).
Os outros esteris tambm abundantes, C28 D5,22 e C29 D5,22 (F e J),
so derivados principalmente de diatomceas e primnesiofitas27. Em
contraste com outros 4H-esteris, o C29 D5,22 foi o nico a mostrar
um aumento na porcentagem relativa e na concentrao desde a estao 61N at a 18N. Um outro esterol tambm proveniente de
diatomceas (C27 D5,22, B) foi detectado em maior abundncia na 61N.
O composto estanol C27 (E), atribudo reduo microbiana do
C27 D5, foi encontrado com baixas porcentagens na maioria dos testemunhos analisados (< 10%), com exceo da estao 59N (> 10
%). O nico 4-metil esterol identificado, dinosterol (M), apresentou
uma baixa porcentagem relativa (< 10%) em todos os locais. Em
termos quantitativos, houve uma reduo de um quinto na quantidade desse composto entre 61N (0,39 mg cm-2) e 48N (0,08 mg cm-2).
Entretanto, o maior valor foi observado na estao 18N (0,43 mg cm-2).
Pequenas alteraes nas concentraes e porcentagens relativas foram tambm observadas para os outros esteris identificados.
NDICE BASEADO NA DISTRIBUIO DOS
HIDROCARBONETOS TERRESTRES
O IPC dos n-alcanos de todos os testemunhos foi estimado a partir
das reas dos picos gerados com o fragmentograma de massas m/z 85,
caracterstico dos hidrocarbonetos lineares (Tabela 2). Na estao 61N,
esse ndice variou de 2,2 (Topo) para 3,9 (Fundo). Na 59N tambm foi
observado um acrscimo, de 1,5 (Topo) para 2,8 (Fundo). Para a estao 48N foram registrados valores bem mais baixos, com pouca variao (1,4 e 2,1 para o Topo e Fundo, respectivamente). Em contraste

Figura 2. Valores integrados (ao longo dos 4,6 cm) para os principais grupos de compostos orgnicos de origem predominantemente marinha (A), terrestre
(B) e microbiana (C) nas diferentes latitudes ao longo da radial 20o Oeste. As abreviaturas representam os seguintes grupos: AA (alquenonas + alquenoatos
de alquila; ver Tabela 2); ESTERIS (todos os esteris apresentados na Figura 3); CIDOS (cidos carboxlicos, C22 - C32); LCOOIS (lcoois, C22 C28);
HIDROC (n-alcanos, C25 - C33); C15C17 (cidos carboxlicos lineares e ramificados; ver texto); HOPA (C32, cido hopanico e hopanol)

Vol. 25, No. 5

Compostos Orgnicos em Sedimentos Marinhos

819

po, ocorrendo uma degradao preferencial quando so incorporados

ao ambiente sedimentar. De fato, com base na mudana do IPC a partir da anlise de sedimentos da costa do Peru, Volkman e colaboradores54 sugeriram a existncia de uma outra fonte de hidrocarbonetos
lineares (C20 - C35), possivelmente algas, alm dos vegetais superiores.
Portanto, a mudana no IPC com a profundidade pode ser um indicativo
de que os hidrocarbonetos provenientes de vegetais superiores so mais
preservados do que os mesmos compostos provenientes de outras fontes. Isso deve acontecer por causa da ligao com a matriz mineral,
que proporciona maior resistncia biodegradao18.
Os outros dois grupos de compostos terrestres tambm apresentaram uma relao entre os componentes pares e mpares tpica de
vegetais superiores. Para os cidos carboxlicos, a predominncia
dos pares sobre os mpares foi eminente em todos os locais, sendo
que os cidos lineares C24 e C26 destacam-se com as maiores porcentagens (aproximadamente 20 e 30%, respectivamente, do total). A
predominncia dos pares sobre os mpares foi tambm observada
para os lcoois lineares, com destaque para C26 e C28 (aproximadamente 20 e 30%, respectivamente, do total). Na estao 18N, o lcool C28 representou cerca de 40% do total dos lcoois detectados.
Esses resultados esto de acordo com o esperado para a distribuio
dos biomarcadores de origem terrestre em sedimentos marinhos.
OUTROS COMPOSTOS ORGNICOS IDENTIFICADOS
1-O-monoalquil-gliceris
Compostos do tipo 1-O-monoalquil-gliceris foram identificados em todas as estaes (exceto 24N), mas em maior abundncia na
61N (Tabela 3). Esses compostos tm como pico base o fragmento
m/z 205 e quatro deles foram identificados empregando-se esse
fragmentograma de massas, caracterstico para o grupo (Figura 4)55.
Na Figura 5a encontra-se o espectro de massas do 1-Omonohexadecil-glicerol.

Figura 3. Histogramas com as porcentagens relativas dos principais esteris.

As porcentagens foram calculadas a partir dos valores integrados nos 4,6
cm de profundidade em cada local de amostragem ao longo da radial 20o
Oeste. Identificao das letras: A: 27-Nor-24-metil-5,(22E)-colestadieno3b-ol; B: 5,(22E)-Colestadieno-3b-ol (C27 D5,22); C: 5a-Colest-(22E)-en3b-ol (C27 D22); D: 5-Colesteno-3b-ol (C27 D5 , colesterol); E: 5a-Colestano3b-ol (estanol C27); F: 24-Metil-5,(22E)-colestadieno-3b-ol (C28D5,22);G:
24-Metil-5a-colest-(22E)-en-3b-ol (C28 D22); H: 7-Colesteno-3b-ol (C27 D7);
I: 24-Metil-5-colesteno-3b-ol (C28 D5 ); J: 24-Etil-5,(22E)-colestadieno-3bol (C29 D5,22); K: 24-Etil-5-colesteno-3b-ol (C29 D5 ); L: 24-Etil-5a-colestano3b-ol (estanol C29); M: 4a,23,24-Trimetil-5a-colest-22-en-3b-ol (dinosterol)

com esses locais, os dois testemunhos mais prximos da frica apresentaram as maiores diferenas entre as duas profundidades. Na estao 32N, o IPC aumentou de 1,3 (Topo) para 4,0 (Fundo); enquanto
que na 18N os valores encontrados foram 1,4 (Topo) e 5,4 (Fundo). O
n-alcano C31 predominou em todos os locais. Nos sedimentos da estao 24N, onde foram encontrados poluentes de petrleo, os valores do
IPC tambm variaram consideravelmente entre o Topo e o Fundo (3,1
e 5,8, respectivamente). Esse aumento sistemtico do IPC observado a
partir da superfcie para todos os testemunhos, sugere que os
hidrocarbonetos lineares podem ser provenientes de mais de uma fonte. De acordo com Gagosian e Peltzer18, possvel que a variao na
distribuio relativa dentro de um certo grupo, com a profundidade,
seja devido s diferentes origens dos componentes de um mesmo gru-

Tabela 3. 1-O-monoalquil-gliceris e hidrxi-cidos identificados

em todas as estaes. As letras ao lado dos 1-O-monoalquil-gliceris
correspondem aos picos assinalados na Figura 4
Composto
M+.

Pico base
(m/z)

1-O-MONOALQUIL-GLICERISa
(C15H31) 1-O-pentadecilglicerol
(C16H31) 1-O-hexadecenilglicerolb
(C16H33) 1-O-hexadecilglicerol
(C17H35) 1-O-heptadecilglicerol

446
458
460
474

205
205
205
205

HIDRXI-CIDOSa
cido 9-hidrxi-pentadecanico
cido 3-hidrxi-nonadecanico
cido 12-hidrxi-hexaicosanico
cido 12-hidrxi-octaicosanico
cido 17-hidrxi-tritriacontanico
cido 23-hidrxi-tetraicosanico
cido 25-hidrxi-hexaicosanico
cido 24-hidrxi-tetraicosanico
cido 26-hidrxi-hexaicosanico
cido 9,10-di-hidrxi-octadecanico

344
400
498
526
596
470
498
470
498
484

259
175
301
301
327
117
117
[M - 43] +
[M - 43] +
259

Pico
A
B
C
D

Os hidrxi-cidos foram convertidos a steres metlicos. Tanto os

hidrxi-cidos quanto os 1-O-monoalquil-gliceris foram silanizados
antes da anlise por CG-EM
b
A posio da ligao dupla no foi determinada

820

Madureira

Quim. Nova

Figura 4. Fragmentograma de massas m/z 205, caracterstico dos 1-O-monoalquil-glicerois55. Amostra extrada do intervalo 1,0 1,2 cm, estao 61N. A
identificao dos picos encontra-se na Tabela 3

At o presente, os 1-O-monoalquil-gliceris tm sido relatados

como produtos da metanlise de glicolipdios e fosfolipdios. Presume-se que esses lipdios existam sob a forma de alquil-acil-gliceris
e ocorram em bactrias fermentativas55. bastante provvel que alm
dessas fontes, outras tambm sejam responsveis pela presena desses compostos em sedimentos marinhos. Recentemente, Pancost e
colaboradores56 identificaram trs novas sries de dialquil-gliceris
em guas profundas e intersticiais no mar Mediterrneo, possivelmente procedentes de bactrias termoflicas.
Alcanodiis
Uma srie de alcanodiis foi detectada nos sedimentos das cinco
estaes. Esses compostos foram tentativamente identificados atravs da comparao com espectros de massas da literatura (ver, por
exemplo, o espectro de massas na Figura 5b). Em 1988, Zeng55 identificou alcanodiis com hidroxilas ligadas no primeiro e ltimo, ou
penltimo, tomos de carbono da cadeia principal (usualmente, esses compostos so conhecidos como a,w- e a,(w-1)-alcanodiis, respectivamente) aps pirlise de amostras de xisto de origem chinesa.
Com base nos resultados, e o fato de que a,w-alcanodiis de cadeias
longas so encontrados nas ceras das folhas de certas plantas tropicais e subtropicais, Zeng sugeriu que os a,(w-1)-alcanodiis poderiam ser tambm originrios de plantas terrestres. Inclusive, essa pode
ser a origem do C28 a,(w-1)-alcanodiol (1,27-Octaicosanodiol), o
nico composto do tipo a,(w-1) que foi identificado em todas as
estaes.
Um outro diol identificado foi o composto 1,15-triacontanodiol.
Nas estaes 32N e 18N foram encontradas as maiores quantidades
desse composto (0,48 e 0,30 mg g-1, respectivamente) dentro dos primeiros 10 mm de profundidade. Esse resultado est de acordo com a
sua procedncia: cianobactrias. De acordo com Dias57, essas bactrias so encontradas em maior quantidade naquela regio do Atlntico, onde esto localizadas as duas estaes, em comparao com
outras regies mais ao norte e ao sul da radial.
Hidrxi-cidos

Figura 5. Espectros de massas dos compostos identificados por comparao

com os espectros de massas encontrados na literatura55: 1-O-monohexadecilglicerol (A); 1,12-Octaicosanodiol (B); e cido 23-hidrxi-tetraicosanico
(C). Aps esterificao do cido e silanizao das hidroxilas

Os hidrxi-cidos foram identificados nas cinco estaes, porm em maior abundncia na estao 61N (Tabela 3). Esses compostos foram caracterizados por comparao com os espectros de massas encontrados na literatura (ver, por exemplo, o espectro de massas
na Figura 5c). Os compostos 9-, 12- e 17-hidrxi-cidos foram
tentativamente identificados com base nas suas fragmentaes e nos
mecanismos de fragmentao propostos por Hunneman e Eglinton58
para outros mono- e di-hidrxi-cidos. Uma estimativa semi-quantitativa desses compostos na estao 61N foi feita utilizando-se os
picos bases dos espectros de massas. O cido 12-hidrxi-

Vol. 25, No. 5

Compostos Orgnicos em Sedimentos Marinhos

octaicosanico foi o mais abundante (0,537 mg g-1) dentro dos primeiros 10 mm de sedimento.
O cido 25-hidrxi-hexaicosanico (usualmente conhecido como
pertencente ao grupo dos (w-1)-hidrxi-cidos) foi o componente
dominante entre os (w-1)-hidrxi-cidos identificados em sedimentos de fundo de lagoas e lagos da Antrtica por Matsumoto e colaboradores59. Esses compostos foram posteriormente isolados de bactrias metanognicas60. Outra possvel origem seria por meio de microrganismos aerbicos atravs da oxidao de cidos graxos de cadeias longas 61. Com relao origem dos w-hidrxi-cidos,
Hunneman e Eglinton58 sugeriram que eles poderiam ser provenientes das ceras de folhas, devido ao longo comprimento da cadeia
carbnica (> C24).
Somente um 2-hidrxi-cido foi identificado na estao 61N, e
pode ter origem em microalgas e cianobactrias62. Os outros hidrxicidos (9-, 12- e 17-) no parecem ter sido relatados ainda na literatura. O nico di-hidrxi identificado, o cido 9,10-di-hidrxioctadecanico, tambm no parece ter sido reportado anteriormente
em sedimentos.
DISCUSSO: FLUTUAES SAZONAIS DOS
COMPOSTOS ORGNICOS
Os cidos carboxlicos poliinsaturados foram os indicadores mais
sensveis s flutuaes sazonais no fluxo de fitodetritos para o fundo
do oceano. Houve uma diferena na concentrao desses compostos
maior do que 85 % entre a estao 61N e as estaes 59N e 48N, o que
representou a maior variao para um grupo de biomarcadores analisado antes e depois da florao das algas. Isso significa que esses
compostos so extremamente lbeis e facilmente assimilados pela comunidade microbiana e organismos bnticos presentes no fundo do
oceano. Os cidos graxos poliinsaturados j foram, inclusive, usados
como indicadores da presena de material orgnico ainda no degradado em sedimentos marinhos na interface sedimento-gua63.
No caso dos esteris, comparando-se a distribuio dos principais compostos encontrados nos sedimentos, antes e depois da
florao das algas, e que so produzidos por diatomceas,
primnesiofitas e dinoflagelados, observou-se que a quantidade desses esteris na estao 59N foi de apenas um tero da encontrada na
61N. Assim como no caso dos cidos graxos poliinsaturados, os
esteris foram tambm rapidamente assimilados pelos organismos
bnticos. No entanto, a distribuio relativa dos esteris foi bastante
semelhante nos dois locais (Figura 3). Isso significa que, apesar das
flutuaes sazonais dos fitodetritos que alcanam o fundo do oceano, provvel que tenha ocorrido pouca variao na distribuio
relativa dos principais esteris ao longo do ano. A nica exceo foi
o esterol C27D5,22, cuja concentrao foi reduzida drasticamente nas
estaes 59N e 48N. difcil interpretar um decrscimo na abundncia de apenas um composto, uma vez que os outros esteris do
tipo D5,22 no mostraram o mesmo tipo de comportamento.
As concentraes dos biomarcadores do outro grupo marinho,
alquenonas + alquenoatos de alquila, variaram menos entre essas
estaes ao norte, o que sugere uma maior resistncia biodegradao
se comparados aos outros dois grupos marinhos estudados.
As concentraes dos compostos derivados de microrganismos
mantiveram-se constantes ao longo da radial. Somente na estao
61N foi que se observaram aumentos nas concentraes dos cidos
carboxlicos lineares e ramificados, C15 e C17, e dos hopanides. Estima-se que uma parte dos cidos C15 e C17 seja produzida por bactrias na prpria coluna aqutica64,65. Entretanto, Pfannkuche e colaboradores7 verificaram que as guas da regio norte do Atlntico so
responsveis pela formao de cerca de 25% da biomassa de bactrias, enquanto que os outros 75% dessa biomassa seriam encontra-

821

dos nos primeiros centmetros de sedimento. Com relao aos

hopanides identificados, so provveis produtos de transformao
de hopanos poli-hidroxilados encontrados em algas procariticas66,67,
mas tambm podem ser biossintetizados por bactrias68 e plantas69.
A presena desses compostos em sedimentos marinhos e lacustres
comumente atribuda a bactrias70,71. Dessa forma, pode-se concluir
que tanto os componentes cidos, C15 e C17, quanto os hopanides
foram produzidos essencialmente nos sedimentos.
A variao na abundncia desses biomarcadores microbianos foi
consistente com mudanas sazonais na biomassa de bactrias
registradas ao longo dos primeiros 10 cm de profundidade em outros testemunhos coletados no Atlntico Norte7. Naqueles testemunhos, a concentrao de bactrias medida nos sedimentos que continham os fitodetritos foi duas vezes superior quantidade estimada
nos sedimentos coletados antes da deposio dos fitodetritos.
Em contraste com os biomarcadores provenientes dos
fitoplnctons e microrganismos, a abundncia dos hidrocarbonetos
e lcoois (>C24) pouco variou com a florao. Essa pequena resposta
deposio sazonal indicou claramente uma origem no marinha
para esses dois grupos. Entretanto, possvel que algumas espcies
de algas tambm tenham contribudo com uma parte dos
hidrocarbonetos encontrados nas regies mais ao norte, conforme
relatado por Saliot72. Mas, caso isso ocorra, tal influncia na quantidade de hidrocarbonetos deve ser mnima, tendo em vista a pouca
variao na abundncia desses compostos com as flutuaes sazonais. Com relao ao aumento j mencionado na quantidade de
hidrocarbonetos lineares no sentido norte - sul, observou-se que tambm houve um ntido incremento dos componentes mpares (principalmente C27 - C33) em relao aos pares (C28 - C32) no mesmo sentido da radial, o que refora a hiptese da maior contribuio terrestre
para os sedimentos mais prximos costa africana. Comparado aos
hidrocarbonetos, o aumento na intensidade dos lcoois lineares no
sentido norte - sul foi em menor proporo. Uma explicao para
esta aparente discrepncia seria, se considerarmos que ambos so
oriundos de uma mesma fonte, a degradao preferencial dos lcoois em relao aos hidrocarbonetos ao longo da coluna dgua73,74.
Ao contrrio dos hidrocarbonetos e lcoois lineares, os cidos
carboxlicos de cadeias longas mostraram uma ntida diferena entre
as amostras coletadas antes e depois da florao. Isso indica haver
uma forte relao entre a quantidade desses cidos que transportada para o fundo do oceano e a flutuao sazonal na produtividade
primria. cidos carboxlicos (<C24) j foram identificados em espcies de diatomceas, primnesiofitas e algas verdes26. Esses mesmos
autores tambm mostraram que diatomceas podem contribuir com
grandes quantidades de cidos carboxlicos at C28, com uma alta
predominncia dos pares sobre os mpares. Portanto, fitoplnctons,
em particular diatomceas, devem ser os maiores fornecedores de
cidos graxos de cadeias longas para os sedimentos dessa regio do
Atlntico. No entanto, vale ressaltar que outros cidos acima de C28
tambm foram encontrados nos sedimentos, indicando haver tambm a possibilidade de procedncia terrestre.
A distribuio e a abundncia dos esteris nas estaes mais ao
norte da radial correlacionaram-se muito bem com as fontes de insumo
para esses fitocompostos naquela regio. Os principais 4H-esteris
presentes em 61N, 59N e 48N foram tambm encontrados no material particulado, em duas outras estaes na mesma regio (200O,
600N e 200O, 470N)36. As quantidades e os tipos de esteris identificados por esses autores dentro dos primeiros 50 m da coluna aqutica apresentaram uma boa concordncia com a distribuio dos organismos presentes nessa regio do Atlntico, onde as diatomceas,
cocolitofordios e dinoflagelados aparecem predominantemente.
A semelhana entre a distribuio dos esteris na estao 32N e
na coluna aqutica foi menos evidente. Por se tratar de uma zona

822

Madureira

oligotrfica, pode-se dizer que a quantidade de esteris encontrada

(possivelmente de diatomceas e primnesiofitas) foi consideravelmente alta, se comparada com a dos outros locais. Entretanto, aumento semelhante foi relatado para a concentrao de material
particulado coletado nessa mesma regio57. Dias sugeriu que o aumento da biomassa seria devido ao fluxo de gua proveniente do
Mar Mediterrneo, que estaria ento carreando grandes quantidades
de diatomceas para essa regio57.
Na estao 18N verificou-se um aumento considervel na quantidade de dinosterol, provavelmente devido proximidade desta estao de uma regio de ressurgncia. Comparando-se com os testemunhos mais ao norte (exceto 61N), observou-se tambm um aumento na quantidade de outros esteris, tais como C27D5,22, C28D5,22 e
C29D5,22. Esse aumento na quantidade de fitoesteris est de acordo
com as espcies predominantes que habitam aquele ambiente:
diatomceas, primnesiofitas e dinoflagelados.
Alm dos esteris, as alquenonas e os alquenoatos de alquila
tambm se encontram bem documentados no Atlntico Norte38,75. H
um predomnio das espcies que produzem tais compostos na regio
mais ao norte, acima da latitude 40oN, e a concentrao dessas algas
pode aumentar cerca de dez vezes durante a florao36. Essa observao explica a grande quantidade de alquenonas e alquenoatos de
alquila encontrada na estao 61N. Por outro lado, a menor quantidade desses biomarcadores nos testemunhos das estaes 59N e 48N
foi consistente com a reduo da biomassa de cocolitofordios na
coluna dgua, fato este observado por Weeks e colaboradores36 nesta mesma regio antes da florao das algas. Com base na maior
quantidade de alquenonas, alquenoatos de alquila e esteris presentes nesses sedimentos mais ao norte da radial, pode-se inferir que as
diatomceas e os cocolitofordios foram as espcies que mais contriburam para a formao do material orgnico presente no sedimento
daquela regio.
Observando novamente a Tabela 1, percebe-se que a produtividade primria maior na regio onde esto localizadas as estaes
61N e 59N, diminui no sentido das estaes 48N e 32N, e volta a
aumentar novamente na regio prxima ao continente africano, onde
esto localizadas as estaes 24N e 18N. O teor de carbono orgnico
(Corg) tambm acompanha essa mesma tendncia. Portanto, baseado no que foi discutido sobre as possveis fontes e a abundncia dos
compostos orgnicos nos sedimentos, pode-se concluir que as
diatomceas aparecem predominantemente ao longo de toda a radial
e, juntamente com as primnesiofitas e os dinoflagelados, so as que
mais contribuem para a produtividade primria na regio prxima
costa oeste da frica; enquanto que os cocolitofordios aparecem
em maior quantidade nas guas mais frias ao norte. O grande aumento na taxa de sedimentao mais ao norte devido s intensas
floraes na regio.
A PRESENA DE POLUENTES FSSEIS NA ESTAO 24N
O uso de hidrocarbonetos no aromticos como traadores de
poluentes j est bem estabelecido76-78. Alguns critrios so utilizados na tentativa de diferenciar aportes naturais e antrpico pela simples avaliao dos biomarcadores no aromticos. Tais critrios podem ser limitados, mas fornecem uma rpida indicao de contaminao: a) predominncia de hidrocarbonetos lineares mpares/pares,
empregando-se o ndice IPC discutido anteriormente; b) razo
hidrocarbonetos no aromticos sobre o contedo de carbono orgnico no sedimento; e c) contedo de misturas complexas presentes
em cromatogramas77. Em conjunto com esses parmetros apresentados, outros indicadores de poluentes fsseis, como os hidrocarbonetos
cclicos, em particular hopanos e esteranos, podem ser tambm empregados76,78.

Quim. Nova

Devido iminente presena de contaminantes em sedimentos

marinhos contemporneos, possvel que o ndice utilizado neste
trabalho para avaliar aporte terrestre (IPC) tenha sido afetado diretamente por tal evento. Vale lembrar que em todos os locais foi observado um aumento considervel do IPC com a profundidade.
Para avaliar essa possvel contribuio antrpica, foram analisadas amostras sedimentares de todos os locais estudados. Os resultados apresentados aqui foram obtidos a partir da estao 24N (Figura
1), nico local onde foi detectada uma quantidade considervel de
compostos cclicos, principalmente com esqueletos do tipo
hopanide, nos primeiros milmetros da interface sedimento-gua.
As anlises por CG-EM revelaram que somente traos desses
biomarcadores estavam presentes nas camadas mais profundas deste
testemunho. Os seguintes grupos de biomarcadores foram
pesquisados atravs de seus fragmentogramas de massas caractersticos: hopanos (m/z 191), esteranos (m/z 217 e m/z 218), esterenos
(m/z 215), diasteranos (m/z 259), diasterenos (m/z 257), 4-metilesteranos (m/z 231), 4-metil-esterenos (m/z 229), 4-metil-diasteranos
(m/z 273) e 4-metil-diasterenos (m/z 271).
Esqueletos hopanides, com configuraes do tipo ab e ba, foram identificados nas camadas superiores da estao 24N atravs do
fragmentograma de massas m/z 191 (Figura 6). O composto 17a(H),
21b(H)-hopano apareceu predominantemente (pico 9), com cerca
de 25% (ca. 0,20 mg g-1) do total dos hopanides. Uma srie homloga
de epmeros 22S e 22R foi detectada a partir do C31 at o C35. Alguns
hopenos tambm foram detectados nesse testemunho, sendo o composto 22,29,30-trinor-17(21)-hopeno o biomarcador predominante.
A presena dos hopanos com estruturas termodinamicamente mais
estveis (do tipo ab) e dos epmeros 22S/22R so um forte indicativo
da contaminao por petrleo. Um grande nmero de autores j ressaltou que a razo 22S/(22S + 22R) pode ser um indicativo de
maturao, com valores aumentando de 0 a 0,6, conforme o estgio
de maturao79-81. Portanto, essa razo pode ser tambm utilizada como
um indicador de poluio76. Para o local 24N, foram encontrados os
seguintes valores da razo 22S/(22S + 22R) para cada par de hopanos:
C31 = 0,51; C32 = 0,59; C33 = 0,48; C34 = 0,38 e C35 = 0,60. Apesar
desses resultados, o IPC da estao 24N ficou bem acima de um, que
seria o valor esperado, ou aproximado, para um ambiente impactado
por petrleo. Vale lembrar que o valor do IPC calculado inclui tambm os hidrocarbonetos de origem terrestre, que devem predominar
no local e mascarar o valor esperado prximo de um.
Os esterides monoaromticos, homlogos C27 e C29 com anis
aromticos A e B, tambm foram identificados nos primeiros milmetros da estao 24N. O monoaromtico C27, anel B, predominante, foi encontrado tambm nos outros locais. Esses biomarcadores
foram identificados atravs do pico base caracterstico para este grupo, m/z 211, resultante da fragmentao do anel D (Figura 6). A
presena desses monoaromticos, chamados de antraesterides, em
sedimentos recentes parece estar relacionada a uma rpida alterao
diagentica de seus precursores, os esteris biognicos, atravs da
desidrogenao dos D3,5-esteradienos82,83. Esterides monoaromticos,
anel B, j foram reportados, por exemplo, em xistos, sedimentos
recentes da costa do Peru e Bacia da Angola42,84,85. A configurao na
posio C-14 no foi determinada no presente estudo. Entretanto,
provvel que esses compostos sejam os produtos esperados a partir
da transformao da juno biolgica trans dos anis C/D, uma
vez que seus espectros de massas foram comparados com os espectros de massas de autnticos padres encontrados na literatura84. Os
esterides monoaromticos, anel A, ocorrem em sedimentos com
um certo grau de maturao, j prximo do estgio de formao do
petrleo83.
Os resultados e a procedncia dos biomarcadores apresentados
acima fornecem subsdios para se afirmar que o sedimento na regio

Vol. 25, No. 5

Compostos Orgnicos em Sedimentos Marinhos

823

Figura 6. Fragmentogramas de massas m/z 191, caracterstico dos esqueletos hopanides, e m/z 211, caracterstico dos esterides monoaromticos (anis A ou
B). Amostra de sedimento da estao 24N. Identificao dos picos: 1: 22,29,30-Trinor-17(21)-hopeno; 2: 22,29,30-Trinor-18a(H)-neohopano; 3: 22,29,30Trinor-17a(H)-hopano; 4: 1(10-6)-Abeo-14a-colesta-5,7,9(10)-trieno; 5: 19-Nor-4-metil-1,3,5(10)-colestatrieno; 6: 30-Nor-17a(H),21b(H)-hopano; 7: 17(21)Hopeno; 8: 30-Nor-17b(H),21a(H)-moretano; 9: 17a(H),21b(H)-Hopano; 10: 1(10-6)-Abeo-etil-14a-colesta-5,7,9(10)-trieno; 11: 17b(H),21a(H)-Moretano;
12: 19-Nor-etil-4-metil-1,3,5(10)-colestatrieno; 13: (22S)-17a(H),21b(H)-Homohopano; 14: (22R)-17a(H),21b(H)-Homohopano; 15: 17b(H),21b(H)-Hopano;
16: 17b(H),21a(H)-Homomoretano; 17: (22S)-17a(H),21b(H)-Bis-homohopano; 18: (22R)-17a(H),21b(H)-Bis-homohopano; 19: ?; 20: 17b(H),21b(H)Homohopano; 21: (22S)-17a(H),21b(H)-Tris-homohopano; 22: (22R)-17a(H),21b(H)-Tris-homohopano; 23: (22S)-17a(H),21b(H)-Tetraquis-homohopano; 24:
(22R)-17a(H),21b(H)-Tetraquis-homohopano; 25: 2,6,10,14,19,23,27,31-Octametil-dotriacontano (licopano); 26:?; 27: (22S)-17a(H),21b(H)-Pentaquishomohopano; 28:(22R)-17a(H),21b(H)-Pentaquis-homohopano

da estao 24N apresenta indcio de contaminao por poluentes

derivados de petrleo. Esses resultados so compatveis com a realidade do local, pois naquela regio existe um intenso trfego de petroleiros procedentes da Nigria com destino Europa.
CONCLUSES
Comparando-se as distribuies dos principais grupos de compostos orgnicos, observa-se uma grande semelhana entre as duas
estaes mais ao norte. Esse resultado indica que, apesar da variao
sazonal na quantidade de matria orgnica depositada no fundo do
oceano, as distribuies dentro de cada grupo permanecem praticamente inalteradas ao longo de todo o ano. A composio lipdica dos
sedimentos dessa regio mais ao norte contrasta com os resultados
quantitativos obtidos para as estaes mais prximas ao continente
africano. As variaes quantitativas dos grupos de origem marinha
foram compatveis com as mudanas na biomassa marinha presente
na coluna aqutica. Portanto, para a primeira questo apresentada no
incio desse artigo, pode-se responder que sim para as duas perguntas.
No caso da questo dois, pode-se afirmar que a distribuio e a
abundncia dos principais esteris, alquenonas e alquenoatos de
alquila, encontrados em cada estao, foram compatveis com as fontes primrias de insumo desses biomarcadores presentes na coluna
aqutica. As diferenas regionais encontradas nos sedimentos concordam com os estudos realizados previamente, ou em paralelo a
este trabalho, sobre a produtividade primria em toda a regio leste
do Oceano Atlntico Norte. Entretanto, no caso do aporte de materi-

al terrestre para o oceano, os trabalhos tm se limitado s regies

mais prximas ao continente africano, sendo necessrios ainda mais
estudos capazes de fornecer informaes sobre a possvel origem
dos compostos orgnicos, considerados de origem terrestre, que foram encontrados nas estaes mais ao norte (61N e 59N).
Infelizmente, para a questo trs, os resultados obtidos junto
estao 24N apontam para um quadro de contaminao por combustvel fssil. Para essa estao, o emprego do IPC foi bastante limitado, pois parece haver mais de uma fonte de hidrocarbonetos atuando
simultaneamente, o que dificulta a interpretao dos resultados obtidos com esse ndice. No entanto, a presena dos outros biomarcadores,
que foram encontrados apenas nessa estao, atesta o grau de contaminao daquela regio.
AGRADECIMENTOS
Aos grupos que participaram das viagens no Charles Darwin 53
e Discovery 191 pela inestimvel ajuda nas coletas. Ao Prof. G.
Eglinton, Dra. M.H. Conte e a todo o grupo da OGU, Universidade
de Bristol. Ao CNPq.
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