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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIS

UNIDADE UNIVERSITRIA DE CINCIAS EXATAS E TECNOLGICAS


PROGRAMA DE PS-GRADUAO STRICTO SENSU EM CINCIAS
MOLECULARES

PREPARAO E CARACTERIZAO DE XIDOS DE FERRO


MAGNTICOS REVESTIDOS COM POLIDIMETILSILOXANO

FRANCISCO NUNES DE SOUZA NETO

ANPOLIS
FEVEREIRO DE 2012.

ii

PREPARAO E CARACTERIZAO DE XIDOS DE FERRO


MAGNTICOS REVESTIDOS COM POLIDIMETILSILOXANO

FRANCISCO NUNES DE SOUZA NETO

Dissertao apresentada ao Programa


de Ps-Graduao Stricto Sensu em
Cincias Moleculares da Universidade
Estadual de Gois, como parte dos
requisitos para obteno do Ttulo de
Mestre em Cincias Moleculares
(Fsico-Qumica)

ORIENTADOR: PROF.DR. OLACIR ALVES ARAJO

ANPOLIS
FEVEREIRO DE 2012.

iii

FOLHA DE APROVAO

iv

Dedico este estudo s pessoas mais importantes


de minha vida que sempre estiveram ao meu lado
me dando apoio, carinho, amor, fora, alegrias,
compreenso e satisfao para continuar esse
caminho. Dedico a vocs: Joaquim e Maria Rosa
(meus pais), Caroline (minha irm) e a todos
meus amigos.

AGRADECIMENTOS
Cada pessoa que passa em nossa vida nica. Sempre deixa um pouco de si e leva
um pouco de ns. H os que levaram muito, mas no h os que no deixaram nada.
Portanto, sou uma pessoa privilegiada, pois tenho muito a agradecer. Foram muitos, os
que me ajudaram a concluir este estudo. Meus sinceros agradecimentos.
A Deus, por sempre iluminar meu caminho e me dar fora de sempre seguir em frente,
me fazendo alcanar mais uma conquista.
meus pais Joaquim e Maria Rosa e minha irm Caroline por acreditarem na minha
capacidade e por estarem sempre ao meu lado me fornecendo apoio, confiana e
carinho, amo muito vocs.
Ao Professor Olacir Alves Arajo, pois, com imenso apoio e credibilidade me mostrou a
maravilhosa Cincia dos Polmeros. Obrigado pela pacincia, serenidade, confiana,
ensinamentos, amizade e alegrias o que proporcionou o desenvolvimento deste estudo
de forma to serena. Minha eterna admirao.
Ao professor Jos Divino dos Santos por todos os ensinamentos de vida atravs da
disciplina de Termodinmica que despertaram o questionamento cientfico atravs do
senso crtico.
professora Luciana Rebelo Guilherme por todo suporte tcnico e por suas valiosas
sugestes, alm do ensinamento quanto utilizao de alguns aparelhos do laboratrio
de Central Analtica da Universidade Federal de Gois.
todos os meus queridos amigos do grupo de pesquisa Qumica de Materiais e
Modelagem Molecular (QMMOL) que se tornaram verdadeiros irmos diante de todo
apoio, carinho, fora, conhecimento e principalmente por compartilharmos momentos de
trabalho, descontrao, companheirismo e conversas. Eternos agradecimentos todos
vocs: Taciano, Jois, Paty, Helifas, Fernandinha, Luciana (Criaturinha Xata / Luzita),
Cyro, Gabriel (Foguinho), Paula e Weslany.
meus amigos de laboratrio: Gilberto, Wanderson, Andreza (Pequena), Lambana
(Thiago), Jefferson, Radesh (Jlio Czar), Wellington, Marquinho, Paulo, Tatih e

vi

Marcelo (Baiano). Foi um privilgio ter ao meu lado pessoas to maravilhosas como
vocs. Nunca terei como agradecer-lhes pelo apoio, companhia, sorrisos. Jamais me
esquecerei dos bons momentos em que convivemos no nosso Enzimol.
Susu (Migona) por sempre me dar os melhores conselhos, cujos segui e sempre
consegui xito em meus dilemas. Sou eternamente grato sua amizade.
Aos amigos de cotidiano: Rosana, Murilo, Suzane, Lvia e Fernanda (Cunha), por toda
sua amizade que, gentilmente, vocs sempre me permitiram desfrutar. Agradeo sua
energia que, positivamente, muitas batalhas vocs me ajudaram a vencer. Agradeo de
corao a todo carinho e gentileza que sempre puderam me dar.
Aos amigos do QTEA: Tarcsio, Alex, Maurcio, Econmico (Wesley) e Gabriel, pela
amizade desde a poca de graduao.
Aos tcnicos dos laboratrios de Qumica da UEG: Seu Fernando, Tia Valria,
Carminha, Dayane, Adrielle e Chris, por todo suporte tcnico prestado.
Ao professor Paulo Souza do Instituto de Fsica UnB pela ajuda na preparao das
amostras e na obteno das micrografias pela tcnica de Microscopia Eletrnica de
Transmisso.
Aos professores Aderbal Carlos de Oliveira e Vijayendra Kumar Garg do Instituto de
Fsica UnB pelas medidas Mssbauer e discusses realizadas.
Aos amigos da Central Analtica (UFG) Maykon Lemes e Gustavo Amorim pelo suporte
prestado com as anlises de DRX, TG e IR.
UNESP em especial ao Laboratorio de Fisico-Quimica de Materiais coordenado pelo
professor Celso Santilli e pela doutoranda Renata Kaminski pela medida de ngulo de
contato.
CAPES pelo suporte financeiro durante todo o mestrado.
Lembro e agradeo s demais pessoas que tambm deram sua parcela de
colaborao, no havendo aqui, infelizmente, condies de a todos nominarem, mas
que foram importantes em algum momento da minha vida.
Muito Obrigado a todos!

vii

CURRICULUM VITAE
1. FORMAO ACADMICA:
2004 2008: Graduao em Qumica Licenciatura Universidade Estadual
de Gois.

2. ATUAO PROFISSIONAL:
2008 2009: Professor Substituto no Colgio Einstein e Colgio Carvalho
(Anpolis GO) ministrando disciplina de Qumica em nvel mdio.
2010/1: Estgio Supervisionado na disciplina Qumica Fundamental (I) na
Universidade Estadual de Gois sob a orientao do prof. Dr. Olacir Alves
Arajo.
2010/2: Estgio Supervisionado na disciplina Qumica Experimental (I) na
Universidade Estadual de Gois sob a orientao do prof. Msc. Taciano Peres
Ferreira.

3. FORMAO COMPLEMENTAR:
2011: Nanopartculas: Propriedades e Aplicaes (6hs) Universidade
Federal de Gois (UFG).
2011: Caracterizao de Nanomateriais (12hs) Universidade Federal de
So Carlos (UFSCar).
2009: Sntese de Compostos Bioativos (8hs) Universidade Estadual de
Gois (UEG).
2009: Planejamento e Modelagem Molecular de Frmacos (8hs)
Universidade Estadual de Gois (UEG).
2009:

Introduo

Cincia

Tecnologia

dos

Polmeros

viii

(8hs) Universidade Estadual de Gois (UEG).


2009: Quimiometria (3hs) Universidade Estadual de Gois (UEG).
2008: Quimiometria no Controle de Qualidade de Frmacos (10hs)
Simpsio de Biotecnologia Molecular Industrial (Goinia GO).
2007: Oleoqumica (8hs) Universidade Federal de Alagoas (UFAL).
2007: Qumica Forense (8hs) Universidade Federal de Alagoas (UFAL).
2007: Aspectos Qumicos nos Monitoramentos Ambientais (6hs) Associao
Brasileira de Qumica (Natal RN).
2006: Sntese Orgnica em Fase Slida (5hs) Universidade Estadual de
Gois (UEG).
2006: Estereoqumica e Bioatividade (5hs) Universidade Estadual de Gois
(UEG).
2005: Qumica dos Colides (5hs) Universidade Estadual de Gois (UEG).
2005: Validao de Metodologia Analtica (5hs) Universidade Estadual de
Gois (UEG).
2005: Degradao e Estabilizao de Polmeros (5hs) Universidade
Estadual de Gois (UEG).

4. PARTICIPAO EM EVENTOS
2011: 63 Reunio Anual da Sociedade Brasileira para o Progresso da
Cincia (SBPC) Goinia (GO).
2011: 34 Reunio Anual da Sociedade de Qumica (SBQ) Florianpolis
(SC).
2011: XXXI Escola de Vero em Qumica prof. Dr. Jos Trcio B. Ferreira
So Carlos (SP).
2010: VIII Seminrio de Iniciao Cientifica e V Jornada da Ps Graduao
Anpolis (GO).
2010: IX Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais Ouro
Preto (MG).

ix

2010: 33 Reunio Anual da Sociedade de Qumica (SBQ) guas de Lindia


(SP).
2009: V Semana de Qumica da Universidade Estadual de Gois Anpolis
(GO).
2009: I Simpsio Nacional em Tecnologia e Desenvolvimento de Frmacos
Anpolis (GO).
2008: I Simpsio em Biotecnologia Molecular Industrial Goinia (GO).
2007: XLVII Congresso Brasileiro de Qumica (CBQ) Natal (RN).
2007: XXVI Encontro Nacional dos Estudantes de Qumica Macei (AL).
2006: II Semana de Qumica da Universidade Estadual de Gois Anpolis
(GO).
2005: I Semana de Qumica da Universidade Estadual de Gois Anpolis
(GO).

5. PRODUO BIBLIOGRFICA
I.

SOUZA NETO, F.N.; ARAJO, O.A. Preparao e Caracterizao de


xidos magnticos revestidos com polidimetilsiloxano. In: Anais da VI
Jornada de Pesquisa e Ps Graduao da Universidade Estadual de
Gois, 2011, Anpolis GO.

II.

SOUZA NETO, F.N.; ARAJO, O.A. Preparao e Caracterizao de


ferritas de ferro revestidas com polidimetilsiloxano. In: Anais da 34
Reunio da SBQ, 2011, Florianpolis SC.

III.

LEMES, M.A.; SOUZA NETO, F.N.; SANTOS, P.L. OLIVEIRA, A.E.


ARAJO, O.A. Planejamento aplicado sntese de nanopartculas de
ferrita para a avaliao do rendimento e tamanho das partculas. In: Anais
da 34 Reunio da SBQ, 2011, Florianpolis SC.

IV.

LEMES, M.A.; GODINHO, M.S.; SOUZA NETO, F.N.; RABELO, D.;


OLIVEIRA, A.E. ARAJO, O.A. Previso do tempo de estabilidade de
nanopartculas em leo isolante usando anlise de imagens e calibrao
multivariada. In: Anais da 34 Reunio da SBQ, 2011, Florianpolis SC.

V.

SILVA FILHO, S.M.; SANTOS, J.D.; SOUZA NETO, F.N.; ARAJO, O.A.;
MARTINS, J.B.L.; TAFT, C.A. LONGO, E. Calculations of polyaniline
neutral and charged structures using quantum-mechanical AM1, HF and
DFT methods. In: Anais da IX SBPMat, 2010, Ouro Preto MG.

VI.

FERREIRA, T.P.; ALVES, L.A.; SOUZA NETO, F.N.; CARVALHO, T.S.;


RAMALHO, S.D. Tratamento de efluente qumico utilizando reagente de
Fenton em indstria farmoqumica. In: Anais da 33 Reunio da SBQ,
2010, guas de Lindia SP.

xi

RESUMO
O desenvolvimento de nanopartculas magnticas tm sido objeto de estudo, devido
s possveis aplicaes em reas do conhecimento como: fsica, qumica e biologia.
Neste estudo foi realizada a sntese de xido de ferro magntico e feito o seu
revestimento polimrico com leo de Polidimetilsiloxano (PDMS). Visando uma
aplicao ambiental, as partculas de xido de ferro magntico revestidas com
PDMS foram testadas para o arraste e remoo de compostos orgnicos apolares
em sistemas aquosos. O xido de ferro magntico foi sintetizado pelo mtodo da
coprecipitao por hidrlise alcalina de ons Fe 2+ e Fe3+ em meio aquoso. As
partculas revestidas foram obtidas aquecendo-se misturas de xido de ferro
magntico e leo de PDMS de 50 250C por 30 minutos. Assim, obtiveram-se ps
de partculas magnticas com comportamento hidrofbico. As amostras foram
caracterizadas por: espectroscopia vibracional de absoro na regio do
infravermelho mdio (FTIR), difratometria de raios-X (DRX), titulao
potenciomtrica, anlise termogravimtrica (TG), microscopia eletrnica de
transmisso (MET), magnetizao em funo do campo magntico ( MxH ), medio
do ngulo de contato e espectroscopia Mssbauer. Os difratogramas de raios-X
apresentaram picos que foram atribudos presena de estrutura cbica de
espinlio inverso com carter superparamagntico confirmados pela medida de
( MxH ). Com a tcnica de MET verificou-se que as partculas de xidos de ferro
magnticos revestidos polimericamente apresentaram tamanho mdio dos cristalitos
de 10,95 nm com formato esfrico. O espectro de infravermelho mostrou bandas de
absoro em 570 cm-1 caracterstica da ligao Fe-O em estrutura de espinlio
inverso e banda de absoro em 800 cm-1 caracterstica da ligao Si-O-Si,
indicando a presena de PDMS nas partculas de xido de ferro magntico. A
anlise termogravimtrica determinou a quantidade de material polimrico ( 9,7 4% )
nas matrizes inorgnicas e atravs da medio do ngulo de contato, foi possvel
verificar que as amostras revestidas a 250C apresentaram um maior carter apolar
em comparao s amostras revestidas a 50C. As amostras sob temperatura
ambiente (300K) apresentaram as fases (magnetita, maguemita e goetita)
confirmadas com a espectroscopia Mssbauer. Foi possvel, atravs da metodologia
utilizada, obter partculas magnticas revestidas com PDMS, cujas propriedades
magnticas e hidrofbicas foram adequadas para a remoo de pequenas fraes
de lquidos hidrofbicos da superfcie da gua, em escala de bancada.
Palavras-chave: Nanopartculas, xidos de ferro magnticos, Polidimetilsiloxano,
Remoo de compostos apolares.

xii

ABSTRACT
The development of magnetic nanoparticles has been a studying object, due to
possible applications in knowledge areas as: physics, chemistry and biology. In this
study was made synthesis of magnetic iron oxide and was made its polymeric
coating with polydimethylsiloxane oil (PDMS). The aim was to investigate the effect of
the magnetic iron oxide particles coated with PDMS, which can be used to enquiry
from the dragging effects and removal of nonpolar organic compound in aqueous
systems. The magnetic iron oxide was synthesized with the coprecipitation method
by alkaline hydrolysis of ions Fe 2+ and Fe3+ in aqueous system. The coated particles
were obtained by heating mixed magnetic iron oxide and PDMS oil from 50 to 250C
for 30 minutes. In this way was obtained magnetic dust particles with hydrophobic
behavior. The samples was characterized by: Fourier transform infrared
spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRD), Chemical analysis by
potenciometric titration, thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron
microscopy (TEM), vibrating sample magnetometry (VSM), contact angle
measurement and spectroscopy Mssbauer. The diffractogram of X-ray presented
peaks that was assigned to presence of spinel structure with medium sized
crystallites of 10,95 for the polymeric coated magnetic iron oxide confirmed by TEM
with superparamagnetic character confirmed by VSM. The infrared spectrum showed
absortion band in 570 cm-1 characteristic of the Fe-O bonding in inverted spinel
structure and the absortion band in 800 cm-1 characteristic of the Si-O-Si, indicating
the presence of PDMS on the magnetic iron oxide particles. The thermogravimetric
analysis determined the amount of polymeric material ( 9,7 4% ) on the inorganic
matrices and through contact angle measurement, was possible verify that the
coated samples at 250C presented a bigger nonpolar character in comparison to
the coated samples at 50C. The samples under room temperature (300K) presented
the phases (magnetite, maghemite, goethite) confirmed with the Mossbauer
spectroscopy. It was possible through the used methodology, obtain magnetic
particles coated with PDMS, which magnetic and hydrophobic properties was
appropriate for the removal of small fraction of hydrophobic liquids of the water
surface, in preliminary test.
Keywords: Nanoparticles, Magnetic iron oxide, polydimethylsiloxane, Removal of
nonpolar compounds.

xiii

SUMRIO
1

INTRODUO .................................................................................................23

REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................26


2.1

XIDOS DE FERRO ..........................................................................26

2.2

FERRITAS ..........................................................................................26
2.2.1 MAGNETITA ...................................................................................29

2.3

MAGUEMITA ......................................................................................31

2.4

GOETITA ............................................................................................31

2.5

MTODOS DE SNTESE DE XIDOS DE FERRO ...........................33


2.5.1 MTODO DA COPRECIPITAO .......................................................33
2.5.2 MTODO DE MICROEMULSO .........................................................34
2.5.3 MTODO SOL-GEL .........................................................................35

2.6
3

POLIDIMETILSILOXANO ...................................................................37

OBJETIVOS .....................................................................................................44
3.1

OBJETIVO GERAL .............................................................................44

3.2

OBJETIVOS ESPECFICOS...............................................................44

METODOLOGIA EXPERIMENTAL..................................................................43
4.1

REAGENTES E EQUIPAMENTOS ....................................................43

4.2

SNTESE DE PARTCULAS DE XIDOS DE FERRO MAGNTICOS44

4.3

PLANEJAMENTO APLICADO S SNTESES DE XIDOS DE FERRO

MAGNTICOS ...............................................................................................46
4.4

REVESTIMENTO

POLIMRICO

DOS

XIDOS

DE

FERRO

MAGNTICOS COM PDMS ..........................................................................46


4.5

TESTE DE HIDROFOBICIDADE ........................................................48

4.6

CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS DE XIDO DE FERRO

MAGNTICO E XIDO DE FERRO MAGNTICO PDMS .........................48

xiv

4.6.1 DIFRAO DE RAIOS-X ..................................................................49


4.6.2 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

DE

ABSORO

NA

REGIO

DO

INFRAVERMELHO MDIO ............................................................................50


4.6.3 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA ......................................................50
4.6.4 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER .....................................................50
4.6.5 MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO ................................50
4.6.6 MAGNETIZAO EM FUNO DO CAMPO MAGNTICO ......................51
4.6.7 COMPOSIO QUMICA POR TITULAO POTENCIOMTRICA ...........51
4.6.8 MEDIDAS DE NGULO DE CONTATO ................................................52
4.6.9 TESTE PARA O ARRASTE DE SUBSTNCIAS HIDROFBICAS .............52
5

RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................54


5.1

SNTESE DE XIDO DE FERRO MAGNTICO ................................54

5.2

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE ABSORO NA REGIO DO

INFRAVERMELHO MDIO ...........................................................................60


5.3

DIFRAO DE RAIOS-X....................................................................66

5.4

ESPECTROSCOPIA MSSBAUER ...................................................73

5.5

ANLISE TERMOGRAVIMTRICA ...................................................81

5.6

MEDIDAS

DE

MAGNETIZAO

EM

FUNO

DO

CAMPO

MAGNTICO .................................................................................................83
5.7

MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO......................88

5.8

MEDIO

DO

NGULO

DE

CONTATO

TESTE

DE

HIDROFILICIDADE ........................................................................................90
6

CONCLUSES ................................................................................................97

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................... 100

xv

LISTA DE ABREVIATURAS
- Fe2O3: Frmula emprica do composto Hematita.
- Fe2O3: Frmula emprica do composto Maguemita.

- FeOOH: Frmula emprica do composto Goetita.


[R2SiO]n: Frmula qumica geral do composto silicona.

= unidade de medida de ngulo.


A: Unidade de medida de comprimento Angstrom (1x10-10 m)
C: Unidade de medida de temperatura graus Celsius.
AB2O4: Frmula geral de ferrita do tipo espinlio.
ABO3: Frmula geral de ferrita do tipo perovskita.
Bhf: campo magntico hiperfino.
CFC: Estrutura cbica de face centrada.
Cm-1: Unidade de medida de comprimento Centmetros (1x10-2 m).
DI: deslocamento isomrico.
DP: Diamtro crtico superparamagntico.
DQ: deslocamento quadripolar.
DRX: Difratometria de raios-X.
emu/g: unidades eletromagnticas por grama.
Fe3O4: Frmula emprica do composto Magnetita.
FTIR: Espectroscopia Vibracional de Absoro na regio do Infravermelho mdio.
FWHM: full-width at half maximum.
HC: campo magntico coercivo.
HKL: Plano cristalogrfico.
JCPDS-PDF: Joint Comitee on Powder Diffraction Standarts Powder Diffraction
File.
K: Unidade de medida de temperatura Kelvin.

xvi

KOe: Unidade magntica Kilooersted.


KOH: Hidrxido de Potssio.
KPS: Constante Produto de Solubilidade.
M2+Fe23+O4: Representao da estrutura qumica da ferrita.
M5Fe5O12: Frmula geral de ferrita do tipo granadas (garnets).
MET: Microscopia Eletrnica de Transmisso.
MFe12O19: Frmula geral de ferrita do tipo magnetoplumbita.
mg: Unidade de medida de massa miligramas (1x10-3 g).
mL: unidade volumtrica mililitros (10-3 L).
Mol.L-1: concentrao molar.
MS: magnetizao de saturao.
NaOH: Hidrxido de Sdio.
NH4OH: Hidrxido de Amnio.
Nm: Unidade de medida de comprimento nanmetros (1x10-9 m).
OM: xido de ferro magntico.
OM-PDMS: xido de ferro magntico revestido polimericamente com PDMS.
PDMS: leo de Polidimetilsiloxano.
pH: Potencial Hidrogeninico.
pOH: Potencial Hidroxilinico.
rpm: Rotaes por minuto.
TG: Anlise Termogravimtrica.
u.a: unidades arbitrrias.
UEG: Universidade Estadual de Gois.
UFG: Universidade Federal de Gois.
UnB: Universidade de Braslia.
UNESP: Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho.

xvii

LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Estrutura de ferrita do tipo espinlio (Adaptado de: www.e-agps.info). ...... 28
Figura 2: Representao da estrutura cristalina da magnetita (MAGALHES, 2008).
.................................................................................................................................. 30
Figura 3: Representao da estrutura cristalina da goetita (MAGALHES, 2008).... 32
Figura 4: Representao do processo de sntese de xido de ferro utilizando o
mtodo da coprecipitao. ........................................................................................ 34
Figura 5: Representao das estruturas das microemulses: A/O; O/A (Adaptado de
OLIVEIRA et al., 2004). ............................................................................................. 35
Figura 6: Rota de sntese pelo mtodo Sol-Gel......................................................... 36
Figura 7: Representao estrutural de silicona. ........................................................ 37
Figura 8: Representao da estrutura qumica do PDMS. ........................................ 39
Figura 9: Esquema da sntese de partculas de xido de ferro magntico em meio
aquoso utilizando KOH, NaOH e NH4OH como agente precipitante. ........................ 45
Figura 10: Esquema mostrando o revestimento de partculas de xido de ferro
magntico com leo de PDMS. ................................................................................. 48
Figura 11: Representao das frmulas dos hidrxidos de ferro formados aps
adio de base. ......................................................................................................... 57
Figura 12: Esquema dos mecanismos reacionais para sntese de magnetita. .......... 57
Figura 13: Rendimento (%) em funo do agente precipitante (x 1) e velocidade de
agitao mecnica (x2). ............................................................................................. 58
Figura 14: Perfil da otimizao do rendimento (%) em funo do agente precipitante
e da rotao. ............................................................................................................. 59
Figura 15: Espectro de FTIR das amostras de xido de ferro magntico precipitadas
com NaOH, NH4OH e KOH. ...................................................................................... 61
Figura 16: Espectro de FTIR da amostra de leo de PDMS. .................................... 62
Figura 17: Espectro de FTIR das amostras de xido de ferro magntico e xido de
ferro magntico revestido polimericamente com leo de PDMS 250 C. ............... 64

xviii

Figura 18: Espectro de FTIR das amostras de xido de ferro magntico e xido de
ferro magntico revestido polimericamente com leo de PDMS 50 C. ................. 66
Figura 19: Difratogramas de raios-X das amostras de xido de ferro magntico,
obtidas com NH4OH, NaOH e KOH como agentes precipitantes. ............................. 68
Figura 20: Pastilha de xidos de ferro magntico precipitado com KOH (A), NH 4OH
(B) e NaOH (C). ......................................................................................................... 68
Figura 21: Difratogramas de raios-X do xido de ferro magntico e OM-PDMS
precipitados com NH 4OH. ......................................................................................... 71
Figura 22: Espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300K) para a amostra de
OM (NH4OH). ............................................................................................................ 73
Figura 23: Espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300K) para a amostra de
OM (NaOH). .............................................................................................................. 74
Figura 24: Espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300K) para a amostra de
OM (KOH). ................................................................................................................ 74
Figura 25: Espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300K) para a amostra de
OM-PDMS-1. ............................................................................................................. 78
Figura 26: Espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300K) para a amostra de
OM-PDMS-3. ............................................................................................................. 78
Figura 27: Curva termogravimtrica das amostras de xido de ferro magntico
precipitadas com KOH, NaOH e NH4OH. .................................................................. 81
Figura 28: Curva termogravimtrica das amostras de xido de ferro magntico e
xido de ferro magntico revestido com PDMS, obtidas com NH 4OH como agente
precipitante. ............................................................................................................... 83
Figura 29: Curva de saturao magntica das amostras temperatura ambiente de
xido de ferro magntico precipitadas com KOH, NaOH e NH4OH........................... 84
Figura 30: Curva de saturao magntica das amostras temperatura ambiente de
xido de ferro magntico precipitada com NH 4OH e xido de ferro magntico
revestido com PDMS. ................................................................................................ 87
Figura 31: Micrografias das amostras de OM-PDMS-1. ............................................ 89

xix

Figura 32: Histograma representando a distribuio de tamanho das partculas


mostradas na Figura 31............................................................................................. 90
Figura 33: Molhabilidade superficial das amostras de xido de ferro magntico
(NH4OH) (A); OM-PDMS-4 (B); OM-PDMS-3 (C); OM-PDMS-1 (D) e OM-PDMS-2
(E). ............................................................................................................................ 91
Figura 34: ngulos de contato de lquidos com superfcies slidas: (a) superfcie
molhante; (b) predominantemente molhante; (c) e (d) no molhantes. ..................... 92
Figura 35: Molhabilidade das superfcies das amostras OM (NH 4OH), OM-PDMS1,2,3 e 4 representadas pela medio do ngulo de contato. ................................... 92
Figura 36: Fotografia demonstrando o processo de arraste de leo de PDMS em
sistema aquoso antes (A) e depois (B) da aplicao com campo magntico externo.
.................................................................................................................................. 93
Figura 37: Fotografia demonstrando o processo de arraste de leo vegetal em
sistema aquoso antes (C) e depois (D) da aplicao com campo magntico externo.
.................................................................................................................................. 94
Figura 38: Fotografia demonstrando o processo de arraste de leo lubrificante em
sistema aquoso antes (E) e depois (F) da aplicao com campo magntico externo.
.................................................................................................................................. 94

xx

LISTA DE TABELA
Tabela 1: Frmula qumica, fabricante e grau de pureza dos reagentes utilizados. .. 43
Tabela 2: Marca e modelo dos equipamentos utilizados. .......................................... 44
Tabela 3: Planejamento experimental 2 2 com pontos centrais. ................................. 46
Tabela 4: Temperatura e tempo de revestimento polimrico do xido de ferro
magntico com leo de PDMS. ................................................................................. 47
Tabela 5: Resultados obtidos atravs do planejamento experimental. ..................... 58
Tabela 6: Identificao das amostras mais significativas. ......................................... 60
Tabela 7: Correlao de nmero de ondas (cm-1) com os grupos funcionais das
amostras de xido de ferro magntico precipitados com KOH, NaOH e NH 4OH. ..... 62
Tabela 8: Correlao de nmero de ondas (cm-1) com os modos vibracionais na
amostra de leo de silicone (PDMS). ........................................................................ 63
Tabela 9: Correlao de nmero de ondas (cm-1) com os modos vibracionais das
amostras de OM PDMS 1 e OM PDMS 2...................................................... 65
Tabela 10: Estimativa dos tamanhos mdios dos cristalitos das partculas de xidos
de ferro magnticos, usando a equao de Scherrer................................................ 70
Tabela 11: Estimativa dos tamanhos mdios dos cristalitos das partculas de OM e
OM PDMS, usando a equao de Scherrer. .......................................................... 72
Tabela 12: Parmetros obtidos dos ajustes do espectro Mssbauer registrados
temperatura ambiente das amostras de OM (NH 4OH, NaOH e KOH). Os valores de
deslocamento isomrico (DI), deslocamento quadrupolar (DQ) e campo magntico
hiperfino (Bhf) e rea relativa (%) de absoro Mssbauer. ...................................... 76
Tabela 13: Parmetros obtidos dos ajustes do espectro Mssbauer registrados
temperatura ambiente das amostras de OM-PDMS-1 e 3. Os valores de
deslocamento isomrico (DI), deslocamento quadrupolar (DQ) e campo magntico
hiperfino (Bhf) e rea relativa (%) de absoro Mssbauer. ...................................... 80
Tabela 14: Magnetizao de saturao (MS), campo magntico coercivo (HC)
extrados da Figura 29............................................................................................... 86

xxi

Tabela 15: Magnetizao de saturao (MS) e campo magntico coercivo (HC)


extrados da Figura 30............................................................................................... 88
Tabela 16: Valores encontrados pela Estatstica Descritiva pela tcnica de MET em
comparao com a tcnica de DRX. ......................................................................... 90

Captulo 1
Introduo

Captulo 1: Introduo

23

INTRODUO
O avano tecnolgico a partir dos anos 80 na rea de cincias de materiais

impulsionou a pesquisa e o desenvolvimento de uma nova categoria de materiais em


dimenses nanomtricas (ABDI, 2010). As nanopartculas magnticas constituem
uma classe de materiais cujas dimenses variam na escala de 1-100 nanmetros
(RAO & GECKELER, 2011). Esses materiais tm sido objeto de estudos e
conquistaram significativo interesse cientfico e industrial nos ltimos anos devido a
aplicaes tecnolgicas como: lubrificantes para motores (LIN, KANG & WU, 2009),
aplicaes biomdicas como contraste para imagem por ressonncia magntica (OH
& PARK, 2011), separao de biomolculas (LAN et al., 2007), transportador de
drogas e hipertermia (KHOSROSHAHI & GHAZANFARI, 2010).
Os xidos de ferro ganharam muito destaque, especialmente magnetita
(Fe3O4) e maguemita ( -Fe2O3), devido a sua baixa toxicidade e alta estabilidade
qumica (SUN, LEE & ZHANG, 2008). A elevada rea superficial e a reatividade das
nanopartculas magnticas podem limitar possveis aplicaes catalticas e
ambientais devido rpida oxidao e hidrlise provocada pelo ambiente ou pelas
condies experimentais convencionais, alm de sofrerem facilmente agregao
(CHOMOUCKA et al., 2010). Uma soluo para este problema vem sendo o
recobrimento das partculas magnticas com materiais inorgnicos biocompatveis e
polmeros (DURMUS et al., 2011).
Os materiais hbridos so constitudos pela combinao dos componentes
orgnicos

inorgnicos

que,

normalmente,

apresentam

propriedades

complementares, dando origem a um nico material com propriedades diferenciadas


daquelas que lhe deram origem (JOS & PRADO, 2005). Materiais hbridos
magnticos tm sido utilizados em aplicaes tecnolgicas, tais como, dispositivo de
imagem, catalises (GHOSH et al., 2011). A aplicao de materiais hbridos
magnticos para resolver problemas ambientais tem recebido considervel ateno
nos ltimos anos. Estes podem ser usados para adsorver contaminantes de
efluentes industriais e, aps a adsoro, podem ser separados por um simples
processo magntico (PERGHER et al., 2005).

Captulo 1: Introduo

24

Neste trabalho foram preparados e caracterizados xidos de ferro magnticos


revestidos com leo de PDMS, dando nfase sua aplicao para o arraste e
remoo de compostos apolares em sistemas aquosos.

Captulo 2
Reviso Bibliogrfica

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1

XIDOS DE FERRO

26

xidos de ferro so compostos comuns e esto amplamente distribudos na


esfera global: atmosfera, litosfera, hidrosfera, biosfera. Sua abundncia natural,
associada facilidade de sntese em laboratrio, e suas propriedades fsicas e
qumicas torna-os potencialmente relevantes e interessantes em vrias aplicaes
tecnolgicas. So reconhecidos como xidos de ferro os compostos que so
formados pelos elementos qumicos ferro (Fe) com oxignio (O) tais como:
magnetita (Fe3O4), maguemita ( -Fe2O3) e hematita ( -Fe2O3). So reconhecidos
como hidrxi e xido hidrxi de ferro os compostos que so formados pelos
elementos qumicos ferro com on hidroxila tais como: goetita ( -FeOOH) e outros
(CORNELL & SCHWERTMANN, 2003).
A utilizao de xidos de ferro em reas como biomedicina e biotecnologia
vm recebendo elevado destaque nas ltimas dcadas por apresentarem
estabilidade qumica, biocompatibilidade, baixa toxicidade, grande rea superficial
podendo ser utilizado na qumica, fsica e biologia (TAI et al., 2011; ZHAO et al.,
2011).
Para novas aplicaes, novos mtodos de snteses devem ser desenvolvidos
para possibilitar a obteno de partculas em tamanhos menores que 10
nanmetros. Para a obteno desses materiais destacam-se os mtodos como:
coprecipitao, microemulso, micelas normais e reversas, sonoqumica dentre
outros (FERNANDES & KAWACHI, 2010).

2.2

FERRITAS
As ferritas so uma mistura de xidos de ferro combinado com xidos de

outros metais cuja representao qumica , M2+Fe23+O4 ou MO.Fe2O3, onde M so


ctions divalentes tais como: Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+ (TORODOVIC
et al., 1992; DIAS et al., 2005). De acordo com Dias e colaboradores (2005) as
ferritas so divididas cristalograficamente em quatro sub-grupos: espinlio,
magnetoplumbita, granadas e perovskita.

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

27

Espinlio: As ferritas do tipo espinlio possuem estrutura cbica de


frmula geral AB2O4, onde A so ctions divalentes localizados em
stios tetradricos e B o ction de Fe 3+ localizado em stios
octadricos (APHESTEGUY et al., 2010).

Magnetoplumbita: As ferritas do tipo magnetoplumbita possuem


estrutura hexagonal de frmula geral MFe 12O19, onde M so os ctions
Ba2+, Pb2+ e Sr2+ (TEH, WONG & TILLEY, 2011).

Granadas (garnets): As ferritas do tipo granada ou garnet possuem


estrutura cbica de frmula geral M3Fe5O12, onde M representa ons
como trio (Y), Eurpio (Eu) ou Samrio (Sm) (FIGUEIRO et al., 2010).

Perovskitas: As ferritas do tipo perovkitas possuem estrutura cbica de


frmula geral ABO3, onde A e B so ons metlicos e O pode ser
haletos ou tomo de oxignio (PECCHI et al., 2011).

As ferritas do

tipo

espinlio

so

as

mais estudadas cientfica

tecnologicamente, devido s suas aplicaes na indstria eletroeletrnica como


dispositivo magntico de alta resistividade. As ferritas so comumente utilizadas em
ncleos de transformadores e indutores de alta freqncia de equipamentos
eletrnicos, dispositivos de microondas empregados em telecomunicaes e em
radares (como isoladores, circuladores e absorvedores de radiao na faixa de
microondas), barras para antenas, e gravao magntica de alta velocidade
(BEZERRA et al., 2006).
As estruturas do tipo espinlio caracterizam-se pelo empacotamento de ons
oxignio em um arranjo cbico de face centrada, e se cristalizam com 8 tomos em
cada clula unitria como mostrada na Figura 1 com os ons metlicos, A e B,
correspondendo a 2 tipos de coordenao:

Coordenao octadrica: o on metlico (B3+) est localizado no centro


de um octaedro cujos vrtices contm tomos de oxignio;

Coordenao tetradrica: o on metlico (A2+) est localizado no centro


de um tetraedro cujos vrtices contm tomos de oxignio (DUARTE,

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

28

2005).

Figura 1: Estrutura de ferrita do tipo espinlio (Adaptado de: www.e-agps.info).

De acordo com a ocupao desses stios A e B a estrutura do tipo espinlio


pode ser classificada como normal ou inversa:

Na estrutura normal: 8 stios tetradricos so ocupados por ons Fe 2+ e


os 16 stios octadricos so ocupados por ons Fe 3+.

Na estrutura inversa: 8 stios tetradricos so ocupados por ons Fe 3+ e


os 16 stios octadricos so igualmente ocupados por ons Fe 2+ e Fe3+
(VEREDA, DE VICENTE & HIDALGO-ALVAREZ, 2008).

As ferritas do tipo espinlio compreendem uma classe de materiais


inorgnicos com excelentes propriedades magnticas, eltricas e pticas (PAULO,
2006). A origem do magnetismo em ferritas se deve presena de eltrons
desemparelhados no orbital 3d e distribudos em nmeros no equivalentes nos
stios octadricos e tetradricos (GODOI et al., 1999).
As propriedades fsicas e qumicas de materiais em escala nanomtrica so
de imenso interesse e crescente importncia para futuras aplicaes tecnolgicas.
Materiais nanoestruturados, geralmente, exibem propriedades diferenciadas com
relao aos demais materiais. Muitas das aplicaes destes materiais esto

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

29

diretamente relacionadas s suas propriedades estruturais (GUIN, BARUWATI &


MANORAMA, 2005).
Recentemente as ferritas ganharam um destaque no foco da cincia moderna
como novas ferramentas de tecnologia devido sua baixa toxicidade e
biocompatibilidade. Na rea biomdica, a nanotecnologia (ou nanobiotecnologia)
tem o potencial de produzir avanos importantes na medicina moderna como em
diagnstico por imagem e teraputica do cncer e no transporte de frmacos
(BRZOZOWSKA & KRYSINSKI, 2009; TPFER & ANGERMANN, 2011). Como
tentativa para resoluo da problemtica ambiental de remoo de poluentes txicos
em gua (remoo de metais pesados, compostos orgnicos) a adsoro tem se
mostrado como uma boa alternativa devido a sua simplicidade, alta eficincia,
facilidade de operao bem como a disponibilidade de uma ampla variedade de
adsorventes (AI, ZHANG, ZHEN, 2011).

2.2.1 M AGNETITA
A magnetita (Fe3O4) um importante xido de ferro de colorao preta
responsvel pelo magnetismo nas rochas. Esta um xido de ferro misto que
apresenta uma estrutura cristalina cbica de espinlio invertida, contendo ferro em
estado de oxidao Fe2+ e Fe3+ (CORNELL & SCHWERTMANN, 2003). Os ons Fe2+
ocupam stios octadricos, enquanto os ons Fe3+ dividem-se igualmente entre os
stios octadricos e tetradricos como mostrada na Figura 2, (KLEIN & HURLBUL
JR., 1993; TPFER & ANGERMANN, 2011).

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

30

Figura 2: Representao da estrutura cristalina da magnetita (MAGALHES, 2008).

Nanopartculas magnticas de Fe3O4 tm sido alvo de muitos estudos por


apresentar timas aplicaes em fludos magnticos, catalises, aplicaes
biotecnolgicas e outros. A magnetita recentemente tem recebido mais ateno
devido a suas aplicaes em nanobiotecnologia principalmente como agente
teraputico antitumoral (GUO et al., 2009).
A

magnetita

devido

suas

propriedades

magnticas

foi

utilizada

primeiramente na biologia e depois na medicina para a separao magntica de


produtos bioqumicos e clulas (DRESCO et al., 1999). A magnetita muito
estudada por sua importncia econmica na indstria eletrnica principalmente na
produo de componentes eletrnicos presentes em aparelhos de udio e vdeo, e
de informtica (SANTANA, RAMOS & FABRIS, 2007). Devido sua baixa
citotoxicidade as mesmas tm recebido crescente ateno na rea de biomateriais
(MILES et al., 2010).
O mtodo mais comum para sntese de partculas de magnetita pela
coprecipitao a partir de solues de Fe 2+ e Fe3+ usando hidrxido de metal alcalino
(DRESCO et al., 1999), reduo de hematita a 400C em atmosfera de 5% de H 2 e
95% de ar (SANTANA, RAMOS & FABRIS, 2007). Vrias tcnicas de snteses de
xidos de ferro tm sido propostas alternativamente ao mtodo da coprecipitao
como: microemulso, sonoqumica e micelas reversas (FERNANDES & KAWACHI,

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

31

2010). Na sntese da magnetita podem ser obtidos outros xidos como maguemita e
goetita.

2.3

MAGUEMITA
A maguemita ( -Fe2O3) um mineral de colorao marron-avermelhada,

possui estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC), sendo um mineral


metaestvel, ou seja, oriundo da oxidao da magnetita, processo este que pode ser
natural ou induzido ou da reduo da hematita (-Fe2O3). A maguemita apresenta
propriedades fsicas e estruturais similares s da magnetita. A maguemita apresenta
estrutura do tipo espinlio inverso, com deficincia de ferro, quando comparado com
a magnetita. A estrutura da maguemita possui vacncias no retculo cristalino, com
ausncia de ctions bivalentes nas sub-redes localizados nos stios octadricos
(ASUHA et al., 2009; TEJA & KOH, 2009).
Devido sua estrutura, partculas de maguemita tm sido utilizadas como:
tintas de proteo anticorrosivas, bio-separao, sensores de gs. Os mtodos para
sntese

de

partculas

de

maguemita

so:

coprecipitao,

microemulso,

sonoqumica, sntese sol-gel (DAREZERESHKI, 2010).

2.4

GOETITA
A Goetita ( -FeOOH) um mineral do grupo dos oxi-hidrxi. Ela possui uma

estrutura ortorrmbica com cada Fe 3+ coordenados com trs O2- e trs OH-,
formando octadricos (Figura 3). Quando aquecido em temperaturas superiores a
200C, sofre desidroxilao formando ( -Fe2O3) (LIU et al., 2004; CHAPARRO et
al., 2006).

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

32

Figura 3: Representao da estrutura cristalina da goetita (MAGALHES, 2008).

A Goetita um dos xidos de ferro mais importantes no solo terrestre.


encontrado em amplas condies climticas e condies hidrolgicas, sendo um
xido termodinamicamente estvel. Integra um conjunto geo-qumico e ambiental de
oxi-nions e ctions em sua complexa matriz (BLAKEY & JAMES, 2003).
( -FeOOH) considerado um material importante que pode controlar a
capacidade de soro dos metais txicos nos solos. A soro de metais pesados
nas superfcies exteriores da goetita fortemente influenciada por suas
propriedades hidrolticas. Metais como o Pb, Mn, Ni, Cu, Cd, Co, com uma elevada
afinidade para os ons hidroxila em soluo tambm tm uma elevada afinidade
pelos grupos hidroxila da goetita (MOHAPATRA & S. ANAND, 2009).
A ampla disponibilidade da goetita associada com suas propriedades fsicas e
qumicas tem permitido seu uso como catalisador heterogneo ou matria-prima
para a catlise de diversos processos industriais, incluindo sntese de NH 3, reao
sob alta temperatura para produo do gs hidrognio, e desulfurizao de gs
natural (GUIMARES et al., 2009).

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

2.5

33

MTODOS DE SNTESE DE XIDOS DE FERRO


As nanopartculas de xido de ferro podem ser preparadas por vrias tcnicas

fsicas e qumicas. As rotas fsicas incluem a reduo de tamanho por meio de


moagem de partculas micromtricas (CARREO et al., 2008) dentre outras. At o
inicio da dcada de 70, as nanopartculas magnticas eram obtidas por meio da
moagem dos compostos naturais com o uso de tensoativos para facilitar a quebra
dos mesmos, mas a desvantagem como o tempo necessrio para se obter as
partculas que dependendo do dimetro da partcula desejada seriam necessrios
mais de 1000 horas e os dimetros obtidos no to pequenos (da ordem de 50 nm)
inviabilizaram o processo (ROSENSWEIG, 1985).

2.5.1 MTODO DA COPRECIPITAO


O mtodo de coprecipitao por hidrlise alcalina consiste na precipitao
alcalina de ons metlicos Fe2+ e Fe3+ em soluo aquosa na proporo
estequiomtrica de 1:2 (ZHANG et al., 2011). Este o mtodo para preparao de
xidos de ferro mais simples, com menor custo operacional sendo, portanto, o de
maior utilizao e com capacidade de produzir nanopartculas com dimetro na faixa
de 2 20 nm (IIDA et al., 2007).
Este mtodo foi primeiramente descrito por Khalafala e Reimers em 1973 que
precipitou os ctions Fe2+ e Fe3+ com Hidrxido de Potssio (KOH) aquecendo-os a
100C obtendo a magnetita (ROSENWEIG, 1987). Posteriormente Massart e
Colabores no final da dcada de 70, realizaram a mesma sntese, utilizando
Hidrxido de Amnio (NH4OH) sob temperatura ambiente (VEREDA, DE VICENTE &
HIDALGO-LVAREZ, 2008). A Figura 4 mostra a representao do processo de
sntese da magnetita utilizando o mtodo da coprecipitao.

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

34

NaOH /
NH4OH
xido de
Ferro

M2+: 2Fe3+

M (2aq ) 2 Fe ( aq3) 8OH (aq ) MFe2O4

(s)

4 H 2O

(l )

Figura 4: Representao do processo de sntese de xido de ferro utilizando o mtodo da


coprecipitao.

Este um mtodo de baixo custo e conveniente para preparao de


partculas de ferrita de ferro em grande quantidade. Este mtodo produz partculas
pequenas, de alta pureza. Alm disso, o ajuste do tamanho das nanopartculas
depende das condies de preparao tais como: pH da soluo, a temperatura de
reao, a concentrao dos ons e o tipo da base utilizada (SOLER et al., 2007).

2.5.2 MTODO DE MICROEMULSO


As microemulses so sistemas coloidais, cuja caracterstica bsica a
disperso de uma fase em outra. No caso da microemulso, estas fases so
lquidas, sendo uma aquosa e uma orgnica. Para manter a estabilidade deste tipo
de sistema, necessria a presena de uma substncia anfiflica ou tensoativa e,
muitas vezes, de um coadjuvante para a surfactao, formando sistemas ternrios
(CHIN & YAACOB, 2007).
Devido a interaes intermoleculares, molculas da fase aquosa tendem a se
isolar da fase orgnica e isto ocorre com a interposio de molculas de surfatante,
originando os nanorreatores, dentro dos quais pode ocorrer uma reao qumica
promovendo a gerao de nanopartculas (FERNANDES & KAWACHI, 2010).
As microemulses foram introduzidas na literatura por Hoar e Shulman, em
1943, ao descreverem sistemas transparentes formados espontaneamente quando
leo e gua eram misturados com quantidades de tensoativos inicos misturado a

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

35

um lcool de cadeia mdia. As microemulses podem ser de dois tipos: O (leo)/A


(gua) e A/O como mostrado na Figura 5. Geralmente, os sistemas do tipo O/A so
formados na presena de baixa concentrao de fase oleosa e com emulsionantes
que apresentam equilbrio hidrfilo-lipfilo; as microemulses do tipo A/O so
formados quando a concentrao da fase aquosa baixa e com emulsionantes
(OLIVEIRA et al., 2004).

Figura 5: Representao das estruturas das microemulses: A/O; O/A (Adaptado de OLIVEIRA et al.,
2004).

2.5.3 MTODO SOL-GEL


O processo sol-gel foi empregado pela primeira vez em escala industrial, em
1939, para a deposio de camadas delgadas de xidos metlicos sobre vidros
(HIRATSUKA, SANTILLI & PULCINELLI, 1995).
No mtodo sol-gel, tem-se a formao de uma disperso coloidal (sol) que
atravs do processo de secagem forma uma matriz slida (gel) (YAN, YIN, ZHOU,
2008). O termo sol-gel compreende diversos mtodos de sntese, que se
caracterizam por uma reao em meio heterogneo (sol) que desestabilize o meio
de forma controlada, formando partculas ou nanopartculas (gel). Essa definio
ampla aplica-se a vrios mtodos, porm, na literatura, o termo freqentemente
associado ao processo hidroltico, ou seja, a reao de um precursor anidro em meio
aquoso. A rota de hidrlise envolve a ligao do on OH - ao metal proveniente do
precursor orgnico/haleto numa reao tpica (MOURO et al., 2009):

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

M - OR + H2O

36

M - OH

+ R+ + OH-

(Eq.1)

onde M representa Si, Ti, Zr, Al e outros metais e R um ligante orgnico. Um metal
parcialmente

hidrolisado

pode

reagir

com

outras

molculas

parcialmente

hidrolisadas numa reao de policondensao (Equaes 2 e 3):

M - OH + M - OR

M - OH + M - OH

M - O - M + R+ + OH-

(Eq.2)

M - O - M + H2O

(Eq.3)

Este tipo de reao leva formao de um polmero inorgnico. O processo


permite boa homogeneidade e em geral leva obteno de fases metaestveis,
incluindo amorfas. Vrios fatores afetam o processo sol-gel, incluindo o tipo de
precursor metlico, pH da soluo, relao gua/precursor, temperatura, natureza
do solvente, estabilizantes. Variando-se estes parmetros, as partculas podem ser
sintetizadas com tamanhos controlados, morfologia e estado de aglomerao
(SONAWANE & DONGARE, 2006). A Figura 6 mostra um fluxograma descritivo para
a rota de sntese sol-gel com as principais etapas de sntese.

M -OR
(Precursor do metal M)
Processo de cristalizao
Hidrlise

Policondensao do
material hidrolisado

Obteno da
fase amorfa

Figura 6: Rota de sntese pelo mtodo Sol-Gel.

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

2.6

37

POLIDIMETILSILOXANO

A silicona um material amplamente utilizado na indstria qumica, sendo


encontrado em diversos produtos e formulaes. Por analogia com as cetonas, em
1901 o nome silicone foi escolhido por F.S. Kipping aos compostos de frmula
qumica genrica R2SiO (GARCIA, FARIAS & FERREIRA, 2004).
As siliconas so compostos semi-orgnicos sintticos, isto , so polmeros
heterogneos cuja cadeia principal apresenta uma seqncia alternada de tomos
de oxignio e de silcio com um ou mais grupos orgnicos ligados a cada silcio. A
frmula qumica geral [R2SiO]n, onde R so grupamentos orgnicos, que podem
ser metil, etil ou fenil. Assim, esses materiais so constitudos de um esqueleto
inorgnico formado por silcio e oxignio ( -Si-O-Si-O-Si-O- ) com grupos laterais
orgnicos ligados aos tomos de silcio como mostra a Figura 7 (MARK, ALLCOK &
WEST, 2005).

R1

Si

Si
O

R1

R1

R2

R2

Si

n R2

Figura 7: Representao estrutural de silicona.

Os polmeros de silicona, conforme a estrutura mostrada na Figura 7 podem


ser consideradas, quanto a sua composio, como um material intermedirio entre
os silicatos puramente inorgnicos e os polmeros orgnicos, constituindo-se na
nica classe de polmeros semi-inorgnicos que apresentam importncia comercial.
As siliconas com grupamentos metil so hidrofbicas e, portanto, bons repelentes de
gua (MARK, ALLCOK & WEST, 2005).

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

38

As siliconas, face ao seu esqueleto de siloxano, apresentam uma alta


resistncia degradao por exposio radiao ultravioleta, ao intemperismo,
efeito do oznio e s temperaturas ambientais. So resistentes ao calor, em geral,
de -45C a +145C. As propriedades das siliconas so, tambm, influenciadas pela
possibilidade de variao no ngulo da ligao SiOSi (entre 100 e 180), bem
como pela possibilidade de ocorrncia de rotao nas ligaes SiO (GENOVESE &
SHANKS, 2008).
As siliconas, por serem quimicamente inertes e resistentes decomposio
pelo calor, gua ou agentes oxidantes, se caracterizam pela grande longevidade
com uma vida til de, no mnimo, 10 anos e pela compatibilidade com os meios de
aplicao. Adicionalmente, por serem inertes, no prejudicam o meio ambiente, no
contaminando o solo, a gua ou o ar. Alm disso, quando incinerados, no
provocam reaes qumicas que possam gerar gases e poluir a atmosfera. Muitos
tipos de silicona so reciclveis e outros so de simples disposio, sem agresso
ao meio ambiente (PAUL & MARK, 2010).
A sntese das siliconas, dependendo do comprimento da cadeia principal, do
tipo dos grupamentos laterais e das ligaes entre cadeias, pode dar origem a
produtos com uma grande variedade de composies e propriedades, que podem se
apresentar com uma consistncia que varia do estado lquido (fluido) para a de gel
ou de elastmero (borracha sinttica) ou de resina (plstico duro). Desta maneira,
variando o nmero de meros da cadeia polimrica e do grau de reticulao, tm sido
produzidos diferentes produtos a base de silicona (LTTERS et al., 1996).
As siliconas, em face de suas fracas foras intermoleculares, apresentam
diversas caractersticas prprias: baixa temperatura de solidificao; polmeros no
reticulados, mesmo os de alta massa molecular permanecem lquidos em baixas
temperaturas; alta permeabilidade a gases em filmes finos; ausncia de
cristalinidade em baixssimas temperaturas; resistncia ao envelhecimento, luz
solar, umidade e exposio a produtos qumicos e baixa resistncia mecnica
(ALEXANDRU et al., 2011).
As siliconas so inspidas e inodoras e fisiologicamente inertes. Tm,
geralmente, estrutura acclica e sua viscosidade pode variar bastante de acordo com
o grau de condensao. Apresentam, conforme a sua estrutura, uma grande
variao no peso molecular; os leos, por exemplo, podem apresentar um valor de

Captulo 2: Reviso Bibliogrfica

39

n de at 40000. Os fluidos se caracterizam por apresentarem alta estabilidade sob


tenses cisalhantes, um alto grau de compressibilidade, alta resistncia eltrica, no
ser inflamvel e possuir baixa tenso superficial (SOMASUNDARAN, MEHTA &
PUROHIT, 2006).
Polidimetilsiloxano (PDMS) um leo ou borracha reticulada de silicona
simples e acessvel comercialmente, por apresentar a matriz inorgnica formada por
um ncleo de silcio e oxignio Si-O e dois substituintes metila por tomos de silcio,
Figura 8 (NUNES, 2009; LEWICKI, LIGGAT & PATEL, 2009).

Si
H3C

CH3
H3C

O
Si

Si

CH3

H3C
CH3

Figura 8: Representao da estrutura qumica do PDMS.

Numerosas aplicaes mdicas tm sido desenvolvidas para a utilizao dos


polissiloxanos tais como: prteses, rgos artificiais, objetos de reconstruo facial,
pele artificial e lentes de contato. Tais aplicaes biomdicas conduziram aos
estudos de biocompatabilidade envolvendo interaes dos polissiloxanos com
protenas (CHUNG et al., 2009).

Captulo 3
Objetivos

Captulo 3: Objetivos

41

OBJETIVOS

3.1

OBJETIVO GERAL
O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar partculas de xido de

ferro

magntico,

bem

como

realizar

seu

revestimento

com

leo

de

Polidimetilsiloxano (PDMS), com o intuito de obter partculas magnticas e


hidrofbicas e testar sua capacidade de separao de substncias apolares de
sistemas aquosos.

3.2

OBJETIVOS ESPECFICOS

Implantar metodologia de sntese de partculas de magnetita (Fe 3O4);

Realizar um planejamento experimental variando os agentes precipitantes e


velocidades de agitao mecnica temperatura de secagem constante (40C)
tendo como resposta o rendimento reacional e o tamanho das partculas;

Caracterizar o material inorgnico, Fe 3O4, por difrao de raios-X (DRX),


espectroscopia vibracional de absoro na regio infravermelho mdio (FTIR),
anlise termogravimtrica (TG), microscopia eletrnica de transmisso (MET),
magnetizao em funo do campo magntico ( MxH ), composio qumica
por titulao potenciomtrica, medio de ngulo de contato e espectroscopia
Mssbauer;

Revestir as amostras de xido de ferro magntico com leo de PDMS;

Caracterizar as amostras de xido de ferro magntico por DRX, FTIR, TG,


MET, (

MxH

), composio qumica por titulao potenciomtrica, medio de

ngulo de contato e espectroscopia Mssbauer;

Testar sua capacidade das partculas magnticas de separar compostos


orgnicos apolares de sistemas aquosos.

Captulo 4
Metodologia Experimental

Captulo 4: Metodologia Experimental

43

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4.1

REAGENTES E EQUIPAMENTOS
Os reagentes utilizados para a sntese das amostras de xido de ferro

magntico e xido de ferro magntico PDMS esto listados na Tabela 1 e os


equipamentos utilizados para as caracterizaes esto listados na Tabela 2.

Tabela 1: Frmula qumica, fabricante e grau de pureza dos reagentes utilizados.


Reagente

Frmula Qumica

Fabricante e Grau de
Pureza

cido Clordrico

HCl

Neon 37%

Brometo de Potssio grau

KBr

Acrs Organic 99%

Cloreto de Estanho

SnCl2

Synth 95%

Cloreto de Mercrio

HgCl2

Vetec 99,5%

Hexano

C6H14

Dinmica 98,5%

Hidrxido de Amnio

NH4OH

Neon 28%

Hidrxido de Potssio

KOH

Vetec 85%

Hidrxido de Sdio

NaOH

Vetec 99%

analtico

leo de Polidimetilsiloxano

CH3

Si

Vetec
O
n

CH3

Permanganato de Potssio

KMnO4

Vetec 99%

Sulfato Frrico

Fe2(SO4)3.4H2O

Vetec 99%

Sulfato Ferroso

FeSO4.7H2O

Vetec 99%

Hexahidratado

Captulo 4: Metodologia Experimental

44

Tabela 2: Marca e modelo dos equipamentos utilizados.


Equipamento

Marca

Modelo

Instituio

Aparelho de Anlise

Shimadzu

DTG 60H

UFG

Cartucho de Extrao

Digilab

25x80

UEG

Difrtometro de Raio-x

Shimadzu

XRD 6000

UFG

Espectrmetro de

PerkinElmer

Spectrum 400

UFG

Trmica

Infravermelho
Espectromtro de

Weiss

UnB

Mssbauer
Estufa vcuo

Marconi

MA 030

UEG

Magnetmetro

ADE Magnetcs

EV 7

UFG

Manta de Aquecimento

Quimis

Q321 A25

UEG

Medidor de ngulo de

Contact Angle

OCA

UNESP

Contato

System

Medidor de pH

Marte

MB-10

UEG

Microscpio Eletrnico

JEOL

JEOL 1011

UnB

Mufla de Aquecimento

Fornitec

HW 1000

UEG

Prensa Hidrulica

Marconi

MA 098

UEG

Titulador

Metrohm

Titrino Plus 877

UEG

Maxiclean

1450

UEG

de Transmisso

Potenciomtrico
Ultra-som

4.2

SNTESE

DE

PARTCULAS

DE

XIDOS

DE

FERRO

MAGNTICOS
As partculas de xido de ferro magntico foram sintetizadas pelo mtodo da
coprecipitao, utilizando a metodologia descrita por DRESCO e colaboradores

Captulo 4: Metodologia Experimental

45

1999. O mtodo prope a coprecipitao dos ons metlicos Fe 2+ e Fe3+ em meio


alcalino.
Preparou-se uma soluo 0,15 mol.L-1 de ons ferro com proporo de 1:2 em
mols de Fe2+: Fe3+, com 0,05 mol.L-1 de Fe2+ e 0,10 mol.L-1 de Fe3+, utilizando
(FeSO4.7H2O) e [Fe2(SO4)3.4H2O] e adicionou-se como agente precipitante em
sistemas diferentes as espcies qumicas: KOH, NaOH e NH 4OH com concentrao
de 1,5 mol.L-1 sob velocidade de agitao mecnica de 300 rpm.
Os sais de Fe2+ e Fe3+ foram solubilizados em 500,0 mL de gua destilada
previamente degaseificada em banho ultra-snico. Aps a solubilizao, foram
adicionados 170,0 mL dos respectivos agentes precipitantes soluo. Ao se
adicionar a soluo alcalina soluo contendo os ons Fe2+ e Fe3+ tiveram-se incio
os processos de nucleao e crescimento dos cristais.
Aps a etapa da precipitao, o material foi deixado em repouso at sua
decantao temperatura ambiente. O precipitado de colorao preta foi isolado do
sobrenadante por decantao utilizando um magneto colocado sob o bquer e
posteriormente foi feita uma purificao com a lavagem do precipitado com gua
degaseificada at o filtrado atingir pH prximo 7,0.
Aps a purificao o precipitado foi isolado por filtrao e seco em estufa
vcuo sob presso reduzida a 40C. Aps sua secagem, o material foi triturado em
almofariz de gata. A Figura 9 representa resumidamente o processo de obteno
de partculas de xido de ferro magntico em meio aquoso utilizando as 3 espcies
precipitantes.

Solubilizao
FeSO4 : gua

Mistura

FeSO4 : gua
+
Fe2(SO4)3 : gua

Lavagem e Secagem

Precipitados de
partculas

Partculas
em p

Fe2(SO4)3 : gua

Soluo de NaOH,
NH4OH ou KOH

Figura 9: Esquema da sntese de partculas de xido de ferro magntico em meio aquoso utilizando
KOH, NaOH e NH4OH como agente precipitante.

Captulo 4: Metodologia Experimental

4.3

46

PLANEJAMENTO APLICADO S SNTESES DE XIDOS DE


FERRO MAGNTICOS
Para avaliar a influncia das variveis no processo de sntese dos xidos de

ferro magnticos foram realizados ensaios experimentais em duplicata de acordo


com um planejamento experimental 22, com 4 pontos fatoriais (nveis 1), 1 ponto
central (nvel 0) totalizando 5 ensaios (BARROS NETO; SCARMNIO; BRUNS,
2003). Este planejamento teve como objetivo avaliar o efeito do agente precipitante
( x1 ) e velocidade de agitao mecnica ( x2 ) com temperatura de secagem constante
(40C), como mostrada na Tabela 3, sobre o rendimento reacional das partculas de
xido de ferro magntico.
Tabela 3: Planejamento experimental 2 2 com pontos centrais.

4.4

Nveis

(-1)

(0)

(+1)

Agente Precipitante

NaOH

NH4OH

KOH

Agitao Mecnica / (rpm)

200

300

400

REVESTIMENTO POLIMRICO DOS XIDOS DE FERRO


MAGNTICOS COM PDMS
Com as partculas de xidos de ferro magnticos previamente preparados

como descritas no item 4.2, foram adicionados em 2,0 g de xido, 5,0 mL de leo de
(PDMS). A mistura xido de ferro magntico PDMS foi levada mufla de
aquecimento e submetida a aquecimento por um determinado tempo conforme
mostrado na Tabela 4.

Captulo 4: Metodologia Experimental

47

Tabela 4: Temperatura e tempo de revestimento polimrico do xido de ferro magntico


com leo de PDMS.
Temperatura / C
Tempo / (minutos)
Cdigo da Amostra
280

60

OM-PDMS-A

280

30

OM-PDMS-B

250

60

OM-PDMS-C

250

30

OM-PDMS-1

200

60

OM-PDMS-D

200

30

OM-PDMS-E

150

60

OM-PDMS-F

150

30

OM-PDMS-G

100

60

OM-PDMS-H

100

30

OM-PDMS-I

50

60

OM-PDMS-J

50

30

OM-PDMS-3

Aps o aquecimento a mistura xido de ferro magntico PDMS foi deixada


temperatura ambiente para o resfriamento. O excesso de PDMS no reticulado foi
removido atravs de extrao por Soxhlet, com Hexano (C6H14) por 2 e 4 horas,
totalizando 8 e 17 ciclos respectivamente. Aps esta etapa, a mistura foi deixada sob
temperatura ambiente para evaporao do Hexano. A Figura 10 representa
resumidamente, o processo de revestimento das partculas de xido de ferro
magntico com leo de (PDMS).

Captulo 4: Metodologia Experimental

48

Figura 10: Esquema mostrando o revestimento de partculas de xido de ferro magntico com leo
de PDMS.

4.5

TESTE DE HIDROFOBICIDADE
As partculas de xido de ferro magntico PDMS foram dispersas em um

recipiente contendo gua destilada e submetida agitao para verificar seu


comportamento em sistema aquoso.

4.6

CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS DE XIDO DE FERRO


MAGNTICO E XIDO DE FERRO MAGNTICO PDMS
As amostras obtidas foram caracterizadas por: difratometria de raios-X (DRX),

espectroscopia vibracional de absoro na regio do infravermelho mdio (4000


400 cm-1) (FTIR), anlise termogravimtrica (TG), espectroscopia Mssbauer,
microscopia eletrnica de transmisso (MET), magnetizao em funo do campo
magntico ( MxH ), composio qumica por titulao potenciomtrica, medio de
ngulo de contato e teste de hidrofobicidade e arraste de substncias hidrofbicas.

Captulo 4: Metodologia Experimental

49

4.6.1 DIFRAO DE RAIOS -X


A difrao de raios-X (DRX) foi utilizada para a caracterizao da estrutura
cristalina e para estimativa do tamanho mdio das partculas de xido de ferro
magntico. Os difratogramas de raio-x foram obtidos de amostras na forma de p.
Utilizou-se o equipamento Shimadzu modelo XRD 6000, com fonte de radiao
CuK ( = 1,54056 ), voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA, calibrado em
relao linha em 2 = 28, 466 do padro de silcio. As medidas foram feitas em
varredura contnua no intervalo de 10 2 80, a uma velocidade de varredura de
2/min.
A identificao estrutural das amostras analisadas foi feita comparando os
difratogramas obtidos com padres tabelados disponveis em bancos de dados
Joint Commitee on Powder Diffraction Standards Powder Difraction File (JCPDS PDF).
A estimativa do tamanho mdio dos cristalitos ( DDRX ) foi obtida pela
determinao da largura meia altura do pico mais intenso (FWHM: full-width at half
maximum), aplicando a Equao de Debye-Scherrer conforme mostrada na
Equao 4 (CULLITY, 1956):

DDRX

0,9
cos

Eq. 4

Neste estudo, avaliou-se o tamanho dos cristalitos de xido de ferro


magntico e xido de ferro magntico PDMS, a partir da abertura a meia altura do
pico de maior intensidade, cuja posio foi determinada previamente a partir dos
dados fornecidos pelo software do equipamento. s medidas foram realizadas na
Central Analtica no Instituto de Qumica da Universidade Federal de Gois UFG.

Captulo 4: Metodologia Experimental

4.6.2 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

50

DE

ABSORO

NA

REGIO

DO

INFRAVERMELHO MDIO
Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram
obtidos em um espectrmetro Perkin Elmer, modelo Spectrum 400. As amostras
foram dispersas em KBr e prensadas na forma de pastilhas Os espectros foram
registrados no intervalo de 4000 - 400 cm-1 correspondendo regio do
infravermelho mdio. Esta tcnica foi utilizada para a identificao dos grupos
funcionais presente nas amostras de xido de ferro magntico e xido de ferro
magntico PDMS. s medidas foram realizadas na Central Analtica no Instituto de
Qumica da UFG.

4.6.3 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA


O comportamento trmico das amostras foi estudado utilizando um
equipamento da marca Shimadzu modelo DTG-60H com razo de aquecimento de
10C.min-1 em atmosfera dinmica de N2 com vazo de 50 mL.min-1. A temperatura
empregada variou de 25 800 C em suporte de amostra de Platina usando 10,101
1,295 mg das amostras. s medidas foram realizadas na Central Analtica no
Instituto de Qumica da UFG.

4.6.4 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER


Os Espectros Mssbauer foram obtidos no Laboratrio de Cincia de
Materiais do Instituto de Fsica da Universidade de Braslia UnB. As medidas foram
realizadas utilizando um transdutor WEISS de fabricao alem que se move com
acelerao constante. A fonte de radiao utilizada foi

57

Co em matriz de Rdio (Rh),

calibrado com uma folha fina de Fe.

4.6.5 MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO


As micrografias foram obtidas no Laboratrio de Microscopia Eletrnica, do
departamento de Biologia Celular do Instituto de Biologia da Universidade de Braslia

Captulo 4: Metodologia Experimental

51

(UnB). Com o objetivo de se obter informaes referente a morfologia e dimetro


mdio das nanopartculas de xido de ferro magntico precipitados com KOH, NaOH
e NH4OH, e xido de ferro magntico revestidas com PDMS sob temperatura de 50
e 250 C. As medidas foram realizadas utilizando-se um microscpio eletrnico de
transmisso, modelo JEOL JEM 1011, Tquio Japo, operado a 100 kV e
fotografadas com cmera Gatan Ultrascan.
As amostras analisadas foram dispersas em gua e colocadas em ultrassom
para melhor disperso, uma gota desta suspenso foi depositada sobre uma tela de
cobre de microscpio com 200 mesh, coberta por uma membrana polimrica
(Formvar) e posteriormente seca temperatura ambiente.

4.6.6 M AGNETIZAO EM FUNO DO C AMPO M AGNTICO


As medies foram feitas utilizando um magnetmetro de amostra vibrante
(VSM Vibrating Sample Magnetometer), Quantum Design PPMS Physical
Property Measurement System, da ADE magnetics modelo EV 7, com campo
magntico de -20 +20 k(Oe), temperatura ambiente. As medidas foram
realizadas no Instituto de Fsica da UFG.

4.6.7 COMPOSIO Q UMICA POR TITULAO POTENCIOMTRICA


As concentraes de Fe (II) e Fe (total) foram determinadas utilizando a
metodologia descrita por Vogel e colaboradores (1972). Para a determinao de
ons Fe2+, foram retirados 75,0 mL das solues dissolvidas em HCl concentrado e
transferidas para um bquer com capacidade volumtrica de 250,0 mL e titulados
potenciometricamente com soluo padro de Permanganato de Potssio (KMnO4)
em concentrao de 0,02 mol.L-1.
A reduo de ons Fe3+ para Fe2+ foi realizada adicionando-se 20,0 mL de HCl
concentrado a soluo titulada potenciometricamente anteriormente e aquecendo-se
a mesma temperatura entre 70-90C e foi adicionado, gota a gota, e sob agitao,
uma soluo 15% de SnCI2, at a soluo problema se tomar incolor.
Posteriormente, a soluo foi resfriada sob fluxo de gua da torneira. amostra fria

Captulo 4: Metodologia Experimental

52

adicionou-se, de uma s vez, 10 mL de uma soluo 5% de HgCl 2, resultando no


aparecimento de um precipitado branco leitoso. Aps dois minutos verteu-se, sobre
a soluo a ser titulada, 25,0 mL da soluo de Zimmermann-Reinhardt e 400 mL de
gua, Procedeu-se em seguida titulao da amostra com uma soluo padro de
KMnO4 0,02 mol.L-1.

4.6.8 MEDIDAS DE NGULO DE CONTATO


O mtodo direto mais utilizado para medidas de ngulo de contato consta da
medida do perfil da gota de lquido (gua deionizada com volume de 5,0 L)
depositada sobre uma superfcie slida. Estes se referem ao mtodo da gota sssil
(LUZ, RIBEIRO & PANDOLFELLI, 2008).
No mtodo da gota sssil, uma gota de um lquido devidamente purificado
depositada sobre a superfcie de um slido por meio de uma micro-seringa. A gota
observada com uma lente de baixo aumento, e o ngulo de contato medido
atravs de um gonimetro. s medidas foram feitas no departamento de FsicoQumica da UNESP-Araraquara no Laboratorio de Fisico-Quimica de Materiais.

4.6.9 TESTE PARA O ARRASTE DE SUBSTNCIAS HIDROFBICAS


Para a verificao do arraste e remoo dos compostos apolares em sistemas
aquosos foi depositada em superfcie aquosa uma alquota de leo vegetal com a
substncia indicadora alaranjado de metila, leo de silicone misturado com a
substncia indicadora azul de metileno, leo lubrificante e leo diesel e adicionado o
xido de ferro magntico revestido polimericamente. Em seguida, aproximou-se um
im para provocar a movimentao da mancha de substncia apolar.

Captulo 5
Resultados e Discusso

Captulo 5: Resultados e Discusso

54

RESULTADOS E DISCUSSO

5.1

SNTESE DE XIDO DE FERRO MAGNTICO


Para a obteno de xidos de ferros magntico atravs do mtodo da

coprecipitao temperatura ambiente, quando separadamente os agentes


precipitantes KOH, NaOH e NH4OH em concentrao de 1,5 mol.L -1 foram
adicionados soluo contendo Fe 2+ e Fe3+, o valor de pH ficou prximo 9
utilizando o agente precipitante NH4OH e prximo 13 utilizando as demais
solues. De acordo com Hosono e colaboradores (2009) na tcnica de
coprecipitao, os ons metlicos Fe 2+ e Fe3+ so introduzidos em uma soluo
alcalina para a sntese de magnetita (Fe 3O4) e a reao procede conforme indicado
na Equao 5.

Fe2+ + 2Fe3+ +8OH-

Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3

Fe3O4

+ 4H2O

Eq. 5

De acordo com este mecanismo reacional para a sntese de Fe3O4


necessrio que a razo molar entre Fe 3+: Fe2+ seja igual a 2. Quando a sntese
acontece em atmosfera oxidante (ar atmosfrico) Fe2+ oxidado Fe3+
( Fe2+ O2 Fe3+ ) diminuindo assim a razo molar entre ons Fe : Fe . Portanto,
3+

2+

manter a razo molar Fe3+: Fe2+ igual a 2 muito difcil. Para superar este problema
utilizado o borbulhamento de gs Nitrognio (N 2) na mistura reacional. Isto no s
diminui a cintica reacional de oxidao, como tambm reduz o tamanho das
partculas (MAITY & AGRAWAL, 2007). A completa precipitao de Fe3O4 ocorre em
valores de pH de 9-14, mantendo uma razo molar de Fe 3+ : Fe2+ de 2:1 em
ambiente oxidante ou no oxidante (GUPTA & GUPTA, 2005).
Quando um agente precipitante adicionado a uma soluo contendo ons
Fe2+ e Fe3+, a substncia com menor solubilidade ir precipitar primeiro. O pH no
qual cada um destes ons precipitam pode ser determinado a partir da concentrao
inicial dos sais e dos produtos de solubilidade dos precipitados (EDRISSI &
NOROUZBEIGI, 2010).
As constantes de produto de solubilidade (KPS) de Fe(OH)3 e Fe(OH)2 25 C
so 2,9x10-39 e 4,1x10-15, respectivamente, descrita por Edrisi e Norouzbeigi (2010).

Captulo 5: Resultados e Discusso

55

O pH no qual os hidrxidos Fe(OH)3 e Fe(OH)2 comeam a precipitar e o pH da


soluo ao final da precipitao foram calculados como segue:
1. Precipitao do on Fe3+:

a. O clculo de pH para o incio da precipitao:


3

Fe( aq ) 3OH (aq )

Fe(OH )3( s )

Fe3 . OH K ps
3

0,1. OH 2 x1039
OH - = 2,714x10-13 mol.L-1 , logo pOH 12,57
Como : pH pOH 14 pH 1, 43

b. Clculo do pH ao final da precipitao:


Levando em considerao as condies de equilbrio entre as espcies qumicas
Fe3+ e OH-, o valor de pH no qual ocorre toda precipitao do on Fe 3+ ser:
3

Fe( aq ) 3OH (aq )

Fe(OH )3( s )

OH - = 3. Fe3+

Fe3+ . 3. Fe3+ = 2x10-39


4

27. Fe3+ = 2x10-39


Fe3+ = 9,277x10-11 mol.L-1 portanto,
OH - = 3x 9,277x10-11 mol.L-1 OH - = 2,783x10-10 logo, pOH= 9,55
Como pH + pOH= 14 pH= 4,45

Portanto, Fe(OH)3 precipita com valores de pH na faixa de 1,43 4,45.

Captulo 5: Resultados e Discusso

56

2. Clculos similares foram utilizados para o on Fe2+:


2

Fe( aq ) 2OH (aq )

Fe(OH ) 2( s )

Fe2 . OH K ps
2

0, 05. OH 4,1x1015 , pOH 6,54


pH 7, 45 (nicio da precipitao)
2

Fe( aq ) 2OH (aq )

Fe(OH ) 2( s )

OH - 2. Fe2
2

Fe2+ . 2.Fe2 4,1x1015


3

4. Fe 2 4,1x1015
Fe2 1, 01x105 mol.L-1portanto,
OH - 2, 02 x105 mol.L-1 pOH 4, 70
pH 9,30 (fim da precipitao)

Portanto, Fe(OH)2 precipita com valores de pH na faixa de 7,45 9,30.

Com a adio de soluo alcalina soluo contendo ons Fe2+ e Fe3+, o on


Fe3+ precipitar como Fe(OH)3 inicialmente na faixa de pH 1,43 4,45.
Adicionando-se mais soluo alcalina soluo contendo os ons metlicos, o on
Fe2+ precipitar como Fe(OH)2 em valores de pH 7,45 - 9,30 e interagir com
Fe(OH)3 para produzir partculas de ferrita de ferro (EDRISSI & NOROUZBEIGI,
2010).
Em meio alcalino os ons Fe+2 e Fe3+ foram convertidos em hidrxidos
conforme mostrado nas Figuras 11 e 12 (MENG et al., 2005):

Captulo 5: Resultados e Discusso

57

OH

FeOOH

Fe

OH
Fe

Fe(OH)3

HO

OH

Fe
Fe(OH)2

HO

OH

Figura 11: Representao das frmulas dos hidrxidos de ferro formados aps adio de base.

Segundo Meng e colaboradores (2005) com o aumento de temperatura, os


hidrxidos mostrados na Figura 11 cristalizam-se lentamente formando magnetita,
conforme mostrado na Figura 12.

O
Fe

OH + HO

Fe

OH + HO

OH
HO

Fe

Fe

Fe

Fe

OH + HO

Fe

Fe

Fe + 2H2O

OH
OH + HO

OH

Fe

O
O

Fe

Fe + 4H2O

Figura 12: Esquema dos mecanismos reacionais para sntese de magnetita.

Para previso dos rendimentos reacionais utilizando diferentes agentes


precipitantes e diferentes velocidades de agitao mecnica, foi realizado um
planejamento experimental em duplicata e os resultados obtidos esto listados na
Tabela 5.

Captulo 5: Resultados e Discusso

58

Tabela 5: Resultados obtidos atravs do planejamento experimental.


Experimento
Velocidade de
Agente
Mdia dos

Desvio padro ()

Agitao/ (rpm)

Precipitante

Rendimentos (%)

200 (-1)

NaOH (-1)

88,5

4,75

400 (+1)

NaOH (-1)

87,6

1,61

200 (-1)

KOH (+1)

86,8

2,47

400 (+1)

KOH (+1)

89,1

1,85

300 (0)

NH4OH (0)

96,3

1,55

Para a anlise estatstica dos dados foi obtida uma equao codificada
(Equao 6) do modelo de regresso predito para a resposta Rendimento (%) em
que y o rendimento reacional, o efeito do agente precipitante representado pela
varivel ( x1 ) e velocidade de agitao mecnica representado pela varivel ( x2 )
com temperatura de secagem constante (40C) .

y= 92,82 1, 46 x1 4,52 x12 1, 42 x2 0, 41x1.x2

Eq.6

A Figura 13 mostra a superfcie de resposta dos efeitos das variveis


independentes codificadas sobre o Rendimento (%).

Figura 13: Rendimento (%) em funo do agente precipitante (x1) e velocidade de agitao mecnica
(x2).

Captulo 5: Resultados e Discusso

59

De acordo com a superfcie de resposta obtida observa-se que as regies de


nvel (0) para o agente precipitante correspondente a base NH 4OH e nvel (0) para a
velocidade de agitao mecnica (300 rpm) permitiu obter ferritas de ferro com
maiores rendimentos reacionais.
Aplicando a funo desejabilidade que tem como objetivo mostrar os mximos
e mnimos em uma curva, foi estabelecido um ponto timo para a previso do
rendimento (%) (Figura 14). Para um rendimento de 93% necessrio utilizar o
NH4OH como agente precipitante e rotao de 300 rpm.

Figura 14: Perfil da otimizao do rendimento (%) em funo do agente precipitante e da rotao.

De acordo com resultados obtidos a partir do planejamento experimental


conjuntamente com o tratamento estatstico, as amostras escolhidas para realizar o
revestimento polimrico foram s snteses de xido de ferro magntico precipitado
com NH4OH.

Captulo 5: Resultados e Discusso

5.2

ESPECTROSCOPIA

60

VIBRACIONAL

DE

ABSORO

NA

REGIO DO INFRAVERMELHO MDIO


A espectroscopia de absoro na regio do infravermelho uma tcnica
usada em anlise qualitativa, sendo amplamente utilizada para a identificao de
grupos funcionais.
As amostras que diferem quanto ao agente precipitante e hidrofilicidade esto
listadas na Tabela 6 com sua devida identificao.
Tabela 6: Identificao das amostras mais significativas.
Identificao
Agente
Temperatura e
Precipitante

xido de Ferro

Ciclos em

Cdigo

Tempo de

Extrao por

Encapsulamento

Soxhlet

KOH

OM (KOH)

NaOH

OM (NaOH)

NH4OH

OM (NH4OH)

NH4OH

250 C 30

OM-PDMS-1

17

OM-PDMS-2

OM-PDMS-3

17

OM-PDMS-4

Magntico
xido de Ferro
Magntico
xido de Ferro
Magntico
xido de Ferro
Magntico

minutos

revestida com
PDMS
xido de Ferro

NH4OH

Magntico

250 C 30
minutos

revestida com
PDMS
xido de Ferro

NH4OH

Magntico

50 C 30
minutos

revestida com
PDMS
xido de Ferro
Magntico
revestida com
PDMS

NH4OH

50 C 30
minutos

Captulo 5: Resultados e Discusso

61

A Figura 15 mostra o espectro de infravermelho (FTIR) das partculas de


xido de ferro magntico, sendo que as mesmas foram precipitados com NH 4OH,
NaOH e KOH.

Figura 15: Espectro de FTIR das amostras de xido de ferro magntico precipitadas com NaOH,
NH4OH e KOH.

No espectro de FTIR na regio abaixo de 1000 cm-1 encontram-se os modos


de vibrao da ligao Fe-O que caracteriza as fases dos xidos de ferro. A Tabela
7 apresenta a correlao entre os modos vibracionais e suas respectivas bandas de
absoro obtidas nos espectros mostrados na Figura 15.
A banda de absoro fraca entre 3430 e 3380 cm-1 que so atribudas ao
modo de vibrao do estiramento do grupamento OH presente na superfcie dos
xidos (superfcie hidroxilada). As bandas de absoro em aproximadamente 1635
cm-1, so atribudas ao modo de vibrao da deformao do grupamento -OH,
provenientes de molculas de gua adsorvidas na superfcie hidroflica dos xidos
metlicos (MA et al., 2003; MAITY & AGRAWAL, 2007). As bandas de absoro em
585 e 570 cm-1 so atribudas ao modo de vibrao do estiramento do grupamento
Fe-O caracterstico da fase da magnetita, correspondendo vibrao das ligaes

Captulo 5: Resultados e Discusso

62

entre os ons Fe2+ e O2-, com o metal ocupando stios octadricos. A banda de
absoro correspondente vibrao das ligaes entre os Fe 3+ e O2- esto
localizadas em aproximadamente 440 cm-1 e nem sempre so observadas, pois
possui uma intensidade fraca e pode ser facilmente sobreposta a banda em 570 cm-1
(GOTI & MUSI, 2007; SOUZA et al., 2008; CHEN, QIAN & ZHANG, 2008). Na
amostra de xido de ferro magntico precipitado com NaOH observa-se uma banda
de absoro em aproximadamente 620 cm-1 associada ao modo de vibrao do
estiramento Fe-O caracterstico da fase da maguemita, banda de absoro que
caracteriza um inicio de oxidao da amostra (LI et al., 2011).

Tabela 7: Correlao de nmero de ondas (cm-1) com os grupos funcionais das amostras de
xido de ferro magntico precipitados com KOH, NaOH e NH4OH.
Nmero de ondas (cm-1)
Modos Vibracionais

3450 e 3445

Estiramento de H-O-H

1635 e 1630

Deformao de H-O-H

~ 620, 570 e 445

Estiramento de Fe-O em stios tetradricos


e octadricos da magnetita e maguemita.

A Figura 16 mostra o espectro de FTIR da amostra de leo de PDMS. A


correlao entre os nmeros de ondas (cm-1) e os modos vibracionais da amostra do
leo de silicone (PDMS) mostrada na Tabela 8.

Figura 16: Espectro de FTIR da amostra de leo de PDMS.

Captulo 5: Resultados e Discusso

63

As bandas de absoro em 2965 e 2905 cm-1 so atribudas ao modo de


vibrao do estiramento hidrognio ligado carbono com hibridizao sp3. Em 1420
cm-1 tem-se banda de absoro caracterstica da deformao CH3, confirmando o
grupamento anterior (BRUNI et al., 1999). A banda de absoro forte em 1260 cm-1
atribuda ao modo de vibrao do estiramento -Si-C. As bandas de absoro forte
em 1098 e 1021 cm-1 so atribudas ao modo de vibrao do estiramento simtrico
da ligao -Si-O-Si. A banda de absoro em 798 cm-1 atribuda ao modo de
vibrao do estiramento assimtrico da ligao -Si-O-Si, enquanto a banda de
absoro em 698 cm-1 a deformao da ligao -Si-O-Si (BRUNI et al., 1999; DE
ALMEIDA et al., 2010).

Tabela 8: Correlao de nmero de ondas (cm-1) com os modos vibracionais na amostra


de leo de silicone (PDMS).
Nmero de ondas (cm-1)
Modos Vibracionais

2970 e 2900

Estiramento de H-C (sp3)

1415

Deformao de -CH3

1260

Estiramento de -Si-C

1090 e 1020

Estiramento simtrico de -Si-O-Si

800

Estiramento da ligao Si-O-Si

698

Deformao da ligao Si-O-Si

A Figura 17 mostra o espectro na regio do infravermelho do xido de ferro


magntico precipitado com NH4OH (OM (NH4OH)) e das amostras de xido de ferro
magntico revestidos com PDMS 250C. Como observado, s amostras
apresentaram picos caractersticos relatados s amostras de xido de ferro
magntico, porm, algumas bandas de absoro caractersticas do PDMS foram
encontradas. A correlao entre os nmeros de ondas (cm-1) e os modos
vibracionais das amostras de OM (NH4OH) e OM PDMS 1 e OM PDMS 2
mostrada na Tabela 9.

Captulo 5: Resultados e Discusso

64

Figura 17: Espectro de FTIR das amostras de xido de ferro magntico e xido de ferro magntico
revestido polimericamente com leo de PDMS 250 C.

A banda de absoro fraca em 3360 e 3425 cm-1 atribuda ao modo de


vibrao do estiramento do grupamento -OH presente na superfcie dos xidos
hidroxilados. As bandas de absoro fraca em 1635 e 1630 cm-1 so atribudas ao
modo de vibrao da deformao do grupamento -OH, provenientes de molculas
de gua adsorvidas na superfcie hidroflicas dos xidos metlicos (MA et al., 2003;
MAITY & AGRAWAL, 2007). As bandas de absoro em 2965 cm-1 so atribudas ao
modo de vibrao do estiramento Hidrognio ligado Carbono com hibridizao sp 3
sendo confirmado, em 1410 e 1400 cm-1 com a banda de absoro fraca
caracterstica da deformao -CH3, confirmando o primeiro (YAMAURA et al., 2004).
Pode-se destacar a banda de absoro forte em 1260 cm-1 atribuda ao
modo de vibrao do estiramento -Si-C, bem como a banda de absoro em 1100
cm-1 atribuda ao modo de vibrao do estiramento simtrico da ligao -Si-O-Si com
o respectivo desdobramento em 1020 cm-1 proveniente do acoplamento entre grupos
metilas adjacentes em siliconas de cadeias longas. A banda de absoro em 800
cm-1 atribuda ao modo de vibrao do estiramento assimtrico da ligao -Si-O-Si

Captulo 5: Resultados e Discusso

65

(HADDAD et al., 2004; DE ALMEIDA et al., 2010). Estas bandas confirmam a


presena de PDMS nos xidos magnticos.
A banda de absoro em 570 cm-1 atribuda ao modo de vibrao do
estiramento

do

grupamento

Fe-O

caracterstico

da

correspondendo vibrao das ligaes entre os ons Fe

fase
2+

da

magnetita,

2-

e O , com o metal

ocupando stios octadricos (CHEN, QIAN & ZHANG, 2008; SOUZA et al., 2008; ELSHERIF, EL- MASRY & EMIRA, 2010). A banda de absoro correspondente
vibrao das ligaes entre os Fe 3+ e O2- esto localizadas em aproximadamente
445 cm-1 cm-1 (GOTI & MUSI, 2007; SOUZA et al., 2008; CHEN, QIAN & ZHANG,
2008).
As amostras de OM PDMS 1 e OM PDMS 2 apresentaram uma banda
de absoro em 630 cm-1 associada ao modo de vibrao do estiramento Fe-O
caracterstico da fase da maguemita indicando que o aquecimento durante o
revestimento polimrico ocasionou a oxidao do material inorgnico (LI et al.,
2011).

Tabela 9: Correlao de nmero de ondas (cm-1) com os modos vibracionais das amostras
de OM PDMS 1 e OM PDMS 2.
Nmero de ondas (cm-1)
Modos Vibracionais

3450 e 3445

Estiramento de H-O-H

2965

Estiramento de H-C (sp3)

1635 e 1630

Deformao de H-O-H

1410 e 1400

Deformao de-CH3

1260

Estiramento de -Si-C

1100 e 1020

Estiramento simtrico de -Si-O-Si

800

Estiramento assimtrico da ligao Si-O-Si


e possvel ligao -Fe-O-Si

630

Estiramento da ligao Fe-O presente na


maguemita

580

Estiramento Fe-O em stios tetradricos e


octadricos

Captulo 5: Resultados e Discusso

66

A Figura 18 mostra o espectro de xido de ferro magntico (NH4OH) e OM


PDMS 3 e OM PDMS 4. Os grficos de xido de ferro magntico aquecidos
com PDMS 50 C apresentaram uma diminuio nas intensidades das bandas de
absoro de PDMS quando comparados aos espectros mostrados na Figura 17.
Este resultado sugere menor incorporao de PDMS s partculas magnticas na
temperatura 50C.

Figura 18: Espectro de FTIR das amostras de xido de ferro magntico e xido de ferro magntico
revestido polimericamente com leo de PDMS 50 C.

Os resultados obtidos pela tcnica de FTIR indicam que houve a incorporao


de PDMS nas partculas de xido de ferro magntico, podendo ser a formao de
ligaes qumicas entre o substrato inorgnico e as cadeias polimricas, ou o
encapsulamento das partculas.

5.3

DIFRAO DE RAIOS-X
O mtodo de difrao de raios-X consiste em determinar a posio angular

dos feixes que os raios-X exibem ao serem difratados pelo retculo cristalino de um

Captulo 5: Resultados e Discusso

67

cristal. A difrao de raios-X baseada no fenmeno de interferncia entre duas


ondas. A interferncia ocorre quando duas ou mais ondas passam atravs da
mesma regio do espao resultando em um aumento ou diminuio na amplitude
total da onda. A interferncia construtiva ocorre quando os picos de uma onda
coincidem com os picos de outra onda, resultando no aumento da amplitude total da
onda e um aumento em sua intensidade. A interferncia destrutiva ocorre quando os
picos de uma onda coincidem com os vales de outra onda, resultando em uma
diminuio na amplitude total da onda e uma reduo em sua intensidade. O
fenmeno de difrao, por sua vez, ocorre quando duas ondas interferentes
encontram um obstculo de mesma ordem de grandeza de seus comprimentos de
onda. Portanto, s possvel obter padres de difrao de camadas de tomos em
um cristal se o comprimento de onda da radiao utilizada for comparvel s
dimenses dos tomos em um cristal, ou seja, a radiao deve ter o comprimento de
onda em torno de 100 picmetros (pm), que corresponde regio dos raios X
(CULLITY, 1956; DINNEBIER & BILLINGE, 2008).
A identificao da estrutura cristalina dos xidos de ferro magnticos foi
realizada

pela

tcnica

de

difrao

de

raios-X,

visando

determinar

suas

caractersticas estruturais quanto s fases cristalinas presentes e ao tamanho mdio


dos domnios cristalinos (CULLITY, 1956) em funo dos agentes precipitantes a
que foram submetidos.
A Figura 19 apresenta os difratogramas de raios-X dos xidos obtidos. A
formao da ferrita de ferro Magnetita ou Maguemita, cujas frmulas empricas so
(Fe3O4) e ( - Fe2O3), foi evidenciada pela comparao entre os padres de
reflexes obtidos experimentalmente e as cartas cristalogrficas correspondentes
(JCPDS 88-0866 e JCPDS 39-1346). Concluiu-se que o slido cristalizou-se no
sistema cbico de face centrada da estrutura do tipo espinlio, apresentando os
picos de reflexo relativos aos planos cristalogrficos representados pelos ndices
de Miller: (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) e (4 4 0).

Captulo 5: Resultados e Discusso

68

Figura 19: Difratogramas de raios-X das amostras de xido de ferro magntico, obtidas com NH4OH,
NaOH e KOH como agentes precipitantes.

Yamaura e colaboradores (2010) descreveram que magnetita e maguemita


apresentam estruturas cristalogrficas semelhantes (estrutura do tipo espinlio)
podendo ser distinguida visualmente pela colorao. A magnetita um slido de
colorao preta enquanto a maguemita apresenta colorao marrom. Portanto, de
acordo com os dados de DRX e com a colorao obtida na sntese (Figura 20)
conclui-se que a espcie predominante a magnetita.

Figura 20: Pastilha de xidos de ferro magntico precipitado com KOH (A), NH4OH (B) e NaOH (C).

Captulo 5: Resultados e Discusso

69

O tamanho mdio dos domnios cristalinos (D DRX) para os xidos de ferro


magnticos foi calculado pela Equao de Scherrer (Equao 4):

DDRX

0,9
cos

onde, DDRX o dimetro mdio do cristalito;

= comprimento de onda da radiao Cu K ( = 1,54056 );


0,9= constante de proporcionalidade que depende da forma das partculas,
assumida como sendo esfrica (0,9);

= ngulo de difrao de Bragg do pico mais intenso;

= largura a meia altura do pico de maior intensidade (FWHM). Utilizou-se a largura


e a meia altura de uma reflexo, descontando a largura intrnseca introduzida pelo
tipo de difratmetro, utilizando-se um monocristal padro. Assim teremos:

B 2 b2

Eq. (7)

onde, B a largura a meia altura do pico mais intenso obtida da amostra;


b a largura intrnseca obtida do cristal padro. Utilizou-se o Silcio como padro.

A Tabela 10 apresenta os valores estimados do tamanho mdio dos domnios


cristalinos das partculas de xido de ferro magntico precipitada com KOH, NaOH e
NH4OH, onde estes valores foram calculados a partir da abertura a meia altura do
pico de maior intensidade ( 2 ~35,45), cujo valor foi determinado a partir dos dados
fornecidos pelo software do equipamento (XRD 6000), considerando-se o pico mais
intenso de cada difratograma representado pelo ndice de Miller (3 1 1) caracterstico
de magnetita/maguemita mostrado na Figura 19.

Captulo 5: Resultados e Discusso

70

Tabela 10: Estimativa dos tamanhos mdios dos cristalitos das partculas de xidos de
ferro magnticos, usando a equao de Scherrer.
Amostra

Agente
Precipitante

Parmetro:
(h k l)

2 (graus)

Dimetro mdio
do cristalito/
(nm)

xido de ferro

NH4OH

311

35,46

0,0128

11,3

NaOH

311

35,44

0,0171

8,4

KOH

311

35,44

0,0176

8,2

magntico
xido de ferro
magntico
xido de ferro
magntico

Para a sntese das partculas dos xidos de ferro magnticos foi utilizada
velocidade de agitao mecnica de 300 rpm. A diferena no tamanho entre as
nanopartculas obtidas por coprecipitao com KOH, NaOH e NH 4OH
conseqncia dos processos de nucleao e crescimento do gro durante a sntese.
O NH4OH por ser uma base fraca produz um menor nmero de ncleos de xido o
que favorece o crescimento do cristal, resultando assim em cristalitos maiores.
Quando so utilizados KOH e NaOH, bases fortes, ocorre a formao de um maior
nmero de ncleos de xido o que desfavorece o seu crescimento, resultando assim
em cristalitos menores (GNANAPRAKASH et al., 2007).
Concluiu-se que a metodologia utilizada resultou em partculas em escala
nanomtrica, no havendo distino das fases cristalinas das estruturas de espinlio
inverso cujos resultados esto em concordncia com aqueles descritos por Morales
e colaboradores (2010).
Os difratogramas das amostras de xido de ferro magntico (NH4OH) e dos
xidos modificados com leo de PDMS esto ilustrados na Figura 21. O
difratograma de raios-X dos materiais consistiu em picos ligeiramente alargados e
com baixa intensidade, como esperado para nanomateriais (LEGODI & DE WALL,
2007). As posies e intensidade dos picos no difratograma permitiram identificar
estrutura cristalina das amostras. As posies e a largura observadas para as

Captulo 5: Resultados e Discusso

71

amostras de xido de ferro magntico puro foram similares aos difratogramas das
nanopartculas revestidas com PDMS, o que indica que a quantidade de leo de
PDMS adicionada a cada uma das amostras no influenciou nas propriedades
estruturais cristalina das partculas.

Figura 21: Difratogramas de raios-X do xido de ferro magntico e OM-PDMS precipitados com
NH4OH.

Quando as partculas de magnetita sofrem reaes de oxidao, produtos


como hidrxido frrico (Fe(OH) 3) e maguemita ( Fe2O3) podem ser formados.
Picos nas posies (2 = 23,5; 33,4; 37,6; 48,0 e 54,2) relatados a Fe(OH) 3 no
foram encontrados nos difratogramas, indicando que no houve a formao de
Fe(OH)3 residual, sendo que este foi hidrolisado para a formao do xido de ferro
magntico. De acordo com as cartas cristalogrficas, os picos de reflexo relativos
aos planos cristalogrficos representados pelos ndices de Miller: (2 2 0), (3 1 1), (4
0 0), (4 2 2), (5 1 1) e (4 4 0) so caractersticos da magnetita e maguemita. Isso se
deve ao fato de que tanto a maguemita como a magnetita apresenta o mesmo tipo
de estrutura cristalina, estruturas com espinlio inverso, o que acarreta em valores
semelhantes para as posies dos picos e suas intensidades relativas. Nessa escala
a distino entre magnetita e maguemita torna-se dificultada e a confirmao da fase

Captulo 5: Resultados e Discusso

72

presente deve ser feita atravs de outras tcnicas de caracterizao como a


espectroscopia Mssbauer (DAOU et al., 2006).
A Tabela 11 apresenta os valores estimados do tamanho das partculas,
calculados pela equao de Scherrer, considerando-se o pico mais intenso de cada
difratograma mostrado na Figura 21. O pico de maior intensidade em todas as
amostras foi representado pelo ndice de Miller (311) caracterstico de estrutura de
espinlio inverso.
Tabela 11: Estimativa dos tamanhos mdios dos cristalitos das partculas de OM e OM
PDMS, usando a equao de Scherrer.
Amostra

Parmetro:
(h k l)

2/ (graus)

Dimetro mdio do
cristalito/ (nm)

OM (NH4OH)

311

35,46

0,0128

11,3

OM PDMS 1

311

35,51

0,0128

11,2

OM PDMS 2

311

35,53

0,0129

11,1

OM PDMS 3

311

35,50

0,0135

10,7

OM PDMS 4

311

35,48

0,0128

11,3

O tamanho mdio dos domnios cristalinos (DDRX) das amostras revestidas foi
calculado pela equao de Scherrer (CULLITY, 1956), utilizando-se o valor da
largura a meia altura do pico de maior intensidade plano (3 1 1) para as amostras
de: xido de ferro magntico (NH4OH), OM PDMS 1, OM PDMS 2, OM
PDMS 3 e OM PDMS 4 obtive-se os respectivamente resultados (nm): 11,3;
11,2; 11,1; 10,7; 11,3. A determinao do tamanho mdio dos cristalitos pela tcnica
de DRX recebe algumas crticas, uma vez que a FWHM dos picos difratados
dependem tanto da cristalinidade quanto do dimetro mdio das nanopartculas
(DINNEBIER & BILLINGE, 2008).
Zhang, Zhou e Lavernia (2003) estudaram diferentes formas de determinar o
tamanho mdio dos cristalitos utilizando a tcnica de DRX. Em comparao com os
resultados obtidos por MET com mtodos de clculo para a obteno desses valores
de forma terica, a Equao de Scherrer a que melhor se aproxima dos valores

Captulo 5: Resultados e Discusso

73

encontrados pela MET, com um desvio de aproximadamente 15%. Esse desvio


justificaria, por exemplo, as amostras revestidas polimericamente apresentarem um
dimetro mdio menor que a matriz inorgnica pura.

5.4

ESPECTROSCOPIA MSSBAUER
A espectroscopia Mssbauer baseada no chamado efeito Mssbauer, que

consiste na absoro de radiao gama. A maioria das aplicaes do efeito


Mssbauer devida a extrema seletividade, o que torna possvel detectar variao
muito pequena na energia envolvida. Embora no possa ser aplicada a qualquer
elemento qumico, esta tcnica de grande importncia, sendo utilizada
principalmente nos compostos que contm os elementos qumicos Ferro e Estanho
(GREENWOOD & GIBB, 1971).
Para complementar os resultado obtidos por DRX, analisaram-se as
partculas de xido de ferro magntico por espectroscopia Mssbauer temperatura
ambiente (300K). Os espectros foram ajustados utilizando o programa Mosswinn. As
Figuras 22, 23 e 24 mostram os espectros de Mssbauer obtidos para as amostras
de xido de ferro magntico precipitados com NH4OH, NaOH e KOH.

Figura 22: Espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300K) para a amostra de OM (NH4OH).

Captulo 5: Resultados e Discusso

74

Figura 23: Espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300K) para a amostra de OM (NaOH).

Figura 24: Espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300K) para a amostra de OM (KOH).

Os espectros Mssbauer obtido para as amostras de xido de ferro magntico


precipitados com NH4OH, NaOH e KOH, apresentado nas Figuras 22, 23 e 24, so
formados pelas somatrias de dois sextetos magnticos com linhas alargadas
devido ao carter nanomtrico da amostra. Estes sextetos correspondem posio

Captulo 5: Resultados e Discusso

75

dos tomos de Fe3+ e Fe2+ ocupando os stios tetradricos (B) e octadricos (AB), na
estrutura cbica de espinlio inverso (AB2O4) ([Fe3+]A[Fe2+Fe3+])B (WANG et al.,
2008). Os dubletos encontrados correspondem aos ons Fe 3+ que so associados a
partculas superparamagnticas nos xidos de ferro caracterstico das fases
maguemita e goetita (LON et al., 2011).
Os valores hiperfinos (deslocamento isomtrico, deslocamento quadrupolar e
campo magntico hiperfino) obtidos pelo ajuste matemtico dos espectros so
apresentados na forma de sextetos e dubleto. Os valores obtidos no espectro
temperatura ambiente esto expressos na Tabela 12 em que os valores
experimentais foram comparados com valores retirados da literatura Mssbauer
Mineral Handbook (STEVENS et al., 2002).

Captulo 5: Resultados e Discusso

76

Tabela 12: Parmetros obtidos dos ajustes do espectro Mssbauer registrados


temperatura ambiente das amostras de OM (NH4OH, NaOH e KOH). Os valores de
deslocamento isomrico (DI), deslocamento quadrupolar (DQ) e campo magntico hiperfino
(Bhf) e rea relativa (%) de absoro Mssbauer.
Amostra

Stio

DI (mm/s)

DQ (mm/s)

Bhf

rea (%)

Mineral

(KOe)

OM

Sexteto 1

0,318

0,005

483,3

28,1

Magnetita

Sexteto 2

0,335

-0,069

487

43,3

Maguemita

Sexteto 3

0,406

-0,052

382,7

28,6

Maguemita

Sexteto 1

0,333

-0,056

372,6

78,3

Maguemita

Sexteto 2

0,392

0,040

448,5

19,0

Magnetita

Dubleto

0,332

0,800

2,7

Goetita

Bhf

Referncia

Mineral

CZAK-

Magnetita

(NH4OH)

OM
(NaOH)

Dados citado da Literatura


Amostra

Stio

DI (mm/s)

DQ (mm/s)

(KOe)
Sexteto 1

0,3100,005

0,0040,005

4934

NAGY,
1981
OM

Sexteto 2

0,330,05

0,080,05

4855

ABREU et

Maguemita

al., 1988

(NH4OH)
Sexteto 3

0,350,05

-0,30,1

3845

FORSYTH

Maguemita

et al.,1968
Sexteto 1

0,330,05

-0,080,05

3855

ABREU et

Maguemita

al., 1988
OM

Sexteto 2

0,30,1

0,10,1

4444

MELCHIOR

Magnetita

et al., 1982

(NaOH)
Dubleto

0,330,05

0,830,05

ZHANG et
al., 1990

Goetita

Captulo 5: Resultados e Discusso

77

Tabela 12: Parmetros obtidos dos ajustes do espectro Mssbauer registrados


temperatura ambiente das amostras de OM (NH4OH, NaOH e KOH). Os valores de
deslocamento isomrico (DI), deslocamento quadrupolar (DQ) e campo magntico hiperfino
(Bhf) e rea relativa (%) de absoro Mssbauer (continuao).
Amostra

Stio

DI (mm/s)

DQ (mm/s)

Bhf

rea (%)

Mineral

(KOe)

OM

Sexteto 1

0,297

0,103

454,1

19,7

Magnetita

Sexteto 2

0,271

-0,027

372,1

72,4

Maguemita

Dubleto

0,278

0,579

7,9

Maguemita

Bhf

Referncia

Mineral

MELCHIOR

Magnetita

(KOH)

Dados citado da Literatura


Amostra

Stio

DI (mm/s)

DQ (mm/s)

(KOe)
Sexteto 1

0,30,1

0,10,1

4444

et al., 1982
OM

Sexteto 2

0,330,05

-0,080,05

3855

ABREU et

Maguemita

al., 1988

(KOH)
Dubleto

0,370,05

0,540,05

WEAVER

Maguemita

et al.,1967

Os resultados indicaram que os xido de ferro magntico precipitados com


NH4OH, NaOH e KOH so compostos por (magnetita, maguemita e goetita),
constituindo uma mistura de fases.
Para complementar os resultado obtidos por DRX, analisaram-se as
partculas de xido de ferro magntico revestido polimericamente com PDMS por
espectroscopia Mssbauer temperatura ambiente (300K). Os espectros foram
ajustados utilizando o programa Mosswinn. As Figuras 25 e 26 mostram os
espectros de Mssbauer obtidos para as amostras de OM-PDMS-1 e 3.

Captulo 5: Resultados e Discusso

Figura 25: Espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300K) para a amostra de OM-PDMS-1.

Figura 26: Espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300K) para a amostra de OM-PDMS-3.

78

Captulo 5: Resultados e Discusso

79

Os espectros Mssbauer para as amostras de xido de ferro revestido com


PDMS so formados por sextetos que foram atribudos aos stios A e B presentes na
magnetita e maguemita. A magnetita um xido de ferro cristalizado em uma
estrutura cbica do tipo espinlio com dois stios no equivalentes representados por
A e B com simetria tetradrica e octadrica, respectivamente. Os ons de ferro com
oxidao Fe2+ esto localizados no stio B enquanto, os ons com oxidao Fe3+
esto localizados nos stios A e B. Trs sextetos so observados nos espectros
Mssbauer temperatura ambiente, sendo 2 sextetos atribudos ao Fe2 + ( localizado
no stio B) atribudos a maguemita e o terceiro sexteto caracterstico do tomo Fe3+
existente na magnetita (PANEVA et al., 2010). Conclui-se, portanto, que h uma
mistura de fase de magnetita e maguemita nas amostras de xido de ferro
revestidos com PDMS sendo que o processo de aquecimento levou a formao de
uma quantidade maior de Fe 3+ presente nas amostras de xidos revestidos em
comparao s matrizes inorgnicas puras.
Os valores hiperfinos (deslocamento isomtrico, deslocamento quadrupolar e
campo magntico hiperfino) obtidos pelo ajuste matemtico dos espectros so
apresentados na forma de sextetos. Os valores obtidos no espectro temperatura
ambiente esto expressos na Tabela 13.

Captulo 5: Resultados e Discusso

80

Tabela 13: Parmetros obtidos dos ajustes do espectro Mssbauer registrados


temperatura ambiente das amostras de OM-PDMS-1 e 3. Os valores de deslocamento
isomrico (DI), deslocamento quadrupolar (DQ) e campo magntico hiperfino (B hf) e rea
relativa (%) de absoro Mssbauer.
Amostra

Stio

DI (mm/s)

DQ (mm/s)

Bhf

rea (%)

Mineral

(KOe)
Sexteto 1

0,327

-0,013

474,8

25,5

Magnetita

OM-PDMS- Sexteto 2

0,424

-0,034

472,6

46,2

Maguemita

Sexteto 3

0,473

-0,042

495,4

28,2

Maguemita

Sexteto 1

0,322

0,012

475,2

27,3

Magnetita

OM-PDMS- Sexteto 2

0,429

-0,020

472,8

46,9

Maguemita

0,467

-0,002

492,7

25,8

Maguemita

3
Sexteto 3

Dados citados na Literatura


Amostra

Stio

DI (mm/s)

DQ (mm/s)

Bhf

Referncia

Mineral

(KOe)
Sexteto 1 0,3290,039 0,0120,045

4833

PEEV,

Magnetita

1995
OM-PDMS- Sexteto 2

0,440,05

0,010,05

4795

BAKKER

Maguemita

et al.,

1990
Sexteto 3 0,4890,005

00,005

4905

COLLYER

Maguemita

et al.,
1988
Sexteto 1

0,270,05

00,005

4605

MORUP et

Magnetita

al., 1985
OM-PDMS- Sexteto 2

0,440,05

0,010,05

4795

BAKKER

Maguemita

et al.,

1990
Sexteto 3 0,4890,005

00,005

4905

COLLYER
et al.,
1988

Maguemita

Captulo 5: Resultados e Discusso

81

5.5 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA


A anlise trmica definida como um grupo de tcnicas por meio das quais
uma propriedade fsica de uma substncia medida em funo da temperatura com
uma programao controlada de temperatura e sob uma atmosfera especificada
(CANEVAROLO JR, 2007).
A termogravimetria (TG) uma tcnica da anlise trmica na qual a variao
da massa da amostra (perda ou ganho) determinada em funo da temperatura e/
ou tempo, enquanto a amostra submetida a uma programao controlada de
temperatura (HATAKEYAMA & QUINN, 1999).
As curvas termogravimtricas das amostras de xido de ferro magntico
precipitado com NH 4OH, NaOH e KOH mostrada na Figura 27. Atravs deste
estudo, foi possvel investigar o comportamento trmico do material na presena de
atmosfera de N2.

Figura 27: Curva termogravimtrica das amostras de xido de ferro magntico precipitadas com
KOH, NaOH e NH4OH.

Captulo 5: Resultados e Discusso

82

Na curva termogravimtrica verificam-se duas etapas de perda de massa. A


primeira perda de massa de 3,8% para as amostras de xido de ferro magntico
(NH4OH e KOH) ocorre em temperaturas entre 25 e 111C, enquanto foi encontrada
uma perda de massa de 9,5% para a amostra de xido de ferro magntico (NaOH)
entre as temperaturas de 25 e 120C. Esta perda de massa atribuda liberao
de

gua

fisicamente

adsorvida

nas

partculas.

segunda

perda

de

aproximadamente 1,3% para a amostra de xido de ferro magntico (NaOH) e 2,1%


para as amostras de xido de ferro magntico (NH4OH e KOH) ocorre em
temperatura entre 180 e 440C e est associada transio de fase magnetita
(Fe3O4) para maguemita ( Fe2O3). transio de fase maguemita ( Fe2O3) para
hematita ( - Fe2O3) ocorre em altas temperaturas a partir de 700 C como relatada
por Fernandes e Kawachi (2010) e esta transio acompanhada por mudana nas
propriedades magnticas, nas quais, a maguemita ( Fe2O3) um xido
ferrimagntico enquanto a hematita ( - Fe2O3) antiferromagntica.
A Equao 8 mostra as temperaturas de converso da, magnetita para
maguemita e maguemita para hematita.

200-400C
Fe3O4

- Fe2O3

700-800C

- Fe2O3

(Eq. 8)

A anlise termogravimtrica (TG) permitiu o estudo da estabilidade trmica


das partculas de xido de ferro magntico revestidos com leo de PDMS, bem
como a estimativa do contedo de leo de PDMS nas mesmas cujos resultados so
mostrados na Figura 28.

Captulo 5: Resultados e Discusso

83

Figura 28: Curva termogravimtrica das amostras de xido de ferro magntico e xido de ferro
magntico revestido com PDMS, obtidas com NH4OH como agente precipitante.

A anlise trmica dessas partculas tambm revelou que a degradao do


leo de PDMS ocorreu entre 300 600C e que a presena de leo de PDMS nas
amostras foi de 9,7, 8,4, 7,5 e 5,7% respectivamente para as amostras OM-PDMS-1,
2, 3 e 4. Como a taxa de perda de massa nas amostras revestidas com PDMS
maior que na amostra de OM (NH4OH), isso significa que h entidades fracamente
ligadas ao substrato magntico. O ganho de massa na amostra OM-PDMS-3 se
deve a condensao dos grupos silanis presentes no leo de PDMS
(ALEXANDRU et al., 2011).

5.6

MEDIDAS DE MAGNETIZAO EM FUNO DO CAMPO


MAGNTICO
A medio de magnetizao em funo do campo magntico ( MxH ) uma

tcnica muito utilizada para a investigao de sistemas magnticos.


As medidas de magnetizao so realizadas basicamente por trs mtodos
distintos:

Captulo 5: Resultados e Discusso

84

Atravs de efeitos indutivos;


Atravs da fora ou do deslocamento quando um material magnetizado
submetido a um campo magntico;
Atravs da variao de alguma propriedade intrnseca do material
(SAMPAIO et al., 2000).

O comportamento magntico dos xidos de ferro magnticos temperatura


ambiente est mostrado na Figura 29.

Figura 29: Curva de saturao magntica das amostras temperatura ambiente de xido de ferro
magntico precipitadas com KOH, NaOH e NH4OH.

As curvas mostraram uma magnetizao de saturao (MS) de: 65,8, 56,8 e


56,2 emu/g respectivamente para as amostras de xido de ferro magntico (NH4OH,
NaOH e KOH) resultados bem prximo sao relatados por Durdureanu-Angheluta e
colabores (2010). Para todas as amostras o valor de magnetizao de saturao
(MS) significativamente menor que a da magnetita (92 emu/g), isso se deve
presena da fase maguemita ( Fe2O3 ) nas amostras de xido de ferro magntico,
o que provoca uma desordem na superfcie da mesma diminuindo seu momento

Captulo 5: Resultados e Discusso

85

magntico (IWASAKI et al., 2008; WEN et al., 2008; VALENZUELA et al., 2009).
Resultados relatados por Harraz (2008) mostraram que valores de magnetizao de
saturao (MS) em aproximadamente 56 emu/g evidenciam na ferrita de ferro a fase
da maguemita ( Fe2O3 ) corroborando ento com os dados obtidos por
Espectroscopia Mssbauer. Reduo de 30% na magnetizao de saturao (MS)
para nanopartculas esfricas foi relatado por Aphesteguy e colaboradores (2010).
Observa-se que o carter magntico das partculas de xido de ferro
magntico pode ser controlado com mudanas na relao molar entre Fe 3+/Fe2+. A
magnetizao de saturao (MS) est relacionada com a quantidade de ncleos
magnticos presente nas amostras e a magnetizao de saturao (MS) mxima
encontradas para as partculas de xido de ferro magntico preparados por
coprecipitao foi de 65,8 emu/g sob condio de Fe3+/Fe2+ em razo molar de
1,83:1. Resultados similares foram encontrados por Zhao e colaboradores (2009).
Partculas de ferritas apresentam propriedades magnticas incomuns nas
quais no so observadas por outros materiais, por exemplo, domnio magntico
nico caracterstico da fase magntica Superparamagntica (LAN, DUONG & HIEN,
2011). Partculas magnticas com tamanho abaixo do dimetro crtico apresentam
carter

superparamagntico.

Um

valor

aproximado

de

dimetro

crtico

superparagntico, DP, para partculas esfricas de partculas de magnetita foi


calculada apartir da Equao 9:
DP

25kT
K

Eq. 9

onde: DP o dimetro crtico;


k = constante de Boltzmann ( 1,381x1023 J / K );

T= Temperatura (300K);
K= Constante de anisotropia da magnetita ( 1,1x105 ergs.cm3 ).

De acordo com Yamaura e colaboradores (2004) para temperatura de 300K o


valor estimado de DP de 26nm. Com dados obtidos por DRX e MET em que as
partculas sintetizadas nesse estudo apresentaram tamanho dos domnios cristalinos

Captulo 5: Resultados e Discusso

86

de 11,283,103 nm confirma o carter superparamagntico das amostras


sintetizadas nesse estudo por apresentarem tamanho (nm) abaixo do valor crtico
(26nm).
O campo magntico coercivo muito pequeno (Tabela 14), mostra que as
amostras apresentam comportamento superparamagntico, caractersticas de
nanopartculas com tamanho menores que cerca de 20 nm (MENG et al., 2005;
IWASAKI et al., 2008).

Tabela 14: Magnetizao de saturao (MS), campo magntico coercivo (HC) extrados da
Figura 29.
Amostra
Campo Magntico
Magnetizao de
Razo Molar
Coercivo (HC) / KOe

Saturao (MS) / emu/g

Fe3+/Fe2+

OM (NH4OH)

-0,005

65,8

1,83

OM (NaOH)

-2,4x10-3

56,8

1,69

OM (KOH)

-0,005

56,2

1,64

Os resultados do comportamento magntico temperatura ambiente dos


xidos de ferro magnticos revestidos polimericamente com leo de PDMS e xido
de ferro magntico precipitado com NH4OH est mostrado na Figura 30.

Captulo 5: Resultados e Discusso

87

Figura 30: Curva de saturao magntica das amostras temperatura ambiente de xido de ferro
magntico precipitada com NH4OH e xido de ferro magntico revestido com PDMS.

O comportamento magntico dos xidos de ferro magnticos revestidos com


leo de PDMS, Figura 30, mostra que a magnetizao de saturao (MS) em
temperatura ambiente, aumenta com a quantidade de ncleos magnticos nas
amostras determinados por composio qumica por titulao potenciomtrica,
como, a quantidade de material fixa em todas as amostras, aquela que tem maior
quantidade de PDMS apresenta menor quantidade de xido de ferro magntico.
Consequentemente, a amostra com menor material magntico apresentar menor
(MS). O maior valor de magnetizao de saturao (MS) foi encontrado nas amostras
de OM-PDMS- 3 e 4 (62,1 e 64,7 emu/g respectivamente) e valores de (57,2 e 58,6
emu/g respectivamente) foram encontrados para as amostras OM-PDMS 1 e 2. Esta
diferena se deve presena de um material no magntico recobrindo a superfcie
dos xidos de ferro magnticos. As amostras OM-PDMS-1 e 2 apresentaram menor
(MS) pois possuem maior quantidade de material no magntico recobrindo sua
superfcie, obtendo uma menor quantidade de ncleos magnticos em uma
determinada massa fixa (HAMOUDEH et al., 2007; MAITY & AGRAWAL, 2007).
Com campo magntico coercivo muito baixo (Tabela 15), as amostras
apresentaram

comportamento

superparamagntico,

caractersticas

de

Captulo 5: Resultados e Discusso

88

nanopartculas com tamanho menores que cerca de 20 nm (MENG et al., 2005;


IWASAKI et al., 2008).
Tabela 15: Magnetizao de saturao (MS) e campo magntico coercivo (HC) extrados da
Figura 30.
Amostra
Campo Magntico
Magnetizao de
Razo Molar

OM (NH4OH)
OM-PDMS-1

Coercivo (HC) / KOe

Saturao (MS) / emu/g

Fe3+/Fe2+

-0,005
2,24x10

65,8

1,83

-5

57,2

1,44

-5

58,2

1,58

OM-PDMS-2

-2,01x10

OM-PDMS-3

0,005

62,1

1,71

OM-PDMS-4

0,005

64,7

1,73

5.7 MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO


O mtodo de Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) baseia-se em
visualizar uma amostra por uma grande ampliao da imagem. Com o MET pode-se
ampliar a imagem em at um milho de vezes, obtendo informaes sobre a sua
morfologia, bem como medindo o dimetro das mesmas (CHEREMISINOFF, 1996).
As micrografias das partculas de OM-PDMS-1 obtidas pela tcnica de MET
so mostradas nas Figuras 31.

Captulo 5: Resultados e Discusso

89

Figura 31: Micrografias das amostras de OM-PDMS-1.

A Figura indica que os materiais apresentam dimenses nanomtricas, com


isto podendo ser chamada de nanopartculas. Como pode ser observado, as
partculas apresentam o formato esfrico com dimetro mdio de 10,95 nm. O
dimetro mdio estimado para as respectivas partculas a partir dos resultados
obtidos pela tcnica de DRX est em concordncia com os resultados obtidos pela
MET como relatado por Tural, zkan e Volkan (2009).
Para a contagem e verificao do dimetro mdio das nanopartculas foi
utilizado o programa Image J. Construiu-se um histograma de distribuio de
tamanhos de um conjunto de dados quantitativos contnuos como mostrado na
Figura 32.

Captulo 5: Resultados e Discusso

90

Figura 32: Histograma representando a distribuio de tamanho das partculas mostradas na Figura
31.

Na Tabela 16 est listada a mdia do dimetro, DMET, o desvio padro, MET,


obtidos por MET, e tamanho mdio dos gros obtidos por difrao de raios-X. A
tcnica difrao de raios-X estima um dimetro cristalino mdio, contudo no
determina regies amorfas, alm disso, esta tcnica no distingui as partculas
sobrepostas (aglomerados), justificando assim os valores maiores encontrados pela
tcnica de MET em relao a tcnica de DRX.

Tabela 16: Valores encontrados pela Estatstica Descritiva pela tcnica de MET em
comparao com a tcnica de DRX.
Amostra
N de Contagem
DMET (nm)
MET
DDRX (nm)
OM-PDMS-1
370
10,95
3,50
11,20

5.8 MEDIO DO NGULO


HIDROFILICIDADE

DE

CONTATO

TESTE

DE

Com o intuito de obter um revestimento polimrico de xido de ferro


magntico com PDMS, as partculas foram aquecidas na presena do leo em

Captulo 5: Resultados e Discusso

91

diferentes temperaturas. O aquecimento do leo de PDMS na presena de


partculas inorgnica levou provocou a reticulao das molculas do leo de PDMS,
formando uma camada de polmero na superfcie das partculas de xido mudando
suas propriedades superficiais.
A molhabilidade de uma superfcie uma propriedade que retrata as
caractersticas superficiais do slido indicando a hidrofilicidade. A Figura 33 mostra
as fotografias da gota de gua sobre as superfcies das amostras de xido de ferro
magntico e xido de ferro magntico PDMS. Houve espalhamento completo da
gota sobre uma pastilha de xido de ferro magntico (NH4OH). Por outro lado, nas
amostras xido de ferro magntico PDMS observou-se a pouca afinidade da gua
na superfcie das mesmas. De acordo com Luz, Ribeiro e Pandolfelli (2008), se a
superfcie for molhada, ou seja, a gota se espalhar sobre a superfcie, h afinidade
pela gua, como observado em superfcie de xidos metlicos, podendo concluir
que o mesmo um composto com superfcie polar. Superfcies hidrofbicas, pelo
fato de terem pouca afinidade por gua no podem ser molhadas, ou seja, gotas de
gua colocadas sobre essas superfcies no se espalham, e tendem a diminuir a
rea de contato interfacial, indicando que a superfcie apolar.

Figura 33: Molhabilidade superficial das amostras de xido de ferro magntico (NH4OH) (A); OMPDMS-4 (B); OM-PDMS-3 (C); OM-PDMS-1 (D) e OM-PDMS-2 (E).

O ngulo de contato definido como o ngulo entre um plano tangente a uma


gota do lquido e um plano contendo a superfcie onde o lquido se encontra
depositado, conforme representado na Figura 34 (BURKARTER et al., 2007).

Captulo 5: Resultados e Discusso

92

Figura 34: ngulos de contato de lquidos com superfcies slidas: (a) superfcie molhante; (b)
predominantemente molhante; (c) e (d) no molhantes.

Por definio tem-se que: quando 0 , o lquido se espalha indefinidamente


sobre o slido, ou seja, o molhamento da superfcie total (Figura 34 A); quando

90 , h o molhamento parcial do slido e o lquido se espalha espontaneamente


(Figura 34 B); e quando o 90 no h o molhamento do slido pelo lquido, ou
seja, no ocorre o espalhamento do lquido (Figura 34 C e D).
A Figura 35 mostra o comportamento do ngulo de contato formado entre a
gota dgua e a superfcie dos xidos de ferro magnticos ao transcorrer de 60
segundos.

Figura 35: Molhabilidade das superfcies das amostras OM (NH4OH), OM-PDMS-1,2,3 e 4


representadas pela medio do ngulo de contato.

Observa-se que com o aumento da temperatura de revestimento polimrico


h um aumento na medida de ngulo contato, indicando que as superfcies das
amostras OM-PDMS-1 e 2 apresentam uma maior quantidade de leo de PDMS na

Captulo 5: Resultados e Discusso

93

superfcie dos xidos magnticos corroborando ento com os dados obtidos por TG.
Portanto, com os resultados obtidos por medio dos ngulos de contato conclui-se
que as superfcies das amostras OM-PDMS- 3 e 4 so molhveis, enquanto, as
superfcies das amostras OM-PDMS- 1 e 2 no so molhveis.
Como os resultados obtidos pelas medidas e ngulo de contato indicaram que
as amostras de OM-PDMS- 1 e 2 indicou que as superfcies no so molhveis, ou
seja, apresentam pouca afinidade com sistemas aquosos, o composto OM-PDMS-2
foi utilizado para o teste de arraste e remoo de compostos apolares em sistema
aquoso,

apresentando

maior

saturao

magntica

(58,2

emu/g)

maior

hidrofilicidade (120,4 ).
Sobre a superfcie aquosa foram depositadas inicialmente alquotas de leo
de silicone com o indicador azul de metileno, leo vegetal com o indicador
alaranjado de metila, leo lubrificante e OM-PDMS-2 e posteriormente aproximou-se
um magneto sobre os respectivos sistemas. As Figuras 36, 37 e 38 mostram as
fotografias do processo de arraste das manchas apolares sob a influncia de um
campo magntico externo.

Figura 36: Fotografia demonstrando o processo de arraste de leo de PDMS em sistema aquoso
antes (A) e depois (B) da aplicao com campo magntico externo.

Captulo 5: Resultados e Discusso

94

Figura 37: Fotografia demonstrando o processo de arraste de leo vegetal em sistema aquoso antes
(C) e depois (D) da aplicao com campo magntico externo.

Figura 38: Fotografia demonstrando o processo de arraste de leo lubrificante em sistema aquoso
antes (E) e depois (F) da aplicao com campo magntico externo.

Captulo 5: Resultados e Discusso

95

As fotografias mostraram que as partculas hidrofbicas de OM-PDMS


apresentam propriedades de arraste do composto orgnico apolar, as gotas de
composto orgnico apolar podem mover-se com facilidade sobre a superfcie aquosa
quando aplicado um campo magntico externo. Uma vez em contato com uma
mistura de leo em gua as partculas de OM-PDMS tero a tendncia de aglutinarse sobre o leo mantendo-se em contato com o mesmo. Burkarter e colaboradores
(2007) descreveram que partculas hidrofbicas podem ser aplicadas com sucesso
em ensaios de arraste de poluentes residuais tais como: leos misturados em gua.
Portanto, conclui-se que o composto xido de ferro magntico PDMS
podendo ser usado no arraste e remoo de compostos apolares como leo de
silicone, leo vegetal e leo lubrificante em sistemas aquosos. Os resultados
encontrados podem ser promissores especialmente em trabalhos relacionados
remoo de compostos orgnicos apolares em sistemas aquosos.

Captulo 6
Concluses

Captulo 6: Concluses

97

CONCLUSES
Este trabalho teve como principal foco estudar o processo de sntese de

magnetita bem como o seu revestimento polimrico com polidimetilsiloxano em


diferentes temperaturas. Com base nos procedimentos adotados e nos resultados
obtidos, podem ser feitas as seguintes concluses:

Pelo mtodo da coprecipitao, foram preparadas partculas magnticas


variando-se os tipos de agentes precipitantes utilizados. As mesmas
apresentaram fases cristalinas caractersticas de estrutura do tipo
espinlio inverso confirmada com a difrao por raio-X com dimetro dos
cristalitos na ordem de 10 nm obtidos pela Equao de Scherrer.
Dados de MET mostraram que as partculas magnticas revestidas com
PDMS apresentam morfologia esfrica com dimetro mdio de 10,95
nm, sendo que os resultados esto em concordncia com os resultados
obtidos pela Equao de Scherrer.
Com os espectros de Mssbauer observou-se que as amostras
apresentaram dois sextetos correspondendo posio dos tomos de
Fe3+ e Fe2+ ocupando os stios tetradricos (B) e octadricos (AB), em
estrutura cbica de espinlio inverso (AB2O4) caracterstico de magnetita
e maguemita e 1 dubleto caracterstico de Goetita.
A presena de leo de Silicone (PDMS) na superfcie de partculas de
xido de ferro magntico foi confirmada atravs de dados extrados do
espectro de infravermelho e com a molhabilidade da superfcie das
amostras xido de ferro magntico e xido de ferro magntico PDMS
atravs da determinao do ngulo de contato com a gota de gua.
Com a anlise termogravimtrica foi possvel estimar a porcentagem de
material polimrico nas matrizes inorgnicas. Observou-se que as
amostras obtidas a temperaturas de 250C apresentaram maiores
quantidades de polmero.
As

amostras

apresentaram

comportamento

superparamagntico

observadas atravs de medidas de saturao magntica. Foi confirmado

Captulo 6: Concluses

98

que a magnetizao de saturao aumenta com a quantidade de


ncleos magnticos presente nas amostras e com a diminuio de leo
polimrico nas matrizes inorgnicas;
Foi possvel, atravs da metodologia utilizada, obter partculas de
magnetita revestidas com PDMS, cujas propriedades magnticas e
hidrofbicas foram adequadas para a remoo de pequenas fraes de
lquidos hidrofbicos da superfcie da gua, em escala de bancada.

Captulo 7
Referncias Bibliogrficas

Captulo 7: Referncias Bibliogrficas

100

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

Agncia

Brasileira

de

Desenvolvimento

Industrial.

Estudo

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