12 Congresso Brasileiro de Polmeros (12CBPol)

NANODISPERSES TERNRIAS DE PU/TiO2/SiO2

Cludia Andra1*, Wesley Formentin1, Rafael Soares2, Rafael Duczinski2, Felipe Menezes2, Viviane de Lima3,
Rosane Ligabue1,2

Pontifcia Universidade Catlica do Rio Grande do Sul, Av. Ipiranga 6681, Porto Alegre-RS
1
Programa de Ps Graduao em Engenharia e Tecnologia de Materiais - PUCRS RS
* (claudia.bpmc@gmail.com)
2
Faculdade de Qumica FAQUI PUCRS RS- Brasil
3
Universidade FEEVALE RS - Brasil

Resumo A incorporao de mais de um tipo de carga vem sendo estudado em funo da maior
homogeneidade que esse sistema pode proporcionar. Uma segunda carga pode atuar como abrasivo para primeira, bem
como o inverso, alm de facilitar o espalhamento das cargas na disperso como um todo. O presente trabalho apresenta
uma nanodisperso aquosa ternria de PU/TiO2/SiO2 e suas caractersticas como viscosidade, pH e distribuio de
partculas. Esta nanodiperso foi comparada em relao s nanodisperses com as cargas isoladas e com a do polmero
puro. A influncia das duas cargas na estrutura da nanodisperso ternria foi observada a partir do comportamento
bimodal na distribuio do tamanho de partcula.

Palavras-chave: Nanodisperso ternria, poliuretano, dixido de titnio e slica.

Introduo
A estabilidade qumica, a baixa toxicidade e o baixo custo so propriedades atrativas do dixido de titnio
(TiO2) para aplicao do mesmo como material de incorporao em matrizes polimricas. Alm disso, esta carga
melhora algumas propriedades como a fora de trao e o modulo de elasticidade, alm da estabilidade trmica [1].
Outra carga inorgnica bastante utilizada em compsitos polimricos a slica, material cermico multifuncional que
possui a caracterstica de modificar as propriedades superficiais e mecnicas de diversos materiais. A slica usada
como carga de reforo (slica pirognica), aditivo de desempenho, modificador reolgico ou de processamento em
muitas formulaes de produtos, tais como tintas e revestimentos, materiais plsticos, borracha sinttica, adesivos,
selantes ou materiais isolantes [2].
Por ser um polmero com extensa gama de propriedades fsicas e qumicas que podem ser modificadas para
atender as mais diversificadas exigncias, os estudos de nanocompsitos obtidos a partir de sistemas poliuretano base
gua, mais conhecidos como disperses aquosas de poliuretano (DAP), se destacam pelo cunho ambiental eliminao
ou reduo de compostos orgnicos volteis (COV) [3-5]. As DAP produzem filmes com excelentes caractersticas de
elasticidade e tenacidade e com vantagens como a no toxicidade, mas tem limitaes na resistncia ruptura e rigidez
quando comparado aos PU sintetizados com solventes orgnicos, tendo assim sua aplicao limitada [6]. Neste sentido,
tem-se buscado a melhoria das propriedades das DAP, destacando-se neste caso, a incorporao de polmeros naturais e
cargas inorgnicas em tamanho nanomtrico [7].
Neste trabalho preparou-se uma nanodisperso aquosa ternria de PU/TiO2/SiO2 e foram avaliadas as
caractersticas da disperso (viscosidade, pH e distribuio de partculas) comparadas em relao as nanodisperses
com as cargas isoladas e do polmero puro.

Parte Experimental
A disperso aquosa de poliuretano foi sintetizada seguindo mtodo descrito na literatura [8]. As cargas TiO2
comercial e SiO2 comercial foram adicionadas junto ao cido dimetilpropinico - DMPA, aps o mesmo ser dissolvido
em n-metilpirrolidona em um reator de vidro. Essa mistura foi para um Ultrason (Ultracleaner 1450 UltraSonic
Cleaner) por 30 minutos para que as partculas inorgnicas fossem suspensas. Aps essa etapa de suspenso ocorreu
sntese de poliuretano pelo mtodo de pr-polimerizao utilizando um poliol polister comercial (MM=1000 g/mol) e
isoforona diisocianato (IPDI). A neutralizao dos grupos carboxila do DMPA foi realizada com trietilamina (TEA) por
30 min.

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Tendo como referncia a massa do pr-polmero, foi utilizado 1% da respectiva carga na preparao dos
sistemas binrios PU/TiO2 e PU/SiO2. Para o sistema ternrio PU/TiO2/SiO2, foi adicionado uma relao de 1:1 de
ambas as cargas , totalizando 1% em relao a massa do pr-polmero. Foi considerado como PU padro a DAP
sintetizada utilizando o mesmo mtodo, porm sem adio de carga. Todas as DAP foram preparadas com teor de
slidos de 39%.
Caracterizao
Tamanho de Partcula:
A distribuio do tamanho de partculas e o valor mdio de tamanho de partculas emulsionadas foi
determinado atravs do aparelho Dispersion Analyser LUMiSizer, a 25C, em 3000rpm, utilizando clula quadrtica de
vidro com medies de 1x1cm.
O tamanho de partcula das cargas puras foi determinado a partir de micrografias realizadas utilizando o
microscpio eletrnico de varredura (MEV), PHILIPS modelo XL30 no modo eltron secundrio utilizando ouro como
metalizador. Para o clculo foi utilizado o software Image J.
Espectroscopia no Infravermelho (IV):
As anlises de infravermelho dos filmes obtidos das DAP foram realizadas em um espectrmetro Perkin Elmer
Instruments, modelo Spectrum One, entre 4000-400 cm-1.
Viscosidade Brookfield:
As medidas de viscosidade dinmica foram realizadas em um viscosmetro Brookfield DV-II Prime, a 25 C,
utilizando o spindle SC4-21 com velocidade de 100rpm.
Medidas de pH:
As medidas de pH foram realizadas a 25 C em um equipamento DENVER Instruments modelo UB-10, com
eletrodo combinado.

Resultados e Discusso
A partir das micrografias das cargas puras foi possvel perceber que h homogeneidade do tamanho das
partculas na superfcie de ambas as cargas, Figura1. Alm disso, o tamanho mdio das partculas de SiO2 (Figura 1a)
obtidos so inferiores aos do TiO2 (Figura 1b), 1,50,5nm e 397m respectivamente.

Figura 1: Imagens obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura para (a)SiO 2 e (b)TiO2.

Conforme apresentado na Tabela 1, as nanodisperses sintetizadas apresentaram tamanho de partculas

variado. De acordo com Oliveira [8], as disperses aquosas de poliuretano possuem o tamanho de partcula na faixa de
20 200nm, com isso a nanodisperso do PU puro utilizado pode ser tomada como referncia para este estudo. O
PU/TiO2 apresentou partculas com grandes dimenses e desvio, enquanto o PU/SiO2 apresentou dimenses bem
menores que o prprio padro. Esse comportamento resultante dos tamanhos das cargas adicionadas e das diferenas
de interaes entre as cargas e a cadeia polimrica.

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Tabela 1: Dados de tamanho mdio de partculas, pH e viscosidade das disperses.

A nanodisperso ternria PU/TiO2/SiO2 apresentou tamanho mdio de partcula muito prximo ao padro,
porm com maior desvio. Essa variao de tamanho esta relacionada com a mistura das cargas na mesma disperso,
pois algumas micelas devem ter se formado em volta de partculas de TiO 2 e outras em SiO2. Este comportamento
evidenciado quando se observa a distribuio do tamanho de partcula destas nanodisperses, onde aparecem dois
tamanhos de partculas primordiais, com valores mdios de 65nm (6) e 108nm (19), respectivamente, dando a curva
de distribuio mdia o comportamento bimodal, Figura 2.
O pH das DAP sintetizadas ficou entre 79, dentro da faixa requerida para manter a estabilidade das partculas
nas disperses, conforme descrito na literatura[8].
As DAP obtidas apresentaram baixas viscosidades e com valores semelhantes entre si, apesar das diferenas
entre as os valores de tamanho mdio de partculas.

Figura 2: Curva de distribuio do tamanho de partcula da amostra PU/TiO2/SiO2.

Os espectros de infravermelho mostrados na Figura 3 indicam que todas as amostras apresentam as bandas
caractersticas de poliuretano: 3344 cm-1 (estiramento simtrico N-H de uretano), 1733 cm-1 (estiramento simtrico C=O
de uretano), 1534 cm-1 (estiramento simtrico CN + deformao N-H), 1244 cm-1 (estiramento COO) e 1056 cm-1
(estiramento simtrico NCOO + estiramento COC).

Figura 3: Espectros FTIR obtidos para as amostras: (a)PU padro, (b)PU_TiO2, (c)PU_SiO2 e (d) PU_TiO2_SiO2.

Tambm possvel observar que o filme da nanodisperso ternria (Fig. 3d) apresenta caractersticas mais
prximas ao comportamento binrio PU/TiO2 (Fig. 3b).

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Concluso
A variao do tamanho mdio das partculas nas nanodisperses em relao disperso padro pode ser
relacionada com a insero do tipo de carga na matriz polimrica. A nanodisperso ternria apresentou um tamanho
mdio de partcula muito prximo ao padro, porm o comportamento na curva bimodal, evidenciando assim a
insero das duas cargas na matriz e nos levando a acreditar que houve uma interao maior das cargas de SiO 2 com o
PU, j que o tamanho mdio de partcula se aproxima ao da nanodisperso binria PU_SiO2, diferentemente do
observado nos espectros de infravermelho onde possvel perceber que a disperso ternria possui um comportamento
mais prximo disperso binria PU/TiO2.

Agradecimentos
Os autores agradecem FINEP pelo financiamento deste projeto. Nokxeller Microdispersions pelas
matrias-primas, PUCRS e CNPq pelas bolsas concedidas.

Referncias
1.S.K. Esthappan; S.K. Kuttappan; R. Joseph. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97, p.615-620
2.POHL, M. SCHUBERT, H. Dispersion and deagglomeration of nanoparticles in aqueous solutions. Hielscher Ultrasound
Technology,
Partec,
2004.
Disponvel
em:
<http://www.hielscher.com/ultrasonics/size_reduction_silica_01.htm?gclid=CP3Zh72UiaACFcMe7godFTbAlw
>
Acesso em: 25 Abr, 2013.
3. E. Gunister; I. Cobanoglu; S. Isci. Progress in Organic Coating, 2009, v. 65, p. 357361.
4. B.K. Kim; J.W. Seo; H.J. Mo. European Polymer Journal, 2003, v. 39, p. 8591.
5. MALKOV, M. et al. Assessing the progress of degradation in polyurethanes by chemilum inescence. I. Unstabilise
d polyurethane films. Polymer Degradation and Stability. v. 95, p. 2367-2375, 2010.
6. H. Sardon; L. Irusta; M.J. Fernandez-Berrido; M. Lansalor; L. Bourgeat. Polymer, 2010, v. 51, p. 5051- 5057.
7. Y. Huang; H. Yu; C. Xiao. Carbohydrate Polymers, 2006, v. 66, p. 500513.
8. V.M.S. Oliveira; Dissertao, PUCRS, 2008.