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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA


INSTITUTO DE QUIMICA
LABORATRIO DE CIMENTOS

MIZRAIM BESSA TEIXEIRA

EFEITO DO TRATAMENTO CIDO E TRMICO SOBRE A INFLUENCIA


POZOLNCIA DA CINZA DA CASCA DE ARROZ EM PASTAS DE CIMENTO PARA
POOS DE PETRLEO

Natal, Dezembro de 2016


MIZRAIM BESSA TEIXEIRA

EFEITO DO TRATAMENTO CIDO E TRMICO SOBRE A INFLUENCIA


POZOLNCIA DA CINZA DA CASCA DE ARROZ EM PASTAS DE CIMENTO PARA
POOS DE PETRLEO

Trabalho de concluso de curso


apresentado ao Centro de Cincias Exatas e da
Terra da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte,
Orientador: Prof. Dr. Julio Cezar de
Oliveira Freitas
Coorientandor: Me. Paulo Henrique Silva
Santos

Natal, Dezembro de 2016


Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogao de Publicao na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Qumica - IQ

Teixeira, Mizraim Bessa.


Efeito do tratamento cido e trmico sobre a influncia
pozolncia da cinza da casca de arroz em pastas de cimento para
poos de petrleo / Mizraim Bessa Teixeira. - Natal, 2016.
31f.: il.

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de


Cincias Exatas e da Terra, Instituto de Qumica, Natal, 2016.
Orientador: Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas , Co-
orientador: Me. Paulo Henrique Silva Santos.

1. Atividade pozolnica - Monografia. 2. Cimento Portland -


Monografia. 3. Qumica - Petrleo - Monografia. 4. Concreto -
Cinza da casca de arroz - Monografia. I. Freitas, Julio Cezar de
Oliveira. II. Santos, Paulo Henrique Silva. III. Ttulo.

RN/UF/BS-IQ CDU 691.332


MIZRAIM BESSA TEIXEIRA

EFEITO DO TRATAMENTO CIDO E TRMICO NA ATIVIDADE


POZOLNCIA DA CINZA DA CASCA DE ARROZ EM PASTAS DE CIMENTO PARA
POOS DE PETRLEO

Trabalho de concluso de curso


apresentado ao Centro de Cincias
Exatas e da Terra da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte,

Natal, 2016

Banca Examinadora

Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas IQ/UFRN


ORIENTADOR

Me. Paulo Henrique Silva Santos


MEMBRO DA BANCA

Prof. Dr. Renata Martins Braga EAJ/UFRN


MEMBRO DA BANCA
RESUMO

A busca por matrias primas alternativas impulsiona os estudos com materiais


considerados rejeitos na indstria. A casca de arroz, assim como o bagao de cana
e outros subprodutos, apresenta uma significativa quantidade de slica em sua
composio. Ao se calcinar a casca obtemos a cinza da casca de arroz, que aqui
chamamos de CCA. A CCA um material pozolnico que quando adicionado ao
cimento reage com o hidrxido de clcio (CH) liberado na hidratao do cimento. A
portlandita, como denominado esse hidrxido de clcio, no contribui com a
resistncia mecnica do cimento, sua presena no cimento curado indesejada.
Quando a slica da casca reage com a Portlandita forma-se um composto cimentcio,
o silicato de clcio hidratado, CSH. O CSH o principal responsvel pela resistncia
do cimento curado, assim, quando o material pozolnico reage com a Portlandita
gerando CSH secundrio, aumenta a sua resistncia mecnica. Existem tratamentos
cidos da casca j relatados. Nesse trabalho, as concentraes do cido HCl
usadas foram de 1-3M. As concentraes escolhidas foram baseadas nas
concentraes usadas por artigos da literatura. Utilizamos trs temperaturas de
calcinao, 500, 700 e 900C. Com essa cinza obtida, formulamos 2,5 ml de pasta
de cimento (CPP Classe G) e deixamos curar por 28 dias a 38C. Os resultados
mostram que h uma tendncia cristalinidade da cinza com o aumento da
temperatura de calcinao, logo, altas temperaturas so desnecessrias. Tambm
foi possvel observar que o tratamento cido pode ser dispensado a baixas
temperaturas de calcinao, eliminando assim a etapa de lavagem cida. Com isso
foi possvel concluir que a CCA pode ser empregada em pastas de cimento para
poos de petrleo. A baixas temperaturas de calcinao o tratamento cido
dispensvel, tornando ainda mais barato usar a cinza para formulaes de pasta.
Palavras-chave: Cinza da casca de arroz, Cimento Portland, Atividade
pozolnica.
Agradecimentos

Agradeo infinitamente Deus por ter me ajudado at aqui, ter colocado ou


tirado pessoas da minha vida. A seu filho Jesus Cristo por ser um exemplo de
homem para eu seguir e ensinar o que o verdadeiro amor.
Agradeo minha famlia, irmo Bludio, DJ Negrito e minhas irms; minha
me por ter me ensinado tanto e cuidado de mim; ao meu pai por ter me apoiado e
nunca se ausentar. Ao meu amigo Tyronne por ter me ajudado no comeo de tudo.
Agradeo minha noiva por ser meu porto seguro sempre, a meus
professores que se empenharam em nos ensinar coisas muito alm do contedo
disciplinar; Professor Jlio, PH, Adriano, Wilha, D.Slvia e Fabrcio por sempre me
ajudarem; a todos os meus colegas e irmos de trabalho, em especial Breno Brait
por dividirmos tantos momentos bons.
Com certeza hei de esquecer de citar muitas pessoas, mas quero agradecer a
todos que de alguma forma contriburam para a formao do meu intelecto e carter.
Sumrio

1.INTRODUO............................................................................................ 7
2.OBJETIVOS................................................................................................. 8
3.FUNDAMENTAO TERICA......................................................................9
3.1. CIMENTO PORTLAND..........................................................................9
O cimento Portland anidro possui 4 fases principais, so elas: C 3S C2S,
C3A e C4AF............................................................................................................ 9
3.3 HIDRATAO DO CIMENTO................................................................10
3.4.A cinza da casca de arroz (CCA):......................................................10
4.MATERIAIS E MTODOS...........................................................................12
4.1 MATERIAIS......................................................................................... 12
4.2 TRATAMENTO DA BIOMASSA.............................................................12
4.3 PREPARO DA PASTA DE CIMENTO......................................................12
4.4 DRX................................................................................................... 13
4.5 TGA................................................................................................... 13
5.RESULTADOS E DISCUSSO.....................................................................14
5.1 EFEITO DOS TRATAMENTOS NA CRISTALINIDADE DA CCA.................14
5.2 AVALIAO DA ATIVIDADE POZOLNICA...........................................16
6.Concluso................................................................................................ 27
7.Referencias............................................................................................. 28
1.INTRODUO

A casca de arroz um rejeito da indstria alimentcia rico em slica e de baixo


custo de obteno. Vrios autores j mostraram que um tratamento prvio nas
cascas (Tratamento cido com HNO3, NaOH, HCl entre outros) e uma calcinao
com temperaturas variando entre 400C e 1000C melhoram a qualidade da slica,
bem como remove diversas impurezas metlicas produzindo uma cinza de casca de
arroz com slica reativa de alta rea superficial especfica ( SOARES et al., 2014).
A cimentao de poos de petrleo objetiva promover o isolamento hidrulico
do poo atravs do preenchimento do espao anular fim de proteger o
revestimento contra uma srie de fatores que podem danificar o equipamento ou
comprometer a operao por inteiro e tambm prevenir qualquer dano ambiental
mais grave.
Logo, uma operao de cimentao mal realizada pode comprometer
seriamente a produo de um determinado poo.
Um dos fatores que comprometem uma operao desse porte a baixa
resistncia mecnica do cimento, que diretamente afetada pela ausncia de slica
reativa (SiO2) na hidratao do cimento, que reage com o (Ca(OH)2), dando origem a
silicatos de clcio hidratados (C-S-H), responsveis pela resistncia mecnica do
cimento. (NELSON 1990)
A adio de slica (SiO2) em pastas de cimento produz fases cristalinas ricas
em slica.
Normalmente, a relao clcio/ slica do cimento hidratado em torno de 2,8.
O uso de materiais pozolnicos, como a cinza da casca de arroz (CCA),
diminui a relao clcio/slica. No caso de pastas para aplicao em condies de
elevadas temperaturas essa relao deve ser prxima a 1,0 para que possa reduzir
a formao de fases ricas em clcio, aumentando assim a resistncia compresso
(LUKE, 2004).
2.OBJETIVOS

Diante o exposto, esse trabalho tem como objetivo avaliar a influncia do


tratamento cido e trmico na atividade pozolnica da cinza de casca de arroz para
aplicao como material pozolnico em pastas de cimento Portland para aplicao
em poos petrolferos.
3.FUNDAMENTAO TERICA

3.1. CIMENTO PORTLAND

O cimento Portland foi descoberto em 1824 por Joseph Aspdin, um qumico


britnico(o nome Portland foi dado homenagem ilha britnica de Portland, no
condado de Dorset.),sendo que apenas em 1883 foi utilizado para cimentao de
poos e petrleo, na Califrnia.

um aglomerante hidrulico, ele produzido pela moagem do clnquer, que


consiste essencialmente de silicatos e outras formas de sulfatos de clcio, levando
ainda gesso que servir como controlador de pega. O dimetro normal do clnquer
varia entre 20 e 25 mm, clnquer produzido ao ser aquecido a altas temperaturas
(FREITAS, 2008;Metha, 2001).
O cimento Portland anidro possui 4 fases principais, so elas: C 3S C2S, C3A e C4AF.
C3S Silicato Triclcico.
A alita(C3S) a principal responsvel pelas propriedades hidrulicas e
mecnicas do cimento, ela reage rapidamente com a gua provocando uma
imediata liberao de calor e elevada resistncia inicial. Sua hidratao comea em
poucas horas. O C3S responsvel pela resistncia inicial do cimento (FREITAS,
2008).
C2S Silicato Diclcico
A belita reage lentamente com a gua, apresentando inicialmente baixa
resistncia mecnica, porm a longo prazo ela atua no aumento da resistncia final
do cimento.
C3A Aluminato Triclcico
O aluminato triclcico o principal responsvel pela pega do cimento, pois
reage rapidamente com a gua e se cristaliza em poucos minutos, atua junto do C 3S
para garantir a resistncia mecnica inicial.
C4AF Ferro-aluminato Tetraclcico
A ferrita apresenta baixo valor hidrulico e tem pequena participao na
resistncia inicial e final do cimento (FREITAS, 2008). A tabela 1 mostra o significado
das abreviaes.

Tabela 1 Nomenclaturas

C = CaO C3S = 3CaO.SiO2


S = SiO2 C2S = 2CaO.SiO2
A = Al2O3 C3A = 3CaO.Al2O3
F = Fe2O3 C4AF = 4CaO. Al2O3. Fe2O3
H = H2O
3.3 HIDRATAO DO CIMENTO

A hidratao do cimento Portland se d pelas reaes de hidratao dos


componentes anidros do cimento (C 3S, C2S, C3A e o C4AF). Ao se adicionar gua ao
cimento Portland, ocorre o incio de uma srie complexa de reaes de dissoluo
de compostos anidros e a formao de novas fases hidratadas na soluo. Nesse
estgio, h um aumento da taxa de liberao de calor. Esta taxa diminui
rapidamente durante o perodo de induo devido a formao do CSH que isola o
ncleo do gro de cimento. Isso ocorre a partir dos 15 minutos iniciais at cerca de
4 horas aps a mistura (JOLICOUER e SIMARD, 1998).
O processo de hidratao do silicato triclcico (C 3S) e silicato diclcico (C 2S)
ocorrem simultaneamente, produzindo silicato de clcio hidratado (C-SH) e hidrxido
de clcio (CH) que est na forma de Portlandita. (NELSON, 1990)
Como estamos interessados na influncia da CCA sobre a RC (Pela
diminuio da presena de Portlandita, que deve ser consumida pela slica da
casca), focaremos nas reaes de hidratao das fases C3S e C2S principalmente.
Aqui vm as reaes:

2 C3 S + 6 H
C3S2H3 + 3 CH
Na hidratao do cimento Portland comum, cerca de 15 a 25% de CH em
volume formado, sendo necessrio at 25% de slica ativa para consumir a maior
parte do CH formado (TAYLOR, 1990).
Portlandita (CH) no contribui para a resistncia do cimento curado. A CCA
ser responsvel por fornecer ao sistema slica reativa, que por sua vez consumir a
Portlandita devido atividade pozolnica da cinza, incrementando assim a
resistncia mecnica da pasta de cimento.

3.4.A cinza da casca de arroz (CCA):

A cinza da casca de arroz um material pozolnico rico em slica. De acordo


com Lech W.O. Soares et al, mais de 92% da CCA composto por slica.
Pozolanas so o mais importante grupo de extensores de cimento. Eles so
definidos em conformidade com a designao ASTM International C-219-55 como se
segue: "Um material silicioso ou silicioso e aluminoso, que em si mesmo possui
pouco ou nenhum valor de cimento, mas ir, em forma finamente dividida e na
presena de humidade, reagir quimicamente com o hidrxido de clcio a
temperaturas normais, para formar compostos que possuem propriedades de
cimento. "

Assim, pozolanas no s extendem os sistemas de cimento Portland, mas


tambm reagem com o hidrxido de clcio liberado do cimento durante a hidratao
e contribui para a resistncia compresso do produto conjunto (NELSON,2005).
Atividade pozolnica definida como a capacidade que uma determinada
pozolana tem em reagir com o hidrxido de clcio (Portlandita, CH), isto , quanto
maior o valor do hidrxido de clcio consumido pela pozolana, maior a sua
atividade.
As reaes a seguir demonstram como ocorre.

2C 3 S+ 6 H C 3 S 2 H 3+3 CH (Eq.01)
(Eq.02)
2C 2 S+ 4 H C 3 S 2 H 3+CH

(Eq.03)
CH + Pozolana CSH

Nas reaes de hidratao do cimento, a slica reativa disponvel no meio


reage com a portlandita - Ca(OH)2 - formando o silicato de clcio hidratado (CSH)
que o maior responsvel por conferir resistncia mecnica final do cimento devido
sua estrutura completamente amorfa.
.

4.MATERIAIS E MTODOS

4.1 MATERIAIS

Utilizou-se casca de arroz (CA) vinda da cidade de Caic/RN, cido Clordrico s


concentraes de 1M, 2M e 3M e gua para a neutralizao da casca.

4.2 TRATAMENTO DA BIOMASSA

Primeiramente a casca foi colocada num moinho, sem controle de


granulometria. As cascas modas foram ento lixiviadas com HCl.
Foram utilizadas concentraes de HCl de 1M, 2M e 3M para lixiviar as
cascas temperatura laboratorial (22C).
As cascas foram lixiviadas por cerca de 1h e depois lavadas com gua at a
identificao de um ph = 7,0 com uma fita de ph.
Feito isso, foram levadas estufa por 24h uma temperatura de 100C.Aps
secas e frias, foram feitas calcinaes das amostras 500C,700C e 900C; 3h de
calcinao numa rampa de 10C/min.

4.3 PREPARO DA PASTA DE CIMENTO


Aps obtermos a cinza da casca de arroz (CCA) foi feita uma formulao para
2,5ml de pasta de cimento classe G adicionando as cinzas 35% de concentrao
em massa fim de aproximar a relao Clcio/Slica 1,0.

Tabela 1. Formulao da pasta


Aditivo Concentrao Massa (g)
Cimento 51.6 % 2,316
gua 35% 0,816
CCA 6.656 gpc 1,366

Essas pastas foram misturadas mo num copo, transferidas um eppendorf


e levadas ao banho trmico para a cura, por 28 dias.
4.4 DRX

Primeiro utilizamos a anlise de DRX aps a calcinao da casca. Para isso,


a casca calcinada foi macerada e peneirada de forma passante utilizando uma
peneira 250 mesh.
Novamente, aps 28 dias de cura novas anlises foram feitas, repetindo-se a
macerao e peneiramento.
Segue a configurao da anlise de DRX
Tabela 2 Configurao DRX

Corrente (mA) 25
Voltagem (mV) 40
2theta () 5-60 para CCA e 5-80 para CCAC
Tempo (s) 0.6
Incremento (/s) 0,02

4.5 TGA

As anlises termogravimtricas foram feitas nas amostras de cimento curado.


Segue a configurao da TG
Tabela 3 Configurao TG

Taxa de temperatura (C/min) 15


Temperatura (C) 600
Gs Nitrognio
Segundo El-Jazairi e Illston (1980) a faixa de temperatura referente perda
de massa da Portlandita de 440-580 C. Foi adotada uma faixa entre 400-500 C
para clculos de perda de massa.
5.RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 EFEITO DOS TRATAMENTOS NA CRISTALINIDADE DA CCA

Os difratogramas das cinzas mostraram que a baixas temperaturas o


tratamento cido no afeta significativamente a morfologia da cinza.

Figura 1 DRX CCA 500


Figura 2.1 DRX CCA 700

Figura 2.2 DRX CCA 900


Na temperatura mais alta o tratamento importante para tornar a cinza mais
reativa. A cinza bruta calcinada a 900C adquire uma cristalinidade alta, afetando
seu desempenho pozolnico na hidratao do cimento, como veremos nas TGs, a
CCA 900 BRUTA foi a amostra que apresentou maior perda de massa de Portlandita.
Com os difratogramas da CCA sabemos a morfologia da cinza, que deve ser
amorfa para melhor desempenho pozolnico. Quando comparados com o
difratograma da CCA no-tratada vemos que o tratamento cido no afetou
significativamente a morfologia da cinza s temperaturas de 500 e 700C, j a 900C
a diferena enorme na cristalinidade da cinza da casca no tratada para a cinza
das cascas tratadas. Assim vemos que o tratamento cido no interfere
significativamente na morfologia da cinza a temperaturas menores.
5.2 AVALIAO DA ATIVIDADE POZOLNICA

Comparando as anlises termogravimtricas das CCAC tratadas com o da


casca bruta podemos analisar a perda de massa da Portlandita.

Figura 5 TG CCAC 500 BRUTA


No caso das amostras calcinadas a 500 C praticamente no houve perda de
massa de Portlandita (400-500 C).

Figura 5.1 TG CCAC 500


Figura 5 TG CCAC 700 BRUTA
Com
paradas com as cascas calcinadas a 500C, a 700C a perda de massa da
Portlandita foi maior.
Figura 5.1 TG CCAC 700

As TGs das amostras CCAC 900 mostraram a maior taxa de perda de massa
de Portlandita, indicando que altas temperaturas desfavorecem as reaes
pozolnicas.
Como era esperado, as amostras preparadas com a CCA 900 mostraram
maior perda de massa.
Figura 5.2 TG CCAC 900 BRUTA
Figura 5.3 TG CCAC 900

A perda de massa foi calculada na faixa de temperatura entre 400-500C,


esse intervalo compreende o evento referente Portlandita.

Tabela 4. Formulao da Pasta

Perda de Massa (%)


Amostra 500C 700C 900C
1M 0,79 1,06 0,87
2M 0,89 1,40 1,40
3M 0,46 1,02 1.30
Bruta 0,69 1.12 2.27

A perda de massa na faixa entre 400-500C corresponde Portlandita, no


caso, quanto menor a perda de massa menor sua presena na amostra, indicando
uma atividade pozolnica efetiva.
Os melhores resultados foram obtidos menores temperaturas de calcinao
da casca, o que era esperado j que temperaturas mais altas tornam a slica da
casca mais cristalina. Essa slica cristalina menos reativa que a slica amorfa,
resultando numa atividade pozolnica no efetiva.
A 500C, a CCA pode ser utilizada da maneira que veio da indstria e ainda assim
obtemos uma baixa perda de massa de Portlandita 0,69%. Isso vantajoso por
eliminar uma etapa no processo de obteno da CCA.
As anlises de DRX obtidas so mostradas abaixo.
Nos difratogramas esto destacados os trs picos mais importantes da Portlandita,
com eles inferimos a presena de CH no cimento.

Figura 4 DRX CCAC 1M


Figura 4.1 DRX CCAC 2M
Figura 4.2 DRX CCAC 3M

Com os difratogramas acima fica clara a tendncia cristalinidade com o


aumento da temperatura. Quanto mais cristalina a cinza se torna, menor sua
atividade pozolnica.
Quando fixamos a temperatura de calcinao possvel analisar a influncia
do tratamento cido.
Figura 4.3 DRX CCAC 500

As amostras calcinadas a 500 C tiveram melhor desempenho pozolnico,


visto que a intensidade dos picos referentes portlandita foram pouco intensos.
Figure 4.4 DRX CCAC 700
Figura 4.5 DRX CCAC 900

Pode-se perceber que a variao das concentraes apresenta resultados


semelhantes a uma mesma faixa de temperatura, isso refora a ideia de que o
tratamento a temperaturas baixas de calcinao da casca dispensvel, para
utilizao na cimentao de poos. A atividade pozolnica da CCA reduziu conforme
a temperatura de calcinao aumentou.
6.Concluso
A cinza da casca de arroz pode ser usada na formulao de pastas
cimentcias para poos de petrleo.
O tratamento cido para as cascas calcinadas a 500C dispensvel.
Nessas temperaturas pode-se utilizar a casca no-tratada conforme veio da
indstria e ainda assim obter uma baixa perda de massa de portlandita, indicando
que esta foi majoritariamente consumida pela slica da casca.
temperatura de 900C o tratamento cido foi primordial, o uso da cinza da
casca bruta no traria bons resultados devido sua altssima cristalinidade.
Temperaturas altas de calcinao afetam negativamente a atividade pozolnica da
cinza.
7.Referencias

THOMAS, J.E. Fundamentos de engenharia do petrleo, Editora Intercincia.


Petrobrs, Rio de Janeiro, 2004.

NELSON, E.B., Well cementing, Saint-Etienne: Schulumberger Educational


Services, 1990.

ROSZCZYNIALSKI, W. Determination of pozzolanic activity of materials by


thermal analysis. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 70, 2002: 387
392.

FORDHAM, C. J., e I. J. SMALLEY. A simple thermogravimetric study of


hydrated cement. Cement and Concrete Research 15, 1985: 141-144.

Soares Lech W.O. et al., The effect of rice husk ash as pozzolan in addition to
cement Portland class G for oil well cementing, 2015.

Nelson, E.B., Guillot, D., 2006. Well Cementing, second ed. Schlumberger,
Texas. Paya, J., 2003. Determination of the pozzolanic activity of fluid catalytic
cracking residue. Thermogravimetric analysis studies on FC3Rlime pastes. Cem.
Concr. Res. 33, 10851091.