UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

DEPARTAMENTO DE QUMICA
CURSO DE QUMICA BACHARELADO TECNOLGICO

RELATRIO DE ESTGIO
Anlise de BTEX por cromatografia gasosa
Validao de metodologias analticas

Arthur Gabriel da Silva

Belo Horizonte-MG
2015
 SUMRIO

1. INTRODUO.................................................................................. 04
1.1 A empresa .................................................................................... 04
1.1.1 O grupo Georadar ........................................................................ 04
1.1.2 A Georadar ............................................................................. 05

2. Objetivo ......................................................................................... 06
3. FUNES DESEMPENHADAS ........................................................... 06
3.1 Preparo das amostras .................................................................. 06
3.2 Anlise ......................................................................................... 07
3.2.1 Cromatografia gasosa ................................................................... 07
3.2.2 BTEX .......................................................................................... 08
3.2.3 MyLIMS ...................................................................................... 09
4. RESULTADOS ................................................................................. 10
5. CONCLUSES.................................................................................. 11
6. REFERNCIAS BIBLOGRFICAS..................................................... 11

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 1. Introduo

1.1 A empresa

1.1.1 O grupo Georadar

Fundada em 1999, a Georadar nasceu de uma incubadora do centro de

pesquisa em geofsica ambiental dedicado ao petrleo, da Universidade de So Paulo
USP. (GEORADAR, 2015)
O nome Georadar foi inspirado no GPR, Ground Penetratting Radar, conhecido
em portugus como georadar. O equipamento de pesquisa geofsica, sobre o qual foi
montada a plataforma inicial de servios, atua na gerao de imagens da
subsuperfcie at uma profundidade de 50 metros. (GEORADAR, 2015)
Em 2003, a empresa mudou-se para Nova Lima, em Minas Gerais, onde
instituiu sua sede e o Centro de Operaes (CEOP).
A partir de 2004, a empresa experimentou uma forte expanso. Hoje, a Georadar
opera com vrias equipes ssmicas em diversas regies do Brasil e conta com,
aproximadamente, 3.500 funcionrios dedicados no apenas aos trabalhos de
aquisio ssmica terrestre, como tambm aos servios ambientais, de infraestrutura,
logstica e levantamentos martimos. (GEORADAR, 2015)

Em 12 anos de atuao, a empresa Georadar transformou-se no GRUPO

GEORADAR, reunindo seis empresas (Georadar Ssmica Terrestre, Georadar
Ambiental e Infraestrutura, Georadar, Geodata Servios Offshore , Geonavegao e
Georxt) especializadas em Servios de Levantamentos Geofsicos, Diagnsticos
Ambientais, Remediao de Aquferos, Geotecnia, Anlises Laboratoriais, Pesquisas e
Levantamentos Martimos. A Georadar especializada na prestao de servios
onshore e offshore de levantamentos geofsicos, diagnsticos ambientais e
geotcnicos para a indstria petrolfera e mineral. (GEORADAR, 2015)
A estrutura societria da empresa composta por: a SERGEP, constituda
pelos scio-fundadores; o fundo de participaes ANGRA-INFRA; e a sociedade de
investimentos RIO FORTE. Esta composio confere Georadar a solidez e a fora
necessria para ultrapassar grandes desafios, como o de buscar energia e riquezas no
subsolo de forma sustentvel, mantendo o seu ritmo de crescimento. (GEORADAR,
2015)
Com viso inovadora e uma atuao slida, o GRUPO GEORADAR assume o
compromisso de oferecer solues integradas para os seus clientes, tendo como foco

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a qualidade dos servios prestados e os fortes investimentos no aprimoramento
contnuo de suas solues. (GEORADAR, 2015)

1.1.2 A Georadar Ambiental e Infraestrutura

O Laboratrio Georadar, integrante do Grupo Georadar, se destaca no Brasil e

no exterior pelo uso de tecnologias e mtodos validados de microbiologia voltados
para a prospeco microbiana de petrleo e gs, geoqumica de superfcie e
quantificao de gases livres e adsorvidos em solo. (GEORADAR, 2015)
Contando com equipamentos de alta preciso e corpo tcnico qualificado, o
laboratrio oferece anlises qumicas, microbiolgicas, ecotoxicolgicas e geotcnicas
nos segmentos de Monitoramento Ambiental, Minerao e Explorao e Produo de
leo e Gs. (GEORADAR, 2015)
Ao todo, a empresa atua em diversas reas como: Qumica Orgnica e
Inorgnica, Fsico Qumica, Ensaios Fsicos, Microbiologia e Ecotoxicologia.
Tendo como principais valores a sua fora de trabalho e capacidade
tecnolgica, a Georadar tem garantido sua reconhecida atuao no mercado e a
preferncia de seus clientes. A utilizao de materiais de referncia certificada e a
participao em diversos programas de proficincia no Brasil e no exterior so
compromissos da empresa. (GEORADAR, 2015)

O trabalho realizado pela Georadar visa atender aos clientes com qualidade
aliado paralelamente busca contnua pela melhoria do sistema de gesto. Certificada
pelo Inmetro em conformidade com a ABNT NBR ISO/17025, bem como pelos rgos
Ambientais Estaduais, a Georadar trabalha em busca da melhoria contnua da eficcia
do seu sistema de gesto. (GEORADAR, 2015)
A misso da empresa destacar-se nas indstrias petrolfera e mineral como
um rentvel provedor de solues, integrando os mais importantes e estratgicos elos
de suas cadeias de servios e capturando os valores humanos e materiais de sua
atuao. A viso constituir uma plataforma de negcios (dentro das indstrias
petrolfera e mineral) tecnicamente coerente, economicamente rentvel e
estrategicamente sustentvel, com marcada liderana empresarial e destacada
responsabilidade social. (GEORADAR, 2015)

2. Objetivo

Neste trabalho ser apresentado o trabalho feito pelo aluno Arthur Gabriel da Silva
na empresa GeoRadar. O estgio teve a durao de 6 meses e a funo

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desempenhada era a anlise de BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno, meta,para,o-
xileno) em solo e gua atravs de cromatografia gasosa, alm de ser responsvel pela
validao de uma metodologia de anlise de herbicidas clorados por cromatografia
gasosa.

3. Funes Desempenhadas
3.1 Preparo das amostras
As amostras so preparadas em um headspace vial para a posterior anlise
cromatogrfica. preparada uma soluo concentrada de cloreto de sdio.
Para as anlises preparado uma soluo de surrogate ou padro de
recuperao, uma soluo Stock do padro de GRO/BTEX 20 g mL-1 e uma soluo
Stock do padro de GRO/BTEX 0,5 g mL-1.

O surrogate feito pipetando, com o auxlio de uma microsseringa, 50 L de

1,2-diclorobenzeno-d4 e 20 L de clorobenzeno-d5 em um balo de 10 mL, que em
seguida avolumado com metanol, homogeneizado e registrado no myLIMS, a
concentrao final da soluo de 10 L mL-1.

A soluo Stock do padro de GRO/BTEX 20 g mL-1 preparado pipetando,

com o auxlio de uma microsseringa, 100 L do padro de BTEX de concentrao de 2
mg mL-1, em um balo de 10 mL, que em seguida avolumado com metanol,
homogeneizado e registrado no myLIMS.

A soluo Stock do padro de GRO/BTEX 0,5 g mL-1 preparado pipetando,

com o auxlio de uma microsseringa, 250 L da soluo Stock do padro de
GRO/BTEX 20 g mL-1, em um balo de 10 mL, que em seguida avolumado com
metanol, homogeneizado e registrado no myLIMS.

Para cada 20 amostras ou a cada lote de amostras, o que for menor, tambm
preparado um branco, um branco forte, um padro de BTEX de concentrao de 20 g
e um padro de BTEX de concentrao de 1000 g, os padres so utilizados para
verificar a validade das curvas de calibrao.

O branco preparado com 13 mL de soluo salina, e 80 L de surrogate. O

branco forte preparado com 13 mL de soluo salina, 50 L de soluo Stock do
padro de GRO/BTEX 20 g mL-1 e 80 L de surrogate. O padro de 20 g
preparado com 13 mL de soluo salina, adicionando 40 L da soluo Stock do
padro de GRO/BTEX 0,5 g mL-1 . O padro de 1000 g preparado com 13 mL de
soluo salina, adicionando 50 L da soluo Stock do padro de GRO/BTEX 20 g
mL-1 e 60 L de surrogate.

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 Para preparar as amostras de gua so pipetados 5,0 mL de amostra em um
headspace, depois adiciona-se 8,0 mL de soluo salina, e 80 L de surrogate. Para
as amostras de solo pesa-se 1,0 g de amostra em um headspace, depois adiciona-se
13,0 mL de soluo salina, e 80 L de surrogate. Todos os headspace so lacrados
com lacres de alumnio, septos faceados de teflon com o auxlio de um crimper.

3.2 Anlise
3.2.1 Cromatografia gasosa
O mtodo utilizado para determinar as concentraes dos hidrocarbonetos
volteis aromticos: benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-, p-xilenos. O detector
utilizado o PID (detector de foto-ionizao). O equipamento utilizado o Trace GC
Ultra da Thermo Finnigan. A coluna utilizada uma coluna capilar de 30 m x 0,25 mm
ID, 1,0 m filme, 5% phenyl polymethylsiloxane. (Ex DB-5, TRX-5).

Figura 01: Headspace de anlise

Fonte: RESTEK

Figura 02: Exemplo de cromatograma de PID para anlise de BTEX.

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 Fonte: PA.QO -012

3.2.2 BTEX
Os maiores problemas das contaminaes por derivados de petrleo so
atribudos aos hidrocarbonetos monoaromticos (BTEX), que so os
constituintes mais solveis e mais mveis da frao da gasolina, sendo os
primeiros a atingir o lenol fretico (ARAMBARRI et al., 2004).

Figura 03: Frmula estrutural dos BTEXs.

Fonte: Revista PE
Os BTEXs so extremamente txicos sade humana, apresentando
toxicidade crnica mesmo em pequenas concentraes, podendo levar a leses do
sistema nervoso central. O benzeno reconhecidamente o mais txico de todos os
BTEX, pois trata-se de uma substncia comprovadamente carcinognica (podendo
causar leucemia, ou seja, cncer dos tecidos que formam os linfcitos do sangue).
Uma exposio aguda (altas concentraes em curtos perodos) por inalao ou
ingesto pode causar at mesmo a morte de uma pessoa. Em funo destes fatores a
legislao tem se tornado cada vez mais restritiva. A agncia de proteo ambiental
norte-americana (EPA), por exemplo, estabelece os limites mximos para a
concentrao de benzeno em 5g/L em gua potvel. No Brasil, a portaria N 518, de
25 de maro de 2004, determina que os limites mximos permitidos para benzeno,
tolueno e xilenos so de 5, 170 e 300g/L, respectivamente, para que a gua seja
considerada potvel. (BRITO et al., 2005)

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 3.2.3 MyLIMS
Presente em mais de sete pases alm do Brasil e com a maior base instalada no
Brasil, o myLIMS proporciona a otimizao de laboratrios e do controle da qualidade
de processos e produtos, garantindo o aumento da eficincia operacional, da
confiabilidade dos resultados analticos, atendimento dos requisitos de normas e
reduo de falhas e custos operacionais por meio da padronizao e automao dos
processos. (LABSOFT, 2013)

Na Georadar todo o processo feito utilizando esse software. Quando as amostras

chegam empresa elas so cadastradas no myLIMS e a partir da cada pessoa
responsvel pela anlise consegue verificar quais as amostras existentes para
preparar, analisar, repreparar, reanalisar. Assim todos os dias devemos entrar no
sistema e observar quais as tarefas pendentes. Na etapa de preparo devemos colocar
a data, e os insumos que so adicionados naquele preparo (ex: salina, surrogate), qual
a quantidade de amostra e qual o instrumento de medio utilizado (ex: seringa,
balana).

Na etapa analisar so colocados os resultados da anlise cromatogrfica, tanto a

quantificao de cada contaminante, como o cromatograma, a data de injeo da
amostra, qual o arquivo em que os dados se encontram, e em qual equipamento foi
feita a anlise.

Depois disso os resultados vo para a etapa de reviso, em que so avaliados por

um coordenador, em seguida so finalizadas para a gerao de um relatrio. Tudo isso
feito utilizando o software.

Resultados
De acordo com o Procedimento de anlise PA.QO-012 os resultados dos brancos
so rejeitados quando o valor obtido maior que o limite de deteco. Os valores de
recuperao do surrogate e de todos os analitos nos brancos fortificados devem estar
na faixa entre 40% a 120%. Estando os valores recuperados do surrogate dentro da
faixa especificada, a coordenao do laboratrio libera os dados para a emisso do
relatrio de ensaio.
A concentrao do analito na amostra calculada usando as curvas de
calibrao. O prazo mximo de validade de uma curva de calibrao um ms. O
clculo feito da seguinte forma:

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 Para as amostras de solo:

massa do analito na amostra

injetada [ng] x fator de diluio x
100

Concentrao do analito [g kg-1] = peso da amostra [g] x teor de

slidos [%]

Para as amostras de gua:

Concentrao do analito [g kg-1] = massa do analito na amostra injetada

[ng] x fator de diluio

_________________________
volume da amostra [mL]

Os resultados das anlises ficam salvos no myLIMS. Depois que o analista aprova
o resultado, ele enviado para o supervisor, para revisar o resultado. Se o resultado
est coerente, com dados e cromatograma corretos, o resultado final enviado para
outro setor da empresa, chamado logout. L gerado o relatrio final da anlise,
utilizando tambm o software myLIMS.

3.3 Validao de metodologias analticas

As validaes de metodologias so prticas necessrias para atestar a qualidade

de mtodos analticos implementados, analisando vrios parmetros importantes
como a variabilidade de dados obtidos, sensibilidade do mtodo, e at mesmo
diferenas possveis e perceptveis quanto aos operadores diferentes.
So encontrados pela literatura diversos manuais de validao de metodologias,
que utilizam terminaes diferentes para alguns termos. Para a execuo deste
projeto, foi utilizado o manual fornecido pela ANVISA de validao de metodologias.
A validao deste mtodo foi feita ao perceber-se uma necessidade do mercado
em analisar algumas espcies de herbicidas clorados, como:

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2,4,5 - T 2,4 - D

2,4,5 - TP

Figura 04: Estrutura das molculas de herbicidas clorados

Essas espcies tm toxicidade comprovada e so regulamentadas pelos

rgos ambientais, tanto em efluentes quanto no solo.

Sabendo-se da necessidade do mercado em contratar empresas que realizem

periodicamente anlises destas molculas para apresentar relatrios ambientais aos
rgos fiscalizadores, a empresa GeoRadar decidiu ter em seu portflio tal servio,
tendo em vista que sua estrutura atual de laboratrios comportaria esta demanda.

Para que uma empresa possa oferecer servios de anlises qumicas,

preciso antes que um rgo certificador faa auditorias pela empresa, a fim de
certificar atravs de padres de trabalho estabelecidos pela gesto da qualidade da
empresa, que o contratante capaz de realizar as anlises com qualidade e
confiabilidade, alm de ser capaz de rastrear seus dados e resultados obtidos atravs
da anlise em questo.

Para a validao do mtodo, foi utilizada a EPA8151A, ou CHLORINATED

HERBICIDES BY GC USING METHYLATION OR PENTAFLUOROBENZYLATION
DERIVATIZATION como parmetro inicial para determinao dos herbicidas atravs
da cromatografia gasosa.

O mtodo se baseava na derivatizao dos grupos carboxilato das molculas

acima. A cromatografia gasosa eficaz para molculas de baixa polaridade ou que

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apresentam baixa temperatura de ebulio. Devido polaridade razovel das
molculas pretendidas, observa-se a necessidade de derivatiz-las.

Figura 05: Exemplo de reao de derivatizao

O reagente de derivatizao utilizado foi o brometo de pentafluorbenzil, devido
aos seus picos de carga/massa caractersticos e de fcil anlise utilizando um
espectrmetro de massas.

Os experimentos propostos envolviam tanto as etapas de preparo de amostras

quanto a prpria anlise nos cromatgrafos CG/MS, pois ambas as etapas so
crticas. Tais experimentos evolviam a avaliao de parmetros como:

Seletividade e especificidade;

Faixa de medio;

Calibrao e rastreabilidade;

Tendncia;

Linearidade;

Limite de deteco/Limite de quantificao;

Robustez

Preciso.

As caractersticas acima so inter-relacionadas, muitas delas contribuindo para a

incerteza total de medio, e os dados gerados podem ser usados para avaliar a
incerteza de medio durante a validao.

Para o sucesso da certificao, monta-se um arquivo contendo todos os dados

dos experimentos que corroboram com a validao, cria-se arquivos no sistema
MyLims para que a rastreabilidade seja possvel no sistema da empresa e cria-se

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tambm manuais e procedimentos para a execuo do procedimento por outros
operadores.

Ao contratar a auditoria do rgo certificador (InMetro), todos estes documentos

devem estar arquivados e mostrados assim que solicitados, em um local de livre
acesso dos funcionrios e operadores. Alm disso, qualquer operador tem de ser
capaz de executar o procedimento de preparo de amostra e anlise, enquanto
assistido pelos auditores.
Ao final da auditoria, caso o contratante for bem sucedido durante a avaliao do
mtodo, a certificao dada empresa, que pode ento comercializar a anlise.

4. Concluses
O mtodo de anlise cromatogrfica tem boa resoluo, a anlise rpida,
utilizando um injetor automtico ela feita durante o dia inteiro, tem baixo custo e
elimina o uso de solventes orgnicos. O laboratrio consegue analisar muitas
amostras por ms, e o trabalho facilitado pelo uso do software myLIMS. Com o
estgio foi possvel aprender mais sobre as tcnicas cromatogrficas, e foi aplicado os
conhecimentos adquiridos no curso de qumica.

5. Referencias Bibliogrficas
Disponvel em: <http://www.georadar.com.br/>. Acesso em: 17 set. 2015
Disponvel em: <http://www.Georadar.com.br/>. Acesso em: 17 set. 2015

RESTEK CORPORATION. A Technical Guide for Static Headspace Analysis Using

GC. Disponvel em: <http://www.restekcorp.com/restek/images/
external/59895A.pdf>. Acesso em: 9 out. 2004.
ARAMBARRI, I.; LASA, M.; GARCIA, R.; MILLAN, E. Determination of fuel dialkyl
ethers and BTEX in water using headspace solid-phase microextraction and gas
chromatography-flame ionization detection. Journal of Chromatography A, v.1033, n.2,
p.193-203, 2004.
BRITO, F. V.; OLIVEIRA, A. S.; NEVES, H. C.; AZEVEDO, J. A.; BHERING, D. L.;
REIS, S. M.; MACHADO, M. C. S.; AZEVEDO, G. C.; CARVALHAES, G. K.;
Estudo da Contaminao de guas Subterrneas por BTEX oriundas de postos de
distribuio no Brasil In: Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, 3., 2005,
Salvador. Anais ... Salvador: Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs IBP,2005.
Disponvel em: <http://www.portalabpg.org.br/PDPetro/3/trabalhos/IBP0563_05.pdf>.
Acesso em: 19 mar. 2013

12
Disponvel em: <http://www.revistape.com.br/artigo/intrusao-de-vapores-qual-e-a-
concentracao-real/?conteudo=3> Acesso em: 19 mar. 2013

CRUZ, M. A. A.; Procedimento de Anlise PA.QO -002, Georadar. Reviso 10, p. 1-

10, 2012

CRUZ, M. A. A.; Procedimento de Anlise PA.QO -012, Georadar. Reviso 10, p. 1-7,
2012

Disponvel em: <http://www.labsoft.com.br/mylims/sobre-o-software-lims >. Acesso

em: 17 mar. 2013

Estgio obrigatrio cumprido na empresa GeoRadar Ambiental e Infraestrutura

Data de incio das atividades: 01/10/2013

Data do trmino das atividades: 31/03/2014
Regime de trabalho: 06 horas dirias, segunda sexta, de 13h s 19h.
Carga horria total cumprida: 720h

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Cintia de Paula Sanchen Pereira Helio Anderson Duarte
Supervisor(a) de estgio Professor orientador de estgio

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