PQI 5821 Fundamentos de Processos em Engenharia Qumica II 2009

1. Primeira lei da Termodinmica

Assuntos
1. Conceitos fundamentais
2. Primeira lei da Termodinmica
3. Exerccios

1.1. Conceitos fundamentais1

Como toda cincia, a Termodinmica tem uma terminologia prpria um
conjunto de termos e expresses aos quais se empresta um significado preciso.
A definio de sistema comum a outras cincias uma poro do espao
considerada como objeto de estudo. O limite do sistema chamado de fronteira, e
vizinhana a regio do espao que faz fronteira com o sistema. As fronteiras podem
ser rgidas ou mveis, adiabticas ou diatrmicas (ou, eventualmente, algo entre os
dois). Uma fronteira pode corresponder a uma barreira fsica (por exemplo, um
recipiente fechado) ou pode eventualmente ser imaginria, concebida para efeitos de
descrio de fenmenos.
Um sistema simples caso no possua fronteiras internas, caso contrrio
chamado de composto. Um sistema cujas propriedades intensivas sejam as mesmas em
toda a sua extenso qualificado de homogneo. Uma poro homognea de um
sistema (no necessariamente contnua) chamada fase.
No que diz respeito a trocas de matria e energia, os sistemas se subdividem em
trs categorias. Sistemas abertos so os que trocam massa e energia com a vizinhana;
sistemas fechados so aqueles que trocam energia, mas no massa, e sistemas isolados
so os que no trocam nem massa nem energia.
Funes de estado so, como o prprio nome diz, propriedades do estado do
sistema2. Contrapem-se s funes de estado as chamadas grandezas de interao
termo que se refere s diversas maneiras com que as propriedades de um sistema podem

1
Ver tambm Tester e Modell, cap. 2, sees 2.1 a 2.6.
2
Em Termodinmica Clssica no se estudam usualmente os materiais com memria, em que o estado
em um determinado momento depende da histria do sistema at aquele ponto.
 1.2 Primeira lei da Termodinmica

variar pela interao entre suas partes ou com a vizinhana.

As propriedades de um sistema podem ser intensivas ou extensivas. As primeiras
so propriedades que definem o estado do sistema por exemplo, temperatura e
presso; as segundas dependem da extenso do sistema como a massa e o volume.
Propriedades intensivas podem ser obtidas a partir de variveis extensivas quando seu
valor dividido por alguma medida de extenso do sistema; assim, a massa especfica
de uma substncia uma grandeza intensiva. Por definio, uma varivel intensiva no
depende da extenso do sistema.
As principais grandezas de interao, para a Termodinmica, so o calor e o
trabalho. D-se o nome de trabalho interao cujo efeito equivalente aplicao
direta de uma fora capaz de produzir movimento, e calor interao que resulta na
aproximao da temperatura de dois corpos inicialmente a temperaturas diferentes
quando colocados em contato.
Denomina-se mquina trmica um dispositivo capaz de trocar calor e trabalho
com sua vizinhana. As limitaes a que uma mquina trmica est sujeita constituram
o principal objeto de estudo da Termodinmica em seus primrdios. A finalidade da
construo de mquinas trmicas converter calor (obtido, por exemplo, por meio da
queima de um combustvel fssil) em trabalho (energia til, organizada).
Nosso primeiro objeto de estudo sero os gases; por facilidade de manipulao,
muitas vezes ser considerado que os gases em estudo so ideais. Fundamentalmente,
em um gs ideal as molculas no tm dimenso e no interagem exceto quando se
chocam, e este choque perfeitamente elstico. O comportamento volumtrico de um
gs ideal dado por meio de:
PV = RT ( 1-1 )
A energia interna de um gs ideal funo unicamente de sua temperatura.
Inicialmente, essa condio ser suposta (ou seja, ser considerada vlida por hiptese);
posteriormente, ser possvel demonstr-la a partir da equao (1-1) e de outras relaes
pertinentes.

1.2. A primeira lei da Termodinmica3

Ao contrrio do que a maioria das pessoas acredita (e do que dizem alguns

3
Ver tambm Sandler, cap. 2, sees 2.3 a 2.5, e Tester e Modell, cap. 3, sees 3.1 a 3.9.
 PQI 5821 Fundamentos de Processos em Engenharia Qumica II Prof. Pedro 1.3

textos didticos), a primeira lei da Termodinmica no a equao de conservao de

energia ela diz respeito possibilidade de converso de calor em trabalho e vice-
versa. Formalmente, pode-se escrever que:
A soma do calor trocado por um sistema e do trabalho realizado por ou em um
sistema igual variao da energia interna desse sistema.
Matematicamente:
U = Q + W ( 1-2 )
ou, em termos diferenciais4:
dU = dQ + dW ( 1-3 )
Deve-se atentar que, conforme esta equao, o trabalho positivo quando
realizado sobre o sistema, e negativo quando realizado pelo sistema. Entretanto, embora
a relao acima seja exata, ainda resta o problema de quantificar as grandezas
envolvidas.

1.2.1. A quantificao do trabalho

H diversas maneiras de realizar trabalho, de modo que h diversas maneiras de
quantific-lo. Em Termodinmica, em grande parte dos casos o trabalho ocorrer por
expanso ou compresso de gases, e esse trabalho facilmente quantificvel. Da
mecnica pode-se lembrar que trabalho o produto da fora pelo deslocamento. De
maneira geral, o trabalho realizado por um determinado agente :
W = Fdz ( 1-4 )

em que F o vetor fora e z o vetor posio.

Consideremos um sistema formado por um gs submetido a uma expanso ou
compresso; consideremos que esse trabalho seja exercido pela aplicao de uma
presso externa uniforme na fronteira do sistema. O trabalho realizado sobre ele :
F
W = F dz = d ( z .rea ) = P ext d V ( 1-5 )
rea
atentando ao sinal negativo advindo da conveno de que o trabalho realizado sobre o
sistema seja positivo, pois aumenta o contedo energtico do sistema. Deve-se notar que
a presso que aparece na expresso acima a presso externa: a expresso corresponde

4
Alguns autores evitam o uso de diferencias para grandezas de interao ver notas complementares.
 1.4 Primeira lei da Termodinmica

ao trabalho realizado pela vizinhana no sistema.

Outras formas de trabalho incluem aquele realizado por foras de campo (como
a gravidade) e o chamado trabalho de eixo, como aquele realizado por uma bomba ou
compressor.

1.2.2. A primeira lei para sistemas abertos

A primeira lei da Termodinmica tambm se aplica a situaes em que haja
fluxo lquido de matria ou seja, quando houver troca de matria com a vizinhana do
sistema. Nesse caso especfico, a primeira lei toma uma forma distinta da encontrada
anteriormente: ao eventual acmulo de matria corresponde um acmulo
correspondente de energia interna.
Consideremos um sistema em que haja uma corrente afluente e uma corrente
efluente. Vamos analisar o que ocorre em um intervalo de tempo t. Nesse caso, a
energia interna pode variar por troca de calor, realizao de trabalho e pelo fato de que a
matria que entra ou sai traz tambm consigo uma quantidade de energia interna.
De maneira geral a variao de energia interna nesse intervalo de tempo pode ser
dada por meio de:
U = Q + W + n& aU a t + n& eU e t ( 1-6 )
em que U representa a energia interna por quantidade de matria. Saliente-se que, nesta
equao, n& e negativo.
Os fluxos de entrada e sada podem ser relacionados a variaes de volume no
sistema, tomando-se um volume de controle formado pelo sistema e pela matria
afluente no intervalo t. No caso da entrada, um trabalho equivalente contrao do
volume de matria que entra no intervalo de tempo considerado realizado no sistema;
na sada, um trabalho correspondente realizado nas vizinhanas. costume separar o
trabalho realizado por ou sobre o sistema em seus componentes relativos ao fluxo e o
componente de trabalho de eixo5. Assim:
W = W s Pa V a Pe V e ( 1-7 )
A variao de volume pode ser relacionada ao volume por quantidade de
matria:

5
Em um equipamento, usualmente no haver contrao e expanso de fronteiras.
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V a = n& aV a t ( 1-8 )
e analogamente para a corrente efluente. A expresso da primeira lei se torna, portanto:
U = Q + W s + n& a ( U a + PaV a )t + n& e ( U e + PeV e )t ( 1-9 )
Escrevendo em termos diferenciais:
dU
= Q& + W& s + n& a ( U a + Pa V a ) + n& e ( U e + PeV e ) ( 1-10 )
dt
A soma de energia interna com o produto de presso e volume ocorre to
freqentemente que se define uma funo chamada entalpia, que se escreve:
H = U + PV ( 1-11 )
de maneira que a expresso da primeira lei torna-se simplesmente:
dU
= Q& + W& s + n& a H a + n& e H e ( 1-12 )
dt
Para sistemas em estado permanente, o termo de acmulo de energia deve ser
nulo, e tampouco deve haver acmulo de massa ( n& a = n& e ), o que faz com que a
variao de entalpia da corrente seja relacionada s interaes de calor e trabalho de
eixo que ocorram no sistema. Para processos que ocorram em regime transiente,
entretanto, necessrio lembrar que a energia interna total depende do estado e da
quantidade total de matria do sistema. Nesses casos necessrio muitas vezes escolher
um estado de referncia para o clculo da energia interna. Tambm aconselhvel
proceder antes a um balano de massa para verificao das relaes pertinentes. Caso
haja mais de uma corrente afluente ou efluente, devem ser feitas as modificaes
necessrias na equao (1-12), incluindo os diversos termos:
dU
= Q& + W& s + n& a H a + n& e H e ( 1-13 )
dt

1.2.3. A quantificao do calor

Enquanto o trabalho uma grandeza comum mecnica, o calor uma grandeza
prpria da Termodinmica. Historicamente, a quantificao do calor iniciou-se por
comparao de processos por exemplo, uma caloria trocada em qualquer processo
seria igual quantidade de calor capaz de fazer a temperatura de 1,0 g de gua subir de
14,5C para 15,5C. Essa impossibilidade de relacionar facilmente o calor a grandezas
mecnicas levou a algumas confuses no sculo XIX e anteriormente, cuja soluo foi o
enunciado da primeira lei.
1.6 Primeira lei da Termodinmica

De maneira geral, definem-se calores especficos, relaes entre a quantidade de

calor trocada e a variao de temperatura sofrida pelo sistema. Essa troca trmica pode
ocorrer mantendo-se ou o volume ou a presso constante, em um sistema fechado.
No primeiro caso, estando ausente qualquer interao na forma de trabalho, vem
que:
dQ = dU ( 1-14 )
de maneira que:
dQ U
= ( 1-15 )
dT V constante T V
Define-se calor especfico a volume constante como a relao acima calculada
por quantidade de matria:
U
CV = ( 1-16 )
T V
Caso a interao ocorra a presso constante, necessrio levar em conta a
variao correspondente de volume. Nesse caso, deve ocorrer uma expanso ou
contrao com uma presso externa equivalente (do contrrio haveria uma variao de
volume at as presses se igualarem) de maneira que se pode escrever:
dQ = dU + PdV ( 1-17 )
de modo que:
dQ U V H
= + P = ( 1-18 )
dT P constante T P T P T P
Analogamente, define-se calor especfico a presso constante como:
H
CP = ( 1-19 )
T P
Deve-se notar que as definies de calor especfico envolvem somente funes
de estado e so, portanto, propriedades do sistema. Dessa maneira, o calor especfico a
volume constante relacionar a variao da energia interna temperatura em qualquer
situao mesmo que a transformao especfica a que o sistema esteja sujeito no se
relacione diretamente a uma troca de calor.

1.2.4. Formulao generalizada

possvel explicitar alguns termos a mais na expresso da primeira lei da
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Termodinmica, considerando contribuies especficas ao trabalho e energia interna.

Muitos desses termos so desprezveis na maior parte das situaes encontradas em uma
indstria qumica, mas podem no o ser em outras ocasies.
Alm da variao na energia interna, calor e trabalho trocados podem ocasionar
variaes na energia potencial gravitacional e na energia cintica do sistema:
d
(U + E k + E p ) = Q& + W& ( 1-20 )
dt
Tambm possvel levar em conta componentes de energia cintica e potencial
gravitacional dos fluxos mssicos afluentes e efluentes:
d
(U + E k + E p ) = Q& + W& s + n& a (H a + E k ,a + E p ,a ) + n& e (H e + E k ,e + E p ,e ) ( 1-21 )
dt
Para a maioria das aplicaes da Termodinmica clssica de fluidos, entretanto,
os termos de energia cintica e potencial so desprezveis.

1.2.5. Problemas envolvendo a primeira lei

Os problemas envolvendo apenas a primeira lei normalmente incluem a
determinao do estado final de um sistema aps ser submetido a uma determinada
transformao (como troca de calor ou realizao de trabalho) e a determinao do
processo necessrio para que seja atingido um determinado estado final. Limitaes a
esses processos sero vistos nas prximas sees, e relacionam-se segunda lei da
Termodinmica.
Quando estiverem envolvidos gases ideais, esses problemas so bastante
facilitados pelo fato de que U e H so funo somente da temperatura. Nesse caso,
comum escreverem-se expresses para essas grandezas relacionando-as a uma
temperatura de referncia T0 . Por exemplo, em uma situao em que CV e Cp sejam
constantes com a temperatura:
U = U 0 + CV ( T T0 ) ( 1-22 )

H = H 0 + C P ( T T0 ) ( 1-23 )
Deve-se sempre lembrar, entretanto, que essas expresses somente so vlidas
para um gs ideal.

1.3. Exerccios
Nos exerccios desse captulo, considere que o ar um gs ideal com capacidade
1.8 Primeira lei da Termodinmica

calorfica CV = 20,9 J.mol-1.K-1 independente da temperatura mesmo em situaes em

que esta seja uma aproximao muito grande. Use em seus clculos o valor de R igual a
8,314 J.mol-1.K-1, e lembre-se de que a unidade de presso no SI o Pascal.

1. Um cilindro est ligado a um pisto, por meio do qual consegue realizar trabalho.
Dentro do cilindro h ar a 1,0 atm e 300,0 K, exatamente as mesmas condies do
ambiente. O pisto preso, e o cilindro aquecido at 600,0 K. Em seguida, o pisto
solto, e o ar expande-se at que a presso interna iguale a externa. Qual o trabalho (por
quantidade de matria) que realizado pelo ar? Compare esse valor com a quantidade
de calor cedida ao sistema para aumentar sua temperatura at 600,0 K. Considere que o
sistema, aps o aquecimento, no troca calor com o ambiente.

2. Uma determinada quantidade de ar submetida a um processo de aquecimento e

expanso. Para isso, ar inicialmente a 25C e 1,0 atm colocado em contato com uma
fonte quente a 400C at a equalizao de temperaturas, em um processo que ocorre a
volume constante. Considere as possveis seqncias para o processo:
i) o gs expande-se adiabaticamente contra uma presso externa de 1,0 atm.
ii) o gs expande-se adiabaticamente em duas etapas, inicialmente contra uma presso
externa de 2,0 atm, e em seguida contra uma presso externa de 1,0 atm.
iii) o gs expande-se adiabaticamente contra uma presso que , em cada instante, igual
presso interna, at uma presso final de 1,0 atm
Calcule:
a) quanto calor transferido ao ar no processo de aquecimento, por quantidade de ar.
b) quanto trabalho realizado pelo ar nos trs processos de expanso descritos.
O que foi notado? Qual o processo mais eficiente, isto , qual consegue
produzir mais trabalho a partir de uma mesma quantidade de calor? Voc conseguiria
imaginar um processo que fornecesse mais trabalho, sem haver nenhuma outra troca de
calor? Como voc compara esses resultados com o exemplo semelhante dado em aula?

3. Para um gs ideal, a energia interna funo somente da temperatura. Sabendo disso,

mostre que para um gs ideal:
a) a entalpia tambm funo somente da temperatura, e
b) C P = CV + R
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4. A um tanque de 10,0 m3, inicialmente contendo ar a 298 K e 1,0 atm, deve ser
adicionado mais ar at que a presso atinja 50,0 atm. Para isso, uma corrente mesma
temperatura e 100,0 atm alimentada ao tanque. Considerando que a corrente afluente
seja de 10,0 L.s-1, calcule:
a) o tempo necessrio para que a presso no tanque atinja 50,0 atm.
b) a temperatura ao final do processo.
Em seus clculos, considere que o tanque no troca calor ou trabalho com o
ambiente.

5. Qual seria a temperatura final do processo descrito em no exerccio anterior caso o

tanque estivesse inicialmente evacuado?

6. Um cilindro contm ar a 298 K e 2,0 atm. Ele aberto e deixado esvaziar at que sua
presso interna atinge 1,0 atm. Qual ser a temperatura ao final do processo? Assuma
que no h troca de calor entre o cilindro e o ambiente.

7. Dois cilindros de volumes iguais so conectados por uma vlvula. Um dos cilindros
contm ar a 298 K e 30,0 atm; o outro est evacuado. A vlvula aberta e assim
deixada at que as presses se igualem, aps o que imediatamente fechada. Nesse
momento, qual a temperatura em cada um dos tanques? Considere que no h troca de
calor entre os dois tanques.

8. Uma corrente de gs, inicialmente a alta presso, passa por uma vlvula e sua presso
iguala-se atmosfrica. Escreva a expresso da primeira lei da Termodinmica para
esse sistema. O que acontece com a temperatura do gs se ele se comportar idealmente?

9. Como apresentado na seo 1.2.4, formas mais completas da primeira lei para levam
em conta tambm variaes de energia cintica e energia potencial. Logicamente, esses
termos so muito importantes no clculo de redes de tubulao, por exemplo; entretanto,
considerando-se isoladamente os equipamentos em que ocorrem trocas trmicas, esses
termos usualmente so pequenos. Para demonstrar isso, compare:
a) a variao de energia cintica que ocorre em um corpo de 1,0 kg ao ser acelerado do
1.10 Primeira lei da Termodinmica

repouso velocidade de 1,0 m.s-1,

b) a variao de energia potencial que ocorre em um corpo de 1,0 kg devida a uma
variao de altura de 10,0 m, e
c) a variao de energia interna que ocorre em 1,0 kg de gua ao ter sua temperatura
elevada em 1,0 C.

10. [Provinha 2004] Dois cilindros so conectados por uma vlvula, inicialmente
fechada. Um dos cilindros contm ar a 300 K e 40,0 bar e tem volume V; o outro est
evacuado e tem volume 3V. A vlvula aberta e assim deixada at que as presses se
igualem, aps o que imediatamente fechada. Nesse momento, qual a temperatura em
cada um dos tanques? Considere que no h troca de calor entre os dois tanques.

11. [Provinha 2004] Um tanque de 5,0 m3 contm 2,0 m3 de lquido. O volume

remanescente ocupado por ar, e todo o sistema est inicialmente a 280,0 K e 1,0 bar.
Esse tanque ser pressurizado, por meio de uma vlvula localizada no topo do tanque,
com ar vindo de um reservatrio mantido a 300,0 K e 100,0 bar. Quando a presso
atinge 10,0 bar, uma vlvula no fundo do tanque se abre e o lquido passa a ser ejetado
do tanque a uma vazo constante, em uma operao em que a presso no interior do
tanque permanece constante. Pergunta-se:
a) Qual a temperatura do ar quando a presso atinge 10,0 bar?
b) Qual a temperatura do ar quando o lquido completamente drenado?
Negligencie qualquer interao de calor entre o ar e o lquido no interior do
tanque e entre o ar e as paredes do tanque.

12. [Prova 2005] Deseja-se aquecer rapidamente um teatro vazio em Campos do

Jordo, de modo a prepar-lo para uma apresentao extra do Festival de Inverno.
Considerando que as dimenses do teatro sejam 50m x 40m x 10m, qual seria a
quantidade de calor necessria para elevar a temperatura do ar de 10C para 25C?
Considere que (apesar da altitude) a presso no interior do teatro permanece igual a 1,0
bar, o que significa necessariamente que deve haver uma corrente de ar deixando o
teatro. Desconsidere qualquer troca de calor com o mobilirio e as paredes ou seja,
calcule apenas o calor necessrio para aquecer o ar no interior do teatro.
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13. [Prova 2007] Alguns extintores de incndio de carros so cilindros contendo

aproximadamente 1,0 L de dixido de carbono em presso maior que a atmosfrica. Na
eventualidade de ele ser utilizado, o dixido de carbono expelido at que a presso
interna do extintor se iguale externa (atmosfrica). Considere a utilizao de um
extintor de incndio inicialmente a 300,0 K e 12,0 bar. Qual a temperatura final que ser
atingida pelo gs que permanece no extintor quando a presso interna atingir a presso
atmosfrica de 1,0 bar? Considere que o dixido de carbono comporta-se como um gs
ideal cujo CV igual a 29 J.mol-1.K-1, constante e independente da temperatura.