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Reviso:
Termodinmica e Bioenergtica
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Reviso:Termodinmica

As leis da termodinmica governam o comportamento de sistemas bioqumicos

As leis da termodinmica so princpios gerais aplicados a todos os processos fsicos
(e biolgicos), e so fundamentais porque determinam as condies sob as quais processos
especficos podem ou no ocorrer.

A Primeira Lei da Termodinmica estabelece que a energia total, de um sistema e seu

ambiente, constante.

Em outras palavras, a energia contida no universo constante; energia no pode ser criada
nem destruda. A energia, entretanto, pode ter diferentes formas. Calor, por exemplo,
uma forma de energia. Calor a manifestao de uma energia cintica associada com o
movimento randmico (aleatrio) de molculas.

Por outro lado, a energia pode estar presente como energia potencial energia que ser
liberada na ocorrncia de alguns processos. Dentro de sistemas qumicos, a energia
potencial liberada para possibilitar que tomos possam reagir uns com os outros.

A Primeira Lei determina que qualquer energia liberada na formao de energia qumica
pode ser:

usada para quebrar outras ligaes,

liberada como calor ou

mantida de alguma outra forma.
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Outro conceito termodinmico importante o de entropia a medida do grau de desordem

de um sistema ou aleatoriedade.

A Segunda Lei da Termodinmica estabelece que a entropia total, de um sistema e o

seu ambiente, sempre aumenta.

A Segunda Lei, a princpio, parece contradizer a experincia comum, particularmente com

relao a sistemas biolgicos. Muitos processos biolgicos - tais como, a formao de uma
estrutura bem definida como a de uma folha a partir de dixido de carbono e outros
nutrientes - claramente aumentam o nvel de ordem e, portanto, diminuem a entropia.
A entropia pode ter diminudo no local de formao de tal estrutura ordenada, apenas se
em outra parte do universo a entropia aumentou na quantidade igual ou maior.
O local de diminuio da entropia frequentemente associado liberao de calor, que
aumenta a entropia do ambiente.

Este processo pode ser analisado em termos quantitativos.

 A entropia (S) de um sistema pode mudar no decorrer da reao qumica de um valor
Ssistema se o calor flui do sistema para seu ambiente, ento o contedo de calor,
tambm denominado de entalpia (H), (H) ser reduzido de uma quantidade Hsistema
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Para aplicar a Segunda Lei, as alteraes na entropia do ambiente devem ser determinadas.
Se o calor flui do sistema para o ambiente, ento a entropia do ambiente aumentar.

A alterao determinada na entropia do ambiente depende da temperatura; a mudana na

entropia maior quando o calor adicionado a um ambiente relativamente frio do que
quando o calor adicionado a ambientes a altas temperaturas, que j se encontram num
alto grau de desordem.

 Para ser mais especfico, a alterao na entropia do ambiente ser proporcional

quantidade de calor transferido do sistema e inversamente proporcional a temperatura
(T) do ambiente.

Em sistemas biolgicos, T (temperatura absoluta e graus Kelvin, K) considerada como

sendo constante.

Assim, a alterao na entropia do ambiente dada por:

H sistema
S ambiente = (1)
T
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A alterao total da entropia dada pela expresso:

Stotal = Ssistema + Sambiente (2)

Substituindo a equao (1) na equao (2) tem-se:

H sistema
S total = S sistema (3)
T

Multiplicando por T, tem-se:

TStotal = H sistema TSsistema (4)

A funo TS tem unidades de energia e denominada de energia livre ou energia livre de

Gibbs, desde que Josiah Willard Gibbs desenvolveu esta funo em 1878:

G = Hsistema TSsistema (5)

 A alterao na energia livre, G, ser utilizada no nosso curso para descrever as

reaes energticas da bioqumica.
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Segunda Lei da Termodinmica estabelece que, para um processo ocorrer a entropia do

universo deve aumentar.

A equao (3) mostra que a entropia total aumentar se, e apenas se:

H sistema
S sistema (6)
T
Rearranjando tem-se TSsistema > H, ou em outras palavras, a entalpia ir aumentar se, e
apenas se:
G = H sistema TS sistema 0 (7)

 Assim, a mudana de energia livre deve ser negativa para um processo ocorrer
espontaneamente.

A variao da energia livre negativa quando - e apenas quando - a entropia total do

universo aumentada.
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Reviso: Bioenergtica
Energia obtida da oxidao do NADH
Quanta energia liberada durante a respirao mitocondrial ou, para ser mais exato, qual
a diferena em energia livre nos processos redox mitocondriais?

Para responder a esta questo preciso conhecer as diferenas potenciais dos pares redox
envolvidos. Esta diferena de potencial pode ser calculada pela equao de Nernst:
RT subtncia oxidada
E = E 0' + ln (7)
nF substncia reduzida
Onde: E0 = potencial padro em pH 7 e a 25C; R = Constante dos gases = 8,31 J.K-1.mol-1; T = 298 K;
n = nmero de eltrons transferidos; F = Constante de Faraday = 96480 J V-1 mol-1

O potencial padro para o par redox NAD+/ NADH :

0'
E NAD + = 0,320 V
NADH

A razo NAD+/ NADH, sob determinada condio metablica, deve ser conhecida. Vamos
considerar, por exemplo, uma relao de 3. A introduo deste valor na equao (7) resulta:

RT
E NAD + = 0,320 + ln 3 = 0,306 V (8)
NADH 2F

O potencial padro para o par redox H2O/O2 : E H0 '2O = + 0,815 V

O2
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A presso parcial de oxignio no ar introduzida para a avaliao do potencial real para

[O2]:
RT (9)
E H 2O = 0,815 + ln pO2
O2 2F

A presso parcial de oxignio no ar (pO2) cerca de 0,2. E H 2O = 0,805 V

Introduzindo este valor na equao (9) resulta: O2

E = E H 2O E NAD + = + 1,11 V (10)

A diferena de potenciais, portanto, : O2 NADH

A energia livre (G) relacionada E pela equao: G = nFE (11)

Dois eltrons so transportados na reao. A introduo de G na equao (11) mostra

que a energia livre durante a oxidao de NADH pela cadeia respiratria :
G = 214 kJ mol 1

 Observao: A sntese de ATP, sob determinada condio metablica, necessita de uma variao
de energia de G 50 kJ.mol-1.
A energia liberada com a oxidao de NADH poderia, portanto, ser suficiente para gerar quatro
molculas de ATP, mas de fato a quantidade de ATP formado por oxidao de NADH menor.
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Um gradiente de prtons atua como um estado intermedirio rico em

energia durante a sntese de ATP
Quanta energia realmente necessria para a sntese de ATP?

A energia livre para a sntese de ATP a partir de ADP e fosfato calculada pela equao
de vant Hoff:
[ ATP]
G = G o ' + RT ln (12)
[ ADP].[ P]

A energia livre padro para a sntese de ATP : G o ' = + 30,5 kJ .mol 1

As concentraes de ATP, ADP e fosfato na matriz mitocondrial so muito dependentes

do metabolismo.
Considerando-se as concentraes tpicas de:
ATP = 2,5 x 10-3 mol/L; ADP = 0,5 x 10-3 mol/L; P = 5 x 10-3 mol/L.
Quando estes valores so introduzidos na equao (12); onde, R = 8,32 J/mol.K e T = 298
K; a energia necessria para a sntese de ATP avaliada como:

G = + 47,8 kJ .mol 1

Este valor , naturalmente, varivel porque depende das condies metablicas. Vamos
considerar um valor mdio de 50 kJ.mol-1 para GATP.
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O transporte de prtons atravs da membrana pode ter diferentes efeitos

Se a membrana permevel a ons contrrios ao prton (isto , a nions), a carga do prton

ser compensada, desde que cada prton seja acompanhado de um nion atravs da
membrana.
Esta a maneira como um gradiente de concentrao de prtons pode ser gerado.

A energia livre para o transporte de prtons de A para B :

[ H + ]B
G = RT ln + [ J .mol 1 ] (13)
[H ]A

Se a membrana impermevel a ons contrrios ao prton, a compensao de carga para o

prton transportado no possvel.
Neste caso, a transferncia de apenas uns poucos prtons atravs da membrana resulta na
formao de um potencial de membrana (),
medido como uma diferena de voltagem
atravs da membrana.
Por conveno, positivo quando um ction transferido em direo da regio mais
positiva.
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O transporte de prtons atravs de membrana biolgica.

Quando a membrana permevel, a um on contrrio ao prton (A), resulta na formao

de um gradiente de concentrao de prtons.
Quando a membrana impermevel, a um on contrrio ao prton (B), resulta na formao
de um potencial de membrana.

(A) Membrana permevel (B) Membrana impermevel

a on contrrio a on contrrio

B A

H+ H+

Cl-
pH
[H+]B [H+]A + -
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Voltagem e energia livre so ligadas pela seguinte equao:

G = m F (14)

Onde: m = a carga do on (1 no caso do prton)

F = a constante de Faraday (96480 J V-1 mol-1).

A energia livre para o transporte de prtons de A para B, portanto, consiste de soma de

energias livre para a gerao de um gradiente de concentrao de H+ e um potencial de
membrana.
[ H + ]B
G = RT ln + + F (15)
[H ]A

A energia estocada no gradiente de prtons corresponde alterao de energia livre

durante o fluxo de eltrons do espao inter-membranas para a matriz mitocondrial pode
ser calculado pela equao:
[ H + ]M
G = RT ln + F (16)
[H + ]I

Onde: M = matriz mitocondrial

I = espao intermembranas
= diferena de voltagem entre espao intermembranas e a matriz mitocondrial
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A converso de um logaritmo natural em logaritmo decimal resulta:

[ H + ]M
G = 2,3 RT log +
+ F (17)
[ H ]I

O fator logartmico a diferena de pH negativo entre o espao intermembranas e a

matriz:
log [ H + ] M log [ H + ] I = pH

G = 2,3 RT pH + F (18)
Rearranjando:

A 25C: 2,3 RT = 5700 J mol 1

Assim: G = 5700 pH + F [ J mol 1 ] (19)

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A expresso G/F chamada de Fora Prton Motriz (FPM),

FPM com unidade = volts:
G 2,3 RT
= FPM = pH + [V ] (20)
F F

A 25C: 2,3 RT
= 0,059 V
F

Assim: FPM = 0,059 pH + [V ] (21)

 A equao (21) tem uma importncia fundamental para sntese de ATP, acoplada ao
transporte de eltrons na cadeia respiratria.

Uma vez que a membrana interna da mitocndria impermevel a substncias contendo

carga, o transporte de prtons, leva formao de um gradiente de concentrao de
prtons, assim como, formao de um potencial de membrana.