Efeitos emergentes em matria condensada: Supercondutividade

1
G. S. Garcia, 2 I. F. Mello, 3 J. R. Lima, 4 K. K. F. Barbosa, 5 L. V. Carvalho,
3
M. B. Lorenzon, 6 M. D. de Almeida e 7 R. M. T. Arajo.
1
Universidade de So Paulo, So Carlos, SP
2
Instituto Federal do Esprito Santo, Cariacica, ES
3
Universidade Federal de Pelotas, Pelotas, RS
4
Universidade Federal do Amazonas, Manaus, AM
5
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ
6
Universidade de Braslia, Braslia, DF
7
Universidade Federal do Paran, Curitiba, PR

Resumo: Neste artigo relatamos a produo e anlise de quatro amostras supercondutoras distintas.
Foi utilizado o Pb puro e, sintetizadas as amostras de V3Si, YBa2Cu3O7 e o monocristal de La3Co4Sn13.
Foi feita caracterizao destes compostos atravs de medidas de susceptibilidade magntica,
resistividade e calor especfico, ambos em funo da temperatura e magnetizao em funo de um
campo magntico externo, alm de difrao de raios x sem e com variao de temperatura, onde foi
possvel observar a transio estrutural do monocristal. Conforme previsto na literatura, os materiais
apresentaram o estado supercondutor, observado abaixo das seguintes temperaturas de transio
supercondutora (TC): 92,2K (YBa2Cu3O7), 16,7K (V3Si), 2,7K (La3Co4Sn13) e 7,1K (Pb). A partir dos
dados de magnetizao foi possvel determinar o tipo de supercondutor e o volume supercondutor.
Tambm foram obtidos os diagramas de fases Tc vs. H, permitindo o clculo do comprimento de
coerncia a partir do campo crtico 2 (Hc2) para o V3Si (4,86 nm) e para o YBa2Cu3O7 (2,33 nm).
Analisando o grfico do calor especfico por temperatura, calculou-se o gap supercondutor para a
amostra de V3Si (4,66 meV).

Palavras chave: Supercondutividade, temperatura crtica, efeito Meissner, volume

supercondutor, gap supercondutor, campo crtico.

1. Introduo primeira vez em 1933 por Meissner e

Oschenfeld [2]. Os cientistas observaram
Supercondutores so materiais
que, quando uma amostra supercondutora
caracterizados pela perda de resistncia a
for resfriada abaixo da sua Tc, na presena
passagem de corrente eltrica abaixo de uma
de um campo magntico aplicado, haver
certa temperatura. Esse fenmeno foi
expulso do fluxo magntico de seu interior,
observado pela primeira vez em 1911 pelo
caracterizando assim um diamagnetismo
fsico holands Heike Kamerling-Onnes,
perfeito. Esse efeito ficou conhecido como
que observou a abrupta queda da resistncia
efeito Meissner e observado em todos os
eltrica do mercrio a uma temperatura
supercondutores. De fato, o que caracteriza
prxima de 4,2 K [1]. Desde ento a
o estado supercondutor a combinao do
supercondutividade tem sido uma rea muito
efeito Meissner e a resistividade nula.
estudada dentro da fsica da matria
condensada, tanto na procura por novos Para explicar este novo estado
materiais supercondutores com temperaturas supercondutor, trs pesquisadores, Bardeen,
crticas cada vez maiores, quanto na busca Cooper e Schrieffer (BCS) desenvolveram
por uma teoria que explique plenamente o uma teoria [3] que descreveu com sucesso os
comportamento desses diversos materiais. fenmenos observados. Segundo a teoria, o
material no estado supercondutor possui
Alm da resistividade eltrica zero
eltrons que formam pares, chamados de
abaixo da temperatura crtica (Tc) os
pares de Cooper, atravs da interao
supercondutores apresentam um outro
eltron-fnon. So estes eltrons
fenmeno caracterstico, observado pela

1
responsveis pela supercondutividade.
A interao eltron-fnon origina um gap de
energia, na superfcie de Fermi que separa o
estado normal do estado supercondutor.
A Teoria BCS descreve com sucesso os
supercondutores convencionais, que so
classificados em dois tipos, tipo I e tipo II.
Os supercondutores do tipo I so
caracterizados por uma transio abrupta
entre o estado supercondutor e o estado
normal, ao passo que os do tipo II
apresentam uma transio gradual entre o
estado supercondutor e o estado normal. No
estado intermedirio ocorre a penetrao
parcial do fluxo magntico, em regies
denominadas vrtices, sem, no entanto,
perder as suas caractersticas
supercondutoras. Assim, existem dois
valores de campos crticos, o campo crtico
1 (Hc1) onde o campo comea a penetrar no
material atravs dos vrtices, e o campo
crtico 2 (Hc2) onde o campo que penetra se
torna to intenso que quebra o estado
supercondutor e o material volta ao seu
estado normal.
O comprimento de coerncia, que est
associado a penetrao do fluxo magntico
no material, pode ser relacionado com o
valor do campo crtico Hc2, pois para esse
valor crtico, o campo que penetra no
material igual ao campo externo aplicado e
como o fluxo magntico nos vrtices
quantizado ( = 2) [4], podemos chegar
a Eq. (1).
2 = (1)
4 2
Onde o comprimento de coerncia, h a
constante de Planck e a carga do eltron.
Segundo a teoria BCS, abaixo da
temperatura crtica, o calor especfico do
material ter um comportamento
exponencial proporcional ao gap de energia.
Em Tc os calores especficos dos materiais
supercondutores apresentam um salto, ou
seja, uma descontinuidade no calor
especfico, o que tpico de uma transio
de fase de segunda ordem.
Abaixo da Tc a teoria BCS prev que o
comportamento do calor especfico (Cp) ser
exponencial [4], da forma da Eq. (2).
(2)
Onde o gap supercondutor, KB a
constante de Boltzmann e T a temperatura.
2. Metodologia
Iniciamos os estudos sintetizando trs
amostras: La3Co4Sn13, YBa2Cu3O7 e V3Si.
A sntese do monocristal de La3Co4Sn13
utilizou a tcnica de fluxo metlico [5]. Para
isso, foi calculada uma proporo
estequiomtrica com excesso de Sn que
tambm foi usado como o metal de fluxo. O
forno utilizado para o aquecimento da
amostra foi um CARBOLITE, modelo CWF
1300. Para o YBa2Cu3O7, utilizamos o
mtodo de estado slido [6] para sintetizar o
material a partir dos compostos Y2O3,
BaCO3 e CuO em propores
estequiomtricas calculadas previamente.
Utilizamos tambm uma amostra de chumbo
(Pb) da marca Alfa Aesar de alta pureza.
Finalmente para o V3Si, aferimos a massa
segundo a estequiometria do composto e
para mistur-los utilizamos o mtodo de
fuso a arco. Para tal, utilizamos o
equipamento MAM 1 da marca EDMUND
Bhler.
Com as amostras de V3Si, Pb e
YBa2Cu3O7 foram realizadas medidas de
magnetizao em funo do campo externo
aplicado em temperaturas abaixo da Tc dos
materiais. O equipamento utilizado para
essas medidas foi o MPMS3 (faixa de
operao de 1,8-400 K e at 7 T) da
Quantum Design. Com uma dessas medidas
foi obtido o tipo de supercondutividade
apresentado por cada material utilizado e
com o conjunto de medidas feitas nas
diversas temperaturas, foram tirados vrios
valores dos campos crticos para a confeco
do diagrama de fases do campo crtico em
funo da temperatura.
2
 Atravs do diagrama de fases obtido, previso dada pela teoria BCS e assim
utilizamos o limite emprico de Pauli [4] classificarmos os materiais em
para obtermos a extrapolao do valor de supercondutores convencionais ou no-
Hc2 temperatura nula (Hc2(0)) para as convencionais.
amostras de V3Si e YBa2Cu3O7. Com esse
valor de campo crtico utilizamos a relao 3. Resultados e Discusso
dada pela Eq. (1) para obtermos o valor do Utilizando a metodologia descrita
comprimento de coerncia desses materiais. anteriormente, foi possvel adquirir as
medidas de resistividade eltrica em funo
Para as medidas de calor especfico em
da temperatura, para os materiais
funo da temperatura das amostras de V3Si
YBa2Cu3O7 e V3Si, que apresentaram uma
e YBa2Cu3O7, utilizamos o PPMS Dynacool
queda abrupta para zero de suas
(faixa de operao de 1,8-400 K e at 9 T) da
resistividades como mostra a Fig. 1.
Quantum Design. Medimos amostras de
V3Si (m = 14,1 mg) de 3 a 25 K e YBa2Cu3O7
(m = 14,2 mg) de 5 a 100 K, sem aplicao
de campo magntico externo.
Para as medidas de resistividade em
funo da temperatura, instalamos as
amostras de YBa2Cu3O7 e V3Si (com as
seguintes dimenses: 1,800 X 2,104 X 0,922
mm e 0,482 X 0,468 X 0,272 mm
respectivamente) no suporte (Puck), que
ento foi inserido no PPMS (mesma faixa de
operao do Dynacool) da Quantum Design.
A resistncia das amostras foi medida
segundo o mtodo das quatro pontas.
Foram realizadas tambm medidas de
difrao de raios x, no equipamento XPERT
PRO da Panalytical, cuja linha de emisso
principal era o cobre K, com comprimento
de onda de 1,540598 . Para o material
La3Co4Sn13 foram feitas medidas de difrao
de raios x com variao de temperatura Fig. 1. Grficos de resistividade eltrica em funo da
temperatura. As curvas mostram a diferena em relao ao
utilizando o sistema criognico PHENIX estado condutor normal. a) Medidas para o V3Si. b) Medidas
CRYOSTAT da Oxford cryosystems. para o YBa2Cu3O7.

Alm das medidas de magnetizao em A partir do ponto da interseco entre a

funo do campo, tambm foram feitas
medidas de magnetizao em funo da
temperatura no equipamento MPMS3 da
Quantum Design. Esses dados foram
tratados a fim de obter o grfico de
Susceptibilidade magntica (),
normalizada pelo volume, em funo da
temperatura. Esse tratamento foi utilizado
para obtermos o volume supercondutor das
amostras.
Por fim, analisamos as medidas feitas
para aferirmos quais amostras seguiam a
reta ajustada pelos pontos da fase condutora
normal, e a reta ajustada pelos pontos da
queda abrupta, foram definidos os valores
das temperaturas crticas dos materiais.
Destas medidas obtivemos os valores de
temperatura crtica de 92,2 K para a amostra
de YBa2Cu3O7 e o valor de 16,7 K para a
amostra de V3Si, ambos de acordo com as
referncias, respectivamente 91,76 K para P.
Pureur et al. [7] e 16,8 K para M. Milewits
et al. [8].

3
 J as temperaturas crticas das amostras
de La3Co4Sn13 e de Pb, foram obtidas a partir
dos grficos de magnetizao por
temperatura, mostrados a seguir pela Fig. 2.
Destes grficos, analisando a regio em que
magnetizao sai de zero para valores
negativos (efeito Meissner), obtemos os
valores de Tc de 2,7 K para o La3Co4Sn13 e
7,1 K para amostra de Pb, que tambm esto
prximos da literatura, no valor de 3,0 K (P.
Neha et al. [9]) e 7,2 K (F. Ostermann, p. 18,
1998 [10]), respectivamente. Tambm foram
feitos estes grficos para as outras amostras,
apresentadas na Fig. 2.
= (3)
Fig. 2. Grficos de magnetizao em funo da temperatura.
As curvas apresentam a resposta diamagntica ao campo
aplicado, aps resfriamento at a temperatura crtica.
Utilizando a Eq. (3) para o tratamento
destes dados apresentados, e normalizando-
os pelos volumes das amostras, obtemos os
seguintes resultados para as suscetibilidades
magnticas, mostradas pela Fig. 3.
Fig. 3. Grficos de susceptibilidade em funo da temperatura
normalizados pelo volume. Analisando estes grficos,
retiramos os valores de volume supercondutor de cada.
4
Para amostras supercondutoras o seu
valor de susceptibilidade magntica -1/4
(no sistema CGS de unidades, emu/cm3),
portanto, o valor em mdulo da
susceptibilidade encontrada abaixo de Tc,
representa a porcentagem do volume da
amostra no estado supercondutor. A partir da
anlise da Fig. 3, para o La3Co4Sn13 foi
calculado uma susceptibilidade de 0.32,
indicando que 32% do volume da amostra
era supercondutora, enquanto que, para o
YBa2Cu3O7 foi calculado um valor que
indicando 26% do volume supercondutor da
amostra.
Partindo da mesma anlise, o volume
supercondutor calculado para as amostras de
Pb e V3Si, foi de 108% e 129%,
respectivamente. Tais valores calculados so
inconsistentes com a realidade, porm essa
incoerncia pode ser explicada por dois
fatores: Campos magnticos residuais e o
fator desmagnetizante. Em relao ao
primeiro, causado por campos remanentes
do equipamento utilizado, que podem ser da
mesma ordem de grandeza do campo
aplicado. J o fator desmagnetizante gera
campos magnticos internos com sentido
contrrio ao campo externo aplicado. Ambos
fatores, geram imprecises no clculo da
susceptibilidade e consequentemente, no
clculo do volume supercondutor.
Tambm foram realizadas medidas de
magnetizao em funo do campo externo
aplicado (apresentadas pelas Fig. 5 e Fig. 6),
para as amostras de Pb, YBa2Cu3O7 e V3Si,
nas quais, determinamos o tipo de
supercondutividade apresentado e o valor do
campo crtico desses materiais. Atravs dos
grficos comentados, temos uma indicao
que o Pb um supercondutor do tipo I, pois
aps atingir um valor absoluto mximo de
magnetizao, seu valor cai para zero
abruptamente. J no caso das amostras
supercondutoras de YBa2Cu3O7 e V3Si, a
magnetizao vai a zero de maneira mais
suave aps ter atingido seu valor absoluto
mximo quando as amostras passam pelo
estado misto, sendo assim, uma indicao de
que essas amostras so supercondutores do
tipo II.
Fig. 4. Grfico de magnetizao em funo do campo
aplicado. Medidas para uma dada temperatura fixa, no ponto
de mnimo da curva, observamos o valor do campo crtico
para este material.
Realizando diversas dessas medidas
para diferentes temperaturas, foi possvel
gerar os diagramas de fases dos campos
crticos em funo da temperatura.
Fig. 5. Grficos de magnetizao em funo do campo
aplicado. Medidas para dadas temperaturas fixas, nestes casos
no ponto de mnimo das curvas, observamos os valores de
campos crticos para cada material.
Para estimar o valor de Hc1 na
temperatura nula (Hc1(0)), foi feito um ajuste
emprico de um polinmio quadrtico nos
pontos experimentais. J para Hc2(0), o
clculo foi feito atravs do tambm emprico
Limite de Pauli [4], apresentado pela Eq. (4).
Fig. 6. Campo crtico em funo da temperatura. Pontos
obtidos a partir das medidas de magnetizao em funo do
campo aplicado, para diferentes temperaturas do material Pb.
2 2
2 (0) ( )| | (4)
3 =
Para calcular a derivada, foi feito um ajuste
linear nos pontos mais prximos de Tc.
Fig. 7. Diagramas de fase do campo crtico em funo da
temperatura. Destes diagramas definimos o tipo dos
supercondutores e se seguem a teoria BCS.
A partir dos diagramas de fase
determinamos enfim que, as amostras de
V3Si e YBa2Cu3O7 so supercondutores do
tipo II, enquanto que o Pb supercondutor
do tipo I. Partindo dos valores de Hc2(0),
atravs da Eq. (1), determinamos os
comprimentos de coerncia dos compostos
YBa2Cu3O7, no valor de 2,330,09 nm e
V3Si, no valor de 4,860,17 nm.
Foram realizadas medidas de difrao
de raios x para a determinao da estrutura
cristalina das amostras sintetizadas. O
difratograma obtido dos materiais
La3Co4Sn13, V3Si e YBa2Cu3O7, indica uma
estrutura cbica para o La3Co4Sn13 e o V3Si,
5
com um grupo espacial de Pm3n, ao passo
que para o YBa2Cu3O7 verificamos uma
estrutura ortorrmbica, com estrutura
espacial Pmmm. Utilizando a lei de Bragg,
calculamos os parmetros de rede, dispostos
na Tabela 1. O valor obtido do V3Si est
acurado em relao a literatura [11], no
entanto o do La3Co4Sn13 [12] e do
YBa2Cu3O7 [13] est discrepante, podendo
ser devido a alguma impureza no material
sintetizado.
Tabela 1. Parmetros de rede dos materiais.
Amostra a () b () c ()
4,723
V3Si - -
0,001
9,6468
La3Co4Sn13 - -
0,0002
3,8913 3,8117 11,747
YBa2Cu3O7
0,0005 0,0002 0,001

Fig. 9. Grficos do a) calor especfico em funo da

temperatura e b) linearizado. A amostra apresenta transio
de fase e segue a teoria BCS.

Atravs destes dados, foi feito um

Fig. 8. Difratogramas para diferentes temperaturas do
material La3Co4Sn13.
O difratograma do La3Co4Sn13 para
vrias temperaturas apresenta uma relao
linear entre o parmetro de rede e a
temperatura da amostra, apresentado na Fig.
8. H ainda o surgimento de um pico, em
torno de 31,6 graus, indicando que houve
uma transio de fase estrutural da amostra,
o que de acordo com a literatura [14] ocorre
prximo a 152 K.
Foram feitas tambm medidas de calor
especfico em funo da temperatura para as
amostras de V3Si e YBa2Cu3O7. Em relao
a amostra V3Si, esta apresentou o
decrscimo exponencial como descrito pela
teoria BCS [3,4], comportamento
evidenciado pela Fig. 9 a). A curva apresenta
uma transio de fase muito prxima a
temperatura crtica, que fora anteriormente
obtida conforme descrito pela Fig. 1.
ajuste para temperaturas menores que a
temperatura crtica, seguindo a validade da
Eq. (2) de acordo com as referncias
[3,4,15], assim obtemos o valor de
4,660,04 meV para o gap supercondutor
(Eg = 2) a 0 K do material. Este valor para
o gap supercondutor adequado com a teoria
BCS, comparando 2 = 3,240,33
contra 2 = 3,50 da teoria [3].
Obtemos a partir do grfico menor da
Fig. 9 b), o valor da constante da capacidade
trmica eletrnica = 56,8 mJ/mol.K, que
est muito prximo segundo as referncias
com valores de 59,4 mJ/mol.K (C. C.
Huang et al. [15]) e 58,0 mJ/mol.K (R.
Viswanathan et al. [16]). Desta constante,
lineariza-se o grfico da Fig. 9 a) a fim de
obter os coeficientes angular e linear da reta
para comparao com a teoria, como
apresentada na Eq. (5). Os valores
encontrados ficaram muito prximos aos
valores tpicos da teoria BCS.
= exp( /) (5)
= 8,7 exp(1,43 /)
= 8,5 exp(1,44 /)

6
 As medidas para o YBa2Cu3O7 tambm
apresentam uma transio para a fase
supercondutora seguindo a temperatura
crtica do material. A Fig. 10 mostra
inclusive, uma comparao entre os calores
especficos do V3Si e do YBa2Cu3O7,
indicando que este ltimo no reproduz o
padro de decaimento exponencial abaixo de
Tc comentado anteriormente.
Fig. 10. Grficos dos calores especficos em funo da
temperatura. Uma comparao entre os materiais, indicando
que o YBa2Cu3O7 um supercondutor no convencional.
4.Concluso
Esta pesquisa abordou um estudo
experimental de quatro amostras
supercondutoras V3Si, YBa2Cu3O7, Pb e
La3Co4Sn13, onde foi possvel determinar o
tipo do supercondutor, a temperatura crtica,
o volume supercondutor, geometria da
clula unitria e o calor especifico.
A amostra de V3Si um supercondutor
do tipo II, com Tc de 16,7 K, estrutura
cbica, comprimento de coerncia no valor
de 4,860,17 nm, gap de 4,660,04 meV. A
transio de fase do calor especifico
do material apresentou decrscimo
exponencial, indicando que a amostra um
supercondutor convencional.
Em relao a amostra de Pb, o material
supercondutor do tipo I, com Tc de 7,1 K e
um supercondutor convencional.
O material La3Co4Sn13 apresentou Tc de
2,7 K, volume supercondutor de 32%, possui
estrutura cbica, sofrendo uma transio
estrutural em torno de 152 K.
J para a amostra de YBa2Cu3O7, o
material se apresentou como sendo um
supercondutor do tipo II, com Tc de 92,2 K,
volume supercondutor de 26%, estrutura
ortorrmbica e comprimento de coerncia
de 2,330,09 nm. As medidas de calor
especfico apresentam uma transio de fase,
porm, no segue uma curva exponencial
como proposta pelo modelo terico BCS.
Pelas anlises feitas, a amostra um
supercondutor no convencional.
5. Agradecimentos
Agradecemos ao CBPF e aos rgos de
fomento pela oportunidade mpar de
participar desta escola, contribuindo para
nossa motivao acadmica e
conhecimentos empricos. Agradecemos aos
patrocinadores do Evento da 2 EAFExp e a
equipe organizadora, em especial ao
Professor Eduardo Bittar, pela coordenao
do nosso mdulo, s aulas do professor
Tobias Micklitz, em que suas aulas foram
motivadoras e esclarecedoras, professora
Magda Fontes pelo ensino da prtica
experimental, e suas aulas e explicaes.
Ao Andr Honorato que nos auxiliou de
forma significativa nos tratamentos de
dados, experimentos e dicas de edio deste
artigo.
6. Referncias
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Superconductivity. 2 ed. Amsterdam: Elsevier, 646 p. (2007).
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357 (1991).
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