8 Estrutura de Banda

At aqui consideramos o caso mais simples para a dinmica dos eltrons, que
o modelo do gs de eltrons livres. Esse modelo nos permitiu introduzir (ou
re-introduzir) conceitos importantes, como a densidade de estados, a discretiza-
o do espao recproco, j discutidos por ocasio do estudo da dinmica de
rede, e a estatstica dos eltrons. Alm disso, mostramos que, embora simples,
explica os resultados experimentais observados no estudo do calor especco a
baixas temperaturas. Na verdade, esse modelo encontra inmeras aplicaes,
no exploradas aqui. Ressalta-se os estudos das propriedades trmicas e de
conduo eltrica, onde, embora de forma incorreta, ele obtm bons resultados
(ver captulos 1-2 do Aschroft&Mermin, ref. 3). Nesses casos, considerava-se a
participao de todos os eltrons no transporte de carga. Os primeiros modelos,
clssicos, desenvolvidos por P. Drude (1900) considerava a participao de todos
os eltrons no transporte de carga. Uma grandeza caracterstica na dinmica
eletrnica o livre caminho mdio, d, que mede a distncia mdia percorrida
pelo eltron entre duas colises. No modelo de Drude esse valor era da ordem
de 1 10 , compatvel com a ideia de que o espalhamento - e, portanto, a
resistncia - devia-se a coliso com os tomos que compunham a rede cristalina.
Correes qunticas, no entanto, mostraram que o livre caminho mdio da
ordem de centenas de a temperatura ambiente (para o cobre, esse valor, a
temperatura ambiente, da ordem de 400 ). Com a estatstica de Fermi-Dirac,
j examinamos essa situao e observamos que as energias envolvidas (alguns
eV ) e o princpio de excluso de Pauli dicilmente permitiriam a participao
(excitao) da grande maioria dos eltrons de valncia de um metal, limitando
a dinmica aos eltrons prximos do nvel de Fermi (ou potencial qumico, a
temperaturas nitas). Para esses eltrons o comprimento de onda da ordem
de 4 , compatvel com a coliso com os tomos da rede mas no mais realista.
Alm disso, o livre caminho mdio dos metais aumentava quando se baixava
a temperatura. Ficava em aberto a questo de como os eltrons possuam um
livre caminho mdio to longo. Desprezar o potencial atmico, encontrar uma
soluo simples de eltrons livres e introduzir o potencial atmico como uma
perturbao - e, portanto, um potencial espalhador ou difusivo - no permitia
compreender o problema da dinmica eletrnica. Era necessrio buscar uma
outra forma de resolver o problema.
O grande salto qualitativo foi realizado por Bloch em seu trabalho de tese
(1928), demonstrando que a introduo do potencial dos tomos da rede, quando
na aproximao adiabtica ou esttica, isto , um potencial peridico, alterava
a soluo de uma onda plana por uma modulao peridica na funo de onda.
Esse resultado, de extrema importncia, pode ser demonstrado utilizando tc-
nicas de operadores de simetria. O Aschcrot&Mermin (ref. 3) e o Marder
(ref. 1) so as referncias sugeridas para essa demonstrao. Faremos aqui um
tratamento mais simples, seguindo os passos do Ibach&Luth (ref. 2).

1
8.1 Simetria de translao e teorema de Bloch

Nosso objetivo agora resolvermos o hamiltoniano para eltrons no-interagentes

na presena de um potencial com a periodicidade da rede de Bravais, ~:
R

~2 2
 
H(~r) = + Vef f (~r) (~r) = (~r) (1)
2m
A primeira informao que temos que agregar ao potencial de interao on-
eltrons a periodicidade. Para isso utilizaremos um resultado obtido na Lista
de Exerccios 2, que a expanso em srie de Fourier do potencial peridica se
escreve apenas com componentes dos vetores da rede recproca. Vamos revisar.
Consideremos um potencial com periodicidade nos vetores da rede de Bravais,
~,
R

~
V (~r) = V (~r + R) (2)

Qualquer funo bem comportada pode ser expandida em ondas planas,

~
X
V (~r) = V~k eik~r (3)
~
k

onde os vetores de onda ~k so os vetores que compe o espao recproco,

discretizados. Temos tambm,

~ ~ ~
X
~ =
V (~r + R) V~k eik~r eikR
~
k

mas, da eq. 2, temos,

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
V~k1 eik1 ~r +V~k2 eik2 ~r +...+Vk~N eikN ~r = V~k1 eik1 ~r eik1 R +V~k2 eik2 ~r eik2 R +...+Vk~N eikN ~r eikN R
(4)
ento, como a equao tem que ser vlida para qualquer valore de ~r, e com-
parando termo a termo, temos que ter,

~ ~
eiki R = 1 (5)

para satisfazer a eq. 5, o que s possvel se os vetores ~ki forem os vetores

da rede recproca, ~.
G Portanto,

~
X
iG~
r
V (~r) = VG
~e (6)
~
G

A funo de onda, de forma geral, pode ser escrita como uma expanso em
ondas planas
~
X
(~r) = c~k eik~r (7)
~
k

Podemos ento escrever o hamiltoniano 1 na forma,

2
 X ~2 k 2 ~
X ~ ~
X ~
c~k eik~r + c~k VG
~e
i(k+G)~
r
= c~k eik~r (8)
2m
~
k ~ ~
k,G ~
k

e, re-organizando os ndices mudos, temos,

 2 2 
X ~ ~ k X
eik~r c~k + VG
~ c~ ~
kG
=0 (9)
2m
~
k ~
G

onde, novamente, a equaao 9 vlida para qualquer valor de ~r o que implica

que a expresso entre colchetes deve se anular:

~2 k 2
  X
c~k + VG
~ c~ ~ =0
kG (10)
2m
~
G

A equao 10 nada mais que o hamiltoniano para os eltrons no-interagentes

na presena de um potencial peridico na rede de Bravais expresso no espao
recproco.
Observando a eq. 10 notamos que o potencial peridico acopla o coeciente
c~k apenas com outros coecientes cujos valores de ~k diferem por um vetor da

rede recproca, ~.
G Isto , c~k acopla-se com c~kG
~ 1 , c~ ~ 2 , .... Esse resultado
kG
fundamental e de grande importncia: temos N sistemas de equaes
acopladas - uma para cada valor de ~k , cujas solues podem ser es-
critas como uma superposio de ondas planas cujos vetores de onda
~k diferem por um vetor da rede recproca, ~.
G
Os autovetores e autovalores do hamiltoniano podem ser indexados pelo
vetor de onda do espao recproco, ~k ,

H~k (~r) = (~k)~k (~r) (11)

onde a funo de onda pode ser escrita na forma,

~ ~
X
i(kG)~
r
~k (~r) = c~kG
~e (12)
~
G

ou ainda,

~
~k (~r) = u~k (~r)eik~r
~ r
X
iG~
onde, u~k (~r) = c~kG
~e (13)
~
G

fcil observar que a funo u~k (~r) tem a periodicidade da rede de Bravais:

~ ~ ~
X X
~ =
u~k (~r + R) c~kG
~e
iG(~
r +R)
= c~kG
~e
iG~
r
= u~k (~r) (14)
~
G ~
G

3
 As eqs. 13 e 14 so conhecidas como teorema de Bloch e as funes de onda
so os estados de Bloch do eltron. Esse resultado conhecido como teorema de
Bloch. A gura representa a funo de onda, com a onda plana sendo modulada
pela parte peridica.

Figure 1: Funo de onda ~k (~r) com destaque para a parte peridica u~k (~r).

Podemos escrever o hamiltoniano como uma equao para u~k (~r):

~2 2
   2 2 
~ ~
+ Vef f (~r) ~k (~r) = + Vef f (~r) eik~r u~k (~r)
2m 2m
 2 h i 
~ ~ ~
eik~r 2 2i~k
~ + k 2 u~ (~r) + Vef f (~r)u~ (~r)
k k = eik~r (~k)u~k (~r) (15)
2m

que podemos escrever na forma,

~2 h i
H~k u~k (~r) = 2 2i~k
~ + k 2 u~ (~r) + Vef f (~r)u~ (~r) = (~k)u~ (~r)
k k k (16)
2m
que um hamiltoniano efetivo para a parte peridica da funo de Bloch.
Devido a periodicidade, suciente resolver a equao na clula unitria, com
a condio de que, toda vez que a funo ~r localize-se na superfcie da clula
unitria, a funo u~k (~r) deve satisfazer as condies de contorno,

u~k (~r) = ~
u~k (~r + R)
n ~ ~ (~r)
(~r) u = n(~r + R)~ u
~ ~ (~r + R)
~ (17)
k k

4
 onde n
(~r) o vetor unitrio normal superfcie da clula unitria. Com a
relao entre a funo u~k (~r) e a funo ~k (~r), podemos igualmente resolver a
equao de Schrdinger (eq. 1) na clula unitria com as condies de contorno
nas bordas da clula unitria,

~ ~ ~
eikR ~k (~r) = ~k (~r + R)
~ ~ ~ (~r) ~
~ ~ (~r + R)
~
eik~r n
(~r) k =
n(~r + R) k (18)

Problema : Demonstre as eqs. 18 a partir das condies dadas pelas eqs. 17.

Esses resultados ilustram a fora do teorema de Bloch. Um problema com

1023 tomos e com 1023 clulas unitrias (assumindo um tomo por clula
unitria), reduz-se a um problema que pode ser resolvido em uma nica clula
unitria. Observe que isso no quer dizer que estamos reduzindo o problema
a um nico potencial, o potencial efetivo que aparece nas eqs. 16 e 1 tem a
contribuio de toda a rede, a priori.
A periodicidade da rede tem outras consequncias que devemos analisar
agora. Em primeiro lugar, no h nenhuma razo que a eq. 16 tenha apenas
um auto-valor. Pelo contrrio, para cada valor de ~
k temos muitos autovalores, os
quais vamos indexar pelo ndice de banda n. O signicado dessa nomenclatura
car claro a seguir. Antes, re-escreveremos as solues na forma

~k (~r) n~k (~r)

(~k) n (~k) (19)

Se compararmos com as solues para o gs de eltrons livres, temos a im-

presso que temos agora muito mais autovalores e autofunes do que antes.
Alm do ndice ~k que tambm tnhamos para os eltrons livres, agora temos o
ndice n, dando a sensao de termos aumentado consideravelmente o nmero
de solues. Isso certamente no o caso e tudo uma questo de como index-
amos as solues. Para melhor entendermos isso, vamos examinar as simetrias
existentes nas solues de Bloch. Vamos escrever a funo de Bloch eq. 13
re-escrevendo o vetor da rede recproca ~ 00 = G
G ~0 G
~. Temos ento,

~ ~ ~0
X
i(k+GG )~
r
~k+G
~ (~
r) = c~k+G
~ G~0e
~0
G

00
~ ~r i~
X
iG
= c~kG
~ 00 e e k~r = ~k (~r)
~ 00
G
= ~k+G
~ (~
r) = ~k (~r) (20)

Ou seja, as funes de onda de Bloch que diferem por um vetor da rede

recproca so idnticas.

5
 Utilizando esse resultado e a eq. de Schrdinger 11, temos,

~ (~r) = (~k)~ (~r)

H (21)
k k

e, deslocando o autovalor em ~,
G

~ ~ (~r) = (~k + G)
H ~
~ ~ ~ (r) (22)
k+G k+G

e, utilizando a eq. 20,

~ (~r) = (~k)~ (~r)

H (23)
k k

e, comparando eqs. 21 e 23, temos,

(~k) = (~k + G)
~ (24)

ou seja, os auto-valores (energias) so funes peridicas do vetor de onda ~k ,

com periodicidade da rede do espao recproco. Podemos, portanto, representar
todos os auto-valores com o ndice ~k restrito a primeira zona de Brillouin. Esses
resultados 24 e 20 nos permitem compreender o signicado do ndice n que no
explicitamos nessas equaes. Para isso, vamos re-escrever a soluo do gs
de eltron livres levando em conta esses resultados. Para isso, usamos os dois
ndices para a funo de onda,

~ ~
n~k (~r) = eik~r einG~r (25)

Temos duas formas de apresentar esse resultado. Vamos visualizar com o

auxlio de uma disperso simples de uma cadeia unidimensional (g. 2). Como
zemos anteriormente, em uma representao de zona extendida em todo o es-
pao recproco (ver g. 2-superior). Ou, podemos re-escrever o resultado visual-
izando que temos uma parbola de disperso de energia deslocada por vetores da
rede recproca, como est explicitado na g. 2-meio. Esse um esquema de rep-
resentao de zona repetida. Claramente, nesse caso, temos uma redundncia na
representao dos resultados. Note que se visualizarmos apenas a primeira zona
de Brillouin, as disperses que originam-se na parbola o vetor da rede recproca
em relao a origem pode ser obtida seguindo o resultado 24 e 20 o que traduz-se
simplesmente por transladar a disperso da primeira parbola, para valores de ~k
acima de ~ por um vetor da rede recproca, dobrando-a
G/2 para a primeira zona
de Brillouin, o que evidencia a redundncia dos resultados. Com isso, podemos
restringir a representao a primeira zona de Brillouin (g. 2-inferior), repre-
sentao denominada zona reduzida e o processo de dobrar a banda levando-a
a representao extendida para a representao reduzida denomina-se reduo
a primeira zona de Brillouin. A primeira zona de Brillouin, como se esperava
e j havamos demonstrado, carrega toda a informao necessria para a estru-
tura de banda do gs de eltrons livres (ou qualquer outra estrutura de banda)
em uma representao de potencial peridico. O ndice de bantransformadada
n tem agora um signicado claro, representando as disperses de energia das

6
diversas disperses parablicas, transladadas para a primeira zona de Brillouin
e, nestas, indexadas pelo ndice n.

Figure 2: Representao da estrutura de banda de um gs de eltrons livres

levando-se em considerao a periodicidade da rede. Superior: esquema de
zona extendida, onde toda a disperso de energia representada no espao
recproco inteiro. Meio: esquema de zona repetida onde a disperso de energia
representada em todo o espao recproco e inclui todas as disperses (~k + G)
~
so representadas. Inferior: esquema de zona reduzida onde as disperses
so representadas na primeira zona de Brillouin, com as disperses dobradas
indexadas pelo ndice de banda n. (extrado do Marder, ref. 1).

A gura 3 mostra a disperso de bandas do gs de eltrons livres em uma

rede fcc no esquema de zona reduzida, isto , na primeira zona de Brillouin. Esse
exemplo interessante para nos familiarizarmos como a disperso de energia se
forma e se visualiza.

7
Figure 3: Estrutura de banda de um gs de eltrons livres em uma rede fcc no
esquema de zona reduzida.

Outras simetrias na funo de Bloch Discutimos at agora o efeito da

simetria de translao, consequncia da periodicidade da rede de Bravais, que
resultou no teorema de Bloch. Esse resultado certamente o mais importante
dos efeitos de simetria, reduzindo o problema de calcular os estados eletrnicos
em todo o cristal a um problema que exige calcul-los apenas em uma clula
unitria. Isso equivale, na prtica, aps utilizarmos potenciais efetivos para
os tomos, a reduzir um problema que envolve em torno de 1023 tomos a
um problema de alguns poucos tomos substitudos por potenciais efetivos de
interao. As principais consequncias das simetrias do grupo pontual podem
ser assim resumidas:

1. Elas (tambm) reduzem a dimenso do problema, permitindo construir as

solues de acordo com as simetrias existentes. A reduo do tamanho

8
 do problema, no entanto, no se compara quela obtida pelo teorema de
Bloch mas no deve ser desprezada.

2. Permitem identicar locais do espao recproco onde as bandas de energia

apresentam degenerescncias.

3. Elas permitem identicar as regras de transio que prevem quando um

agente externo pode levar a uma excitao do slido (ou, em uma descrio
de eltrons no-interagentes, a transio de um eltron de um estado para
outro induzida pelo agente externo). As regras de seleo podem ser in-
teiramente obtidas pela simetria do slido e da perturbao (polarizao
da luz, no caso de transies pticas, por exemplo). Por outro lado, para
conhecermos quantitativamente a probabilidade de transio, necessrio
proceder ao clculo da seo de choque, o que, em geral, exige um trabalho
detalhado. Essa , provavelmente, a principal informao que as simetrias
do grupo pontual fornecem.

No vamos aprofundar essa discusso, que foge do escopo do presente curso.

Uma discusso pode ser encontrada no captulo 7 do Marder (ref. 1) ou no cap.
2 do Madelung (ref. 6). Um tratamento mais detalhado pode ser encontrado
em vrias referncias dedicadas ao problema (ver, por exemplo, ref. 4). Vamos
apenas resumir os resultados que as simetrias produzem nos auto-valores para
o slido cristalino:

(~k) = (~k + G)
~ , consequncia da simetria de translao

(~k) = (~k), simetria de Kramers, existente mesmo quando o cristal no

apresenta simetria por inverso (degenerescncia devido a simetria por
inverso temporal)

(~k) = (a~k), onde a uma operao de simetria do grupo pontual do

cristal

8.2 Aproximao do eltron quase-livre

Consideramos na seo anterior os efeitos da periodicidade do potencial cristal-

ino sem, no entanto, introduzir o potencial propriamente dito. Os resultados
obtidos j permitem ter uma idia de como a estrutura de banda se forma e,
em particular, introduzir instrumentos essenciais para calcular a estrutura de
banda em situaes mais realistas, de onde se destaca o teorema de Bloch. Para
prosseguir, podemos seguir dois caminhos. O primeiro, e mais natural na ordem
que estamos adotando, seria de incluir um potencial levemente perturbador na
descrio do gs de eltron livres e entendermos quais os efeitos que isso tem
na estrutura de bandas. A outra aproximao parte do outro extremo, re-
cuperando os procedimentos desenvolvidos no modelo de ligaes covalentes, e
buscar uma soluo como combinao linear de orbitais atmicos/moleculares
(LCAO). Evidentemente, ambas aproximaes tem seu interesse e, como de se

9
esperar, tem uma descrio mais apropriada para metais e isolantes, respectiva-
mente. Vamos examinar ambos os casos, deixando uma descrio mais detalhada
dos modelos de clculo da estrutura de bandas dos slidos cristalinos para um
curso mais avanado.
Nessa seo vamos examinar a primeira aproximao, que constitui em per-
turbar levemente o gs de eltrons livres introduzindo um potencial atmico que
pode ser tratado em perturbao. Sabemos da teoria de perturbao, que, em
certas circunstncias, quando ocorre degenerescncia em energia, mesmo uma
pequena perturbao altera qualitativamente o problema. Essa situao tem
grandes chances de ocorrer nos pontos de alta simetria da zona de Brillouin.
A gura 4 ilustra o caso mais simples de uma cadeia atmica unidimensional,
onde foi utilizada o esquema de zona extendida, para melhor visualizao do

problema e destacamos o extremo da zona de Brillouin k =a , onde h uma
degenerescncia em energia. A origem dessa degenerescncia clara e est as-
sociada a onda plana que se origina na origem do espao recproco e quela que
se origina a um vetor da rede recproca da origem.

Figure 4: Relao de disperso de eltrons livres em uma dimenso com destaque

para a degenerescncia em k= a.

A primeira observao que fazemos que a degenerescncia ocorre para

10
valores de k tais que k = G/2, ou, generalizando para trs dimenses,

~ ~ 2
 
~k ~k = k G
G2
= ~k G
~ = (26)
2
que idntica a condio de espalhamento de Laue. Podemos fazer uma
interpretao fsica para essa situao, com um eltron deslocando-se com uma
~
onda igual eik~r e sendo espalhando na interface da zona de Brillouin. Podemos
imaginar que a soluo nessa regio para a funo de onda do eltron ser
obtida construindo a onda resultante da interferncia entre a onda incidente e a
onda espalhada. Para o exemplo da gura 4 as funes de onda que apresentam
degenerescncia so eikx/2 e ei(kG)x/2 , e a degenerescncia ocorre para k = G/2.
Podemos re-escrever as solues na forma,

  x
+ eiGx/2 + eiGx/2 cos
a

iGx/2 iGx/2
 x
e e sin (27)
a
que so ondas estacionrias, correspondendo superposio construtiva e
destrutiva da onda incidente e da onda reetida na condio de interface da
zona de Brillouin. Essas construes sero teis para entendermos as solues
do problema.
Para resolver quantitativamente, vamos re-escrever o hamiltoniano no espao
recproco, eq. 10,na forma,

!
~2 (~k G)
~ 2 X X
c~kG
~ = VG~0 c~kG
~ G~0 = VG ~ c~
~ 0 G ~0 = 0
kG (28)
2m
~0
G ~0
G

Uma soluo formal para o problema de perturbao (estacionria) pode

ser encontrado em qualquer livro de Mecnica Quntica. Para a aplicao no
problema do eltron quase-livre, uma soluo formal detalhada encontra-se no
Aschroft&Mermin (ref. 3) e no Marder (ref. 1), por exemplo. Aqui, vamos
nos preocupar apenas para o caso de maior interesse, quando h degerescncia.
Para resolver o hamiltoniano 28, vamos escrever a soluo na forma,
P
~
G VG ~ c~
~ 0 G kG~0
c~kG
~ = (29)
(~2 /2m)|~k ~ 2
G|
Para pequenas perturbaes, podemos escrever a soluo substituindo os au-
tovalores reais pela soluo do eltron livre (ordem zero em perturbao). O
caso mais interessante, onde os coecientes sero mais importantes, ocorrero
quando temos a degerescncia, k 2 |~k G|
~ 2, como era de se esperar. Nesses

11
casos, podemos inicialmente desprezar os demais coecientes e limitar o hamil-
toniano 28 apenas aos estados (quasi-) degenerados, c~k e c~kG
~ (para a regio
~k G/2
~ ) e resolver o problema em perturbao degenerada. Assim, temos o
sistema de equaes,

~2 2
 
k c~k VG
~ c~
kG ~ = 0
2m
~2 ~ ~ 2
   
k G c~kG ~ VG ~ c~
k = 0 (30)
2m

onde zemos V0 = 0 (escolha da origem de energia). A soluo obtida

quando o determinante se anula,
  2  
 ~ 2
 2m k VG

~ 
=0 (31)
   2  
2 
~ ~

V ~
k G

~
 
 G 2m   
e, escrevendo,

2  2
~ = ~ ~k G
(0) (~k G) ~  (32)
2m
a soluo da eq. 31 ,

1  (0) ~ ~  1  2   1/2
= (k G) + (0) (~k) (0) (~k G)
~ + VG
~
2 (33)
2 4

Na interface da zona de Brillouin, quando (0) (~k G)

~ = (0) (~k), temos,

 2
= + = 2 VG
~
 (34)

Esse , qualitativamente, o resultado mais importante dessa aproximao.

A perturbao cria um gap na regio de degenerescncia. A forma da superfcie
de energia das bandas descrita pela eq. 33. A gura 5 mostra as solues da
funo de onda para ~k = G/2
~ , e a disperso formada pela presena do poten-
cial perturbador em uma rede unidimensional. A gura 6 mostra a formao
do gap em uma rede unidimensional e a estrutura de banda da mesma rede
nos esquemas de zona extendida, repetida e reduzida. A gura 7 mostra uma
visualizao do espao recproco em duas dimenses com a estrutura de banda
de uma rede retangular centrada na aproximao do gs de eltrons livres bidi-
mensional no esquema de zona extendida e reduzida e a aproximao do eltron
quase-livre no esquema de zona reduzida. Essas representaes nos permitem
ter uma ideia da complexidade que comea a surgir na estrutura de banda. A
gura 8 mostra a estrutura de banda de uma rede hexagonal bidimensional no
esquema de zona reduzida na representao usual com os pontos e direes de
simetria da estrutura. Finalmente, a gura 9 mostra a comparao, para o Al

12
com rede fcc, entre a aproximao do gs de eltrons livres e o clculo utilizando
a teoria do funcional de densidade (que, para esse material, produz um resul-
tado muito similar a aproximao do gs de eltrons livres). Note a existncia
de degenerescncias, as quais, em geral, manifestam a simetria da rede.
A formao do gap, caracterstica fundamental da estrutura de banda dos
slidos cristalinos, nosso principal resultado. Um clculo realstico da estru-
tura de banda, sua densidade de estados e o preenchimento dos estados pelos
eltrons de valncia, determinar as propriedades do slido, se ele um metal,
um semimetal, um isolante, um semicondutor, por exemplo. A gura 10 exem-
plica esquematicamente, em termos de energia, apenas, as diversas situaes
que podem ocorrer o preenchimento das bandas. Apenas um clculo realista e
detalhado pode prever qual o tipo de slido que se forma.

13
Figure 5: (superior) Funes de onda estacionrias formadas na interface da
zona de Brillouin e (inferior) estrutura de banda com o gap formado pelo po-
tencial perturbador, obtidos no modelo do eltron quase-livre.

14
Figure 6: (esquerda) Formao do gap na estrutura de banda unidimensional
na aproximao do eltron quase livre e (direita, de cima para baixo) estrutura
de banda unidimensional na aproximao do eltron quase-livre. (Extrado do
Aschroft&Mermin, ref. 3)

15
Figure 7: Visualizao bidimensional da estrutura de banda de uma rede bidi-
mensional retangular centrada mostrando a aproximao do gs de eltrons
livres no esquema de zona extendida (esquerda) e no esquema de zona re-
duzida (centro) e na aproximo do eltron quase-livre (direita). (Extrado
do Madelung, ref. 6)

16
Figure 8: Estrutura de banda para uma rede hexagonal na aproximao do
gs de eltrons livres (linha tracejada) e na aproximao do eltron quase-livre
(linha cheia). (Extrado do Madelung, ref. 6)

17
Figure 9: Estrutura de banda do Al, com estrutura cristalina fcc para o modelo
do gs de eltrons livres (esquerda) e calculada usando teoria do funcional de
densidade (direita). (extrado do Madelung, ref. 6).

18
Figure 10: Esquema de ocupao de estados pelos eltrons em diversos tipos de
slidos. Superior: esquema dos casos mais simples, metais, semicondutores e
isolantes. Inferior: situaes mais complexas, envolvendo semimetais e outros
semicondutores. (Extrado do curso de Christopher Wiebe, NHMFL - University
of Florida).

8.3 Superfcie de Fermi

Vamos examinar agora os efeitos da estrutura de banda, em particular, para

os eltrons na superfcie de Fermi. Consideremos um eltron sendo descrito
pela banda fundamental, a qual est (praticamente) vazia. Imaginemos que um
campo eltrico pequeno esteja sendo aplicado ao eltron. Aplicamos um campo
pequeno devido a alta condutividade dos metais. O eltron ganha energia do
campo eltrico com o tempo, deslocando-se no espao recproco (em pequenos
incrementos, quase contnuos). Isso possvel porque sempre tem um estado

19
vazio com energia muito prxima (quase-innitesimal). Suponha agora que ele
aproxime-se do extremo de zona. Se estivssemos na descrio do eltron livre,
ele continuaria ganhando energia. No entanto, com o surgimento do gap, s
possvel adquirir energia se houver um ganho de energia igual ao gap, quando
ento ele passaria para a outra banda. Se a perturbao pequena, ele con-
tinuaria na banda fundamental, passando para a segunda zona de Brillouin (ou
sendo reetido para o outro extremo da zona, conforme o esquema de zona que
estamos considerando, como ocorre na difrao de Bragg), alterando fundamen-
talmente o transporte de carga no slido. Na prtica, no conseguimos acelerar
os eltrons ao ponto de eles percorrerem a banda toda. Mas essa situao pode
ocorrer se aplicarmos um campo magntico no sistema e observarmos a tra-
jetria do eltron (ver Harrison, cap. 16-C, ref. 7). Na presena de um campo
magntico, a trajetria dos eltrons alterada, tornando-se circular ou heli-
coidal, com uma frequncia caractersica c = eH/mc, chamada de frequncia
ciclotrnica. Em metais puros, a baixas temperaturas e altos campos magnti-
cos, o eltron consegue realizar vrias rbitas antes de espalhar em um defeito.
O vetor de onda do eltron gira na mesma razo (ver g. 11) e cruza vrios
planos de Bragg. O potencial peridico faz com que o eltron difrate toda vez
que um plano de Bragg cruzado, alterando a rbita e deixando uma clara assi-
natura da forma da superfcie de Fermi. Consideremos o caso simples mostrado
na g. 12(a), com um eltron girando no sentido anti-horrio. Quando ~
k alcana
o plano de Bragg em A, o vetor de onda muda para o vetor de onda negativo do
vetor de onda da rede para o qual o plano de Bragg um bi-setor. Com isso, o
vetor de onda do eltron muda repentinamente para o valor em B e continua a
girar. Atinge ento o ponto em C, difrata novamente para D e retorna ao vetor
de onda inicial. A gura 12 (b) mostra o esquema do movimento do eltron e
a forma da trajetria que nada mais do que a forma do corte da superfcie de
Fermi. O tempo para completar o ciclo o arco total no qual o eltron moveu-
se (2 ) dividido por 2 vezes o tempo necessrio para o eltron percorrer uma
rbita circular para aquele campo. Consequentemente, a frequncia ciclotrnica
ser maior do que a de um eltron livre (na ausncia do cristal).
As regies onde essa descontinuidade ocorre so conhecidas e so determi-
nadas pela condio

2~k G
~ = G2 (35)

Essa condio nos bem familiar pelo estudo do espalhamento no cristal.

Os pontos que satisfazem essa condio determinam um plano que intersecta
a distncia entre a origem e ~
G exatamente no meio. Esses planos determinam
a clula de Wigner-Seitz do espao recproco, ou a primeira zona de Brillouin.
Se continuarmos a nos deslocarmos no espao recproco, encontraremos diversos
outros planos. Por exemplo, partindo em uma determinada direo, em linha
reta, a partir da origem, cruzaremos vrios planos. Ao cruzarmos o n-simo
plano, estaremo a exatemente n pontos da rede recproca mais prximos do que
da origem. Denimos a n-sima zona de Brillouin pelo conjunto de pontos do
espao recproco que est mais prximo de n-1 pontos da rede recproca do

20
Figure 11: Planos de Bragg para uma rede quadrada e vetor de onda em movi-
mento circular. (Extrado de Harrison, ref. 7).

Figure 12: (a) Movimento rotacional do eltron e seu vetor de onda na pre-
sena de um campo magntico constante aplicado perpendicularmente a gura.
Quando o vetor de onda atinge A ele difrata para B e continua at C. Sofre nova
difrao at D completando a rbita. O movimento do eltron no cristal real
est representado na parte (b). O movimento relativo depende da intensidade
do campo magntico. (Extrado de Harrison, ref. 7).

21
que da origem. As interfaces dessas zonas de Brillouin so as regies onde os
eltrons vo ser espalhados pelo potencial peridico, mesmo quando esse for
uma pequena perturbao. A gura 13 mostra essa situao para uma rede
bidimensional retangular centrada.

Figure 13: Construo das zonas de Brillouin para uma rede retangular cen-
trada. (A) Desenha-se inicialmente as retas a partir da origem at os pontos da
rede recproca e bisecciona-se as mesmas, estabelecendo as interfaces das zonas
de Brillouin. (B) Primeira, segunda e terceira zona de Brillouin destacadas em
tons de cinza. A primeira zona de Brillouin o conjunto de pontos do espao
recproco mais prximo da origem do que de qualquer outro ponto da rede recp-
roca. A segunda zona de Brillouin o conjunto de pontos que se alcana a partir
da origem e atravessa uma interface de zona. A terceira zona o conjunto de
pontos que se alcana a partir da origem atravessando duas interfaces de zona.
(Extrado do Marder, ref. 1).

A forma das zonas de Brillouin aumenta de complexidade a medida que o

ndice n da zona aumenta. No entanto, a rea de cada zona de Brillouin a
mesma, isto , igual a rea da primeira zona de Brillouin. Para vericarmos isso,
imagine que faamos uma translao da rede recproca por um vetor qualquer
da rede recproca, ~.
G Nessa nova congurao, a n -sima zona de Brillouin
no se superpe com a n-sima zona de Brillouin original, isso porque a original
agora a n -sima zona de Brillouin de ~ e no mais da origem.
G Se continuarmos
sucessivamente a transladar o espao recproco dessa forma, terminaremos por
preencher todo o espao recproco com a n -sima zona de Brillouin, uma vez
que qualquer ponto que possamos escolher tem algum n-simo primeiro vizinho
da rede. Consequentemente, cada zona de Brillouin tem o mesmo volume da
primeira zona de Brillouin e uma clula primitiva da rede recproca.

Exerccio: faa cuidadosamente o caso de uma rede quadrada e convena-se

22
que, transladando a n -sima zona de Brillouin para a primeira zona de Brillouin
- por meio de translaes adequadas de vetores de rede recproca - e vericando
que essa preenche exatamente a primeira zona de Brillouin. Faa pelo menos
para as trs primeiras zonas de Brillouin.

O que mais nos interessa nessa construo a posio da superfcie de Fermi,

uma vez que os eltrons que participam nas excitaes do sistema so os que
esto prximos dessa energia. Para examinar essa situao, vamos considerar
uma rede com dois eltrons por stio da rede. Devido ao spin, podemos colocar
dois eltrons para cada valor de ~k . Portanto, o volume que os eltrons ocupam
no espao recproco deve ser igual ao volume da primeira zona de Brillouin. Para
um potencial fraco, a superfcie de energia constante deve ser aproximadamente
esfrica. Consideremos uma rede quadrada com parmetro de rede a, como
exemplicado na gura . Nesse caso, o volume (rea, no caso) da primeira
zona de Brillouin v = 4 2 /a2 . Para que uma esfera de Fermi de eltrons livres
tenha o mesmo volume, temos

4 2 2
kF2 = 2
= kF = = 1, 18 (36)
a a a
Como o ponto da primeira zona de Brillouin mais prximo da origem est
a distncia de /a dessa (interface da zona), ento a superfcie de Fermi trans-
borda para fora da primeira zona de Brillouin. Essa situao est representada
para a rede quadrada na g. 14 (a). Podemos transladar a segunda zona de Bril-
louin para a primeira zona de Brillouin, seguindo o procedimento do esquema
de zona reduzida. A g. 14 (b) mostra a superfcie de Fermi da segunda zona
de Brillouin nessa situao. Essa situao exemplica a quebra de continuidade
que temos no esquema de zona reduzida, que traduz-se pelo espalhamento do
eltron na interface. Podemos expressar essa superfcie de Fermi no esquema de
zona extendida (g. 15), quando ento a superfcie tem uma forma contnua.

23
Figure 14: Superfcie de Fermi para uma rede quadrada, quando a superfcie
transborda a primeira zona de Brillouin. (a) Esquema indicando a translao
da superfcie de Fermi na segunda zona de Brillouin para a primeira. (b) Su-
perfcie de Fermi na segunda zona de Brillouin transladada para a primeira no
esquema de zona reduzida. (Extrada de Harrison, ref. 7).

Figure 15: Superfcie de Fermi da segunda banda da g. 14 no esquema de zona

extendida ou peridica. Duas possibilidades para a construo da primeira
zona de Brillouin esto representadas em linha cheia e tracejada. (Extrado de
Harrison, ref. 7).

Um mtodo para construir as superfcies de Fermi foi desenvolvido por Har-

rison (ref. 7) e permite obter a forma das superfcies no esquema de zona
reduzida. A gura 16 ilustra o mtodo. Essencialmente, desenha-se esferas a
partir dos pontos da rede do espao recproco. Primeiramente, escolhendo-se a

24
origem, desenha-se a esfera de Fermi. A seguir, repete-se o procedimento para
os pontos da rede do espao recproco mais prximas. A superfcie de Fermi
da segunda zona de Brillouin so todos os pontos que esto na primeira zona
de Brillouin e esto dentro de duas ou mais esferas de Fermi. A superfcie de
Fermi da terceira zona so aqueles que esto dentro de trs ou mais esferas de
Fermi na primeira zona de Brillouin, e assim por diante. A gura 17representa
a aplicao dessa construo para o Al, onde as terceira e quarta bandas foram
deslocadas em analogia a zona de Brillouin tracejada da gura 15.

Figure 16: Algoritmo de Harrison para desenhar a superfcie de Fermi das zonas
superiores no esquema de zona reduzida. Desenha-se inicialmente as esferas de
Fermi, a partir de um ponto - de origem - da rede recproca e de pontos vizinhos.
A superfcie de Fermi na segunda zona de Brillouin formada pelos pontos na
primeira zona de Brillouin que esto dentro de duas ou mais esferas. A terceira
zona formada pelos pontos na primeira zona de Brillouin que esto dentro de
trs ou mais esferas e assim por diante. (Extrado de Marder, ref. 1).

25
Figure 17: Superfcie de Fermi do Al. A posio das zonas de Brillouin das ter-
ceira e quarta bandas foram deslocadas em analogia a linha tracejada mostrada
na g. 15.

A presena do potencial inico altera a forma da superfcie de Fermi. Mesmo

uma pequena perturbao, como discutimos at agora, altera signicativamente.
Essa alterao afeta no somente os pontos de contato (degenerescncia) das
bandas, nos planos de Bragg, mas tambm prximos dessa regio. O resultado
que a superfcie de Fermi no apresenta cantos mas sim regies arredondadas.
Experimentos que mapeiam a superfcie de Fermi permitem obter informao
sobre a intensidade da difrao dos eltrons nessa regio e, consequentemente,
do potencial efetivo do material. A gura 18 mostra esse efeito para o Al na
direo (110) no esquema de zona extendida.

8.4 Aproximao do eltron fortemente ligado

At agora estudamos a disperso em energia dos eltrons no cristal partindo do

gs de eltrons livres e considerando o potencial cristalino como uma pequena
perturbao. A periodicidade do cristal e o potencial cristalino do origem
a uma complexa estrutura de bandas de energia. Na aproximao que con-
sideramos, a soluo identica-se com uma onda plana, exceto nas regies de
degenerescncia, onde mesmo um pequeno potencial cristalino importante na

26
 transformada

Figure 18: Seo da superfcie de Fermi do Al na direo (110) no esquema

de zona extendida mostrando as distores nos planos de Bragg originadas do
potencial cristalino. (Extrado de Harrison, ref. 7).

soluo qualitativa do problema, gerando solues de interferncia entre a onda

eletrnica incidente e difratada na superfcie da zona de Brillouin, as quais enx-
ergam o potencial cristalino com diferente intensidades dando origem ao gap
de energia. Podemos dizer que em sistemas onde essa situao se aplica, a
funo peridica de Bloch praticamente a mesma, exceto nas regies de forte
distoro da disperso de eltrons livres.
No entanto, quando discutimos a formao dos slidos, os diferentes tipos
de ligao qumica que promovem a condensao e eventual formao do cristal
so determinantes. Uma aproximao tipo eltron (quase-) livre certamente
se aplica melhor para eltrons que esto fracamente presos aos seus tomos
de origem ou que esto estendidos em grandes regies do espao como a lig-
ao metlica, por exemplo. Para slidos onde a ligao covalente domina e os
eltrons esto fortemente ligados aos seus ncleos originais, essa aproximao
no parece ser conveniente. Devemos buscar um outro modelo de descrio
para o estado eletrnico, agora partindo do outro caso extremo, com os eltrons
sendo perturbados pelo potencial cristalino (nesse caso, pelo potencial gerado
por todos os outros ons exceto o seu original). O ponto de partida, conforme
j discutimos, a soluo da molcula de hidrognio, discutida anteriormente.
Vimos que a soluo podia ser escrita por um estado ligante, de menor energia,
e um estado anti-ligante, mais energtico. A origem da quebra de degenerescn-
cia entre os dois estados, degenerados quando sucientemente afastados um do
outro, vinha da penetrao da funo de onda eletrnica no tomo vizinho. A
combinao ligante tem uma maior probabilidade de presena na regio inter-
mediria, inter-atmica, e sentia mais fortemente o potencial atrativo inico.
Vamos estender essa aproximao e considerar uma cadeia atmica (N tomos,
por exemplo), como ilustrado no esquema da g. 19. Inicialmente, consideremos
uma cadeia de tomos sucientemente afastada de forma que podemos consid-
erar os orbitais de cada tomo como isolados dos tomos vizinhos. Nesse caso,
se estivermos considerando um eltron (tipo-s ) por tomo, temos N solues

27
degeneradas. Devido a degenerescncia, qualquer combinao linear entre os
orbitais atmicos uma soluo, isto , podemos associar uma fase qualquer
para o orbital de cada tomo. A g. 19 (c) ilustra um desses casos. Seguindo
o mesmo raciocnio que zemos quando discutimos a ligao qumica covalente,
vamos aproximar os tomos de forma que os orbitais atmicos comeam a se
superpor com os tomos vizinhos (pelo menos). Seguindo os mesmos passos,
podemos imaginar uma soluo construindo combinaes lineares dos N orbitais
atmicos. A gura 20 exemplica esquematicamente essa situao para a mesma
cadeia linear. Em (a) consideramos o caso mais simples, com todos os orbitais
na mesma fase. Essa situao gera uma soluo estendida em todo cristal onde
a presena da funo de onda nas regies entre os tomos reforada, similar
ao orbital ligante. Se agora alternarmos as fases suscessivamente, como em (b),
teremos uma soluo onde a funo de onda tem pouca presena nas regies
intersticiais, lembrando o orbital anti-ligante. Podemos dizer que a ao com-
binada do orbital atrativo dos ons vizinhos nas regies intersticiais leva a uma
diminuio da energia do eltron em (a). Da mesma forma, a no-presena da
funo de onda nessas regies, em (b), leva a uma contribuio quase nula da
superposio dos potenciais inicos para essa soluo.
Seguindo esse raciocnio, podemos construir outras solues, simplesmente
com diferentes alternncias das fases dos orbitais. Essas solues tero difer-
entes energias uma vez que a contribuio do potencial atrativo dos ons nas
regies intersticiais depender da combinao das fases dos orbitais vizinhos.
No entanto, podemos dizer que os dois casos anteriores correspondem aos dois
extremos, de menor energia, + , e de maior energia, . A distribuio das
fases (positiva e negativa) no pode ser arbitrria, no entanto. necessrio que
uma periodicidade seja conservada de acordo com a funo de Bloch, e tambm
que a simetria peridica de Born-von Karman seja respeitada, isto , o rebati-
mento do cristal sobre ele mesmo nos seus extremos. Isso faz com que tenhamos
que construir sequncias regulares na distribuio de fases o que limita a N es-
tados distintos, cada um correspondendo ao comprimento do primeiro intervalo
de fases positivas consecutivas.
Seguindo esse exemplo qualitativo, podemos associar um valor de k = (2/na)
ao perodo de cada uma das sequncias precedentes. O estado + est associ-
ado a k = 2/a ou, equivalentemente, k = 0, enquanto que o estado est
associado a k = /a. Esses estados correspondem, portanto, aos extremos das
bandas, em energia, e, igualmente, a origem da zona de Brillouin e a sua in-
terface. Os outros estados distribuem-se energeticamente - e em k - entre esses
estados.
O resultado dessas consideraes que a superposio dos potencias inicos
no espao quebra a degenerescncia dos nveis atmicos e d origem a formao
de uma banda de energia, com N estados distribudos regularmente na zona
de Brillouin. Podemos fazer algumas consideraes ainda que nos auxiliam a
compreender o que acontece:

a largura em energia da banda depende da superposio dos potenciais e

das funes de onda. Ou seja, quanto mais estendido no espao o orbital,

28
 maior ser a largura da banda. Por exemplo, de se esperar que o orbital
atmico 2s origine uma banda com largura maior que o orbital 1s.
uma outra forma de interpretar o resultado imaginar que a funo de
onda tunela para o on vizinho. Da mecnica quntica, sabemos que o
efeito tunel tem como resultado quebrar a degenerescncia entre estados
vizinhos.

a anlise que zemos at agora, no entanto, no levou em considerao um

aspecto fundamental, que a normalizao da funo de onda. Isso faz
com que o estado + , por exemplo, tenha uma menor probabilidade de
existir na regio do potencial inico - uma vez que tem uma maior presena
na regio intersticial. Isso pode compensar (parcialmente?) a diminuio
de energia devido ao potencial atrativa nas regies intersticiais. A soluo
real s pode ser encontrada com um clculo detalhado, levando em conta
ambos os efeitos.

Figure 19: Representao esquemtica do potencial atmico e do orbital 1s para

uma cadeia atmica sem superposio dos potenciais entre tomos vizinhos. (a)
Potencial e funo de onda de um tomo isolado. (b) Cadeia atmica no su-
perposta e combinao de orbitais com mesma fase. (c) Combinao de orbitais
com um orbital com fase (-). (Extrado da ref. 8).

29
Figure 20: Representao esquemtica do potencial atmico e estado de um
eltron formados por combinao lineares das funes atmicas considerando a
superposio entre vizinhos. (Extrado da ref. 8).

Vamos detalhar quantitativamente esse modelo. para isso, vamos assumir

que conhecemos as solues para os ons isolados:

~ n )i (~r R
Hat (~r R ~ n ) = i i (~r R
~ n) (37)

onde Hat (~rR ~ n ) o hamiltoniano do on na posio R

~ n = n1~a1 +n2~a2 +n3~a3 ,
~
(~r Rn ) a funo de onda do i-simo estado com energia i . O hamiltoniano
do cristal para um eltron pode ser escrito na forma,

~2 2 X ~ n ) = Hat (~r R
~ n ) + v(~r R
~ n)
H= + Vat (~r R (38)
2m n

onde,

X
~ n) =
v(~r R ~ m)
Vat (~r R (39)
m6=n

O potencial perturbador do estado atmico est representado na g. 21.

Procuramos uma soluo para

H(~r) = (~r) (40)

onde (~r) uma funo de Bloch. Como no conhecemos a priori a soluo

exata, buscamos uma soluo aproximada que tenha as propriedades de uma
funo de Bloch, represente estados localizados nos ons e origine-se do estado
atmico do on isolado. Seguindo o raciocnio anterior, podemos inicialmente
construir a soluo aproximada, i (~r) como uma combinao linear dos estados
atmicos nos diferentes tomos,

X
~k (~r) = ~ n)
an i (~r R (41)
n

(~r) deve satisfazer a condio de Bloch. Essa pode ser escrita na forma,

30
Figure 21: Superior: Esquema do potencial atmico para o tomo isolado (trace-
jado) e para a cadeia atmica (linha cheia). Inferior: Esquema do potencial
~ n ).
v(~r R (Extrado de Ibach&Luth, ref. 2).

~ = u~ (~r+R)e ~ ~
~ ik(~r+R) = eikR u~ (~r+R)e~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ik~r = eikR u~ (~r)eik~r = eikR (~r)
(~r+R) k k k
(42)
Essa condio determina os coecientes da combinao linear eq. 41,

~ ~
X
~k (~r) = ~ n)
eikRn i (~r R (43)
n
uma vez que,

~ ~ ~ ~
X
~k+G
~ (~
r) = ~ n ) = ~
eikRn eiGRn i (~r R (44)
k
n

Observe que ~k (~r) no normalizada, na medida que os orbitais atmicos

se superpe. A energia dos eltrons pode ser encontrada calculando o valor
esperado do hamiltoniano, respeitando a normalizao:


~ |H| ~ d~
r~k (~r)H~k (~r)
(~k) =
k  =
k
(45)
~k |~k d~
r~k (~r)~k (~r)
Podemos calcular 45 assumindo que os estados atmicos so sucientemente
localizados e apenas tem valor signicativo na vizinhana do on. Temos ento,
guardando apenas os termos de primeira aproximao,

31

i~ ~ n R
~ m)
X
k(R ~ m )i (~r R
~ n)


~k |~k = e d~
ri (~r R (46)
n,m

Se agora considerarmos que os estados atmicos esto sucientemente lo-

calizados, podemos fazer uma primeira aproximao guardando apenas termos
com n = m,

 X ~ n )i (~r R
~ n) = N

~k |~k ' d~
ri (~r R (47)
n

onde N o nmero de tomos do cristal.

Utilizando o mesmo nvel de aproximao, podemos calcular a energia (eq.
45),

1 X i~k(R~ n R~ m ) h i
(~k) ' e d~

ri (~r ~ m ) Hat (~r R
R ~ n ) + v(~r R
~ n ) i (~r R
~ n)
N n,m

1 X i~k(R~ n R~ m )
h
~ m ) i + v(~r R
i
~ n ) i (~r R
~ n)
' e d~
ri (~r R (48)
N n,m

onde i a energia do tomo isolado. Para prosseguirmos, temos que fazer

algumas aproximaes. Novamente, vamos nos restringir aos termos de super-
posio apenas quando n=m e os termos envolvendo o potencial guardaremos
apenas interao entre primeiros vizinhos. Alm disso, vamos considerar o caso
(bastante restritivo) em que i tenha simetria esfrica (estado-s). Nesse caso,
a interao entre o potencial ~ n ) e os orbitais
v(~r R atmicos limitados aos
primeiros vizinhos no depende da posio particular de cada primeiro vizinho
(sendo todas equivalentes) e podemos escrever, de forma geral,

Ai = d~
ri (~r ~ n )v(~r R
R ~ n )i (~r R
~ n) (49)

Bi = d~
ri (~r ~ m )v(~r R
R ~ n )i (~r R
~ n) (50)

e podemos escrever a eq. 48 na forma

~ ~ ~
X
(~k) ' i Ai Bi eik(Rn Rm ) (51)
m

A soma em m est limitada aos primeiros vizinhos.

Ai positivo no nosso caso, uma vez que o potencial v negativo. Vamos
aplicar o caso mais simples possvel, que o de uma rede cbica simples (banda
tipo-s ). Nesse caso, temos,

~n R
R ~ m = (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a) (52)

e ento,

32
 (~k) ' i Ai Bi (cos(kx a) + cos(ky a) + cos(kz a)) (53)

A disperso para a rede cbica simples est representada na g. 22, junta-
mente com a zona de Brillouin e os principais pontos de simetria.
Esse resultado nos d alguma informao geral sobre o que acontece com
a formao de estados delocalizados, estados de Bloch, a partir dos orbitais
atmicos, a medida que aproximamos os tomos e formamos as ligaes qumicas
(ver g. 23):

O nvel de energia i torna-se uma banda de energia com centro de gravi-

dade reduzido pelo valor Ai .
A banda tem uma largura proporcional a Bi e, nesse caso, igual a 12Bi .

Figure 23: Esquema de nveis de energia formando bandas em um cristal. (Ex-

trado de Ibach&Luth, ref. 2 ).

Para valores pequenos de ~k em torno de um ponto extremo, isto , de um

ponto de alta simetria da zona de Brillouin (nesse caso simples), podemos
expandir os termos cosenos. Nesse caso, para o centro de zona (ponto ),
para a primeira banda (originada do estado 1s) temos,

~2 k 2
(~k) ' i Ai 6Bi + Bi a2 k 2 = i Ai 6Bi + (54)
2m

onde zemos m = ~2 /2Bi a2 . Os eltrons tm sua dinmica, nessa regio,

descrita como uma dinmica de eltrons livres. Note que para a banda

33
transformada

Figure 22: Superior: primeira zona de Brillouin para uma rede cbica simples.
Meio: Primeira banda de energia (eq. 53) para o modelo do eltron fortemente
ligado em uma rede cbica simples. Inferior: Superfcie de energia constante
da (a) primeira banda, (b) no limite da vizinhana da segunda banda e (c)
densidade de estados para uma banda estreita. Aqui 2 refere-se a Bi e 6 a
Ai no texto, respectivamente. (Extrado da ref. 8).

34
 originria do estado 1s temos Bi positivo. Vamos considerar agora a
mesma expanso em torno do ponto ~k = R
~ (/a, /a, /a) (qual-
quer um deles pois so equivalentes). Para isso, escrevemos ~
k=R~ + ~k 0 ,
onde ~k 0 um valor pequeno. Temos ento

(~k) ' i Ai Bi (cos(kx a ) + cos(ky a ) + cos(kz a ))

= i Ai + Bi (cos(kx a) + cos(ky a) + cos(kz a))
~2 k 2
' i Ai + 6Bi Bi a2 k 2 = i Ai + 6Bi (55)
2mR

onde mR = ~2 /2Bi a2 foi denida positivamente (para essa banda, 1s). Os

eltrons tm sua dinmica, nessa regio, descrita como uma dinmica de
eltrons livres mas atuando como se a massa fosse negativa (poderamos ter
optado por denir a massa como sendo negativa). O conceito de massa
efetiva ser til sempre que pudermos fazer essa expanso, o que ser
possvel se os eltrons ocuparem apenas uma pequena regio do espao ~k
em torno de um ponto extremo. Veremos mais adiante que esse o caso
em muitas situaes.

A largura de banda aumenta a medida que aumenta a superposio das

funes de onda dos orbitais de tomos vizinhos. Ou seja, estados mais
energticos produzem bandas mais largas. Bandas com maior momento
angular tendem a ser mais estreitas. Por exemplo, bandas originando dos
estados atmicos nd tendem a ser mais estreitas que bandas originando
dos estados ns.
Na aproximao do eltron independente, a ocupao das banda feita
ocupando cada estado ~k com dois eltrons, um para cada spin, comeando
com o estado de mais baixa energia at o ltimo eltron.

Para um cristal cbico simples com N tomos e, portanto, N clulas

unitrias primitivas, o nvel atmico i originar N estados de banda, ao
interagir com os N 1 outros tomos, formando um quasi-contnuo, que
poder ser ocupado por 2N eltrons. O resultado semelhante ao caso
do modelo de eltrons quase-livres: no espao-~
k , cada estado eletrnico -
i.e., para cada valor de ~k , ocupa um volume igual a (2)3 /V , onde V
o volume do cristal. O volume da primeira zona de Brillouin (2 3 )/Vc
, onde Vc o volume da clula unitria primitiva. Ou seja, na primeira
zona de Brillouin, temos V /Vc = N estados, os quais podem ser ocupados
por 2N eltrons. Essa anlise pode ser estendida para estruturas mais
complexas.

A anlise que zemos at agora baseou-se no caso mais simples, de uma estru-
tura cbica simples, a partir de uma banda originada de estados atmicos tipo-s.
Muitas das concluses permanecero vlidas para casos mais complexos. de
se esperar que para um clculo mais realista, o modelo deve ser mais sosticado.

35
Consideremos, por exemplo, o caso de uma estrutura tetradrica como o dia-
mante (C, Si, Ge, -Sn). Nesse caso, com quatro eltrons na ltima camada, os
orbitais sp tendem a hibridizar-se no orbital sp3 . Para calcularmos a estru-
tura de banda, a expanso em orbitais atmicos deve incluir uma combinao
desses orbitais. Ou seja, na eq. 43 devemos fazer

X
~ n)
i (~r R ~ n)
aj j (~r R (56)
j

onde a soma em j sobre os orbitais s, px , py , pz , ou, sobre os quatro orbitais

degenerados sp3 . A gura 24 mostra esquematicamente essa situao, que d
origem a bandas sp3 ligantes ocupadas por eltrons e bandas sp3 anti-ligantes
vazias.

Figure 24: Comportamento esquemtico de estruturas tipo diamante - ligao

tetradrica. A situao de equilbrio representada por r0 . Observe a formao
de um gap, com uma banda de valncia totalmente preenchida a 0 K e uma
banda de conduo totalmente vazia. (Extrado de Ibach&Luth, ref. 2).

O modelo do eltron fortemente ligado bastante intuitivo para construir

bandas para eltrons que esto fortemente ligados a seus ons. Note, no entanto,
que a soluo nal um eltron delocalizado em todo o cristal, como deveria
ser - teorema de Bloch - mas com a funo de onda fortemente presente em
torno dos ons. Na prtica, o modelo dicilmente produz resultados numri-
cos satisfatrios. Modelos mais sosticados, que consideram componentes tipo
eltron quase-livre e do tipo fortemente ligado so necessrios. Esses mode-
los, invariavelmente, necessitam ajustes - parametrizaes - obtidos por meio

36
de comparao com resultados experimentais. No vamos detalhar esses mod-
elos. Uma discusso sobre eles pode ser encontrado no Marder (ref. 1) ou no
Aschroft&Mermin (ref. 3).
O clculo da estrutura de banda foi - e - um dos grandes sucessos da apli-
cao da mecnica quntica no estudo dos slidos. Embora a soluo real exige
considerar a interao eltron-eltron e, nesse caso, a descrio de bandas deve
ser alterada, a experincia mostra que a descrio do eltron independente e,
consequentemente a descrio de banda extremamente til. Em particular, o
conceito de metal e isolante (e, semicondutor) emerge naturalmente. Consider-
emos, por exemplo, uma situao simples onde as bandas de nveis de estados
atmicos diferentes no se superpe. Cada banda pode ser preenchida por 2N
eltrons, onde N o nmero de tomos do cristal. Se tivermos um nico eltron
por tomo na banda externa, ento metade da banda ser preenchida. Conse-
quentemente, o sistema pode ser excitado facilmente, uma vez que os eltrons
no nvel de Fermi (ou prximos dele) encontraro um estado vazio para onde
efetuarem a transio. Por exemplo, na ausncia de uma perturbao externa,
o sistema est em equilbrio e cada estado com vetor de onda ~k preenchido tem
um estado degenerado com vetor de onda ~k tambm preenchido, de forma
que no h conduo lquida. No entanto, um pequeno campo eltrico perturba
essa situao, se houver estados livres com energia innitesimalmente prx-
ima, levando a conduo eltrica. Os metais alcalinos so o melhor exemplo
dessa situao, caracterizando um metal tpico. Se, por outro lado, tivermos
dois eltrons por tomo na ltima camada, a banda inteira estar preenchida
e nenhum estado estar disponvel para transio. Se houver uma diferena de
energia com a prxima banda - gap - ento no ser possvel excitar o sistema
com uma pequena excitao. O slido comportaria-se como um isolante. No
entanto, a situao real pode ser mais complexa. As bandas podem se super-
por e o preenchimento da banda pode ser apenas parcial. Essas duas situaes
esto ilustradas na g. 25. Vamos assumir que temos dois eltrons por tomo.
Na g. 25- Esquerda temos uma situao onde existe um gap. Assumindo que
a banda inferior est totalmente preenchida e as superiores vazias temos um
isolante. Na g.25 - Direita duas bandas se superpe e a banda inferior no
est totalmente preenchida, sendo que uma pequena parte dos eltrons ocupam
a banda seguinte. Nessa situao, temos novamente um condutor, com a con-
duo eltrica ocorrendo por meio dos eltrons, na banda superior e tambm
pelos eltrons na banda inferior. Esses ltimos tem uma dinmica governada
por uma massa efetiva negativa (mximo da banda). Como vimos, podemos
descrever esses eltrons por meio de uma massa positiva. Nesse caso, como
veremos mais adiante, estaremos descrevendo os buracos, ou estados vazios, os
quais atuaro como partculas de carga positiva e massa positiva.

37
Figure 25: Esquema da estrutura de banda e superfcie de Fermi exemplicando
a diferena entre um (esquerda) isolante e um (b) metal. (Extrado de Marder,
ref. 1).

Vamos considerar agora alguns exemplos, percorrendo a Tabela Peridica,

que nos auxiliaro a compreender a os tipos de bandas.

Gases Nobres Vimos, por ocasio da discusso sobre os tipos de ligao

qumica, que os gases nobres formam estados slidos devido a interao dipo-
lar. As camadas atmicas so completas e no h formao de ligao qumica
covalente. No entanto, um exemplo instrutivo para mostrar a evoluo de
um gs diludo e um slido. Consideremos o caso do kripton, mostrado na g.
26. O potencial de ionizao de um tomo de kripton isolado 14,1 eV e o
primeiro estado excitado encontra-se a 10,5 eV. No kripton slido, os tomos
formam uma rede fcc com parmetro de rede a = 5, 72 . Experimentalmente o
estado eletrnico excitado mais prximo encontra-se a 10 eV, prximo do tomo
isolado. O clculo mostrado na g. 26 mostra um gap de 6,7 eV (70% do valor
correto). A largura da banda encontrado teoricamente, de 2 eV, no entanto,
est correta com os valores experimentais.

38
Figure 26: Estrutura de band do kripton calculado pelo mtodo de pseudopo-
tencial de ondas planas. Extrado de Marder (ref. 1).

Metais com eltrons quase livres A g. 27 mostra a estrutura de banda

calculada para o Al, a partir de uma estrutura cristalina fcc com a = 4, 05 .
A linha tracejada indica o nvel de Fermi (origem da escala de energias). A
linha tracejada longa a aproximao do eltron livre. Como j havamos dis-
cutido anteriormente, a disperso das bandas de energia muito prxima de
uma simples descrio de eltrons livres, sendo levemente perturbada pelo po-
tencial cristalino. O Al tem 3 eltron na ltima camada. Consequentemente,
ele preencher a primeira banda enquanto que a segunda banda s preenchida
parcialmente. Devido a simetria cristalina, o resultado uma complexa super-
fcie de Fermi, a qual chega at a ocupar a quarta zona de Brillouin, como foi
visto na g. 17.
Uma situao mais complexa mas tambm interessante o caso do cobre,
g. 28. Nesse caso, necessrio incluir os orbitais 3d , os quais hibridizam com
o orbital s da ltima camada. Observando cuidadosamente, vemos que a banda
d totalmente preenchida e cruza a banda s. Esse efeito pressiona os estados

39
eletrnicos e faz com que a superfcie de Fermi apresente regies com descrio
tipo eltron e regies com descrio tipo buracos.

Figure 27: Estrutura de banda do Al, calculada pelo mtodo de pseudopotencial

de ondas planas. A linha tracejada (origem do eixo de energia) indica o nvel de
Fermi. A linha tracejada longa indica a aproximao do eltron livre. (Extrado
do Marder, ref. 1).

40
Figure 28: Estrutura de banda do cobre calculada pela tcnica de (esquerda)
LMTO (Linearized Mun Tin Orbitals ) e pelo mtodo do pseudopotencial de
ondas planas. A linha tracejada na origem de energias representa o nvel de
Fermi. Estrutura fcc com a = 3, 61 . O mtodo LMTO mais rpido de
calcular - aproximadamente dez vezes mais rpido mas o mtodo do pseudopo-
tencial de ondas planas produz melhor resultados. Para calcular essa banda
necessrio incluir alm do nvel s da ltima camada os dez eltrons na camada
3d, os quais esto fortemente ligados ao on (extenso da funo de onda de
aproximadamente 1 ). A regio hachurada representa a regio de absoro
ptica. (Extrado do Marder, ref. 1).

Semicondutores A gura 29 mostra o caso do silcio, calculada teoricamente

para uma estrutura tipo-diamante com a = 5, 43 . Todos os semicondutores
com estrutura tipo diamante ou tipo blenda de zinco tem uma estrutura de
banda semelhante mas com algumas diferenas fundamentais. Essencialmente,
aparece um gap, com as bandas preenchidas completamente (bandas de valn-
cia) e bandas completamente vazias (bandas de conduo) a T=0 K. O gap do
material varia de semicondutor para semicondutor, estando em geral na regio
do infra-vermelho ( eV ). A temperatura pode ocupar parcialmente a banda
de conduo mas, em geral, essa ocupao marginal. Para T=300 K, a energia
trmica de 25 meV, muito abaixo do gap da maioria dos semicondutores. A
criao de portadores livres na banda de conduo (ou de lacunas ou buracos
na banda de valncia) realizada por meio de dopagem. Na prtica, cria-se
um portador para cada 106 107 tomos do semicondutor. Como consequn-
cia, a ocupao da banda livre, de conduo, por exemplo (dopagem tipo-n,
doadores), de apenas uma pequena parte da zona de Briollouin (inferior a
1%). Ou seja, a regio de maior interesse em torno do extremo (mnimo
ou mximo) da banda. Nessa regio, aproximaes na descrio da dinmica
eletrnica so perfeitamente vlidas. Mais que isso, mtodos de clculo global

41
das bandas, como o mostrado na g. 29, no tem preciso suciente para de-
screver com acurcia necessria a banda em torno do ponto de alta simetria.
Outros mtodos so necessrios, os quais, em geral, fazem recursos (tambm)
a parametrizaes utilizando resultados experimentais. Um dos mtodos mais
populares a aproximao ~k p~, a qual expande a estrutura de banda em torno
do ponto de simetria para pequenos desvios de ~k nesse ponto. Algo similar, mas
mais complexo devido a estrutura mais complexa da banda, ao que zemos para
a banda tipo-s em uma rede cbica simples (eqs. 54 e 55).

Figure 29: Estrutura de banda do Si, calculada pelo mtodo de pseudopotencial

de ondas planas. Estrutura tipo diamante com a = 5, 43 . (Extrado do
Marder, ref. 1).

Metais de transio Os metais de transio apresentam uma situao mais

peculiar. Os nveis de energia d da ltima camada no esto inteiramente
preenchidos. Como consequncia, eles se misturam fortemente com os nveis
tipo s. A gura 30 mostra a estrutura de banda terica do vandio (bcc).
Vemos que o nvel de Fermi encontra-se no meio das bandas d, com algumas
preenchidas (total ou parcialmente) e outras vazias. Essas bandas tm uma
largura em energia bastante estreita (da ordem de alguns poucos eV ). Como
consequncia, h uma alta densidade de estados no nvel de Fermi, fenmeno

42
que j observamos por ocasio da discusso do calor especco eletrnico. O
resultado que a interao eltron-eltron torna-se importante com alguns ma-
teriais apresentando estruturas magnticas mesmo no estado fundamental. Uma
descrio mais detalhada desses casos exige ir alm da aproximao do eltron
independente.

Figure 30: Estrutura de banda do vandio, com estrutura cristalina bcc, calcu-
lado teoricamente com pseudopotencial de ondas planas. (Extrado do Marder,
ref. 1).

Terras raras As diculdades j comentadas no caso dos metais de transio

so ainda mais graves no caso das terras raras, que possuem a camada f incom-
pleta. Nesses casos, a interao eltron-eltron fundamental e uma descrio
de eltron independente falha completamente.

Nota avanada: Vamos detalhar um pouco mais o modelo do eltron forte-

mente ligado. Para isso, retomamos a soluo inicial, eq. 43 e vamos calcular a
energia do eltron independente, eq. 45. Dessa vez, no entanto, vamos guardar
todos os termos entre os primeiros vizinhos. Lembremos que os vetores da rede
de Bravais so determinados por trs ndices, ~ n = nx~ax + ny~ay + nz~az ,
R e
designamos por n o conjunto de trs ndices n (nx , ny , nz ).
a) Rede cbica simples, orbital-s:
Temos ento, para a normalizao,

43

~ ~ ~
X
eik(Rn Rm ) ~ m )i (~r R
~ n)


~k |~k = d~
ri (~r R
n,m

~ ~ ~
XX
' eik(Rn Rn+n ) d~

ri (~r ~ n+n )i (~r R
R ~ n) (57)
n n

onde a soma sobre m permitiu encontrar os primeiros vizinhos. n simboliza

todos os primeiros vizinhos. Para uma rede cbica, ~ax = ax, ~ay = a
y , ~az = a
z,
e os 0 s
x so versores unitrios. Nesse caso, n = nx 1, ny 1, nz 1. A
simetria esfrica dos orbitais garante que todas as integrais entre os primeiros
vizinhos so idnticas. Podemos escrever ento,

d~
ri (~r ~ n )i (~r R
R ~ n) = 1

d~

ri (~r ~ n+n )i (~r R
R ~ n) = S = S (58)

Temos ento,

!
 X X ~ ~ ~
eik(Rn Rn+n )

~k |~k ' 1+S (59)

n n

fcil vericar que a soma sobre n no depende de n. Isso porque estamos

utilizando as condies peridicas de Born-von-Karman e cada clula unitria
primitiva exatamente igual a qualquer outra. Nesse caso,

!
i~ ~ n R
~ n+n )
X
k(R


~k |~k ' N 1+S e (60)
n

onde N o nmero de tomos. Para uma rede cbica,

~n R
R ~ n+n = a(1, 0, 0); a(0, 1, 0); a(0, 0, 1) (61)

o que explicita a independncia em n e que nos permitiu a soma na eq. 60.

Substituindo a eq. 61 na eq. 60, temos,


~k |~k ' N (1 + 2S(cos kx a + cos ky a + cos kz a)) (62)

O resultado 60 mais geral e no depende da estrutura cristalina mas de-

pende de ser um orbital s, ou seja, com simetria esfrica. No entanto, uma
aproximao desse tipo s faz sentido para redes com simetria cbica. Para uma
outra simetria (hcp, por exemplo), no faz sentido nos limitarmos aos primeiros
vizinhos. Se zssemos isso, estaramos calculando apenas a interao entre
os estados do plano hexagonal e no teramos nenhuma disperso na direo
perpendicular. Para isso, seria necessrio incluir os segundos vizinhos (o que,

44
para termos a esperana de obtermos resultados quantitativamente conveis,
sempre necessrio).
Voltemos agora para o nosso exemplo e vamos escrever simplicadamente,



~k |~k ' N 1 + 2S~k (63)

onde

~ ~ ~
X
~k = eik(Rn Rn+n ) (64)
n

Vamos calcular agora o valor esperado do hamiltoniano, seguindo o mesmo

nvel de aproximao.

h i
~ ~ ~
X
eik(Rn Rm ) ~ n ) Hat + v(~r + R
~ n ) i (~r R
~ m)


~k |H|~k = d~
ri (~r R
n,m
h i
~ ~ ~
XX
' eik(Rn Rn+n ) d~
ri (~r ~ n ) Hat + v(~r + R
R ~ n ) i (~r R
~ n+n )
n n
X h i
+ d~
ri (~r ~ n ) Hat + v(~r + R
R ~ n ) i (~r R
~ n)
n
h i
~ ~ ~
XX
= eik(Rn Rn+n ) d~
ri (~r ~ n ) i + v(~r + R
R ~ n ) (~r R
~ n+n )
i
n n
X h i
+ d~
ri (~r ~ n ) i + v(~r + R
R ~ n ) i (~r R
~ n) (65)
n

Utilizando as denies de Ai e Bi (eqs. 49 e 50, respectivamente), e os mes-

mos argumentos de simetria realizados para o clculo da normalizao da funo
de onda (i.e., Bi no depende de quais primeiros vizinhos estamos calculando
uma vez que trata-se de um orbital s, por exemplo), temos,

~ ~ ~ ~ ~ ~
X X X X
i Seik(Rn Rn+n ) eik(Rn Rn+n )


~k |H|~k ' (i Ai ) + Bi
n n n n
= N i (1 + S~k ) N Ai N Bi ~k (66)

Podemos agora escrever para a energia do eltron independente,


~k |H| ~k N i (1 + S~k ) N Ai N Bi ~k
(~k) =
 '
~k |~k N (1 + S~k )
Ai + Bi ~k
= i (67)
1 + S~k

Mas, para nos limitarmos apenas a termos entre os primeiros vizinhos em

primeira ordem, temos que expandir o termo do denominador,

45
 (~k) ' i (Ai + Bi ~k )(1 S~k + ...)
' i Ai Bi ~k (68)

onde utilizamos o fato que Ai , Bi , S so todos termos que envolvem os

primeiros vizinhos e para manter apenas a primeira ordem, desprezamos ter-
mos quadrticos. O resultado da eq. 68 idntico ao resultado obtido, de forma
mais simplicada, com a eq. 51. Esse resultado no depende da estrutura da
rede mas limitado aos primeiros vizinhos. Para a rede cbica recuperamos o
resultado da eq. 53.
O que acontece se tivermos orbitais que no possuem simetria esfrica? No
vamos calcular esse caso, mas podemos rapidamente visualizar os cuidados que
devem ser tomados. Consideremos uma banda formada por orbitais px . Pode-
mos escrever, de forma geral, px (~r) = x(r). Consideremos agora uma rede
cbica simples. Vamos chamar de R ~ n = (0, 0, 0), um dos vrtices do cubo.
Se analisarmos a superposio entre os primeiros vizinhos, temos dois tipos de
termos:

S1 = d~
rpx (~r)px (~r ~ x)
+R

S2 = d~ ~ y) =
rpx (~r)px (~r + R d~
rpx (~r)px (~r ~ z)
+R (69)

onde escrevemos ~ x = a(1, 0, 0), R

R ~ y = a(0, 1, 0) e ~ z = a(0, 0, 1).
R Isso
fcil de vericar por inspeco da g. 31. Teremos uma situao similar para
as integrais de energia. Isso no invalida o modelo nem impede de constru-
irmos expresses similares a que zemos para os orbitais s. A nica diferena
que teremos mais termos de superposio e de energia e as expresses sero
menos sintticas. Na prtica, as integrais costumam ser parametrizadas (e no
calculadas de primeiros princpios). Quanto maior o nmero de vizinhos que
considerarmos, maior ser o nmero de coecientes a parametrizar (por meio
de resultados experimentais). Por outro lado, a soluo ter maior exibilidade
para reproduzir o resultado experimental.

Figure 31: Esquema de superposio de orbitais px quando alinhadas na (es-

querda) direo x ou para uma (direita) direo perpendicular a x.

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47
References
[1] M.P. Mader, Condensed Matter Physics, John Wiley & Sons, Inc, 2000.

[2] H. Ibach and Hans Lth, Solid-State Physics: An Introduction to

Principles of Materials Science, Springer-Verlag, 2nd Ed., 1995.

[3] N.W. Ashcroft e N.D. Mermin, Solid State Physics, Sauders College Pub-
lishing International Ed., 1976.

[4] M. Lax, Symmetry Principles in Solid State and Molecular Physics,

Dover, 1974.

[5] W. Jones e N.H. March, Tehoretical Solid State Physics vol. 1, Dover, 1973.

[6] O. Madelung, Introduction to Solid-State Theory, Springer, 1996 (3rd

printing).

[7] W.A. Harrison, Electronic Structure and the Properties of Solids:

The Physics of the Chemical Bond, Dover, 1989.

[8] Jean-Claude Toldano, Physique des lectrons dans les solides, Ecole
Polytechnique.

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