Reaes de Compostos Aromticos

Aula 13

QO-427 Prof. Jos Augusto

 Substituio Eletroflica Aromtica
Areno (Ar-H) o termo genrico para um hidrocarboneto aromtico
O grupo arila (Ar) derivado pela remoo de um tomo de um areno
Compostos aromticos sofrem substituio eletroflica aromtica (SNAr))
O eletrfilo tem uma carga positiva parcial ou total

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 Um Mecanismo Geral para a Substituio Eletroflica
Aromtica A: on Arenio intermedirio
Benzeno reage com um eletrfilo usando dois de seus eltrons p
A primeira etapa parecida com uma adio a uma ligao dupla
ordinria (como a de um alceno)
Diferentemente da reao de adio, o anel benzeno reage posteriormente
de modo a regenerar o sistema aromtico muito estvel
Na etapa 1 do mecanismo, o eletrfilo reage com dois eltrons p do anel
aromtico para formar um on arnio
O on arnio estabilizado por ressonncia que deslocaliza a carga

Na etapa 2, um prton removido e sistema aromtico regenerado

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 O Diagrama de energia desta reao mostra que a primeira etapa
altamente endotrmica e tem um elevado DG (1)
A primeira etapa requer a perda da aromaticidade do muito estvel
anel benzeno, o que altamente desfavorvel
A primeira etapa a etapa determinante da taxa de velocidade
A segunda etapa altamente exotrmica e tem um pequeno DG (2)
O anel readquire sua estabilizao aromtica, que um processo
altamente favorvel

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 Halogenao do Benzeno
Halogenao do benzeno requer a presena de um cido de Lewis

A Fluorao ocorre to rapidamente que difcil parar na

monofluorao do anel
Um aparato especial usado para realizar esta reao

Iodo to pouco reativo que um mtodo alternativo deve ser

usado

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Na etapa 1 do mecanismo, bromo reage com brometo frrico para gerar
uma espcie eletroflica
Na etapa 2, O bromo altamente eltroflico reage com eltrons p do anel
benzeno, formando um on arnio
Na etapa 3, um prton removido do on arnio e a aromaticidade
regenerada
O catalisador FeBr3 regenerado

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 Nitrao do Benzeno
Nitrao do benzeno mocorre com uma mistura de cido ntrico e cido
sulfrico concentrados
O eletrfilo para a reao o on nitrnio (NO2+)

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 Sulfonao do Benzeno
Sulfonao ocorre muito rapidamente usando cido sulfrico fumegante
(cido sulfrico concentrado contendo SO3)
A reao tambm ocorre com cido sulfrico conc., que gera pequenas
quantidades de SO3, como mostrado na etapa 1 abaixo

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Sulfonao uma reao de equilbrio; todas as etapas
envolvidas so de equilbrio
A sulfonao favorecida pelo uso de cido sulfrico concentrado
fumegante
Dessulfonao pode ser conseguida usando cido sulfrico diluido
(i.e. com uma elevada concentrao de gua), ou passando vapor pela
reao e coletando o composto voltil dessulfonado que destila com o
vapor

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 Alquilao Friedel-Crafts
Um anel aromtico pode ser alquilado por um haleto de alquila na
presena de um cido de Lewis
O cido de Lewis serve para gerar um carboction eletroflico

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 Friedel-Crafts Acilao
Um grupo acila tem uma carbonila ligada a algum grupo R

Reao de acilao de Friedel-Crafts requer um cloreto de cido ou um

anidrido de cido com um cido de Lewis tal como cloreto de alumnio

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Cloretos de cidos so feitos a partir de cidos carboxlicos

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O eletrfilo na acilao de Friedel-Crafts um on aclio
O on aclio etabilizado por ressonanncia

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 Efeitos de Substituintes sobre a Reatividade e
Orientao
A natureza de grupos presentes no anel aromtico afetam tanto a
reatividade quanto a orientao da futura substituio
Grupos ativantes tornam o anel aromtico mais reativo do que benzeno
Grupos desativantes tornam o anel aromtico menos reativo do que benzeno
Orto-para dirigentes direcionam a futura substituio para as posies orto e
para
Meta dirigentes direcionam a futura substituio para a posio meta

Grupos Ativantes: Orto-Para Dirigentes

Todos os grupos ativantes so tambm orto-para dirigentes
Os haletos so tambm ortho-para dirigentes mas so fracos desativantes
O grupo metila do tolueno um ortho-para dirigente
Tolueno reage mais prontamente do que o benzeno, e.g.t a baixas temperaturas

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 O grupo metila do tolueno um dirigente orto-para

Grupos amino e hidroxila so tambm ativantes e dirigentes orto-

para
Estes grupos so to ativantes que frequentemente catalisadores no
so necessrios

anilina

Grupos alquilas e heterotomos com um ou mais pares de

eltrons no compartilhados diretamente ligados ao anel
aromtico sero dirigentes orto-para

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 Grupos Desativantes: Dirigentes Meta
Grupos fortemente retiradores de eltrons tais como nitro, carboxila, e
sulfonato so desativadores e dirigentes meta

Substituintes Halo: Desativantes Orto-Para Dirigentes

Grupos cloro e bromo so desativadores fracos mas tambm so grupos
orto, para dirigentes
Na substituio eletroflica do chorobenzeno, os produtos orto e para so
majoritrios:

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 Classificao dos Substituintes

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 Reaes da Cadeia Lateral de Alquilbenzenos
Radiais e Ctions Benzlicos
Quando tolueno sofre abstrao de hidrognio de seu grupo metila ele
produz um radical benzila
Um radical benzila um radical no qual o carbono tendo eltron no pareado
est diretamente ligado ao anel aromtico

Sada de um grupo abandonador por um processo SN1 de uma posio

benzlica leva formao de um ction benzlico

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Radicais e ctions benzlicos so estabilizados por deslocalizao
de ressonncia dos radicais e pela carga positiva,
respectivamente

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Quando etilbenzeno ou propilbenzeno reagem sob condies
radicalares, a halogenao ocorre primariamente na posio
benzlica. 20
 Alquenilbenzenos
Estabilidade de alquenilbenzenos conjugados
Alquenilbenzenos conjugados so mais estveis do que
alquenilbenzenos no conjugados
Desidratao dos alcois abaixo do apenas os mais estveis alqueilbenxenos

Adies a Ligaes Duplas de Alquenilbenzenos

Adies passam pelos radicais benzlicos ou ctions benzlicos
intermedirios (estveis)

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 Oxidao da cadeia lateral
Cadeias alquilas e cadeias insaturadas ligadas a anis aromtcios
podem ser oxidadas a carboxilas

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 Aplicaes Sintticas
Quando se est projetando uma sntese de benzenois
substituidos, o ordem de introduo dos substituintes crucial
Exemplo: Sintetizar cido orto-, meta-, e para-nitrobenzico a
partir de tolueno

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 Sntese Industrial do Estireno
Estireno um dos produtos qumicos industriais mais importantes mais
de 5 milhes de toneladas so produzidos anualmente. O etilbenzeno,
matria prima para uma das sntese comerciais em larga escala do
estireno, produzido por alquilao de Friedel-Crafts do benzeno.

A maior parte do estireno polimerizado produzindo o plstico muito

comum, o poli-estireno.

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