Departamento de Química – UFMG

Química Orgânica

Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7a edição

6.1
a)

.. .. - .. ..-
.. CH
H3C ..I + H3C CH2 O H3C CH2 O 3 + ..I
..

..

..

..
..
..
Substrato Nucleófilo grupo retirante

b)

..- .. .. .. -
..I + H3C CH2 Br .. H3C CH2 I
.. + Br

..
..

..
..
..

..
..
Nucleófilo Substrato grupo retirante
c)
.. .. .. .. -
2 H3C OH + (H3C) 3 CH2 Cl (H3C) 3 CH2 O
.. CH3 + H3C
+
OH2 + .. Cl
..

..
..
.. .. ..
Nucleófilo Substrato grupo retirante
d)

.. -
..
+
-
+ Br

..
H3C CH2 CH2 C N

..
C N ..
..
H3C CH2 CH2 Br
..

..
..

..
Substrato Nucleófilo grupo retirante

e)

.. .. -
.. ..
+ 2 NH3 H5C6 CH2 NH2 + Br
..
..

H 5C 6 CH2 Br ..
..

..
Substrato Nucleófilo
grupo retirante

1
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6.2
-
I I
-
(H3C) 3 Br (H3C)3 + Br

6.3
a)
H3C H3C
-
O H
Cl HO H
H C C
SN2 CH2
CH2
CH3 CH3

(S)-(+)-2-Clorobuano (R)-(-)-2-butanol
b)
H3C H3C
I-
Cl I H
H C C
SN2 CH2
CH2
CH3 CH3

(S)-(+)-2-Clorobuano (R)-(-)-2-Iodobutano

2
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6.4
I

CH3 +
(H3C) 3C (H3C) 3C C CH3
SN1

H 2O
+ -H + H 2O
-H

CH3 OH

OH CH3
(H3C) 3C (H3C)3C

6.5
CH3 OCH 3

O CH3 CH3
(H3C)3C (H3C)3C
e
6.6
a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo SN2.
b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no
carbonoquanto maior o substituinte mais lenta será a reação.

6.7
Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou outro
átomo mais eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico, formamida,
amônia e etileno glicol.
Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a
um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são; acetona,
acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina

6.8
A reação é do tipo SN2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será
envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol. Como
resultado a reação será mais rápida em DMF.

6.9
a) CH3O- b) H2S c) (CH3)3P

6.10

3
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a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (água é

mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da

solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição.

b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I- , mais do que a

estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a energia livre de
ativação diminuindo assim a velocidade da reação.

6.11
14
CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > CH3OH

6.12
a)
H3C CH3
H3C
+ H3CH2CO C -
O
-
H3CH2C
C Br
CH2CH3 + Br

H (R) H
(S)
b)
O
H3C H3C C CH3
O
C Br O C -
H3C C H3CH 2C CH2CH3 + Br
-
O H (R) H
(S)
c)
H3C CH3
C Br HS C -

-
H3CH2C CH2CH3 + Br
HS H
(S) (R) H

d)
H3C CH3
C Br H3CS C -

-
H3CH2C CH2CH3 + Br
H3C S H
(S) (R) H

4
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6.13
a)

CH3CH2 CH2 Br + NaOH CH3CH2 CH2 OH + Na Br

b)
CH 3CH2 CH2 Br Na I CH 3CH2 CH2 I Na I
c)
CH3CH2 CH2 Br + H3C CH2 O Na H3C O
CH3 + Na Br

d)
CH3CH2 CH2 Br + H3C S Na H3C
S
CH3
+ Na Br

e)
CH3CH2 CH2 Br + H3C ONa O CH3
+ Na Br
H3C
O O
f)
CH3CH2 CH2 Br + NaN3 CH3CH2 CH2 N3
+ Na Br

g)
H3C
CH3
CH3CH2 CH2 Br + N CH3
H3C CH3 -

H3C N
+
+ Br

CH3
h)

CH3CH2 CH2 Br + Na CN CH3CH2 CH2 CN + Na Br

i)
CH 3CH2 CH2 Br + Na SH CH 3CH2 CH2 SH + Na SH

6.14
a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é menos
impedido estericamente.
b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.
c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido
estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano.
d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é menos
impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano.
e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação SN2.

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6.15
a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol.
b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em
solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos
solvatado e ele também é mais polarizável).
c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O átomo
de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio).
d) Reação (2), porque a velocidade da reação SN2 depende da concentração do nucleófilo e do
substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1).

6.16
a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.
b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações SN1 são
mais rápidas em solventes mais polares.
c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação (1).
d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações SN1. Elas independem
da concentração do nucleófilo.
e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações SN1.

6.17
a)
I-
H3C Cl H3C I
C H 3O H
SN2

b)
I-
H3C CH2 Cl H3C CH2 I
C H 3O H
SN2

c)
-
O H
H3C Cl H3C OH
C H 3O H /H 2O
SN2

d)
-
O H
H3C Cl H3C OH
C H 3O H /H 2O
SN2

6.17

6
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e)
-
SH
H3C Cl H3C SH
C H 3O H
SN2

f)
-
SH

H3C CH2 Cl H3C CH2 SH

C H 3O H
SN2

g)
-
CN
H3C Cl H3C CN
D M F
h)
-
CN
H3C Cl H3C CN
D M F
i)
C H 3I
Na CH3
H3C O Na H3C
H3C OH C H 3O H O
-H 2

j)
C H 3I
Na C 2H 5
H5C2 O Na H3C
H5C2 OH C H 3O H O
-H 2

k)
Cl

C H 3C H 2O N a

C H 3C H 2O H

6.18
a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte, logo
um péssimo grupo retirante.
b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte, logo
um péssimo grupo retirante.
c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e um
péssimo grupo retirante.
d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato é um haleto
terciário e portanto não susceptível ao ataque SN2 devido ao efeito estérico. Uma pequena

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quantidade de produto da reação SN1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2 produzindo
um alceno.
e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) é uma base forte e portanto um
péssimo grupo retirante.
f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre é uma reação ácido-base que irá
converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não possui par de
elétrons livre.
+
+
NH3 H3C
O
+ H NH4 + H3C OH

6.19
O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano, porque a
reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação SN2 do que o
alceno, produto desejado.

6.20
A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo SN2, e o substrato é
um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de eliminação por
um mecanismo E2, porque o susbtrato é secundário.

6.21
a) O produto principal é CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o
substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poderá ser
produzido por um mecanismo E2.
b) O produto principal será CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida
estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação SN2.
c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base é
forte.
e)
I
(H3C)3C
O produto acima será o único formado por um mecanismo SN2.
f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é E1. Os dois
produtos abaixo serão formados:
CH3 OCH 3

OCH 3 CH3
(H 3C)3C (H 3C)3C
g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3
será o produto secundário por um mecanismo Sn2
h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco
CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2.
i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e
(S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por SN2.
j)

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CH3 CH3 CH3

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
OCH 3

produto principal SN1 CH2 produtos secundários por E1

H3C CH3
k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por SN2.

6.22
a) b)
H H

I I
D D

H H
c)
H
H I
D

d) A reação é SN1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol:
CH3
OH
OH
CH3 H
H
D
D
CH3
OCH3
OCH3
CH3 H
H
D
D

6.23
O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos
grupos metila no átomo de carbono 
H 3 C H
  H C C H B r H C C H B r
2 2

H 3 C H
Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reação
SN2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2.
6.24
a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário.
b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s-1

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c) v= 1x 10-6mol L-1s-1
d) v= 1x 10-6mol L-1s-1
e) v= 2x 10-6mol L-1s-1

6.25
a) CH3N- e) H2O
b ) CH3O- f) NH3
c) CH3SH g) HS-
d) (C6H5)P h) OH-

6.26
a)
-
O O
- -
HO CH2 CH2 Br + HO H2C CH2 H2C CH2 + Br

Br

b)
H2C CH2 -B r-
H2O
H2C CH2 Br + O H - +
N N
NH2 H
H H

6.27
O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um
cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode
então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila em água, por exemplo, a
seguinte reação pode ocorrer:
H
H2O +
+
-
H3C O Br
lenta H
H3C Br
-
H2O contendo I H2O -
H3C I
rápida
H3C OH + I
rápida

6.28
O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo SN1. A velocidade
da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de sódio). Essa,
entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma
reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reação é
a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila. Essa reação é dependente da
concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um

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aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila.

6.29
a) Você deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reação E2.
b) Aqui nos queremos uma reação SN1. Nós usamos então etanol como solvente e como
nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser minimizada.

6.30
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto terciário
e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo retirante seja
completamente inacessível para o ataque do nucleófilo:
Br

-
Nu:

X
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN1 porque a estrutura do anel faz
com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria trigonal
planar ao redor do carbono positivamente carregado.

6.31
O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo bidentado:
-
C N
Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais
nucleofílico.

-
H3C CH2 C N
Br CH2CH3
+ C N

- H3C CH2 NC
C N + Br CH2CH3

6.32

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a)
N aH
CH3CH2CH CH3
É t e r ( -H 2 )
CH3CH2CH CH3
- +
+ CH3CH2CH2CH2 Br
OH O Na
-N a B r

CH3CH2CH CH3
O CH2CH2CH2CH3
b)

N aH CH3CH2 Br
- +
(H3C)3C SH (H3C)3C S Na (H3C)3C S CH2CH3
É t e r ( -H 2 ) -N a B r

c)

N aH - H3C I
+
(H3C)3C CH2OH (H3C)3C CH2O Na (H 3C)3C CH2OCH3
É te r ( -H 2 ) Na I

d)

N aH H3C I
- +
H5C6 OH H5C6 O Na H5 C 6 O CH3
É t e r ( -H 2 ) Na I

e)

- Et OH
H5C6 CH2 Br + C N
N aB r
H5C6 CH2 CN

f)
O
- + CH3 COOH
CH3C O Na + H5C6 CH2 Br
N aB r
H5C6 CH2 OC CH3
O
g)
H3C
CH3
- + A c e to n a
HO Na + H C Br
N aB r
HO C
H
CH3CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH
3
R-(2)Bromopentano S-(2)Pentanol

h)

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H3C CH3
- + A c e to n a
I Na
+ -N a C l
I C
CH2CH CH3
CH3CH CH2 C Cl
CH3
H
CH3 H
(S)-2-Cloro-4-metilpentano (R)-2-Iodo-4metilpentano

i)
E tO -N a +
(H3C)3C CH CH3
E tO H
(H3C)3C CH CH2 + EtOH
Br -N a B r

j)
OH
Br O H -N a +

(H3C) 2CH H 2 O /C H 3 O H (H 3C) 2CH

( -N a B r )

k)
CH3 CH2
CH2 CH3
+ - E tO H
Na
+ C N
H C Br
-N a B r
NC C
H
H3C CH3
(S)-2-Bromobutano S-(2)Pentanol

l)
Cl
- A c e to n a
H3C
+ I
-N a C l
I
H3C

6.33
a) d)
F O
I Cl
H O
- e
H
b) e)
Cl - +
CH3 C C Na e CH3C C CH3
H3C I

c)

S S

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6.34
A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-butila é a seguinte:
L e n ta
+ -
(H3C)3C Br x (H3C)3C + Br

H 2O +
(H3C)3COH2
(CH3)3C+ é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver por
perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br- não ocorre. Adicionando o íon
comum Br- (a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a velocidade.
Por causa do maior estabilidade do cátion (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversível pode
ocorrer e a adição do íon comum Br- retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em que
(C6H5)2CH+ é convertido a C6H5)2CHBr:
L e n ta + -
(H5C6)2CH Br (H5C6)2CH2 + Br

H 2O +
(H5C6)2CH2 OH 2

6.35
Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e
aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila reagem por
mecanismo SN2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H2O) é fraco. As velocidades das
reações de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico e, portanto sua
ordem de velocidade é CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr.

6.36
O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios
nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio:

sítio nucleofílico

-
N
O O

6.37
a) O estado de transição possui a forma:

 
Nu R L
em que as cargas estão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor, deste
modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da reação.
b) O estado de transição possui a forma:

 
L R L

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em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o estado de
transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um tanto maior com
o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir.

6.38
a) b)
CH3 CH3
Cl CH2 C CH2 CH2 I HO C CH2 CH2 Cl + alqueno

CH3 CH3

6.39
a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo
que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação SN2, o grupo retirante só
se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns nucleofílos são melhores
do que outros.
b)CN– é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação SN2 do
CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o
nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente.

6.40
   k c a l m o l-1
(H3C)3C Cl (H3C)3C + Cl +78
+
(H3C)3C (H3C)3C e- +171
-
Cl + e- Cl -79
+ -
(H3C)3C Cl (H3C)3C + Cl +170

6.41
a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável).
G o  H o  TS o
b) G o  6,36kcal.mol 1  (298)(0,00115 ) kcal.mol 1
G o  6,02kcal.mol 1
c)
 G o
log K eq 
2,303RT
 6,02kcal.mol 1
log K eq 
( 2,303)(0,001987 kcal.mol 1 .K 1)(298K )
K eq  10  4, 4145  3,84  10 5
d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos (etanol,
íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os

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