Caulinita e haloisita

A caulinita é o nosso principal mineral, é o mineral mais comum que existe na fração
argila dos nossos solos. Se o quartzo é o mineral mais comum nos solos do planeta,
entre os minerais secundários a caulinita é o mineral mais comum que existe no solo da
região tropical e subtropical úmida. Então ela engloba todo o Brasil, na fração argila a
caulinita é o mineral mais comum dos solos brasileiros. E ela é o mineral mais comum,
pq nas nossa condições, são condições climáticas e edafoclimaticas que favorecem a
formação e a permanência dela no solo. Essas condições é, sempre um regime hídrico
que tenha um excesso de precipitação em relação a evapotranspiração, e esse excedente
hídrico, muita água caminhando no solo, promove a remoção das bases Ca, Mg, K, Na,
em seguida a remoção da sílica, a continua remoção de sílica, em um ambiente de
vegetação que tem ciclagem de sílica, vai promover a formação da caulinita. Pois a
quantidade, a concentração, ou a atividade da sílica em solução nesses solos é baixa,
mas ela é baixa o suficiente para manter a caulinita como principal mineral sendo
formado. Então é um ambiente de dessaturação, é um ambiente de perda de bases,
geralmente um ambiente mais ácido, perdeu as bases vai acumular alumínio e
hidrogênio de baixa saturação por sílica. Mas é uma baixa saturação em que a sílica é
suficiente para manter a caulinita em um processo de permanência no sistema, quase no
equilíbrio. Agora em ambientes úmidos em que existe um excesso de precipitação, mas
não tem ciclagem de minerais, não tem atividade biológica ciclando essa sílica, até a
caulinita desaparece, o que sobra são os depósitos de bauxita ou bauxito que é a rocha.
O deposito de bauxita é um pouco de ferro e alumínio, óxidos de alumínio, hidróxidos
de alumínio (gibbsita, goethita, hematita).
O efeito ele vai ter, tem muito a ver com os atributos da caulinita, ela é um mineral que
ocorre na fração argila, mas ela pode ocorrer na fração silte, pode ocorrer na fração
areia. Pq ele pode inclusive constituir rochas (sedimentares). Na região de Castro PR
tem depósitos de caulim. Geralmente associada a rochas vulcânicas acidas,
principalmente granitos, que intemperizaram e acumularam a caulinita. E quando a
caulinita e sai passando da fração areia, vai para a fração silte e vai para a fração argila,
vai ocorrendo uma serie de transformações, em termos da sua ASE, CTC, CTA, da sua
capacidade de adsorção de cátions de ânions, adsorção de moléculas orgânicas, efeitos
na estrutura do solo, na permeabilidade do solo, na transmissão de água.
Nos nossos solos de base de basalto, a caulinita é um mineral encontrado principalmente
na fração argila, pode até ser encontrada na fração silte, mas não há encontramos na
fração areia. Estando na fração argila, ela tem um grau de desordenamento muito
grande, e isso vai ser visto através da difração de raio X, da analise térmica e outras
formas de se medir o grau de desordem. Umas das características muito importante dela
é que ela não tem nenhuma capacidade de expansão, a capacidade de expansão e
contração é praticamente 0, pq ela não tem carga permanente, não existe substituição
isomórfica na folha tetraedral e na folha octaedral que crie cargas permanentes
negativas ou positivas.
Dada a sua forma pseudohexagonal nos cristais maiores, a orientação da caulinita nos
solos pode definir elevados graus de compactação, é um mineral de alta plasticidade e
baixa pegajosidade, mas que sobre pressão se orienta, pode criar a definição de
compactação do solo. É muito comum nos nossos solos a ação da compactação
preferencialmente associada à presença da caulinita, a redução da porosidade total, o
aumento da microporosidade, que favorece os processos erosivos dos nossos solos.
Quimicamente ela tem uma baixíssima CTC, teoricamente a CTC calculada varia de 0-1
cmol.kg-1, e essa variação só tem a ver com a diminuição do tamanho de partícula.
Conforme a partícula vai saindo das frações maiores para as frações menores de silte,
argila grossa, argila media, argila fina, vc vai quebrando as partículas, vai formando
cada vez mais arestas quebradas ondem vão aparecer aqueles agrupamentos silanol e
aluminol, que tem cargas variáveis, e essa CTC calculada daria em torno de 0-1. Então
quando a gente vê em um livro CTC da caulinita 5-10-15 com certeza ta olhando em um
material que tem outros minerais principalmente as argila 2:1 esmectitas e vermiculitas.
Acha vista que a CTC da esmectita de 80-120 1% desse mineral na caulinita já definiria
a sua CTC. Dos nossos Latossolos, o que a gente tem da CTC da fração mineral livre da
matéria orgânica gira em torno de 4-5-6-7-8-9-10 cmol.kg-1, preferencialmente
associada as caulinitas, já que os óxidos de ferro e alumínio não tem CTC, a CTC deles
é muito baixa, pq eles tem um pH no ponto de CZ la em cima. A CTC da caulinita é
extremamente baixa, então quando vc tem uma CTC de 4-5-6, vc já tem CTC associada
aos minerais de argila 2:1.
A haloisita ela não é um mineral comum nos nossos solos, ela tbm é um mineral de
argila 1:1, só que ele é um mineral preferencialmente em ambientes jovens, onde tem
cinzas vulcânicas. A haloisita esta presente em ambientes recentes de atividade
vulcânicas, aonde realmente vc tem atividade vulcânica. O que diferencia a caulinita da
haloisita é o espaçamento, a caulinita é um mineral que tem um espaçamento entre as
folhas no plano 001 de 7,2 angstrons, a haloisita tem espaçamento de 10 angstrons, mas
quando a haloisita se desidrata ela vai a 7 tbm. Então se houvesse halosita nos nossos
solos, devido ao longo processo de intemperismo ela já estaria com um espaçamento
basal do plano 001 em torno de 7,2 angstrons. Ai se desenvolveu uma técnica, um
método químico, em que se intercala uma molécula orgânica, se houver haloisita ela sai
do 7 e vai aos 10, que é o tratamento que a gente chama de formamida.
A forma da caulinita, geralmente são hexágonos e a haloisita quando ela tem uma
estrutura bem definida é tem geralmente a forma tubular. Então a haloisita é um mineral
de argila 1:1 que tem água entre as folhas e essa agua faz com que ela enrole no
processo de formação dela ela vai se enrolando como se vc pegasse uma folha de papel
e fosse enrolando ela. E isso foi calculado matematicamente, e é a agua que tem entre as
folhas que define essa estrutura tubular, quando ela esta no nosso solo ela não vai estar
mais nessa forma tubular pq ela tem tamanho muito pequeno. A haloisita em forma
tubular é só em regiões quando ela esta sendo formada. A caulinita é um mineral
importante, pq ele é o mais comum dos nossos solos, no sistema de classificação do solo
os índices ki e kr, a caulinita é o mineral mais comum, se tiver óxidos ou se tiver menos
óxidos e mais minerais 2:1, ela vai ser o divisor de águas, e é exatamente nela que nos
temos a concentração de minerais na fração argila dos nossos solos, a quantidade de
haloisita é bem pequena.
A caulinita é um mineral que tem 1 folha sílica e uma folha de alumina, 1 tetraedral e 1
folha octaedral. Entre as folhas essa distancia das entrecamadas é fixa em torno de 7,2
angstrons, e as ligações que existem entre as folhas são relativamente fracas, as
chamadas ligações de van der Waals, mas é possível quebra-lás e eventualmente
introduzir materiais no meio, moléculas orgânicas principalmente. Mas no ambiente do
solo as moléculas orgânicas que tem ou os cátions e ânions, não conseguem penetrar
entre as folhas, desta a forma a distancia entre as folhas é fixa. Embora ela possa
escorrer, ela tem plasticidade para uma folha escorrer sobre a outra, mas esse
escorrimento não ocorre devido a entrada de material, é simplesmente uma questão de
plasticidade.

Figura 2
Existem algumas formas para que essas estruturas sejam formadas. Pode haver mais de
um arranjo dos compostos que formam a caulinita, polítipo A e polítipo B, ando o
tetraedro pode apontar para fora ou para dentro, então pode ocorrer diferentes polítipos
dentro das unidades da estrutura desses minerais de argila.
Figura 3
Esse processo de intercalamento ele não é comum nos nossos solos, pq não existem
cargas dentro das nossas caulinitas, então não existe necessidade da agua entra nas
folhas pq não tem cátion na entrecamada da caulinita. E a ligação que tem entre uma
folha e a outra são a de Van der Waals. Então através de alguns tratamentos químicos é
possível romper essas ligações de van der waals e colocar matérias na entrecamada da
caulinita e ai vc pode ter expansões para 10 angstrons, 14 angstrons, 18, 20, 30
angstrons entre as folhas dependendo do material que vc consegue colocar na
entrecamada.
Figura 4
A estrutura da caulinita é uma estrutura octaedral dioctaedral, na folha octaedral tem
alumínio, aonde eu tenho o sitio octaedral vazio, nos não temos a folha de brucita, que é
a folha trioctaedral que é a que tem Mg no meio. A caulinita vai ter a folha octaedral
que tem os vazios no meio, e cada oxigênio se ligando a dois octaedros. A
polimerização das folhas octaedrais em cima das tetraedrais vai ocorrer de forma que se
tenha a estrutura do mineral de argila 1:1.
Quadro 1
Existem vários polimorfos. Polimorfos são minerais que tem a mesma composição
química mas tem estrutura cristalina diferente. A caulinita é triclínica, a dictita é
monoclínica, a nacrita é monoclínica. A dictita e a nacrita são monoclínica mas as
distancias das células unitárias são diferentes. Agora entre a caulinita e haloisita o que
muda é a estrutura cristalina o arranjo dos átomos. No sistema trioctaedral que tem as
sepertinas, crisotilio e a liardita são muito raros de se encontrar.
Figura 5
A forma desse mineral, as unidades fundamentais. Os tetraedros e os octaedros, nos
centros dos tetraedros vai ter silício e alumínio, e nos octaedros Al ou Mg ou Fe ou Ni
ou Cu ou Li ou Zn. A folha 1:1 que é uma folha tetraedral com um anel com 6
tetraedros. E a folha octaedral, dioctaedral com Al no meio. As ligações de hidrogênio
que unem uma folha a outra, em que mantem a estrutura rígida, que não deixa ela se
expandir.
Figura 6: estrutura da caulinita em várias posições
A cavidade disiloxana na qual tem uma estrutura na qual que a folha octaedral
dioctaedral vai se unir a folha tetraedral, vai haver um acerto, pq como as distancias são
diferentes entre uma folha e outra vai haver uma distorção na cavidade, nessa cavidade
hexagonal, para se ajustar ao arranjo da folha dioctaedral de Al.
No caso da haloisita o que se encontra é uma estrutura tubular, vários túbulos vão dar
origem a um arranjo com vários tubos.
SUBSTITUIÇÃO ISOMORFICA
A substituição isomórfica na caulinita pode ocorrer do Al para o Fe na folha octaedral,
essa substituição não vai criar nenhuma carga permanente, pq o Fe é trivalente não o Fe
divalente. Se fosse o Fe divalente criaria uma carga permanente negativa. Então essa
substituição isomórfica ocorre de um Al trivalente para um Fe divalente. E os autores
comentam que essa substituição isomórfica de Al por Fe é possível pois o tamanho
deles é compatível, e isso seria uma forma de entender pq o grau de cristalinidade das
caulinitas nos nossos solos é tão baixa. As caulinitas que nos temos nos nossos solos são
muito deformadas, não tem uma forma definida como se encontra em olhos derivados
de granitos de rochas acidas onde tem a forma de um hexágono.
O que sabemos é que nos nossos solos há uma enorme interestratificação com minerais
de argila 2:1. Então essa interestratificação, vc tem uma pilha de folhas de caulinita e
periodicamente em alguma posição vai ter um mineral de argila 2:1 ali no meio que
ainda não se intemperizou o processo de intemperização não consegui eliminar ele
completamente, e ai vc vai ter esse mineral no meio. Então como as esmectitas tem
substituição isomórfica de Al por Fe, o que pode acontecer é que vc não esta
efetivamente vendo substituição isomórfica na caulinita, o que vc esta vendo é a
presença de Fe nas esmectitas em uma concentração extremamente baixa, já que a
esmectita possibilita isso. E essa interestratificação, essa ordem e desordem estrutural
pode ser identificada. A ordem estrutural é todos os reflexos associados a cada plano vai
ocorrer no difratograma de raio x. A desordem estrutural faz com que ela tenha tamanho
cada vez menor, faz com que ele perca aquela forma hexagonal e tenha uma forma
estrutural bem destruída, vai o que eliminar, reduzir a intensidade de vários planos de
átomos, alguns vai ficar, o 001 com certeza vai permanecer. Mas o que acontece com o
001 ele não vai ser um pico bastante intenso e com uma largura pequena, ele é um pico
aberto mostrando que existe uma deformidade, uma desordem estrutural dentro do plano
001, pode ocorrer varias anomalias que vão dificultar a formação de um pico bem reto e
com baixa largura a meia altura. Uma das formas que é possível avaliar isso, é vc pegar
o plano 001 que é o mais intenso (7,2 angstrons), fazer uma linha que passa bem no
centro dele, ai vc vai ter uma lado A e um lado B. Geralmente interestratificação com
minerais de argila 2:1 e o aumento da desordem estrutural vão promover um aumento
do lado A, do lado dos baixos ângulos, se for uma radiação de cobre por exemplo, vc
vai ter esse reflexo em torno de 12 graus 2teta, ocorrendo uma baixa de baixos ângulos,
mostrando que existe uma deformidade, algum problema com essas caulinitas. Esse
problema pode estar associado a substituição isomórfica, pode estar associada a
presença de interestratificação com minerais de argila 2:1, lembrando que os minerais
de argila 2:1 o plano 001 varia de 14 a 10 e a caulinita 7.2. Então se eu for colocando
minerais de argila 2:1 dentro da caulinita, vai aumentando para baixo ângulo. Então a
diferença entre A e B dividido pela largura a meia altura (A+B), é um índice de
deformidade da estrutura mineral. Então substituição isomórfica, interestratificação com
minerais de argila 2:1 e ordem e desordem estrutural aumentam o lado A em
contraposição ao lado B.
Figura 11
O arranjo da folha tetraedral cria um espaço hexagonal, mas na realidade quando ele se
ajuntar para formar com a folha octaedral esse espaço hexagonal que tem na folha
octaedral ocorre uma distorção, vai formar um outro espaço, o que muda é a distancia b
sofre um encurtamento, então esse buraco hexagonal se colocasse um K no meio ele ia
entrar em contato com 6 oxigenios, agora quando o K entra no meio da cavidade
formada ele entra em contato com 3 oxigenios, uma ligação fortemente covalente, sendo
chamada de cavidade ditrigonal, que é a que ocorre na folha tetraedral. Essa mudança na
estrutura devido ao descompaço no tamanho que tem entre a folha tetraedral e a folha
octaedral.
Figura 13
Projeção do plano X Y da rede de silício, oxigênio e da hidroxilas da lamina octaédrica
de camadas adjacentes. São duas camadas adjacentes para o empararelhamento dos
oxigênios e das hidroxilas, com a distorção dos anéis formando a cavidade ditrigonal.
Figura 14
É uma projeção do plano 110
Onde tem O, OH, Al, OH, O, Si, O.
Figura 15
Na figura 15 tem 4 caulinitas. Para saber se a caulinita tem um alto grau de
cristalinidade é quando o principais planos são bastantes intensos e tem uma largura
pequena. Quando ela não é muito cristalina ela não tem os seus principais planos muito
intensos e tem uma largura a meia altura bem larga, formando uma barriga no lado A.
Existe forma de medir o grau de cristalinidade e como a cristalinidade vai afetar os
atributos dela que tem a ver como a expansão, contração, moldagem, pixel de cor que vc
pode por em cima dela e ela vai adquirir aquela cor como papeis. Do ponto de vista do
solos a caulinita mais critalina vai ocorrer na fração areia, silte. E a caulinita menos
cristalina é o que geralmente encontra-se na fração argila dos nossos solos. Essa
caulinita menos cristalina pode ser devido a substituição isomórfica, a interestratificação
com minerais 2:1 e a desordem do mineral.
Figura 18
Existem formas de verificar a cristalinidade da caulinita por meio de cálculos. Uma das
formas é o chamado ICH (índice de hinklen) e o método de hirtens and Brown.