FF-296: Teoria do Funcional

da Densidade I

Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pel

Sala 2602A-1
Ramal 5785
rrpela@ita.br
www.ief.ita.br/~rrpela
Tema de hoje: Hartree-Fock e
Thomas-Fermi
Teorema de Hohenberg-Kohn
Equaes de Kohn-Sham
Troca e correlao
Teorema de Hohenberg-Kohn
Considere o problema de N eltrons

Vamos considerar que os ncleos esto

totalmente estticos (eles no tm energia
cintica, apenas contribuem para a energia
potencial)
A rigor, no bem assim. Mas esta uma
aproximao muito boa
conhecida como aproximao de Born-Oppenheimer
Teorema de Hohenberg-Kohn
O nosso Hamiltoniano

Energia cintica Energia potencial Energia potencial

dos eltrons eltrons-ncleos eltrons-eltrons

Pense um pouco em porque no estamos

escrevendo a energia potencial ncleo-ncleo
Equaes de Kohn-Sham
Veja que o nosso problema muito
complicado
Envolve uma funo de onda com 3N parmetros

Para uma pequena molcula (com N muito

pequeno, talvez N = 2, 3 ou 4), isto ainda pode ser
tratvel.
Mas no para um slido cristalino: N ~ 1023
De qualquer forma, invivel resolver o
problema de forma exata
Equaes de Kohn-Sham
Ainda que consegussemos a soluo exata,
atravs de algum insight fabuloso
(por exemplo)

A funo de onda seria to complicada que

seria impossvel interpret-la ou mesmo
analis-la
Equaes de Kohn-Sham
Precisamos simplificar este problema
Ideia: em vez de olhar para a funo de onda,
podemos olhar para a densidade
Mas o que a densidade? uma funo
sempre positiva tal que

Note que, sabendo a funo de onda,

podemos definir a densidade como
Equaes de Kohn-Sham
J vimos na aula passada, na teoria de
Thomas-Fermi, que possvel escrever a
energia total como um funcional da densidade

Este um funcional aproximado. Ainda pode

ser melhorado com um termo de troca,
proposto por Dirac em 1930
Equaes de Kohn-Sham
Mas o modelo de Thomas-Fermi (ou ainda o
de Thomas-Fermi-Dirac) no mostra que a
energia um funcional da densidade
Mostra que, aps algumas aproximaes, a energia
pode ser escrita como um funcional da densidade
Esta demonstrao (de que a energia um
funcional da densidade) s foi feita anos mais
tarde, em 1964, por Hohenberg e Kohn
E foi melhor desenvolvida por Kohn e Sham em
1965
Equaes de Kohn-Sham
Walter Kohn foi condecorado com o Nobel de
Qumica de 1998
Equaes de Kohn-Sham
Incrivelmente, a teoria do funcional da
densidade (DFT density functional theory) se
baseia em dois teoremas que so bem simples
de serem provados
Teorema 1: A densidade eletrnica do
estado fundamental determina unicamente o
potencial sentido pelos eltrons (a menos de
uma constante adiditiva)
Estamos chamando de potencial externo
Equaes de Kohn-Sham
Veja que o teorema 1 garante, quase que
automaticamente, que a energia (do estado
fundamental) um funcional da densidade
Isto porque, dado um problema de N eltrons, a
funo de onda depende somente do potencial
externo
Se o potencial externo for determinado pela
densidade, ento ela que determina a funo de
onda
Como todas as propriedades dependem da funo
de onda, ento elas dependem da densidade
Equaes de Kohn-Sham
A prova deste teorema por contradio
Vamos considerar um sistema cujo estado
fundamental no degenerado
Mas o teorema vale tambm para o caso
degenerado
Suponha que o potencial no determinado
unicamente pela densidade do estado
fundamental
Ento uma mesma densidade estar associada a
dois potenciais diferentes (fisicamente, a dois
problemas diferentes)
Equaes de Kohn-Sham
Graficamente, temos

Sendo e diferentes entre si por

mais de uma constante
Obviamente, a funo de onda obtida em cada
caso ser diferente, digamos e
Mas, por hiptese, a densidade a mesma nos dois
casos
Equaes de Kohn-Sham
Como temos potenciais diferentes, os
hamiltonianos sero diferentes: e

Como o estado fundamental do

hamiltoniano , podemos seguramente afirmar
que

Analogamente
Equaes de Kohn-Sham
Somando as duas desigualdades

Escrevendo

Temos
 Equaes de Kohn-Sham
Mas a nica diferena entre os hamiltonianos
devida ao potencial externo. Logo

Analogamente
Equaes de Kohn-Sham
Vejamos agora o segundo teorema
Dada uma funo de onda, sabemos que a
energia associada a esta

A energia pode ser escrita em funo do

potencial externo como

J vimos que, para o caso do estado

fundamental, a energia um funcional da
densidade
Equaes de Kohn-Sham
Mas a energia pode ser escrita como um
funcional da densidade mesmo sem ser no
estado fundamental?
Sim. Vejamos
Vou encurtar um pouco o problema. Na verdade, a coisa
mais complexa do que eu vou colocar aqui. Quem quiser
se aprofundar, h uma boa discusso no cap. 2 da
referncia

Engel, E., Dreizler, R. M. Density functional theory: an advanced
course. Springer, Berlim, 2011.
Equaes de Kohn-Sham
Fixe uma densidade vlida
Ela precisa ser no negativa em todo o espao
Faa uma busca no espao de Hilbert das
funes de onda anti-simtricas tal que

Vamos dizer que estas funes de onda geram a

densidade que fixamos inicialmente
De todas estas funes de onda, vamos
escolher aquela que minimiza
Equaes de Kohn-Sham
Esta funo de onda (que minimiza o funcional
anterior e gera a densidade considerada)
muitas vezes representada como
E o funcional anterior representado como

Para um dado nmero N de eltrons, o

funcional F universal, isto , ele no
depende do potencial externo
Equaes de Kohn-Sham
Vamos definir o funcional de energia como

Teorema 2: A densidade do estado fundamental

aquela que minimiza o funcional E[n]
Prova: se a densidade for diferente da do
estado fundamental, ento ela provm de uma
funo de onda que no do estado
fundamental e portanto E[n] ser maior que a
energia do estado fundamental
Isto nos garante um mnimo para a energia quando a
densidade tomada a do estado fundamental
Equaes de Kohn-Sham
Veja que nosso problema, para encontrar o
estado fundamental, se resume a minimizar o
funcional E[n]
Ou seja, precisamos fazer a busca

Veja que, por construo, a energia cintica e

a energia potencial de repulso eltron-eltron
so funcionais da densidade
Equaes de Kohn-Sham
Note que at agora no mencionamos qual a
expresso do funcional F[n]
Na verdade, no se tem uma expresso para
este funcional
A no ser para o caso de um nico eltron
Vamos ver at onde conseguimos chegar sem
conhecer exatamente este funcional
Equaes de Kohn-Sham
Seja a densidade do estado fundamental de
um problema de Mecnica Quntica que
queremos resolver
Pode ser: um tomo, uma molcula, um polmero, ou
mesmo um slido cristalino, por exemplo.
Considere um gs de eltrons cuja funo de
onda seja dada por um determinante de Slater,
mas que possua densidade
Este segundo gs de eltrons chamado de
no-interagente (devido construo de sua funo
de onda)
O problema inicial de eltrons interagentes
Equaes de Kohn-Sham
Pelo teorema 1, a energia do gs de eltrons
real (interagenes) a mesma do gs de
eltrons fictcio (no-interagentes)
Pois eles possuem a mesma densidade (e
obviamente, por hiptese, o mesmo hamiltoniano)
Mas o problema de eltrons no interagentes
muito mais simples
Vamos escrever F[n] como

Energia potencial de um gs Energia cintica de um gs de

de eltrons no interagentes eltrons no interagentes
Equaes de Kohn-Sham
Os primeiros termos no funcional anterior so

Verifique isto como exerccio

Equaes de Kohn-Sham
Aqui estamos assumindo que os orbitais que
aparecem no determinante de Slater so

Estas funes so conhecidas como orbitais de

Kohn-Sham
A densidade dada por

Verifique isto como exerccio

Equaes de Kohn-Sham
Vamos agora minimizar a energia

Para tanto, usamos os orbitais

Que obedecem restrio

Veja que isto implica automaticamente

Para minimizar o funcional, usamos

multiplicadores de Lagrange
Equaes de Kohn-Sham
As equaes so

E como as funes dos orbitais so

complexas, tambm temos

Mas

Potencial de Hartree
Equaes de Kohn-Sham
E, por fim

Mas
Equaes de Kohn-Sham
Logo

Mas

Potencial de troca e correlao

Equaes de Kohn-Sham
Finalmente, chegamos s equaes de
Kohn-Sham

Os autovalores so chamados de
autovalores de Kohn-Sham
Futuramente vamos tentar dar uma interpretao
fsica para eles
Temos um conjunto de N equaes (pode ser
mais, mas deixemos isto de lado agora)
Equaes de Kohn-Sham
As equaes de
Kohn-Sham permitem
encontrar a densidade
que minimiza o
funcional de energia
Elas so resolvidas
atravs de um
processo
auto-consistente
Equaes de Kohn-Sham
Note que h um termo desconhecido: a
energia de Troca e Correlao
Costumamos separar esta energia em duas
partes: (obviamente) a de troca e a de
correlao
A energia de troca dada por

A energia de correlao
Equaes de Kohn-Sham
Para obter uma expresso para a energia de
troca e correlao, precisamos usar uma
aproximao
aqui que ocorre a primeira aproximao
At ento, tudo era exato!
H vrias aproximaes na literatura
Prxima aula
Vamos ver a aproximao (para o termo de
troca e correlao) mais usada em clculos
DFT
Local Density Approximation
Sem spin e com spin
Prximas aulas
Relao dos autovalores com a energia
Propriedades
Gap