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03 Substituicao Nucleofilica PDF
03 Substituicao Nucleofilica PDF
Substituio
substituio nucleoflica aliftica
1
ndice
reaes de SN2
reaes de SN1
Literatura recomendada
Clayden
Clayden,, Greeves,
Greeves, Warren, Wothers (1 ed.): cap. 17
Vollhardt (4 ed.): cap. 6 e 7
McMurry (6 ou 7 ed.): cap. 11
Bruice (4 ou 5 ed.): cap. 10
Solomons
Solomons,, Fryhle (7 ou 8 ed.): cap. 6 2
O que uma reao de substituio nucleoflica?
3
Reaes de SN2
H2O
aquecimento
CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl
-
V = k [CH3Cl] [OH ]
4
Mecanismo de uma reao SN2
6
Por que o nuclefilo ataca pela face oposta
oposta?
?
Uma explicao utilizando
utilizando--se orbitais moleculares.
moleculares.
a) Ataque do Nu pelo lado oposto do GP
7
Diagrama de Energia Potencial para uma SN2
8
A Estereoqumica de Reaes SN2
9
Reao Regiosseletiva: formao preferencial de um ismero
constitucional:
13
Evidncias Experimentais para o Mecanismo
da Reao SN2
1. A velocidade de reao depende da concentrao
do haleto de alquila e do nuclefilo (segunda ordem).
14
Efeito da Estrutura do Substrato
15
Impedimento Estrico em Reaes SN2
RBr + Cl RCl + Br
CH3
<< 1 H3C C Br
CH3
CH3
1-Propil 1-Propil
H3C C CH2 Br Metil Etil
anti CH3 e Cl gauche CH3 e Cl
Reatividade
CH3
CH3
500 H3C C Br
H
1-Propil 2- Metil-1-propil 2,2-Dimetil-1-propil
40.000 H3C C Br gauche CH3 e Cl dois CH3 e Cl gauche
H
2.000.000 H C Br
H 17
Diagramas de Energia Potencial para SN2
Impedimento Estrico
velocidades relativas
19
Reatividade SN2: Grupo de Partida
Basicidade de on Haletos:
I- 6,3.10-20
HSO4- 1,0.10-19
Melhor Grupo de Partida: Base Fraca
Basicidade
Estabilizao do nion
Br- 2,0.10-19
Eletronegatividade
Cl- 6,3.10-17 Ressonncia
H 2O 2,0.10-16 Tamanho
CH3SO3- 6,3.10-16
F- 1,6.10-11
CH3CO2- 5,0.10-10 H 2O + B - BH + OH-
NC- 1,6.10-5
CH3S- 1,0.10-4 [BH] [OH-]
CH3O- 32
Kb =
Eficincia
[B-]
HO- 50
H 2N - 1,0.1021
H 3C - ~ 1,0.1036
21
Comparao entre Basicidade e
Nucleofilicidade
Bases fortes so tipicamente bons nuclefilos. Entretanto, existe uma
diferena fundamental entre as duas propriedades:
-
K -
A + H2O HA + HO K = constante de
equilbrio
- k
Nu + R-X Nu-R + X- k = constante
de velocidade
22
Reatividade SN2: Influncia do Nuclefilo
Carregado X Neutro
CH3Cl + HO CH3OH + Cl Rpido
CH3Cl + H2O CH3OH2+ + Cl Muito Lento
Concluso?
24
A Influncia do Nuclefilo nas Reaes de SN2
Concluso?
25
A Influncia do Nuclefilo nas Reaes de SN2
Nuclefilos com tomos centrais da mesma famlia
mas de perodos diferentes
Explicaes:
Explicaes (i) energia dos orbitais;
(ii) polarizabilidade (tamanho);
(iii) solvatao.
26
Explicao Nucleofilicidade
Nucleofilicidade:: energia dos orbitais
27
Explicao Nucleofilicidade
Nucleofilicidade:: polarizabilidade
29
Solvatao de ons por um Solvente Polar Prtico
Interao on-dipolo e ligaes de hidrognio
30
Solvatao de ons por um Solvente Polar Aprtico
Somente interao on-dipolo
R
R R
R R R R
R R
R R
R R
R R
R
Reatividade:
H2Se > H2S > H2O e PH3 > NH3
Grupo de Partida:
Melhor = Basicidade
36
Reaes de Substituio Nucleoflica de
Primeira Ordem: SN1
37
Mecanismo da Substituio Nucleoflica de
Primeira Ordem: SN1
Mecanismo da Reao SN1:
38
Diagrama da Coordenada de Reao para SN1
40
Estabilizao de Carboctions
Carboctions:: Hiperconjugao
41
Estabilidade de Carboctions
42
Velocidade Relativa em Reaes de Solvlise
43
A Estereoqumica de Reaes SN1
44
A Estereoqumica de Reaes SN1
(R)-3-metil-3-hexanol
(R)-3-Bromo-
3-metil-hexano
Planar, Aquiral
(S)-3-metil-3-hexanol
Mistura Racmica
45
A Estereoqumica de Reaes SN1
46
A Estereoqumica de Reaes SN1: Efeito da
Solvatao
48
Efeito do Grupo de Partida em SN1 e de SN2
49
O Efeito do Solvente em Reaes SN1 e SN2
Polaridade do Solvente
SN1 Velocidade
Meio
Relativa
(CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr H2O 400.000
H2O/Acetona 1:9 1
52
Reatividade SN1 e SN2 de Haletos de Arila e Vinila
Haletos de vinila e arila no sofrem SN2: Impedimento estrico e alta
densidade eletrnica.
X + Br-
Br 53
Comparao entre SN1 e SN2
54
Diagramas da Coordenada de Reao para
SN2 e SN1
SN2 SN1
55
Comparao entre SN1 e SN2
56
Comparao entre SN1 e SN2
Grupo de Partida
Tem pouco efeito em qual mecanismo predominante. Por qu?
Nuclefilo
57
Sistemas Secundrios reagem tanto pelo
Mecanismo SN1 quanto pelo SN2
58
Comparao entre SN1 e SN2
Substrato secundrios podem reagir por SN1 ou por SN2
59
Concorrncia entre Reaes SN1 e SN2
SN1 SN2
Resumo
RCH2X No Favorecida
Concorrncia
R2CHX Allica e Benzlica
com E2
Favorecida em
R3CX No
Solventes Prticos
R2CHX: SN1/SN2
Grupo de Partida () : SN1
Nuclefilo () : SN2
Solvente Prtico (Polaridade ): SN1
Solvente Aprtico: SN2
60
Concorrncia entre Substituio e Eliminao
E1 e SN1
E1 SN1
61
Concorrncia entre Substituio e Eliminao
E2 e SN2
E2
SN2
62
Comparao entre Substituio e Eliminao
E1 e SN1
Etapa determinante da velocidade da reao igual para E1 e SN1; etapa
rpida determinante para a formao do produto.
Etapa determinante:
igual para E1 e SN1
63
Concorrncia entre E1 e SN1
64
Comparao entre Substituio e Eliminao
O produto da reao e o mecanismo dependem da estrutura do haleto de
alquila e das condies de reao:
SN 2
SN 2
E2
SN 2
E2
66
iii) Haletos Secundrios: Natureza do NU / Base
CH3 CH3
EtOH
H3C C Br H3C C OCH2CH3 + CH3CH=CH2 SN1 e E1
- HBr
H H
SN 2
E2
67
iv) Haletos Tercirios: Natureza do NU / Base
68
O Efeito da Estrutura do Substrato
69
O Efeito da Estrutura do Substrato
70
Concorrncia entre Substituio e Eliminao
1. Estrutura do substrato;
substrato
2. Natureza do grupo abandonador;
abandonador
3. Nucleofilicidade e basicidade do Nu;
4. Solvente
olvente da reao;
5. Temperatura
emperatura.
71
Concorrncia entre Substituio e Eliminao
Nu fraco Nu forte Nu forte - base Nu forte
Reagente base fraca base fraca forte, pequeno base forte,
(H2O) (I-) (CH3O-) grande
((CH3)3CO-)
metila No SN2 SN2 SN2
3o SN1 / E1 SN1 / E1 E2 E2
NaI
Br I
O Acetona O
73
Reaes SN1 e SN2 na Sntese:
Reaes de alcois, teres e epxidos
epxidos::
a ativao dos grupos de partida ruins HO- e RO- atravs da protonao
formao de haletos de alquila, a partir de lcoois, e de teres, a partir de
alcois e haletos de alquila
74
lcoois Secundrios e Tercirios Reagem
pelo Mecanismo SN1
75
lcoois Secundrios podem Sofrer
Rearranjos na Reao SN1
76
lcoois Primrios Reagem via SN2
77
Outros Mtodos para Convero de um
lcool em Haleto de Alquila:
Alquila: PBr3
Br-
78
Outros Mtodos para Convero de um
lcool em Haleto de Alquila:
Alquila: SOCl2
79
Reao de teres pelo Mecanismo SN1
80
Clivagem de teres pelo Mecanismo SN2
81
Transformao de lcoois:
lcoois: Mtodo alternativo
82
Transformao de lcoois:
lcoois: Mtodo alternativo
83
Super grupos abandonadores
-
-
84
Epxidos so teres Cclicos com Anis de
Trs tomos
tomos..
85
Reatividade de Epxidos comparada com
teres Acclicos
Reao de xido de etileno e ter dietlico com hidrxido
86
Abertura de Anel de Epxidos Catalisada por
cido
87
Abertura de Anel de Epxidos Assimtricos
Catalisada por cido
produto principal
carbottion secundrio em formao
produto secundrio
carbottion primrio em formao
88
Abertura de Anel de Epxidos Assimtricos
Catalisada por Base
89
Posio de Ataque a Epxidos Assimtricos
Protonados ou no Protonados.
Protonados.
90
Epxidos como Reagentes na Sntese
Adio de Acetileto:
Adio de Cianeto:
Reao Intramolecular: