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Rio de Janeiro
Dezembro de 2011
INIBIDORES DE CORROSO PARA SISTEMAS DE AO CARBONO
SUBMETIDOS A MEIOS DE ALTA SALINIDADE E PRESENA DE CO2.
Examinada por:
___________________________________________
Prof. Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes, D.Sc.
___________________________________________
Prof. Achilles Junqueira Bourdot Dutra, D.Sc.
___________________________________________
Prof. Fernando Benedicto Mainier, D.Sc.
___________________________________________
Prof. Sergio Souto Maior Tavares, D.Sc.
iii
A mente que se abre a uma nova idia, jamais volta ao seu tamanho original.
(Albert Einstein)
iv
AGRADECIMENTOS:
Aos meus pais, Kuniko Kina e Masaaki Kina, que com muita dedicao e
amor, me deram a base para a concretizao desta etapa.
Aos meus irmos: Mari, por todo carinho, apoio, alm de algumas caronas;
Yuri, pelo carinho e dedicao; e Jun, pelo incentivo.
A minha irm de corao, Vanessa Moura de Souza que com sua amizade
tornou to agradvel este perodo, alm de ajuda essencial na reviso de textos.
Ao Tcnico Alecir Zenaide de Oliveira pela ajuda, por mim requerida, diversas
vezes.
Aos meus amigos, em especial aos da turma 105, que so essenciais na minha
vida.
v
Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)
Dezembro/2011
vi
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
December/2011
The inhibition efficiency of some compounds was tested for carbon steel
systems in high salinity media saturated with carbon dioxide. This system simulates the
oil wells produced water, which salinity is around 22% by weight.
Although there are papers about CO2 corrosion inhibitors in brine environments,
there are quite a few works in a high salt concentration in the test solution as in this
research.
The electrochemical and gravimetric tests were carried out in static conditions in
a glass cell under 1 bar and at room temperature. For flow conditions the tests were
conducted in a Loop and in an autoclave under 1 bar and at 80C.Then the most
effective corrosion inhibitor was submitted to an autoclave.
Results suggested the 2-mercaptopyrimidine is the more effective CO2 corrosion
inhibitor among the other tested compounds in high salinity environment.
vii
NDICE
I - INTRODUO ......................................................................................................... 1
II.1 - AO CARBONO.................................................................................................. 2
II.2 - CORROSO......................................................................................................... 3
II.2.1 - Corroso por CO2 ......................................................................................... 5
II.2.1.1 - Efeito da presso parcial de dixido de carbono ...................................... 6
II.2.1.2 - Efeito do pH .............................................................................................. 8
II.2.1.3 - Efeito da Temperatura............................................................................... 9
II.2.1.4 - Influncia do fluxo .................................................................................. 10
II.2.1.5 - Efeito da presso parcial do oxignio ..................................................... 10
II.2.1.6 - Efeito da presso parcial do sulfeto de hidrognio ................................. 12
II.2.1.7 - Influncia dos ons cloreto ...................................................................... 15
II.3 - TCNICA GRAVIMTRICA............................................................................ 16
II.3.1 - Ensaio Gravimtrico .................................................................................... 16
II.4 - TCNICAS ELETROQUMICAS ..................................................................... 18
II.4.1 - Curvas de Polarizao ................................................................................ 18
II.4.2 - Espectroscopia de impedncia Eletroqumica ............................................ 19
II.5 - INIBIDORES DE CORROSO ......................................................................... 21
II.6 - SELEO DE INIBIDORES DE CORROSO ................................................ 31
II.6.1 - Bubble test ou Kettle test ............................................................................. 31
II.6.2 - Rotating Cage .............................................................................................. 32
II.6.3 - Jet Impingement ........................................................................................... 34
II.6.4 - Teste de escoamento em Lopp ..................................................................... 36
viii
III.2 - METODOLOGIA ............................................................................................ 42
III.2.1 - Soluco teste .............................................................................................. 42
III.2.2 - Inibidores de Corroso Selecionados ....................................................... 43
III.2.3 - Mtodos Experimentais ............................................................................. 44
III.2.3.1 - Curvas de Polarizao .......................................................................... 45
III.2.3.2 - Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS) ............................ 46
III.2.3.3 - Perda de massa ..................................................................................... 47
V - CONCLUSES ...................................................................................................... 72
ix
NDICE DE FIGURAS
x
Figura II.15: Diagrama de Nyquist de um ao API X65 exposto a uma soluo de NaCl
5% saturado em CO2 com 50 ppm de imidazolina e derivado de imidazolina. Grfico
modificado de G. Zhang et. al. [44]................................................................................ 29
Figura II.16: Estruturas do derivado de imidazolina (a) e da imidazolina (b) testados
[44]. ................................................................................................................................ 29
Figura II.17: Representao esquemtica do Loop [45]. ................................................ 30
Figura II.18: Diagrama de Nyquist do ao carbono em soluo de 80% de gua do mar e
20% de leo com 100 ppm de inibidor em um loop com velocidade de escoamento de 1
m/s a 90C e 300 psi em tempos de imerso diferentes [45].......................................... 30
Figura II.19Influncia da variao da concentrao do inibidor na (a) resistncia a
transferncia de carga e (b) no coeficiente de Warburg [45]. ........................................ 31
Figura II.20: Esquema da montagem do ensaio de Bubble test. ..................................... 32
Figura II.21: Rotating Cage (a) figura esquemtica do ensaio (b) foto da gaiola
rotatria [48]. .................................................................................................................. 32
Figura II.22: Padres de fluxo do Rotating Cage. Figura modificada do ASTM G170
[48]. ................................................................................................................................ 34
Figura II.23: Representao esquemtica do escoamento do fluido em um teste de JI
[32]. ................................................................................................................................ 36
Figura II.24: Foto de um Loop [49]................................................................................ 37
Figura III.1: Eletrodo de trabalho para ensaios eletroqumicos em (a) bancada e (b)
Loop. ............................................................................................................................... 39
Figura III.2: Corpos de prova para ensaios de perda de massa em (a) bancada e (b)
Autoclave (c) Loop. ........................................................................................................ 39
Figura III.3: Eletrodos de referncia par ensaios eletroqumicos (a) em bancada e (b) no
Loop (80C). ................................................................................................................... 40
Figura III.4: Sistema de circuito fechado Loop (80C) .................................................. 40
Figura III.5: Desenho esquemtico do Loop (80C). ..................................................... 41
Figura III.6: Esquema de montagem dos ensaios de polarizao em bancada a
temperatura ambiente. .................................................................................................... 45
Figura III.7: Esquema de montagem dos ensaios de polarizao no circuito de sistema
fechado Loop (80C). ..................................................................................................... 46
Figura III.8: Ensaio de perda de massa por 24 h (a) em bancada e (b) no Loop (80oC). 47
Figura III.9: Peas que compem a autoclave (a) e suporte com corpos de prova (b). .. 48
xi
Figura IV.1: Taxa de corroso do ao carbono na presena dos inibidores 2-MP e 4,6-
DMP, em soluo salina, saturado com CO2 e temperatura ambiente. .......................... 52
Figura IV.2: Curvas de Polarizao do ao carbono a temperatura ambiente em soluo
teste contendo 2-MP em concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D)
25 mg/L. ......................................................................................................................... 53
Figura IV.3: Curvas de Polarizao do ao carbono a temperatura ambiente em soluo
teste contendo 4,6-MP em concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D)
25 mg/L. ......................................................................................................................... 53
Figura IV.4: Potenciais de corroso do ao carbono em meio de alta salinidade saturado
com CO2 na presena do ()2-MP e do () 4,6-DMP em diferentes concentraes. .... 55
Figura IV.5: Influncia da concentrao do 2-MP na variao da () Taxa de corroso e
do () Potencial de corroso. .......................................................................................... 56
Figura IV.6: Influncia da concentrao do 4,6-DMP na variao da () Taxa de
corroso e do () Potencial de corroso. ........................................................................ 56
Figura IV.7: Curvas de polarizao do ao carbono em bancada a temperatura ambiente
sem inibidor e com a Imidazolina comercial (IME). ...................................................... 57
Figura IV.8: Impedncia do ao carbono na soluo teste saturada com CO2 com 1 hora
de imerso sem inibidor de corroso. ............................................................................. 58
Figura IV.9: Curvas de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2
na presena do 2-Mercaptopirimidina nas concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C)
10 mg/L e (D) 25 mg/L. ................................................................................................. 59
Figura IV.10: Curvas de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2
na presena do 4,6 Diamino-2-Mercaptopirimidina nas concentraes de (A) 0 mg/L,
(B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D) 25 mg/L. ....................................................................... 59
Figura IV.11: Curva de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2
na presena da Imidazolina Etoxilada comercial na concentrao de 300 mg/L. .......... 60
Figura IV.12: Aparncia final do ensaio da autoclave com (a) 2-MP e 4,6-DMP e (b)
Imidazolina. .................................................................................................................... 63
Figura IV.13: Corpos de prova aps ensaio de perda de massa no Loop (80C) com 2-
MP na concentrao de (a) 5 mg/L e (b) 10 mg/L.......................................................... 65
Figura IV.14: Resultado dos ensaios de polarizao do ao carbono na presena do
inibidor 2-MP nas concentraes de (A) 0 mg/L (B) 2,5 mg/L (C) 5 mg/L (D) 10 mg/L.
........................................................................................................................................ 67
xii
Figura IV.15: Curvas de polarizao do ao carbono para 1 h e 24 h na presena da (a)
IME e do (b) 2-MP. Sendo, () o ensaio com inibidor por 1h, () o ensaio com inibidor
por 24 h, () o ensaio sem inibidor com1h e () o ensaios sem inibidor com 24h. ........ 69
Figura IV.16: Curvas de Impedncia do ao carbono na presena do inibidor 2-MP no
Loop (80C) nas concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 2,5 mg/L, (C) 5 mg/L e (D) 10
mg/L. .............................................................................................................................. 70
Figura IV.17: Curvas de impedncia do ao carbono na presena do inibidor 2-MP e do
inibidor IME no Loop (80C). ........................................................................................ 70
xiii
NDICE DE TABELAS
xiv
ABREVIAES
CP Corpo de prova
CE Contra-Eletrodo
DMTU Dimetil-Tiouria
EG Etilenoglicol
ER Eletrodo de Referncia
ET Eletrodo de Trabalho
Eficincia
HHI 1-hidroxietil-2-heptadecilimidazolina
i Corrente (A)
xv
ia Corrente Andica (A)
k Constante de equilbrio
M Metal
2-MP 2- Mercaptopirimidina
r Raio (cm)
Re Nmero de Reynolds
xvi
Rt Resistncia a Transferncia de carga (k*cm2)
TC Taxa de corroso
Z Impedncia ( * cm2)
*As unidades descritas so as utilizadas no trabalho, caso haja a adoo de unidades diferentes das acima
descritas, estas sero citadas ao longo do texto.
xvii
I - INTRODUO
1
II -REVISO BIBLIOGFICA
II.1 - AO CARBONO
2
Tabela II.1 - Custo relativo dos materiais de 2002 [6].
II.2 - CORROSO
Este fenmeno segue a segunda lei da termodinmica, que postula que a uma
temperatura e presso constante, a direo espontnea de ocorrncia de um processo a
direo da reduo de energia at o equilbrio ser atingido [10].
Os mecanismos bsicos de corroso, quando se avalia o material, o meio e as
condies operacionais so os mecanismos qumicos e eletroqumicos.
A corroso qumica corresponde ao ataque de um agente qumico diretamente
sobre o material, no necessariamente metlico, no havendo gerao de corrente
eltrica. No caso de um metal ou liga, o processo consiste numa reao qumica entre o
metal e o meio corrosivo, resultando na formao de um produto de corroso sobre a
superfcie metlica [11].
3
Na corroso eletroqumica, os eltrons so cedidos em uma determinada regio e
recebidos em outra. Este processo pode ser decomposto em trs etapas principais [9]:
4
podem totalizar custos mais elevados que as perdas diretas e nem sempre podem ser
quantificados.
So consideradas como perdas indiretas, paralisaes acidentais, perda de
produto, perda de eficincia devido a incrustaes, contaminao de produtos, poluio
ambiental, alm de perdas humanas em acidentes que envolvem o mau monitoramento
da corroso [9] [13].
Existem muitas tcnicas para se prever uma taxa de corroso, assim como
estudos para se determinar os mecanismos bsicos da corroso, mas muito complicado
considerar todos os parmetros envolvidos ao longo da vida til de operao de um
equipamento ou estrutura. Apesar de no ser possvel se evitar por completo o processo
de corroso, o prolongamento da vida til com medidas de proteo torna a utilizao
de certos equipamentos e estruturas economicamente viveis.
5
bicarbonato de clcio. A formao de carbonato pode ser prejudicial ou no no que se
refere corroso, visto que, se o depsito for homogneo o material pode ser protegido,
ao passo que com uma precipitao irregular a corroso pode ocorrer.
Mora-Mendoza e Turgoose [18] citam, alm do carbonato de clcio, a existncia
do carbonato de ferro, FeCO3, na formao de um filme na superfcie do ao carbono. A
formao deste filme ocorre em ambientes desaerados e em temperaturas relativamente
elevadas. Dependendo da natureza desta camada e das condies de sua formao, esta
pode ser protetora ou no [19][20].
Muitos so os mecanismos de dissoluo do Ferro descritos na literatura. Os
diversos processos podem ser resumidos nas seguintes reaes catdicas e andica [21]:
Reaes Catdicas:
2 2
2
(I)
2
2
2
(II)
2 2
(III)
Reao andica:
2
(IV)
6
A estabilizao do carbonato e do bicarbonato depende de um excesso de CO2
em soluo e a concentrao necessria depende de outros constituintes da gua e da
temperatura [9].
As quantidades de dixido de carbono na gua podem ser classificadas como:
(V)
(VI)
7
Desta forma verifica-se
verifica que a formao de FeCO3 uma funo da concentrao
do on ferro (II), bicarbonato e do pH. A temperatura ambiente a sua precipitao
viabilizada quando a equao (VII) for atendida [18]:
II.2.1.2 - Efeito do pH
Figura II.2: Efeito do pH na taxa de corroso do ao carbono sem a precipitao de carbonato de ferro a
temperatura de 20C e Pco2 de 1 bar . Grfico modificado de Nei [19].
8
corroso do ao carbono pode ser reduzida, pois, como j foi dito anteriormente, a
formao de um filme homogneo de carbonato de ferro pode proteger o material.
Em uma soluo aquosa saturada com CO2 a temperatura ambiente, a camada de
FeCO3 pode ser formada na superfcie do ao carbono em um pH maior que 4,95.
Estudos tambm mostraram que em um meio com pH 6,5 o FeCO3 o principal produto
de corroso na superfcie do metal [18].
Figura - II.3: Efeito da temperatura na taxa de corroso do ao carbono em pH = 4, Pco2 = 1 bar, CFe2+ < 5
ppm, 100 ppm de HAc, v = 0,5 m/s. Grfico modificado de Nei [19].
9
II.2.1.4 - Influncia do fluxo
2 4
(VIII)
1!2 (IX)
10
aumenta com o aumento da concentrao de O2 [23]. A presena do oxignio como
interferente na inibio de corroso por CO2, fica claro no grfico de barras (Figura
II.5), onde os inibidores tornam-se menos eficientes medida que a concentrao de O2
aumenta na soluo salina [23].
Figura II.4: Taxa de corroso (1 mpy = 0,0254 mm/ano) em diferentes concentraes de oxignio em
soluo de 3% em peso de NaCl e 0,3% em peso de CaCl2.2H2O saturado com CO2 [23].
Figura II.5: Eficincia de inibio em soluo salina saturada com CO2 e traos de oxignio [23].
11
II.2.1.6 - Efeito da presso parcial do sulfeto de hidrognio
Muitos estudos mostram que a presena do H2S pode tanto causar um aumento
quanto pode reduzir da taxa de corroso, dependendo da concentrao de H2S [23].
A corroso interna por CO2 na presena do H2S representa um problema
significante tanto para refinarias de petrleo quanto para unidades de tratamento de gs
natural. Nos ltimos anos o problema tornou-se mais importante, medida que as
reservas de petrleo atuais possuem quantidade considerveis de sulfeto de hidrognio.
A presena do H2S promove reaes qumicas adicionais no seio da soluo [24]:
" "
(X)
"
"
(XI)
Apesar da solubilidade do H2S ser quase trs vezes superior ao do CO2, o cido
formado na dissociao do H2S cerca de trs vezes mais fraco que o cido carbnico
[24]. Dependendo dos fatores ambientais, vrios tipos de sulfeto de ferro podem ser
formados como por exemplo: mackinawita, FeS cbico,troilita, pirrotita, pirita, greigita,
entre outros [23][24].
Mackinawita um composto de estrutura tetragonal sulfo-deficiente de sulfeto
de ferro com a composio FeS1-x (1< x < 0,07) ou Fe1+xS (0,057 < x < 0,064). Este o
produto de corroso principal na superfcie em soluo saturada de CO2 e H2S. Existem
duas maneiras de se formar o mackinawita: Precipitao dos ons Fe2+ e S2- presentes
em soluo ou pela reao qumica direta do H2S dissolvido com o ferro metlico. FeS
cbico tem, como o prprio nome diz, uma estquiometria de estrutura cristalina cbica
e encontrada apenas como produto de corroso. Entretanto, o FeS cbico
considerado como sendo apenas uma espcie metaestvel. Verifica-se que o troilita
aparece como um produto de corroso na superfcie do ao carbono em soluo aquosa
contendo H2S a baixas temperaturas, devido alta concentrao local de ferro na
superfcie corroda. A pyrrhotite mais estvel que a mackinawita e trata-se de um
sulfeto de ferro deficiente em ferro com a composio variando de Fe7S8 at a
estequeometria de troilita, FeS. Pirita possui uma estrutura cristalina cbica, e o
sulfeto de ferro mais estvel. Greigita um espinlio, Fe3S4, que correspondente
12
termodinmicamente troilita e a pirita. Alm disto a greigita s ir se formar se for
adicionado soluo oxignio ou enxofre [24].
Apesar de existir diversos estudos sobre a interao do H2S com a superfcie do
ao carbono, pouco se sabe sobre a influncia combinada de H2S e CO2 [23][24].
Y. S. Choi et al. [23],, em uma soluo salina de NaCl 1% a temperatura
ambiente e presso atmosfrica, submeteram o ao carbono a trs condies de teste
diferentes, denominados de estgios 1, 2 e 3. O primeiro estgio consistiu no
borbulhamento apenas de CO2. No segundo estgio adicionou-se ao meio, alm do
dixido de carbono, borbulhou-se
borbulhou H2S at a concentrao de 100 ppm.. Em
E seguida, no
terceiro estgio, foi suprimido a injeo de H2S,, voltando as condies do estgio 1.
1 As
anlises do potencial de circuito aberto
a e da taxa de corroso (Figura
Figura II.6) mostraram
que a adio do H2S promoveu uma reduo da taxa de corroso, assim como,
como quando o
sulfeto de hidrognio foi retirado
retirado a taxa de corroso voltou a subir. Estes resultados
foram atribudos a formao e a dissoluo de uma camada de sulfeto de ferro
respectivamente. A mesma tendncia foi observada quando se fez o ensaio de
espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS),
(EIS), mostrando que a resistncia de
polarizao (Rp), foi aumentada no estgio 2 em relao ao primeiro e em seguida, no
estgio 3, voltou a diminuir (Figura
( II.7).
13
Figura II.7: Diagrama de Nyquist do ao carbono em pH 4, feitos no final de cada estgio [23].
14
II.2.1.7 - Influncia dos ons cloreto
Figura II.8:: Comparao da taxa de corroso medida por LPR a 5C, pH 4, para diferentes concentraes
velocidade de rotao do eletrodo rotatrio [25].
de NaCl e velocidades
15
II.3 - TCNICA GRAVIMTRICA
16
tambm em uma amostra de controle, para se minimizar erros decorrentes das perdas de
massa do metal no corrodo e eventuais oxidaes entre o processo de preparao e
montagem do teste [32].
A taxa de corroso pode ser calculada pela equao (XIII) [31].
17
II.4 - TCNICAS ELETROQUMICAS
B/ B/ C |B: | E 0 (XIV)
B: B/ C |B: | G 0 (XV)
18
II.4.2 - Espectroscopia de impedncia Eletroqumica
19
A Figura II.9 mostra a representao do diagrama de Nyquist, os valores
experimentais da parte real e imaginria da impedncia so representados diretamente
em um grfico Zim versus Zre, tendo a frequncia ( = 2f) como parmetro [12]. A
anlise deste diagrama permite a obteno dos seguintes parmetros:
Re, resistncia do eletrlito, definida como lim Z. Pode ser interpretada como
sendo a resistncia a capacidade de conduo inica atravs da soluo;
Rt, resistncia a transferncia de carga, definida como lim ZF. Est relacionada
com a dificuldade em se polarizar o metal em condies onde predominam os
fenmenos de transferncia de carga;
RP, resistncia a polarizao, definida como lim 0 Z. Assim, quanto maior o valor
de RP , menor ser a taxa de corroso, em diversos sistemas.
maxZ, sendo a freqncia caracterstica do arco, ou seja, a freqncia dada pelo
valor mximo da componente imaginria.
20
II.5 - INIBIDORES DE CORROSO
21
Os inibidores andicos atuam retardando ou impedindo as reaes andicas.
Funcionam geralmente reagindo com o produto de corroso inicialmente formado,
ocasionando um filme aderente e insolvel, na superfcie do metal, ocorrendo a
polarizao andica [9]. Ao contrrio do inibidor catdico, a formao do filme na
superfcie do metal, induzido pelo inibidor andico, deve ser completa, pois em regies
de falhas, neste caso, continuar a ocorrer a dissoluo do metal levando corroso
localizada. Por este motivo a concentrao to importante no caso deste inibidor,
devendo-se trabalhar acima da concentrao crtica.
Os inibidores andicos podem ser classificados como oxidantes e no-oxidantes.
Os mais conhecidos inibidores oxidantes so os cromatos e os nitritos. Entretanto,
apesar de muito eficientes, os cromatos foram substitudos por substncias menos
agressivas ao meio ambiente. Entre os no-oxidantes esto os molibidatos, que no so
poluentes.
Por fim, temos os inibidores de adsoro, que so capazes de formar uma
pelcula sobre a rea andica e catdica, interferindo nas reaes eletroqumicas
envolvidas. Neste grupo esto includas as substncias orgnicas com grupos fortemente
polares. Entre elas esto os colides, sabes de metais pesados, e substncias orgnicas
com tomo de oxignio, nitrognio ou enxofre, podendo citar aldedos, aminas,
compostos heterocclicos nitrogenados, uria e tiouria substituda [9].
O processo de adsoro envolve o transporte do inibidor at a superfcie do
metal, seguido da interao do inibidor com a superfcie. Para entender este processo
deve-se analisar a dupla camada eltrica, a distribuio dos nions e ctions e dos
dipolos da gua (Figura II.11). Quando um inibidor adicionado, esta estrutura
afetada, uma vez que a substncia inibidora desloca a gua (H2O) adsorvida na
superfcie do metal (M) e toma o seu lugar.
22
Figura II.11: Representao esquemtica da dupla camada eltrica [29].
23
(a) A densidade eletrnica do tomo doador;
24
M. A. Quraishi e D. Jamal [37] por meio de ensaios de perda de massa,
investigaram o efeito inibidor de mercapto-oxadiazois de cidos graxos em meio de
15% de HCl a 105C, e constataram que estes possuem boa performance.
Estes tipos de inibidores tambm foram testados quanto as suas eficincia de
inibio, em relao a corroso por CO2, em meios de pH em torno de 4,5.
V. S. Reznik et. Al. [38] avaliaram a eficincia de inibio de alguns derivados
de mercaptopirimidina, em um meio de alta salinidade (Tabela II.4) e saturado com
CO2, variando-se a temperatura de 40 a 80C.
A Tabela II.5 e Tabela II.6 mostram os resultados obtidos pelos ensaios de LPR,
o que permitiu constatar que todas as mercaptopirimidinas testadas possuem uma boa
atividade de inibio na faixa de 0,05 a 2,5 mg/L.
Tabela II.4: Composio das solues de teste. Tabela modificada de Reznik [38].
25
Tabela II.5: Resultados dos derivados de mercaptopirimidina testados a 40C. Tabela
modificada de Reznik [38].
Compostos Soluo Dosagem (mg/L) (TC)o (mm/ano) (TC)2h (mm/ano) (2h) (%) (TC)6h (mm/ano) (6h) (%)
2 - mercaptopirimidina 1 2,50 1,993 0,024 98,8 0,008 99,6
1,00 1,993 0,031 98,4 0,019 99,0
0,50 1,993 0,034 98,3 0,022 98,9
0,25 1,993 0,045 97,7 0,036 98,2
0,10 1,958 0,351 82,1 0,193 90,1
2-mercapto-4-metilpirimidina 1 2,50 1,857 0,012 99,4 0,006 99,7
cloridrato 1,00 1,857 0,025 98,7 0,014 99,2
0,50 1,857 0,047 97,5 0,034 98,2
0,25 1,857 0,132 92,9 0,084 95,5
2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina 1 1,00 2,475 0,082 96,7 0,045 98,2
0,50 2,461 0,245 90,0 0,107 95,7
0,20 2,438 0,132 94,6 0,075 96,9
0,10 2,450 0,417 83,0 0,245 90,0
2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina 2 25,00 1,784 0,009 99,5 0,008 99,6
10,00 1,947 0,023 98,8 0,011 99,4
2,50 2,109 0,036 98,3 0,026 98,8
1,00 2,204 0,049 97,8 0,031 98,6
0,50 2,075 0,085 95,9 0,050 97,6
0,20 2,085 0,131 93,7 0,092 95,6
0,10 2,042 0,239 88,3 0,196 90,4
2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina 1 2,50 1,651 0,093 94,4 0,049 97,0
cloridrato 1,00 1,972 0,082 95,8 0,029 98,5
0,50 1,960 0,131 93,3 0,056 97,1
0,20 1,955 0,245 87,5 0,188 90,4
0,10 1,962 0,490 75,0 0,218 88,9
2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina 2 2,50 1,776 0,054 97,0 0,031 98,3
cloridrato 1,00 1,797 0,063 96,5 0,043 97,6
0,50 1,961 0,089 95,5 0,057 97,1
0,20 1,950 0,123 93,7 0,078 96,0
0,10 1,885 0,350 81,4 0,284 84,9
0,05 1,960 0,891 54,5 0,726 63,0
26
Os inibidores de corroso a base de imidazolina so muito conhecidos por sua
alta habilidade de inibio em meio cido e vem sendo amplamente usados em estudos
para minimizar a corroso induzida pelo dixido de carbono na indstria de leo e gs
[39].
Figura II.12: Estrutura do hidroxietil imidazolina, onde R um derivado de cadeia alquil [41].
27
(a) (b)
Figura II.13:: Efeito da concentrao do hidroxietil imidazolina no diagrama de Nyquist para o ao X-80
X
em soluo 3% de NaCl saturada em CO2 [43].
Figura II.14:: Curvas de polarizao do ao API X65 exposto soluo de 5% de NaCl saturado em CO2
sem e com diferentes concentraes do derivado de imidazolina: (a) branco, (b) 10 ppm, (c) 50 ppm, (d)
100 ppm, (e) 200 ppm. Grfico modificado de G. Zhang et. al. [44]].
28
Figura II.15: Diagrama de Nyquist de um ao API X65 exposto a uma soluo de NaCl 5% saturado em
CO2 com 50 ppm de imidazolina e derivado de imidazolina. Grfico modificado de G. Zhang et. al. [44].
(a) (b)
Figura II.16: Estruturas do derivado de imidazolina (a) e da imidazolina (b) testados [44].
29
Figura II.17: Representao esquemtica do Loop [45].
Figura II.18:: Diagrama de Nyquist do ao carbono em soluo de 80% de gua do mar e 20% de leo
com 100 ppm de inibidor em um loop com velocidade de escoamento de 1 m/s a 90C e 300 psi em
tempos de imerso diferentes [45].
30
(a) (b)
O teste de bolha bubble test tambm conhecido como teste Kettle Kettle test
trata-se de um procedimento de laboratrio flexvel para monitoramento de taxas de
corroso e performance de inibidores.
A Figura II.20 mostra um esquema do ensaio de teste de bolha. Este feito em
um bquer de vidro ou em um erlenmeyer [46]. A taxa de corroso pode ser monitorada
por LPR ou por perda de massa no esquema de trs eletrodos, que so inseridos em um
suporte de teflon para evitar que se forme um filme de leo na superfcie dos eletrodos.
Neste teste a temperatura e a composio de campo podem ser simuladas, e o
nico movimento do fluido devido ao borbulhamento de gs no recipiente. Sendo
assim, no existe nenhuma abordagem de equaes de hidrodinmica para descrever a
condio de fluxo no buble test [46].
31
Segundo Chesnut, este teste um procedimento efetivo para identificar
inibidores que so claramente inadequados para o uso, mas este no faz diferenciao
entre os inibidores adequados [47].
(a) (b)
Figura II.21: Rotating Cage (a) figura esquemtica do ensaio (b) foto da gaiola rotatria [48].
32
Quando o eixo posto a girar, um vrtice formado e suas dimenses
aumentam com o aumento da velocidade de rotao, at que sua largura toque as
paredes laterais do recipiente. Os padres de fluxo no Rotating Cage podem ser
qualitativamente divididos em quatro zonas distintas, que dependem da velocidade de
rotao, do volume da soluo e das dimenses do recipiente [46]. Tais zonas so
descritas a seguir e esto representadas na Figura II.22 [48].
RS 0,0791 6 W
X, 6 Y 6 ) 6 Z , (XX)
O teste da gaiola rotatria rotating cage (RC) tem sido reportado na literatura
como uma metodologia rigorosa na avaliao de inibidores de corroso. Diversos
resultados vm sendo publicados utilizando-se esta metodologia, mas os mtodos para
calcular as condies hidrodinmicas deste sistema, a fim de se otimizar as dimenses
da aparelhagem e se avaliar os efeitos do escoamento, ainda no so bem definidos [46].
33
Figura II.22: Padres de fluxo do Rotating Cage. Figura modificada do ASTM G170 [48].
34
Em um sistema circular de placa plana, com o eixo central do jato perpendicular
a placa, existe um ponto de estagnao na interseo deste eixo com a placa, e o fluxo
assimtrico. Somente o fluxo e as propriedades do fluido no plano radial normal ao
disco so considerados (Figura II.23).
A regio A na Figura II.23 a zona de estagnao. O escoamento
essencialmente laminar prximo placa, e a componente principal da velocidade est
mudando de axial para radial, com um ponto de estagnao no centro. A regio A
estende do eixo central ao ponto de mxima velocidade e espessura mnima do jato em
r/r0 igual a 2.
A regio B uma regio de rpido aumento da turbulncia, com o escoamento se
desenvolvendo at a parede do jato. Esta regio se estende radialmente at r/r0 igual a 4.
O padro de fluxo caracterizado pela alta turbulncia, um grande gradiente de
velocidade na parede do jato e uma alta tenso de cisalhamento na placa. Assim, a
regio B de interesse primrio para estudar os efeitos do escoamento do fluido na
corroso em reas altamente turbulentas. Tal regio no rigorosamente caracterizada
por equaes matemticas, mas resultados de algumas pesquisas indicaram que a tenso
de cisalhamento na placa proporcional ao quadrado da velocidade.
R[ 0,179 6 Y 6 \X 6 W
X,]^ 6 3))X 5
(XXI)
35
Figura II.23: Representao esquemtica do escoamento do fluido em um teste de JI [32].
36
Figura II.24: Foto de um Loop [49].
37
III - MATERIAIS E MTODOS
III.1.1 - Materiais
38
(a) (b)
Figura III.1: Eletrodo de trabalho para ensaios eletroqumicos em (a) bancada e (b) Loop.
Foram tambm utilizados trs tipos de cupons de prova para os ensaios de perda
de massa, sendo o primeiro (Figura III.2 (a)) de dimenses 27,3 x 25,9 x 2 mm e furo de
3 mm de dimetro, para os ensaios em bancada. O segundo (Figura III.2 (b)) de
dimenses de 20,5 x 25,8 x 2 mm e furo de 3,8 mm foi utilizado para os ensaios em
autoclave. Por fim o terceiro (Figura III.2 (c)) de dimenses de 75 x 12,5 x 2 mm e furo
de 6 mm de dimetro foi utilizado para ensaios em sistema de escoamento fechado -
Loop (80C).
(a) (b)
(c)
Figura III.2: Corpos de prova para ensaios de perda de massa em (a) bancada e (b) Autoclave (c) Loop.
39
(a) (b)
Figura III.3: Eletrodos de referncia par ensaios eletroqumicos (a) em bancada e (b) no Loop (80C).
Este sistema foi utilizado para monitorar a corroso por meio de ensaios de
perda de massa e ensaios eletroqumicos, controlando-se a vazo e a temperatura.
O Loop (80C) (Figura III.4) composto por um reservatrio de polipropileno,
com entradas na parte superior da cuba. Ligado a ele esto tubos e conexes do mesmo
material resistente temperatura. Os tubos e conexes so de 1 polegada enquanto o
reservatrio tem capacidade de armazenar 16 L.
40
Acoplado ao sistema, para promover a circulao, uma bomba centrfuga de
1/125 hp trabalhou com uma vazo de 24 L/min, o que resulta em uma velocidade de
0,8 m/s. Para evitar a contaminao qumica da soluo por dissoluo de algum
material metlico, tomou-se o cuidado de se utilizar materiais no metlicos em
componentes da bomba que entraram em contato com o eletrlito.
O sistema tambm dispunha de um medidor de vazo flutuante e pontos de
entradas de corpos de prova ao longo dos tubos e na cuba, alm de um medidor de nvel
para evitar cavitao da bomba devido a eventuais perdas de soluo por evaporao ou
por vazamento.
O esquema da Figura III.5 mostra os pontos para a entrada de corpos de prova
para ensaios eletroqumicos e gravimtricos.
Medidor de Vazo
F
41
ao reservatrio para manter o sistema a 80C. Para reduzir as perdas de calor para o
ambiente o Loop recebeu um revestimento externo de l de vidro com folha de alumnio
e fita adesiva.
III.2 - METODOLOGIA
42
Tabela III.2: Composio do eletrlito.
43
Tabela III.3: Inibidores de corroso selecionados.
1-hidroxietil-2-heptadecilimidazolina Comercial
2-mercaptopirimidina Comercial
4,6-diamino-2-mercaptopirimidina Comercial
44
III.2.3.1 - Curvas de Polarizao
45
Figura III.7:: Esquema de montagem dos ensaios de polarizao no circuito de sistema fechado Loop
(80C).
XXII)
(XXII)
46
III.2.3.3 - Perda de massa
(a) (b)
(8 oC).
Figura III.8:: Ensaio de perda de massa por 24 h (a) em bancada e (b) no Loop (80
47
3<5`
3<5a
_ 6 100 (XXIII)
3<5`
(a) (b)
Figura III.9: Peas que compem a autoclave (a) e suporte com corpos de prova (b).
48
Tabela III.4: Classificao da taxa de corroso do ao carbono [9].
O inibidor de corroso que obtiver taxa de corroso abaixo de 0,1 mm/ano, que
se enquadra na classificao de meio de corrosividade moderada, ser considerado apto
para a utilizao nas condies testadas.
49
IV -RESULTADOS E DISCUSSO
50
Entretanto, o primeiro atua de forma efetiva em concentraes em torno de 300 mg/L, o
que consideravelmente mais elevada que a concentrao de 10 mg/L requerida pelo
segundo inibidor.
O inibidor 2-MP, apesar de apresentar taxa de corroso superior ao inibidor a
base de IME, levou a taxa de corroso prxima de 0,1 mm/ano, que considerado um
valor moderado segundo a norma NACE-RP-07-75 e adotado neste trabalho como
critrio de aprovao do inibidor [9].
51
0,40 0,40
0,35 0,35
0,20 0,20
0,10 0,10
0 5 10 15 20 25
Concentrao (mg/L)
Figura IV.1: Taxa de corroso do ao carbono na presena dos inibidores 2-MP e 4,6-DMP, em soluo
salina, saturado com CO2 e temperatura ambiente.
52
massa. A mesma tendncia foi observada nos ensaios com o inibidor 4,6-DMP, onde a
menor corrente de corroso foi de 2,1 A/cm2 na presena deste inibidor na
concentrao de 10 mg/L.
-300 -300
Potential (mV) vs SCE
C
-600 B -600
D
A
-900 -900
Figura IV.2: Curvas de Polarizao do ao carbono a temperatura ambiente em soluo teste contendo 2-
MP em concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D) 25 mg/L.
-300 -300
Potencial (mV) vs ECS
C
B
-600 -600
D
A
-900 -900
Figura IV.3: Curvas de Polarizao do ao carbono a temperatura ambiente em soluo teste contendo
4,6-MP em concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D) 25 mg/L.
53
Tabela IV.2: Parmetros eletroqumicos das curvas de polarizao.
54
56,0 mV em relao ao meio sem inibidor, respectivamente. A concentrao de 25 mg/L
levou a uma diminuio do potencial de corroso para -642,4 mV. Novamente a queda
no potencial foi compatvel com os resultados da taxa de corroso.
A elevao do potencial de corroso para valores mais positivos e a reduo da
corrente mais pronunciada no ramo andico, mostram que os compostos estudados so
inibidores do tipo misto, que influncia tanto as reaes catdicas quanto as reaes
andicas, com maior influncia nas reaes andicas na superfcie [38].
-600 -600
-630 -630
Ecorr (mV)
4,6-DMP
-660 -660
2-MP
0 10 20 30
Concentrao (mg/L)
Figura IV.4: Potenciais de corroso do ao carbono em meio de alta salinidade saturado com CO2 na
presena do ()2-MP e do () 4,6-DMP em diferentes concentraes.
55
-600 0,4
TC
-630
Ecorr (mV)
0,2
-660 Ecorr
0,1
0 10 20 30
Concentrao (mg/L)
-600 0,4
TC
0,3 Taxa de Corroso (mm/ano)
-630
Ecorr (mV)
0,2
-660
Ecorr 0,1
-690
0 10 20 30
Concentrao (mg/L)
56
relata que a imidazolina geralmente protege a regio catdica da clula eletroqumica
associada ao processo de corroso [47].
-300 -300
-600 -600
-1200 -1200
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000
2
Densidade de Corrente (A/cm )
Figura IV.7: Curvas de polarizao do ao carbono em bancada a temperatura ambiente sem inibidor e
com a Imidazolina comercial (IME).
57
400 400
Zimag (ohm*cm )
2
200 200
0 0
0 400 800
2
Zreal (ohm*cm )
Figura IV.8: Impedncia do ao carbono na soluo teste saturada com CO2 com 1 hora de imerso sem
inibidor de corroso.
58
600 600
400 400
2
ZImag (ohm*cm ) A
C D
200 B 200
0 0
0 500 1000
2
ZReal (ohm*cm )
Figura IV.9: Curvas de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2 na presena do 2-
Mercaptopirimidina nas concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D) 25 mg/L.
600 600
A
400 400
ZImag (ohm*cm )
2
D
C
200 200
B
0 0
0 500 1000
2
ZReal (ohm*cm )
Figura IV.10: Curvas de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2 na presena do
4,6 Diamino-2-Mercaptopirimidina nas concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D) 25
mg/L.
59
ingls para Orbital Molecular Ocupado de Maior energia e LUMO o Orbital
Molecular Desocupado de Menor energia.
Ambos associam o bom desempenho dos derivados de mercaptopirimidina aos
que possuem maior valor de HOMO, menor diferena de energia (HOMO LUMO) e o
menor momento de dipolo.
A Figura IV.11 mostra o resultado dos ensaio de impedncia na presena da
imidazolina etoxilada comercial em alta frequncia. Este se mostrou o mais eficiente na
perda de massa em bancada temperatura ambiente. Entretanto, a sua resistncia de
polarizao (Rp = 3541,48 ohm*cm2) foi medida em um valor mais baixo que o obtido
em 10 mg/L para os derivados de mercaptopirimidina.
200 200
ZImag (ohm*cm )
2
100 100
0 0
0 200 400
2
ZReal (ohm*cm )
Figura IV.11: Curva de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2 na presena da
Imidazolina Etoxilada comercial na concentrao de 300 mg/L.
60
adio do etilenoglicol e etanol com co-solventes, apesar de muitos artigos no citarem
a utilizao de co-solventes no meio aquoso [41] [42] [43] [44] [45]. T. Hong et al [46]
citaram a utilizao do isopropanol, entretanto, este solvente apesar de ser bastante
solvel em gua destilada no solvel em soluo salina.
61
Aps o trmino do ensaio foi observado uma grande formao de produtos de
corroso.
Devido pequena quantidade de soluo utilizada nos ensaios de autoclave na
estufa rotatria, cerca de 250 mL, foi analisado se a alterao do meio por produtos de
corroso era o responsvel pelas altas taxa de corroso do sistema. Esta anlise foi feita
reduzindo-se o tempo de exposio dos corpos de prova para um perodo de 4 horas.
Entretanto, as taxas de corroso foram superiores as verificadas no perodo de 24 horas.
No ensaio sem inibidor a taxa de corroso foi de 1,775 mm/ano e a presena de 5 mg/L
do inibidor 2-MP levou a taxa de corroso para 0,916 mm/ano. Na concentrao de 10
mg/L, do mesmo inibidor, a taxa de corroso foi prxima ao observado em 24 horas,
ficando em 0,870 mm/ano. Dessa forma, no foi verificado o efeito negativo dos
acumulo de produtos de corroso na soluo e sim uma reduo da taxa de corroso
devido a sua presena.
Nos ensaios com os inibidores 2-MP e 4,6- DMP (Figura IV.12 (a)) a formao
de produtos de corroso insolveis alterou a colorao da soluo, que passou de
incolor para rosa. Nos ensaios com a imidazolina a soluo tornou-se alaranjada ao final
do ensaio, como pode ser visto na e Figura IV.12 (b). A mudana na colorao
observada na soluo pode ser um indicativo de produtos de corroso provenientes de
reaes envolvendo o oxignio residual. A presena do oxignio dissolvido na soluo
na forma de contaminante pode ser outro fator responsvel pelas altas taxas de corroso.
O que condiz com o encontrado na literatura, que cita a elevao na taxa de corroso
por CO2 tanto para os ensaios sem inibidor [23] [24], quanto para as solues com
inibidor [23] [25], devido presena do oxignio residual na soluo, em concentraes
acima de 1 ppb.
62
(a)
(a)
Figura IV.12: Aparncia final do ensaio da autoclave com (a) 2-MP e 4,6-DMP e (b) Imidazolina.
63
A fim de se sanar a dvida a respeito da descontinuidade na anlise do 4,6-DMP
como inibidor de corroso por CO2, foi feito no Loop (80C) o ensaio de perda de
massa na concentrao de 5 mg/L. Este composto levou a taxa de corroso elevada no
valor de 0,733 mm/ano. Desta forma, o critrio de se prosseguir os ensaios apenas com
o inibidor 2-MP e o inibidor IME foi mantido.
A tabela IV.3 mostra os resultados do Loop (80C) para as diferentes
concentraes dos inibidores de corroso.
O primeiro ensaio com o inibidor 2-MP foi na concentrao de 10 mg/L, que nos
ensaios de bancada havia demonstrado melhor eficincia. Entretanto, no Loop a taxa de
corroso foi de 0,765 mm/ano. Ento, foi testada a concentrao de 5 mg/L, que levou a
uma taxa de corroso de 0,157 mm/ano. Para as demais concentraes testadas do 2-
MP, foi observado um aumento da taxa de corroso, chegando a superar a taxa de
corroso do ensaio sem inibidor.
As Figura IV.13 (a) e (b) mostram os corpos de prova aps serem ensaiados na
soluo contendo 5 mg/L e 10 mg/L do inibidor 2-MP, respectivamente. Aps 24 horas,
o primeiro apresentou menos depsitos em sua superfcie que os corpos de prova
submetidos soluo com 10 mg/L.
Diferente do observado na autoclave e na bancada, o inibidor 2-MP na
concentrao de 5 mg/L levou ao menor valor de taxa de corroso dentre os compostos
testados. No Loop (80C) o inibidor IME na concentrao de 300 mg/L levou taxa de
corroso de 0,536 mm/ano.
Tabela IV.4: Resultados experimentais dos ensaios de perda de massa no Loop (80C).
64
(a)
(b)
Figura IV.13: Corpos de prova aps ensaio de perda de massa no Loop (80C) com 2-MP na
concentrao de (a) 5 mg/L e (b) 10 mg/L.
possvel, que nos ensaios com 5 mg/L do inibidor 2-MP, a taxa de corroso
seja reduzida para abaixo de 0,1 mm/ano, se for removido o oxignio residual presente
no Loop, uma vez que, a presena do oxignio, segundo a literatura, reduz a eficincia
de inibio.
Segundo Kvarekval et. al. [25], o filme de inibidor no impede a difuso do O2
at a superfcie do metal. Alm disto, a presena do oxignio tambm pode levar a erros
na avaliao da influncia do fluxo em um sistema. Na concentrao de 100 ppb (partes
por bilho) de O2, o aumento da velocidade de escoamento aumenta a taxa de corroso
da soluo com 20 mg/L de um inibidor a base de imidazolina, o que no foi observado
nos ensaios sem oxignio. A soluo utilizada neste estudo foi de 1% de NaCl Saturado
com CO2, a temperatura de 40oC e pH de 5,5 [25]. Em um meio onde h a influncia
da transferncia de massa do O2, o aumento da temperatura tambm ir agravar o
65
cenrio de corroso, uma vez que, o aumento da temperatura acelera os mecanismos
qumicos e eletroqumicos, assim como o transporte de ons [19].
Os valores mais altos dos resultados de perda de massa observadas na autoclave,
em relao ao Loop, podem estar relacionados ao escoamento diferenciado em cada em
tipo de ensaio. O primeiro posto a girar em uma estufa rotatria, enquanto o segundo
promove um escoamento linear.
Outro fator a ser considerado a forma com que o meio saturado com CO2, no
caso do Loop a injeo do gs feita durante todo o ensaio. Na autoclave a injeo de
CO2 feita at a introduo dos corpos de prova. Em seguida, o sistema fechado e
colocado dentro da estufa rotatria. Nesta segunda metodologia ocorrer uma maior
contaminao da soluo salina com oxignio, o qual ficar confinado at o trmino do
ensaio.
66
-400 -400
-800 D -800
-1200 -1200
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Figura IV.14: Resultado dos ensaios de polarizao do ao carbono na presena do inibidor 2-MP nas
concentraes de (A) 0 mg/L (B) 2,5 mg/L (C) 5 mg/L (D) 10 mg/L.
Tabela IV.5: Parmetros eletroqumicos dos ensaios no Loop a 80oC por 24 horas.
67
Nos ensaios contendo a IME, com 1 hora aps atingir a temperatura de 80oC, o
Ecorr atingiu um valor mais positivo de -649,9 mV que o ensaio sem inibidor -673,5
mV. Aps 24 horas o potencial do ao carbono na presena da imidazolina tornou-se
mais negativo (Ecorr = -716,45 mV) que no ensaio em branco (Ecorr=-683,85 mV), o que
era esperado j que como relatado anteriormente, a imidazolina protege a regio
catdica.
O inibidor 2-Mercaptopirimidina levou a uma elevao do potencial de corroso
do ao carbono para uma regio mais positiva em relao ao branco, tanto para o ensaio
de 1 hora, quanto para o ensaio de 24 horas, se comparado com os ensaios sem inibidor
para o mesmo tempo.
-400 -400
1 h IME
Potencial (mV) vs ECS
-600 -600
24 h IME
-1000 -1000
(a)
68
-400 -400
24 h 2-MP
Potencial (mV) vs ECS
-600 -600
24 h Branco
-800 -800
1h Branco 1 h 2-MP
-1000 -1000
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000
2
Densidade de Corrente (A/cm )
(b)
Figura IV.15: Curvas de polarizao do ao carbono para 1 h e 24 h na presena da (a) IME e do (b) 2-
MP. Sendo, () o ensaio com inibidor por 1h, () o ensaio com inibidor por 24 h, () o ensaio sem
69
1000 1000
800 800
600 600
ZImag(ohm*cm )
C
2
400 D 400
200 200
A
B
0 0
Figura IV.16: Curvas de Impedncia do ao carbono na presena do inibidor 2-MP no Loop (80C) nas
concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 2,5 mg/L, (C) 5 mg/L e (D) 10 mg/L.
1000 1000
800 800
IME
600 600
ZImag(ohm*cm )
2
400 400
2-MP
200 200
Branco
0 0
-200 -200
Figura IV.17: Curvas de impedncia do ao carbono na presena do inibidor 2-MP e do inibidor IME no
Loop (80C).
70
Os ensaios de impedncia do ao carbono na presena do 2-MP apontaram, nas
diferentes concentraes testadas, o mesmo comportamento apresentado tanto nos
ensaios eletroqumicos quanto nos ensaios gravimtricos feitos no Loop (80C). A
eficincia aumenta com o aumento da concentrao at o valor de 5 mg/L, nos ensaios
com fluxo e temperatura. Em seguida a performance passa a decair com o aumento da
concentrao. Esta concentrao tima observada no Loop (80C) foi diferente do
observado no ensaio em bancada, onde a melhor eficincia foi na concentrao de 10
mg/L.
Os resultados obtidos no Loop so consideravelmente diferentes que os da
autoclave. Apesar de ambos estarem a 80oC e simularem fluxo, os inibidores testados na
autoclave levaram a taxas de corroso mais elevadas que no Loop. Estas apresentaram
uma diferena na taxas de corroso de 0,627 mm/ano, para a mesma concentrao de 5
mg/L do inibidor 2-MP. Sendo a dependncia com a presena do O2 residual um dos
possveis fatores para o aumento da taxa de corroso, uma vez que, os ensaios
realizados no Loop, a injeo contnua do CO2 associada ao processo de aquecimento
promovem uma reduo na concentrao do oxignio residual. Nos ensaios na
autoclave, a injeo interrompida e o sistema fechado, a elevao da temperatura at
80C promove uma ligeira elevao da presso, que aumenta a solubilidade do oxignio
na soluo.
71
V -CONCLUSES
72
0,784 mm/ano. Esta diferena nos resultados est provavelmente ligada
influncia do oxignio residual. No ensaio do Loop a injeo contnua de CO2 e
o aquecimento do meio fazem com que a solubilidade do O2 na soluo reduza
bastante. No ensaio da autoclave alm da injeo de CO2 ser interrompida o
aumento da presso devido ao aquecimento faz com que a solubilidade do
oxignio na soluo aumente. Entretanto, qualitativamente os dois tipos de
ensaios apresentam a mesma tendncia do inibidor 2-MP obter melhor
desempenho na concentrao de 5 mg/L.
73
VI -SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
74
VII - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
9. GENTIL, V. Corroso. LTC, 4. ed., 2003. 4. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003.
75
11. MAINIER, F. B. Corroso e inibidores de corroso. UFF. Niteri, p. 197. 2007.
15. IKEDA, A.; UEDA, M.; MUKAI, S. CO2 corrosion behavior and mechanisms of
carbon steel and alloy steel. NACE, Corrosion, n.45, Houston, 1983.
16. LI, T. et al. Mechanism of protective film formation during CO2 corrosion of X65
pipeline steel. Journal of University of Science and Technology Beijing, n.702,
December 2008.
19. NEI, S. Key issues related to modelling of internal corrosion of oil and gas
pipelines A review. Corrosion Science, v. 49, p. 43084338, December 2007.
20. GAO, K. et al. Mechanical properties of CO2 corrosion product scales and their
relationship to corrosion rates. Corrosion Science, v. 50, p. 27962803, October
2008.
22. LPEZ, D. A.; PREZ, T.; SIMISON, S. N. The influence of microstructure and
chemical composition of carbon andlow alloy steels in CO2 corrosion.A state-of-the-
76
art appraisal. Materials & Design, v. 24, p. 561-575, December 2003.
24. JOHN, D. et al. Flow dependence of carbon dioxide corrosion rates and the
interference of trace dissolved oxygen. Corrosion, n.07315, Nashville, 2007.
26. CHOI, Y.-S.; SRDJAN NEI, S. L. Effect of H2S on the CO2 corrosion of carbon
steel in acidic solutions. Electrochimica Acta, Article in press, August 2010.
27. YIN, Z. F. et al. Corrosion behavior of SM 80SS tube steel in stimulant solution
containing H2S and CO2. Electrochimica Acta, v. 53, p. 3690-3700, April 2008.
28. FANG, H. et al. General CO2 corrosion in hight salinity brines. 61 conference &
exposition. [S.l.]: corrosion nacexpo. 2006.
29. JIANG, X. et al. Efect of calcium ions on pitting corrosion and inhibition
performance in CO2 corrosion of N80 steel, Corrosion Science, v. 48, p. 30913108,
2006. Corrosion Science, v. 48, p. 30913108, October 2006.
30. MA, H. Y. et al. Influence of nitrate and chloride ions on the corrosion of iron.
Corrosion Science, v. 59, p. 1112, 2003.
31. SCHASCHL, E. Metods for evaluation and testing of corrosion inhibitors. In:
NATHAN, C. C. NACE - Corrosion Inhibitors, p. 28-42, Houston, 1974.
77
34. OLEN L. RIGGS, J. Theoretical aspects of corrosion inhibitors and inhibition. In:
NATHAN, C. C. NACE - Corrosion Inhibitors, p. 7-28, Houston, 1974.
36. BENTISS, F. The corrosion inhibition of mild steel in acidic media by a new
triazole derivative. Corrosion Science, v. 30, p. 678-792, 1999.
40. CHEN, Y. et al. EIS studies of a corrosion inhibitor behavior under multiphase flow
conditions. Corrosion Science, v. 42, p. 979-990, June 2000.
41. VILLAMIZAR, W. et al. An EIS study of the effect of the pedant group in
imidazolines as corrosion inhibitors for carbon steel in CO2 environments. materials
corrosion, v. 57, p. 696-704, 2006.
78
pipeline steel by hydroxyethyl imidazoline. Materials Chemistry and Physics, v.
122, p. 485-490, 2010.
46. HONG, T.; JEPSON, W. P. Corrosion inhibitor studies in large flow loop at high
temperature and high pressure. Corrosion Science, v. 43, p. 1839-1849, October
2001.
48. CHESNUT, G.; CHOI, H. J. Laboratory testing and selection of corrosion inhibitors
for continuous application in multiphase pipeline. Corrosion, n. 35 Houston, 1994.
49. ANNIMO. Standard guide for evaluating and qualifying oilfield and refinery
corrosion inhibitors in the laboratory. ASTM. [S.l.], p. 1-16. (ASTM G 170 -6).
50. KAPUSTA, S. D. Corrosion inhibitor testing and selection for E&P: user's
perspective. Corrosion, n. 99016, Houston, 1999.
52. LUKOVITS et al. Corrosion Inhibitors - correlation between electronic structure and
efficiency. Corrosion, n. 99242, San Antonio, 1999.
53. KHALED; K.F. Modeling corrosion inhibition of iron in acid medium by genetic
function approximation method: A QSAR model. Corrosion Science, v. 53, p.
34573465, January 2011.
79