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SUMRIO
1. Introduo ................................................................................................................... 4
2. Noes Fundamentais ................................................................................................. 5
2.1. Definies ............................................................................................................... 5
2.2. Propriedade Fundamental das Funes Termodinmicas ....................................... 8
2.3. Princpio Zero da Termodinmica ........................................................................ 11
2.4. Trabalho ................................................................................................................ 12
3. Primeiro Princpio (ou Primeira Lei) da Termodinmica ......................................... 14
3.1. Energia Interna - Experincias de Joule ................................................................ 15
3.2. Funo Calor e a Primeira Lei .............................................................................. 16
3.3. Convenes ........................................................................................................... 17
4. Entalpia ..................................................................................................................... 18
4.1. Capacidade Calorfica ........................................................................................... 19
4.2. Entalpia das Reaes (Qumicas) .......................................................................... 24
4.3. Equao de Kirchhoff ........................................................................................... 27
4.4. Balano Trmico ................................................................................................... 29
5. Exerccios .................................................................................................................. 30
6. Segunda Lei da Termodinmica................................................................................ 34
6.1. O significado de processos reversveis, irreversveis e de degradao em um dado
processo............................................................................................................................. 36
6.2. Conseqncias do Ciclo de Carnot ....................................................................... 42
q rev
6.3. A funo termodinmica S, denominada Entropia e definida por dS . 43
T
6.4. Expresso matemtica da Segunda Lei em termos da funo entropia................. 45
7. Exerccios .................................................................................................................. 48
8. Potenciais Termodinmicos ...................................................................................... 50
8.1. Estabelecimento de critrio de equilbrio.............................................................. 50
8.2. Expresses diferenciais das funes termodinmicas ........................................... 54
8.3. Equao de Gibbs-Helmholtz ............................................................................... 55
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 3
Profa. Neusa Alonso-Falleiros - 2012
1. Introduo
- reaes slido / gs: reaes de reduo de xidos de metais pelo CO ou pelo H2;
- reaes slido / slido: precipitao de ferrita a partir da austenita dos aos carbono;
- reaes lquido / lquido: reaes entre metal lquido e escria nos processos de
refino;
- reaes de polimerizao;
Para entender porque estas reaes ocorrem e com que velocidade elas ocorrem
necessrio entender a Fsico-Qumica. Conceitos como a Primeira e Segunda Leis da
Termodinmica so utilizados para determinar a viabilidade e o estado final do sistema
que passa por um dado processo. Conceitos como a Lei de Arrhenius, Energia de
Ativao, Primeira e Segunda Leis de Fick so necessrios para determinar velocidades
de transformaes (reaes) em sistemas. Tudo isso faz parte da Fsico-Qumica.
(reao), qual o seu balano energtico e at que ponto o sistema pode evoluir ou, reagir
(aqui os resultados importantes so: equilbrio e rendimento terico). A Cintica, estuda
os mecanismos dos processos: quais so as etapas e com que velocidades elas ocorrem.
A disciplina PMT 2305 dedica-se Termodinmica das reaes que ocorrem nas
aplicaes da Engenharia Metalrgica e de Materiais.
2. Noes Fundamentais
2.1. Definies
Algumas palavras so utilizadas com freqncia nos textos de Fsico-Qumica. Por isso,
necessria sua apresentao e explicao de seu significado: sistema, meio externo,
universo, fronteira, estado termodinmico, funo termodinmica, termodinmica
clssica, termodinmica estatstica, transformao, processo, equilbrio. Nem todos os
autores de obras na rea da Fsico-Qumica (escritos na lngua portuguesa ou inglesa)
adotam o mesmo vocabulrio (e principalmente, no adotam a mesma simbologia). Para
evitar erros, necessrio ateno a estes detalhes.
esto ocorrendo no interior do forno (considerando-se que o forno bem vedado). Neste
exemplo, o sistema pode ser a amostra de ao e o meio externo o interior do forno
(constitudo pela fase gasosa presente). A fronteira a superfcie da amostra de ao. O
universo, constitudo pela amostra de ao mais o forno, termina na parede do forno, no
sendo necessrio considerar a sala, ou prdio, ou etc como partes do meio externo.
Os sistemas podem ser classificados em trs tipos: abertos quando a sua fronteira com o
meio externo permite a troca de massa e energia; fechados, quando a fronteira permite
apenas a troca de energia; isolados, quando atravs da fronteira no possvel trocar
massa nem energia. O universo um exemplo de sistema isolado. Por sua vez, as
fronteiras podem ser classificadas em adiabticas (no permitem a troca de calor1 com o
meio externo) e diatrmicas (permitem a troca de calor com o meio externo). Estas
classificaes so importantes, pois na Termodinmica h critrios para avaliar a
espontaneidade das transformaes de um dado sistema e estes critrios exigem que o
sistema esteja em condies especficas. Por exemplo: o Segundo Princpio da
Termodinmica somente se aplica a sistemas adiabticos, portanto, no pode ser aplicado
a um sistema que apresenta troca de calor com o meio externo.
1
Ver mais detalhes no item sobre a Primeira Lei da Termodinmica.
2
ADAMIAN, R. utiliza a palavra propriedade (cap. 1, p.4).
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A palavra transformao j foi utilizada e pelo que se pode perceber seu significado a
alterao do estado do sistema. Quando um sistema tem seu estado alterado, diz-se que
ele sofreu uma transformao. O modo como esta transformao ocorre, chamado de
processo. Deve-se notar que a mesma transformao pode ocorrer por diferentes
processos. Isto pode parecer primeiramente uma vantagem tecnolgica, pois se conclui,
por exemplo, que possvel reduzir o minrio de ferro (xidos de ferro) a ferro, com o
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Quando um sistema sofre uma mudana de estado envolvendo variao de volume (V),
o valor desta variao, que a diferena entre o volume final (V2) e o volume inicial (V1):
V = V2 - V1 , no depende do processo atravs do qual a variao de volume (ou
mudana de estado) foi realizada. Qualquer que seja o processo por meio do qual a
transformao tenha ocorrido, desde que o estado inicial e o final sejam os mesmos, o
valor de V ser sempre o mesmo. Esta independncia do valor da variao da funo
volume com o processo utilizado para a realizao de uma mesma transformao
chamada Propriedade Fundamental das Funes Termodinmicas. Esta propriedade
no exclusiva da funo volume. O mesmo raciocnio poderia ter sido feito com outras
funes, como a temperatura ou a presso. Esta a definio de funo termodinmica.
Na verdade, esta propriedade, como j dito no prprio nome, se aplica a todas as funes
termodinmicas extensivas e intensivas. O raciocnio anteior bastante claro e at bvio,
quando aplicado para funes com as quais temos facilidade de medir
experimentalmente. o caso das funes citadas: a temperatura, a presso e o volume so
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Esta propriedade, verificada acima com uma experincia muito simples de medida da
variao de volume, expressa matematicamente atravs dos teoremas do clculo
diferencial. Expressar matematicamente esta propriedade importante, pois permite a
demonstrao de que funes como a H, S, U e outras, cuja medida experimental direta
no possvel, so funes termodinmicas, isto , obedecem propriedade fundamental.
A expresso matemtica tambm permite a realizao de clculos necessrios para as
anlises termodinmicas dos sistemas, permitindo o conhecimento do comportamento de
um sistema submetido a certas condies, fornecendo as respostas necessrias para o
entendimento dos processos.
Existem diversas formas para se dizer que uma funo f(x,y) tem diferencial exata. Por
exemplo:
se f(x,y) tem diferencial exata, ento ela pode ser escrita em termos de suas derivadas
parciais:
f f
df dx dy
x y y x
se f(x,y) tem diferencial exata, ento a integral da diferencial numa linha fechada
(integral num ciclo) vale zero:
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df 0
se f(x,y) tem diferencial exata, ento sua integrao entre dois pontos (na
termodinmica corresponde aos estados 1 e 2) no depende do caminho de integrao
(na termodinmica corresponde ao processo utilizado para fazer a transformao):
2
df f
1
2 f1
Esta ltima frase particularmente importante porque permite visualizar a relao entre o
clculo diferencial e a experincia realizada com a funo V, ou seja, a relao entre a
Matemtica e a Fsica. A variao de uma funo f, em dois pontos, pode ser determinada
atravs da integrao de sua diferencial entre estes dois pontos, por qualquer caminho de
integrao, se ela for diferencial exata. No caso das funes termodinmicas, a palavra
ponto significa o estado termodinmico e a palavra caminho de integrao significa o
processo. Em resumo, a variao de uma funo termodinmica de um sistema que sofre
uma certa transformao pode ser determinada atravs da integrao de sua diferencial
entre os estados inicial e final da transformao, por qualquer caminho de integrao.3
k
V2 V1 V dVi dV . Esta forma da expresso:
2
3
Note que na linguagem matemtica:
.1
i 1
2
1
V2 V1 dV , utilizada na soluo de muitos problemas de termodinmica. Estas igualdades s so
verdadeiras quando a funo tem diferencial exata.
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Esta denominao nem sempre encontrada nos livros de Fsico-Qumica. Alguns autores
que a utilizam so: Cavallante e Lcio4, Atkins5 e Guggenheim6.
Este princpio estabelece que: "se, de trs sistemas SA, SB e SC, SA e SB estiverem
separadamente em equilbrio trmico com SC, ento SA e SB estaro em equilbrio trmico
entre si."
A temperatura uma funo de estado (ou funo termodinmica) do sistema que decorre
empiricamente da sensao de quente ou frio que se experimenta ao se tocar um material
qualquer.
Verifica-se, por sua vez, que existem outros pares de pontos para o sistema A, que
tambm esto em equilbrio com o sistema B, (PB, VB). Isto , existem tambm os pares
de pontos (PA, VA), (PA, VA), (PA, VA), que esto em equilbrio com (PB, VB).
Matematicamente, isto significa que existe uma funo f tal que f(PA, VA) = f(PA', VA') =
f(PA'', VA'') = f(PA'''', VA'''') = constante. A forma grfica dessa funo a apresentada na
Figura 1.
4
CAVALLANTE, F. L.; LCIO, A. Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984 (5. impresso).
5
ATKINS, p.6, 4a. edio (PMT 541.1 At53p4).
6
GUGGENHEIM, p.8, 58 (PMT 536.7 G939t5)
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Presso de A
Volume de A
Figura 1. Representao grfica dos pontos (PA, VA) que esto em equilbrio trmico com
o sistema SB, cujo estado (PB, VB).
A funo f chama-se isoterma, o seu valor constante para cada ponto (PA, VA),
temperatura, e o sistema SB, termmetro.7
2.4. Trabalho
Trabalho sempre pode ser entendido como o produto de uma fora por um deslocamento.
Em Fsico-qumica existem trs formas de trabalho importantes. So elas:
trabalho de expanso/compresso
w = PdV
w = dA
trabalho eltrico
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w = qdE
onde:
P a funo presso externa ao sistema,que pode ser representada como uma fora
sobre uma rea,
V a funo volume,
a funo tenso superficial, representada por uma fora sobre uma distncia,
q, aqui, (no confundir com a funo calor) a quantidade de carga que transportada
atravs de um campo eltrico (). Neste caso, a fora atuante sobre a carga vale F =
q; e, dado pela diferena de potencial dE por distncia percorrida dx ( = dE/dx).
necessrio adotar uma conveno de sinais para a funo trabalho. Neste texto, a
conveno a adotada por Cavallante e Lcio8, Atkins9, Guggenheim10 e Moore11, onde o
trabalho realizado pelo sistema deve apresentar sinal negativo (no caso da expanso de
um gs, trata-se de trabalho realizado, portanto deve ser negativo, da a necessidade do
sinal negativo na expresso diferencial da funo trabalho: w = -PextdV).
7
GASKELL, em seu captulo 1, no menciona Princpio Zero, mas comenta as relaes P vs T, V vs T, etc.
8
CAVALLANTE, F. L.; LCIO, A. Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984
(5. impresso).
9
ATKINS, p.89 (PMT 541.1 At53p4).
10
GUGGENHEIM, p10 (PMT 536.7 G939t5).
11
MOORE, p.37.
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U = Q - W
U = Q + W
U = Q + W
12
BODSWORTH, C.; APPLETON, A. S. Problems in Applied Thermodynamics. London, Longmans,
1965.
13
GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Mc-Graw-Hill Kogakusha, Tokyo, p
19, 1973.
14
ADAMIAN, R. p.9
15
CAVALLANTE, F. L.; LCIO, A. Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984
(5. impresso).
16
ATKINS, p.89 (PMT 541.1 At53p4).
17
GUGGENHEIM, p10 (PMT 536.7 G939t5).
18
MOORE, p.37.
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ffin - fin = W
necessrio agora, dar uma identificao para esta funo f, cuja variao vale o trabalho
realizado sobre o sistema.
19
Para mais detalhes, vide GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Mc-Graw-
Hill Kogakusha, Tokyo, p.17, 1973.
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U = Ufin - Uin = W
Uma mesma mudana de estado pode ser realizada em condio adiabtica (experincia
de Joule) ou em condio diatrmica (pois a mesma mudana de temperatura da gua
pode ser feita em condies diatrmicas). Tanto numa quanto noutra condio, como os
estados inicial e final so os mesmos, a quantidade U tambm a mesma. No entanto,
na condio diatrmica, tem-se:
U W
Uma vez que U no sofre alterao, existe ento uma quantidade de energia, que
atravessa a fronteira (entra ou sai, conforme o caso) e que torna U constante para a
transformao considerada.
U = W + Q
dU = w + q
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Tabela 1 Esquema dos resultados das experincias de Joule e a relao da Primeira Lei.
Estados Adiabtico Diatrmico
Processo
Inicial Final W Q W Q W+Q
T1 T2 0 eltrico
T1 T2 0 mecnico
T1 T2 0 expanso gs
T3 T4 0 eltrico
T3 T4 0 mecnico
T3 T4 0 expanso gs
3.3. Convenes
4. Entalpia
Entalpia (ou contedo calorfico ou do ingls heat content) uma funo termodinmica.
Um aspecto prtico e importante desta funo a realizao dos Balanos Trmicos dos
processos que ocorrem a presso constante.
A funo entalpia pode ser introduzida nos textos de termodinmica de vrias formas
diferentes. Uma forma rpida e relativamente simples a apresentada por Ragone20, que
parte da primeira lei em sua forma diferencial:
dU = w + q
Se, a nica forma de trabalho que o sistema apresenta a de expanso / compresso, esta
expresso torna-se:
dU = -PdV + q
q = dU +PdV
Se a presso for constante, o segundo membro pode ser escrito como d(U + PV):
q = d(U +PV)
H = U + PV
20
RAGONE, David V. Thermodynamics of Materials, John Wiley & Sons, Inc. - MIT, New York. 1995,
v.1, p.13.
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q = d(U +PV) = dH
q = dH
QP = H
Portanto, o calor trocado com o meio externo, quando um sistema sofre uma mudana de
estado por um processo a presso constante, pode ser calculado atravs da variao de
entalpia desta mudana de estado. Como entalpia funo termodinmica, sua variao
pode ser calculada por um processo conveniente ao clculo e que no o processo real
(lembrando a propriedade fundamental das funes termodinmicas: sua variao no
depende do processo, portanto, o processo real pode ser um e o utilizado para o clculo,
pode ser outro). Esta a base dos Balanos Trmicos, tambm chamados de Balanos
Entlpicos, de processos a presso constante para os sistemas que apresentam apenas
trabalho do tipo expanso / compresso.
Basta agora, saber como se calcula o valor da funo entalpia para tais processos, que no
caso das engenharias Metalrgica e de Materiais so basicamente reaes (qumicas).
Q
c
T
Q q
c lim
T 0 T dT
Estes processos so importantes, pois geram mtodos de clculos das variaes das
funes U e H, independente do processo real ser ou no a V ou P constante (propriedade
fundamental das funes termodinmicas).
Se o sistema troca calor com o meio externo sob um processo a volume constante, a
Primeira Lei da Termodinmica torna-se:
dU = q
dU = cdT
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2 T2
1 dU T1 cdT
T2
U cdT
T1
Para identificar que nas expresses anteriores trata-se da capacidade calorfica a volume
constante, adota-se a simbologia: cv, de modo que a expresso final :
T2
U c vdT
T1
Tambm importante notar que atravs desta expresso, alm do clculo da variao da
energia interna na mudana de estado 1 para 2 do sistema, existe mais um dado til nestas
expresses: trata-se do calor trocado com o meio externo. Se o processo real ocorre a
volume constante ento o calor trocado com o meio externo numericamente igual ao
valor da variao de energia interna. Em resumo:
T2
- independente do processo, U pode ser calculado por: U c vdT ;
T1
- se o processo real ocorre a volume constante, ento o calor trocado com o meio
T2
externo vale: Q U c vdT ; ou seja, possvel realizao do Balano
T1
Trmico do processo.
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dU + PdV = q
d(U + PV) = q
dH = q
dH = cdT
2 T2
1 dH T1 cpdT
T2
H cpdT
T1
Comentrios anlogos aos feitos para a funo U, so vlidos para a funo H. Apesar
dessa analogia, repetem-se a seguir estes comentrios, e isto se justifica devido a grande
importncia que estas expresses tm na termodinmica das reaes.
T2
Atravs da expresso integrada da funo entalpia, H cpdT , alm do clculo
T1
T2
- independente do processo, H pode ser calculado por: H cpdT ;
T1
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- se o processo real ocorre a presso constante, ento o calor trocado com o meio
T2
externo vale: Q H cpdT ; ou seja, possvel realizar o Balano Trmico do
T1
processo.
Calor especfico
Para a realizao dos Balanos Trmicos existem, tabelados na literatura, alguns valores
de calores (variao de entalpia), alm da funo capacidade calorfica a presso
constante (cp). Trata-se basicamente de:
O calor de formao de uma substncia a variao de entalpia que ocorre quando 1 mol
da substncia formada a partir dos seus elementos todos no estado padro: elemento
puro, na sua forma mais estvel (equilbrio), na temperatura de 298K e presso de 1 atm.
Por exemplo, o calor de formao do CO a variao de entalpia da reao
C + O2 = CO, envolvendo no qualquer estado do carbono (por exemplo, grafite ou
diamante), do oxignio (O2 ou O3, lquido ou gasoso) e do monxido de carbono (lquido
ou gasoso), mas, sim, C, O e CO nas condies padro, que so:
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O estado inicial constitudo pelo C e O2, e o estado final, pelo CO, todos nas condies
acima. De modo que o calor de formao do CO vale:
Existe uma conveno para indicar este valor de H, encontrada em vrias referncias,
por exemplo, na obra de Rosenqvst24, que a seguinte:
21
Que a forma mais estvel (de equilbrio) do carbono a 298K e 1 atm.
22
Que a forma mais estvel (de equilbrio) do O2 a 298K e 1atm.
23
Que a forma mais estvel (de equilbrio) do CO a 298K e 1 atm.
24
ROSENQVIST, T. Principles of Extractive Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hill Kogakusha, LTD., 1974.
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HO2 = 0. Com esta conveno, nota-se que o calor de formao de uma substncia (neste
exemplo, o CO) o prprio valor da entalpia dessa substncia na temperatura de 298K e
l atm:
25
Observe que para a transformao ocorrer de fato, e necessrio que o sistema (substncia) esteja fora da
temperatura de transformao, ou seja, a transformao s ocorre se a substncia estiver superaquecida ou
superresfriada (reao no sentido inverso). Nestes casos, tambm h um calor envolvido no processo, mas
ele no se chama comumente de "Calor de Transformao" da forma como estamos conceituando aqui. O
valor do calor envolvido numa transformao fora do ponto normal de transformao (substncia
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Calor de Reao
Calor de Reao o calor trocado com o meio externo (variao de enta1pia) quando a
reao ocorre com todos os reagentes e produtos nas mesmas condies de temperatura e
presso. Por exemplo, o calor de reao do FeO com o gs CO, gerando Fe e CO2,
quando todas estas substancias esto a 1000C e l atm de presso a correspondente
variao de entalpia: H1000C.
FeO + CO = Fe + CO2
O Calor de Reao pode ser entendido como um Balano Trmico muito simples. Na
realidade, as reaes nunca (ou quase nunca) ocorrem com todos os componentes na
mesma temperatura. No exemplo, o FeO poderia entrar a 900C e o CO2 poderia sair a
600C e assim por diante. Percebe-se que o procedimento nestes casos, tambm ser um
clculo de variao de entalpia e que tanto num quanto noutro caso, necessrio conhecer
o va1or de Hsubstncia,T. Este dado e determinado a partir dos Calores de Formao,
Ca1ores de Transformao e Capacidades Calorficas da substncia aqui definidos.
partir de uma variao de entalpia conhecida em uma temperatura (T1) e das capacidades
calorficas dos reagentes e produtos da transformao.
- Considere-se que:
dH A
dH A c p,A dT c p,A
dT
dH B
dH B c p,B dT c p,B
dT
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d(H B H A )
c p, B c p, A
dT
c p dT d (H)
T2 H 2
T1 c p dT
H1
d (H)
T2
T1 c p dT H 2 H1
T2
H 2 H1 cp dT
T1
5. a partir do estado inicial, calcular as variaes de entalpia (calor) para colocar cada
substncia inicial na temperatura To;
8. o calor trocado com o meio externo (QP) igual a variao de entalpia na mudana de
estado (QP = H) e esta a soma de todas as variaes de entalpia obtidas (como
entalpia funo termodinmica sua variao no depende do caminho de integrao,
o caminho escolhido neste caso so as etapas 5, 6 e 7).
5. Exerccios
5.2. Descrever a relao entre energia interna (U) e trabalho (W) para processos
adiabticos e no adiabticos e a conseqente definio de calor (Q).
5.3. Qual a definio de entalpia (H) ? Qual sua relao com processos isobricos ?
5.7. Desenvolva a expresso da entalpia (de uma substncia) que mostra a sua variao
com a temperatura. Considere tambm os calores de transformao.
5.8. Calcular a variao de entalpia para o ferro puro quando este aquecido de 298 K
at 1873 K. So dados:
5.10. Calcular a quantidade de calor trocada com o meio externo quando 1 tomo-grama
de Fe, superresfriado a 850C e a 1 atm de presso passa para a forma .
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5.11. [Problema 2.6 do Bodsworth and Appleton, p.31-34] Calcule o calor da reao de
oxidao do Fe por oxignio gasoso puro, formando FeO a 1350C (1623 K).
Consulte os dados necessrios na literatura. Seu resultado deu prximo de H1623 = -
62598 cal? Comente a diferena, se houver.
Soluo:
A reao em questo :
onde cada uma das entalpias HFeO,1623, HFe,1623, HO2,1623, obtida atravs da integrao
das respectivas expresses de:
T
H 2 c p dT
T1
T
H T2 H T1 2 c p dT
T 1
HFeO,1623 63200
1623
298
11,66 2,00x103T 0,67x105 T2 dT 45388,7 cal
H Fe ,1623 0
298
4,18 5,92x103 T dT 660
1033 1183
1033
9,0dT 220
1623
1183
1,84 4,66x103 T dT 11884,3 cal
H O ,1623 0
2
1623
298
7,16 1,00x103 T 0,40x105 T2 dT 10650,1cal
Assim, tem-se:
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5.13. Um mol de CO, a 298 K queimado com mol de O2, a 330C, proveniente de
ar. Os fumos (CO2 e N2) saem a 1500C. Quanto o calor transferido para o local da
combusto (forno)?
5.14. [Semelhante ao problema 2.8 do Bodsworth and Appleton, p.37] xido de cromo
e p de alumnio so misturados em quantidades estequiomtricas para a reao:
Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr. A ignio da mistura feita a 25C e a reao completa-
se inteiramente. Sabendo-se que os produtos atingem 1500C, calcular qual a
porcentagem de calor que est sendo transferida para o meio externo. Despreza-se o
calor da ignio. (Utilizar os apndices A e B do Rosenqvist, para os dados que se
fizerem necessrios.)
5.15. Sulfeto de zinco ustulado com ar de acordo com a seguinte reao: ZnS + 3/2 O2
ZnO + SO2 utilizando-se no processo um excesso de 50% de ar. O sulfeto de zinco
e o ar (80% N2 e 20% O2) so introduzidos a 25C e os produtos de reao atingem
900C. Verifique se o processo energeticamente auto suficiente. Qual o excesso de
ar a ser injetado para que o sistema no apresente excesso ou falta de calor.
5.16. [Bodsworth and Appleton, problema 2.5, p.30] Um banho de cobre fundido
superresfriado at 5C abaixo do seu ponto de fuso. Nesta temperatura ocorre
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 34
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(b) Considere-se uma barra metlica inicialmente com uma de suas extremidades
aquecida. Sabe-se que, espontaneamente, ocorrer o transporte de calor atravs da barra,
no sentido da maior temperatura para a menor, at que toda a barra apresente uma
temperatura uniforme. Por outro lado, uma barra inicialmente a uma temperatura
uniforme no tem espontaneamente um transporte de calor que torne uma de suas
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 35
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extremidades quente e a outra fria. Novamente, nos dois sentidos, a Primeira Lei
obedecida, mas, apenas no primeiro sentido a transformao vivel.
Estes dois exemplos mostram que a Primeira Lei sozinha incapaz de indicar o sentido
vivel das transformaes. A Segunda Lei fornece essa informao.
A partir desta podem ser obtidas outras formas do enunciado da Segunda Lei, sendo que,
conforme a rea de conhecimento onde ela ser aplicada, uma ou outra mais
conveniente. Por exemplo, na rea das reaes qumicas, uma forma muito utilizada :
"Processos irreversveis aumentam a entropia do universo".
q rev
(c) A funo termodinmica S, denominada Entropia e definida por dS .
T
O estado inicial do sistema tal que a Pext = Pint dada pela presso exercida pela
atmosfera, mais o peso da tampa do recipiente e mais o peso de uma certa massa de
chumbo granulado, que colocado sobre a tampa do recipiente.
No processo I, retira-se de uma s vez a massa de chumbo que se acha sobre a tampa do
recipiente. Neste instante, a Pext bruscamente diminuda e inicia-se o processo de
expanso do gs. A tampa do recipiente pode ou no se deslocar diretamente at a posio
final restabelecendo o novo equilbrio, onde a nova Pext se iguala a nova Pint. Ou, pode
fazer movimentos oscilatrios, em torno da posio de equilbrio, movimentos estes que
cessam gradativamente. A ocorrncia de um ou outro caso vai depender dos detalhes do
sistema, tais como a viscosidade do gs.
Neste ponto, deve-se fazer a seguinte pergunta: quais foram as etapas deste processo; ou,
qual foi o caminho realizado pelo sistema at atingir o estado final?
26
Baseado em: Intuitive meaning of entropy production de Robert T. DeHoff - Thermodynamics in
materials science - McGraw Hill - 1993 - cap. 3, item 3.3, p.25 - 35 e The Second Law of
Thermodynamics de GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo, Mc-Graw-
Hill Kogakusha, 1973, cap. 3, p. 39 - 62.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 37
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gs, acarretando fluxos de massa e de calor. Tudo isto torna o processo de expanso um
processo complexo, de modo que praticamente impossvel o conhecimento das etapas
que o constituem e tambm impossvel reconstituir o processo inverso, exatamente com
os mesmos gradientes de presso e temperatura e fluxos de massa e calor. Portanto, trata-
se de um processo irreversvel.
Irreversvel
Reversvel
27
Figura extrada da obra de: DeHOFF, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, New
York, 1993, p.28 (Figure 3.3).
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 38
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externo , no presente caso, frustrada, pois para isso seria necessrio realizar o mesmo
caminho (complexo), no sentido inverso, que foi realizado durante a expanso do gs.
Como a complexidade do caminho torna isto impossvel, diz-se que o processo
irreversvel origina alteraes permanentes no meio externo.
Com a remoo de um gro de chumbo, a Pext = Pint - dP, isto , em cada etapa Pext Pint.
Em termos prticos, pode-se considerar que cada etapa ocorre com Pext = Pint. Ou seja, em
condies de equilbrio - ou mais corretamente, quase-equilbrio. Esta particularidade faz
com que cada etapa e, portanto, todo o processo, ocorra sem a formao de gradientes de
presso e temperatura e sem a ocorrncia de fluxos de massa e calor. O processo realizado
um processo muito simples e determinado e, portanto, conhecido. Isto, por sua vez,
torna o processo possvel de sofrer uma reverso. Recolocando-se cada gro de chumbo
um a um sobre a tampa do recipiente, ao final, ter-se- de volta o estado inicial do
sistema, sendo que este processo de reverso ocorreu igualmente com Pext = Pint em cada
etapa e igualmente, sem a formao de gradientes ou fluxos. Portanto, este um processo
reversvel. Como o caminho de reverso foi exatamente o caminho inverso da expanso
em todas as etapas, o processo reversvel no origina alteraes permanentes no meio
externo.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 39
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Agora que a diferena entre processos reversveis e irreversveis foi discutida, pode-se
passar para a anlise do trabalho realizado em cada caso e para o entendimento de
degradao num dado processo.
V2
W V
1
Pext dV
Irreversvel - Processo I
P1 Inicial
Reversvel - Processo II
mmmmmmm
Presso
B
Final
P2
V1 Volume V2
Nota-se de imediato pela Figura 3, que a integrao de PextdV (rea sob as respectivas
curvas) fornece um valor de trabalho maior para o processo reversvel comparativamente
ao irreversvel. Ou seja:
Wrev Wirrev
28
Essa figura foi baseada na Figura 2.8 do trabalho de ATKINS, P.W. Physical Chemistry, fifth edition,
Oxford, 1995, p.66.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 41
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Ser visto mais adiante que o trabalho realizado num processo reversvel no apenas
maior do que os trabalhos realizados em processos irreversveis, mas o mximo trabalho
que o sistema pode realizar na transformao considerada. Ou, em outras palavras, no
processo reversvel, utiliza-se toda a capacidade de realizar trabalho que o sistema possui.
Por sua vez, ao realizar um processo irreversvel, o sistema deixou de utilizar uma
capacidade de realizar trabalho: a rea B indicada na Figura 3 perdeu-se ao realizar-se o
processo irreversivelmente. Esta perda da capacidade de realizar trabalho chamada de
degradao ou dissipao em um dado processo, e seu valor um nmero positivo, dado
por:
Para escrever esta expresso sem os mdulos necessrio lembrar da conveno adotada,
que no presente caso : trabalho de expanso negativo. Reescrevendo a expresso
conforme est conveno tem-se:
Pode-se calcular o valor da Degradao num dado processo tambm atravs de uma
expresso em funo dos calores envolvidos nos processos reversvel e irreversvel. Para
se obter tal expresso, basta utilizar a Primeira Lei para os dois processos. A variao de
energia interna a mesma nos dois processos, pois ela independe do processo
(propriedade fundamental das funes termodinmicas):
Nota-se, portanto, que a Degradao num dado processo pode ser entendida tambm
como um valor de calor, uma vez que uma diferena entre duas funes de calor. No
entanto, considerando um processo reversvel e outro irreversvel, Qrev e Qirrev so calores
que atravessam a fronteira sistema / meio externo e, portanto, podem ser medidos.
Nenhum outro calor, ao se realizar o processo, entra ou sai do sistema. Portanto,
interpreta-se a Degradao como um calor que no atravessa a fronteira. Ele surge
durante o processo e permanece no interior do sistema. Este calor chamado de calor Q.
um nmero positivo que corresponde intensidade da Degradao ou sua perda de
capacidade de realizar trabalho ou ainda, como ser visto mais adiante, ao aumento da
entropia do sistema:
Q > 0
29
Aqui entra o enunciado de Clausius; da vir a relao entre S e a Segunda Lei da Termodinmica.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 43
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Com o Ciclo de Carnot, demonstra-se que o trabalho num processo reversvel o mximo
trabalho que um sistema pode realizar:
Wmax = Wrev
Tambm se demonstra que existe uma relao entre Q1, Q2, T1 e T2 dada por:
Q1 Q 2
0
T1 T2
Esta relao necessria para a definio da funo entropia, enquanto que a igualdade
entre os trabalhos til para reforar o conceito de Degradao (como visto
anteriormente, a medida da Degradao dada por: Wrev-Wirrev Degradao > 0).
Com a relao obtida a partir do Ciclo de Carnot: Wmax = Wrev , a equao acima se torna
mais completa, pois esclarece que a Degradao a diferena entre o mximo trabalho
que o sistema pode realizar e o trabalho de fato realizado. Quer dizer, no se est
correndo o risco de calcular uma Degradao menor do que ela realmente , uma vez que
o Wrev o prprio Wmax.
dS 0
Considera-se para tanto um ciclo completo qualquer, onde o sistema sai de seu estado
inicial A atinge o estado final B e retorna novamente para o estado A.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 44
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Independente dos processos envolvidos para a realizao deste ciclo, pode-se realizar a
mesma transformao A-B-A empregando-se para tanto, infinitos ciclos de Carnot
sobrepostos (Figura 4). Disto resulta que a integral da funo dS ser:
q1 q 2 q 3 q 4
dS T1
T2
T3
T4
...
q1 q 2
Como so os calores e temperaturas para o primeiro ciclo de Carnot, seu
T1 T2
q 3 q 4
valor nulo. O mesmo vale para , que o segundo ciclo, e assim
T3 T4
sucessivamente. Portanto, tem-se que:
dS 0
e, a funo S uma funo termodinmica.
zig-zag, com degraus muito pequenos. Infinitos ciclos de Carnot sobrepostos formam a
elipse do ciclo irreversvel.30
Aps todas as colocaes anteriores, obter uma expresso matemtica para a Segunda Lei
em termos da funo entropia torna-se um exerccio simples. Existem vrios
procedimentos para se chegar at ela, apresenta-se a seguir um destes procedimentos.
Pode-se, derivar e, em seguida, dividir esta expresso pela temperatura absoluta T, desde
que no se pretende trabalhar com o zero absoluto. Obtm-se ento:
30
Figura extrada da obra de: GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo,
Mc-Graw-Hill Kogakusha, 1973, p.56 (Fig. 3.6).
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 46
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Se, como exige o enunciado da Segunda Lei, o processo irreversvel (ou a transformao
espontnea) A-B ocorre em condies adiabticas, ento, qirrev = 0, e esta expresso
torna-se:
B q rev
A T
0
q rev
Como dS , tem-se:
T
B q rev B
A T
dS SB SA S 0
A
Alm disso, sendo S uma funo do estado do sistema, a mesma anlise pode ser feita
atravs da diferencial da funo entropia: dS. A Figura 5 apresenta uma variao
esquemtica da entropia para um sistema em funo de seu estado (ou de uma reao em
funo da extenso da reao). Como a tangente curva o prprio valor de dS, nota-se
que o equilbrio (dS = 0) obtido para a entropia mxima. As transformaes que
correspondem a dS > 0 so transformaes viveis, enquanto que as demais so inviveis.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 47
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dS = 0
dS < 0
Entropia
dS > 0
7. Exerccios
8. Potenciais Termodinmicos
No entanto, a Segunda Lei s pode ser aplicada aos sistemas que sofrem transformaes
em condies adiabticas. Nem sempre o sistema encontra-se nessa condio, devendo-se
nestes casos, determinar a variao de entropia do meio externo e do universo. Por isso,
seria interessante a utilizao de outros potenciais termodinmicos, que se apliquem
diretamente condio do sistema.
A definio de G :
G = H - TS
dG = dH - TdS - SdT
Lembrando que
H = U + PV
e que
dU = w + q
tem-se:
o que torna:
ou
dG=0
Instvel
dG<0
dG=0
Metaestvel dG=0
Estvel
31
As funes subscritas so as que devem ser mantidas constantes durante o processo para que se tenha a
validade do critrio.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 54
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dG = VdP - SdT
dU = TdS - PdV
dH = TdS + VdP
dA = -SdT + PdV
H = U + PV
A = U TS
A mesma forma da equao que determina o valor da G para uma dada T, tambm se
mantm para a determinao da variao de G (G) em funo da T para uma certa
transformao, que ocorre a P constante.
G HdT
d 2
T P T
e, para a funo G vs T :
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 56
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G HdT
d
T P T2
Esta manuteno da forma da equao para a funo e sua variao numa transformao
chama-se semelhana formal.
G = H - TS
Nesta equao, a funo S pode ser substituda pela relao que se obtm da equao
diferencial dG para processos reversveis:
dG = VdP - SdT
G
S
T P
G
o que torna: G H T
T P
No entanto, a expresso com este formato difcil de ser trabalhada, a funo G aparece
em dois termos da expresso, num deles, atravs de sua derivada parcial.
G
H T G
T P
dT
Esta expresso quando multiplicada por , fornece:
T2
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 57
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Por sua vez, sendo X e Y funes com diferenciais exatas, vale a igualdade32:
X YdX XdY
d . Fazendo-se Y = T e X = G, obtm-se o segundo membro da
Y Y2
equao de Gibbs-Helmholtz. Ou seja:
ou, simplesmente:
G HdT
d 2
T T
Esta a Equao de Gibbs-Helmholtz tal como apresentada no incio deste item. Sua
integrao um procedimento relativamente simples e permite obter a funo G vs T, a
partir de H vs T para sistemas mantidos a presso constante.
A partir desta equao, fcil demonstrar que a variao de G (G) para uma dada
transformao que ocorre a P constante pode ser obtida pela integrao de:
G HdT
d
T P T2
P constante
INICIAL FINAL
A B
GA GB
HA HB
G H dT
Para o estado final B, tem-se: d B B
T T2
G H dT
e, para o estado inicial A, tem-se: d A A
T T2
G G H dT H dT
Subtraindo-se membro a membro: d B A B2 A2
T T T T
G HdT
que fornece: d , que a Equao de Gibbs-Helmholtz para uma
T P T2
mudana de estado (transformao) que ocorre a presso constante.
dP S
dT V
32
Ver demonstrao do Theorem 5 em: PISKUNOV, N. "Differential and Integral Calculus", p.83, Mir
Publishers, Moscow.
33
Consulte tambm: GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo, Mc-
Graw-Hill Kogakusha, 1973; captulo 7: Phase Equilibria in a one-component system, item 7.4-Free
energy as a function of temperature and pressure, p. 164-167.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 59
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G = G.
T = T dT = dT = dT
P = P dP = dP = dP
G = G dG = dG = dG
G = G
G + dG = G + dG
o que corresponde a:
dG = dG
(V - V)dP = (S - S)dT
VdP = SdT
34
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, New York, 1993, p.143.
35
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, New York, 1993, p.143.
36
GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo, Mc-Graw-Hill
Kogakusha, 1973; captulo 7: Phase Equilibria in a one-component system, item 7.4-Free energy as a
function of temperature and pressure, p. 164-167.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 61
Profa. Neusa Alonso-Falleiros - 2012
dP S
dT V
Esta equao uma ferramenta importante na construo dos diagramas de fases para
sistemas unicomponentes (ou unrios).
A integrao pode ser feita para determinar um nico ponto (P, T) ou a funo P vs T.
Neste caso, pode-se construir um grfico P vs T, onde se apresente a linha dada pela
relao P vs T obtida. A Figura 6 apresenta o resultado para o equilbrio da gua slida
com sua forma vapor.
1E+1
1E+0
1E-1
Presso (atm)
1E-2
Slido
1E-3
Vapor
1E-4
1E-5
1E-6
-40 -20 0 20 40
Temperatura (C)
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 62
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Sobre a linha obtida tem-se os pontos onde G a mesma para as duas fases consideradas,
sendo que alguns destes pontos so de G mnima, correspondendo portanto ao equilbrio
estvel e outros correspondem aos equilbrios metaestveis.
Fora desta linha, a estabilidade dada por uma das fases em questo (aquela que
apresentar a G mnima). Colocando-se no mesmo grfico as linhas de todos os equilbrios
entre fases possveis para a substncia, estar-se- construindo o diagrama de fases da
substncia B. O diagrama estar concludo aps a identificao dos equilbrios estveis e
metaestveis, atravs da determinao do valor das G correspondentes. Por sua vez, este
valor pode ser determinado atravs da equao de Gibbs-Helmholtz e/ou da definio de
G, e isto completa o trabalho.
37
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in materials science, McGraw-Hill, Inc., New York, 1993, p.134.
38
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in materials science, McGraw-Hill, Inc., New York, 1993, p.134.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 64
Profa. Neusa Alonso-Falleiros - 2012
39
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in materials science, McGraw-Hill, Inc., New York, 1993, p.135.
40
GASKELL, D. R. Introduction to the thermodynamics of materials, 3rd edition, Taylor & Francis,
Washington, 1995, 1981, 1973, p. 170.
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41
GASKELL, D. R. Introduction to the thermodynamics of materials, 3rd edition, Taylor & Francis,
Washington, 1995, 1981, 1973, p. 173.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 66
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Figura 14. Representao esquemtica da variao da energia livre de Gibbs molar com a
temperatura, para o Fe, e presso constante de 1 atm.42
9. Exerccios
200
Gibbs-Helmholtz completo
100 0
-10
0
-20
-100
-30
-200 -40
1300 1320 1340 1360 1380 1400 1330 1340 1350 1360
Temperatura (K) Temperatura (K)
9.2. A uma atmosfera de presso o sdio funde a 97,8C, o calor de fuso igual a 630
cal/atg e o aumento de volume especfico de 0,0279 cm3/g. Calcular o ponto de
fuso do sdio a 10 atm. DADOS: Na = 23; 1 cal = 41,293 atm x cm3; cp(s) = cp(l) e V
independente da temperatura.
9.3. [Bodsworth & Appleton, problem 3.5, p.55] O titnio apresenta as formas
alotrpicas e . A temperatura de transformao do Ti hexagonal compacto () em
Ti cbico de corpo centrado () 1155 K. Calcular a temperatura do ponto de fuso
hipottico para o Ti ().
cp() = 5,28 + 2,4 x 10-3.T (cal/mol.K)
T = 1155 K
H = +830 cal/mol
cp() = 6,91 cal/mol.K
42
GASKELL, D. R. Introduction to the thermodynamics of materials, 3rd edition, Taylor & Francis,
Washington, 1995, 1981, 1973, p. 174.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 69
Profa. Neusa Alonso-Falleiros - 2012
Tl = 1933 K
Hl = +4500 cal/mol
cp(l) = 8,00 cal/mol.K
S298,Ti = 7,3 cal/mol.K
2000
Variao de G para as fases do Ti (cal/mol)
1000
1933 K
0
1155 K
-1000
cruzamento: 1839 K
-2000
-3000
500 1000 1500 2000 2500 3000
Temperatura (K)
As substncias puras ou os sistemas que no trocam massa com o meio externo, nem
sofrem modificaes internas de composio (por no apresentarem reaes internas) so
chamados sistemas fechados. Tais sistemas tm seu estado identificado atravs da fixao
de duas variveis independentes. Cada par de variveis independentes relaciona-se com
uma das funes termodinmicas: U = U(S, V); H = H(S, P); G = G(T, P); A = A(T, V).
A anlise destas funes termodinmicas permite a determinao das fases de equilbrio
do sistema. Por exemplo, atravs da funo G determinam-se os estados de equilbrio
(fases) de uma dada substncia, em funo da temperatura e presso. Como visto
anteriormente, isto permite a construo de Diagramas de Equilbrio das substncias
puras.
necessrio, nesta etapa, aprender como trabalhar com estas mesmas funes para
determinar o estado de equilbrio de sistemas abertos (sistemas que trocam matria com o
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 71
Profa. Neusa Alonso-Falleiros - 2012
Como exemplo, pode-se tomar o sistema binrio Fe-C, que a base dos aos carbono
comerciais. A Figura 15 apresenta o diagrama de fases para este sistema.
Figura 15 - Diagrama de fases estveis para o sistema Fe-C. A escala para o campo de
ferrita est expandida. Referncia: ROSENQVIST, T. Principles of Extractive
Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hill Kogakusha, LTD., 1974, Figure 4-13, p.112.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 72
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Pode-se, por exemplo, fixar a presso em 1 atm (presso para a qual o diagrama foi
construdo) e a temperatura em 800oC. Observando-se o diagrama, nota-se que o sistema
encontra-se em diferentes estados, em funo da composio qumica - teor de carbono.
O sistema pode ser constitudo apenas de fase ferrita para teores at 0,01% C, ou ferrita e
austenita para teores entre 0,01 a 0,3% C, ou apenas austenita para teores entre 0,3 e
0,85% C, e assim sucessivamente. Ou seja, o estado do sistema s ser conhecido aps a
fixao da presso (neste exemplo: 1 atm), da temperatura (800oC) e do teor de C
(composio qumica).
dG = VdP - SdT
G = G(T, P).
G G G G
dG dT .dP
.dn
1 .dn
2 ...
T P , n1 , n 2 ,... P T , n1 , n 2 ,... n 1 T , P , ni n1 n 2
.
T , P , ni n 2
onde, as duas primeiras parcelas so conhecidas a partir do estudo feito para os sistemas
fechados, e valem: -SdT e VdP.
O valor destas derivadas parciais pode ser visualizado atravs de um grfico da variao
de G com a composio qumica do sistema. Fixando-se P, T e todos os componentes
G
exceto o componente i, a tangente curva G vs ni o valor numrico de
n i T ,P ,n1... nj ni
para a composio do ponto de tangncia e, chamado e Potencial Qumico do
Componente 2 e, indicado pelo smbolo 2.
PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I 74
Profa. Neusa Alonso-Falleiros - 2012
EXERCCIOS
2. Uma mistura gasosa constituda por 50%CO e 50%H2O em volume reage a 1000 K e
4. Uma mistura gasosa constituda por 20%CO, 20%CO2, 10%H2 e 50%N2 (em
EXERCCIOS
01. A 600C a presso de vapor do zinco puro 10 mmHg e de cdmio puro 100
mmHg.
(a) Admitindo que a liga Zn-Cd apresenta comportamento ideal, calcular a composio e
a presso total do vapor em equilbrio com uma liga constituda por 70 mol% Zn.
(b) Na verdade, a liga apresenta desvio positivo da idealidade. Em que direo este fato
alterar os resultados obtidos no item (a) ?
02. [Darken & Gurry, Physical Chemistry of Metals, p.513, exerccio 10-12] (a)
Verificar se uma mistura contendo 97% de H2O(v) e 3% H2, em volume, capaz de
(b) Uma liga contendo 10 at% Ni e 90 at% Au uma soluo slida a 1000 K. Verifica-se
que essa soluo slida reage com vapor de gua para formar NiO. Supondo que a
reao atinge o equilbrio quando a mistura H2O(v) e H2 contm 0,35% H2 em
03. Na oxidao de ligas Fe-Ni a 840C ocorre a formao de FeO que insolvel na liga.
Calcule a atividade do ferro na liga sabendo-se que ela se encontra em equilbrio com
uma mistura gasosa constituda por 57,5% H2 e 42,5% H2O a esta temperatura.
DADOS:
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05. Sabendo-se que a liga Fe-Mn lquida do problema anterior pesa 1000 g e que a escria
pesa 100 g e o sistema se encontra inicialmente em equilbrio, calcular a nova
composio de equilbrio quando se adiciona 50 g de FeO ao sistema.
06. A variao da energia livre padro para a reduo do xido de cromo pelo hidrognio
dada a seguir:
(a) Calcular a mxima presso parcial de vapor de gua contida numa mistura com
hidrognio, na qual o cromo pode ser aquecido sem oxidar a 1500 K. [Resposta:
(b) O equilbrio da reao afetado pela mudana da presso para 2 atm ? [Resposta:
No, pois n = 0.]
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composio do gs para PCO + PCO2 = 0,2 atm e 1 atm. Dado: G = 40800 - 41,7.T
(cal). [Resposta: 0,0318 atm de CO2; 0,1682 atm de CO; 0,402 atm de CO2;
08. Sabendo-se que no limite de solubilidade (5,20% em peso) uma liga Fe-C est em
equilbrio com uma mistura gasosa CO e CO2, tal que (PCO)2/PCO2 = 15300, a 1540C,
EXERCCIOS
5. Uma liga Fe-V com 1% em peso de vandio encontra-se em equilbrio com uma
mistura gasosa H2/H2O contendo 5% em volume de H2O, a 1623C. A anlise do
metal mostrou um contedo de 0,033% em peso de oxignio. Determine o efeito do
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EXERCCIOS
01. Considere o diagrama de equilbrio Fe-C (equilbrio estvel com grafita) para
temperaturas prximas de 800oC e 1000oC. Pede-se:
(a) Admitindo vlida a lei de Henry para as fases e , estimar a atividade
do C, relativa grafita, nas temperaturas de 800oC e 1000oC em funo da
composio. (Construa o grfico aC x xC.)
(b) A adio de Si aumenta o Co no Fe. Como isso afeta o limite de
solubilidade do C no Fe?
02. Qual a relao entre os teores de soluto no equilbrio estvel de duas fases e
quando uma das fases metaestvel? Comente o caso do equilbrio
ferrita/cementita e ferrita/ grafita para o sistema Fe-C.
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Gm
Frao molar de B
06. O sistema A-B apresenta ponto euttico e soluo slida terminal apenas para as
concentraes ricas em A. Esquematize para este sistema, os grficos de atividade
para trs temperaturas: a temperatura euttica, uma acima desta e outra abaixo.