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RESUMO
Dentre as diversas maneiras de obteno do cido ltico, a produo a partir de processos fermentativos se mostra
a mais interessante devido possibilidade de agregao de valor a resduos de origem biolgica. Desse modo, o
interesse econmico pelo cido ltico aumentou significativamente, ampliando assim o nmero de estudos nas
reas de purificao e reutilizao desse cido. Heteropolicidos modificados com estanho(II), via troca inica em
soluo e no estado slido, foram escolhidos como catalisadores para as reaes de esterificao do cido ltico,
devido a suas propriedades cidas e carter heterogneo, possibilitando a sua utilizao em solues aquosas de
resduos industriais. Todos os materiais preparados se mostraram ativos nas reaes de esterificao do cido ltico
com metanol, etanol e octanol. No entanto, os melhores resultados foram obtidos com octanol usando os
catalisadores preparados no estado slido, apresentando valores de 95% de converso e 100% de seletividade em
apenas 2 h de reao, a 80C, utilizando a razo molar de 1:6 (cido:lcool).
ABSTRACT
INTRODUO
aplicaes, podendo ser utilizado nas indstrias alimentcia, txtil e farmacutica. A importncia do cido ltico
resulta da sua utilidade como um monmero para solventes biodegradveis e polmeros, nos quais os grupos
funcionais hidroxila e carboxila tornam possvel a sua participao em uma grande variedade de reaes qumicas.
(WEE et al., 2006) A produo biotecnolgica do cido lctico oferece vrias vantagens em comparao com a
sntese qumica, como baixos custos de substratos e menor consumo de energia, alm da alta especificidade do
produto, sendo possvel controlar a produo do estereoismero desejado opticamente puro L-(+) ou D-(-).
(ABDEL-RAHMAN et al., 2011)
A eficincia dos processos de fermentao de cido lctico depende principalmente do produtor de cido
lctico, o substrato da fermentao e os modos operacionais. O cido lctico pode ser produzido a partir de matrias
renovveis por vrias espcies microbianas, incluindo bactrias, fungos, leveduras, microalgas e cianobactrias. A
seleo da estirpe de grande importncia, particularmente em termos de pureza ptica elevada de cido lctico e
de alta capacidade de produo. (LAOPAIBOON et al. 2010) A Pichia pastoris considerada a mais apropriada
para a produo industrial de cido ltico porque ela tolera pHs mais cidos e cultivada em meios simples. Alm
disso, exibe a capacidade de crescer em glicerol bruto, um subproduto da indstria de biodiesel, geralmente txico
maioria dos microrganismos. Como exemplo da intolerncia de outros microrganismos, bactrias no conseguem
crescer com esta fonte de carbono, e a P. pastoris, apesar de metaboliz-lo, exibe baixas taxas de crescimento. No
entanto, Parachin et al. desenvolveram, por meio de engenharia gentica, uma cepa que apresentou melhores
rendimentos de converso de glicerol bruto em cido ltico. (BR1020130310522)
Entretanto, ainda difcil recuperar o cido ltico a partir do caldo de uma fermentao, devido as suas
caractersticas de alta viscosidade e sensibilidade trmica. Alm disso, a separao do cido ltico pelo processo
convencional de precipitao possui elevado custo devido grande quantidade de reagentes empregado,
necessidade de muitos processos de filtrao e gerao de elevadas quantidades de efluentes. Sendo assim,
diferentes mtodos para a separao e purificao vm sendo desenvolvidos, tais como a cristalizao, extrao
por solvente, destilao direta, eletro dilise, troca inica, membrana de separao, entre outros, foram relatados.
(WANG et al., 2006)
A esterificao do cido ltico um passo importante, tanto para a sua purificao, como tambm para a
produo de solventes ambientalmente incuos. steres de cido lctico so materiais no txicos e biodegradveis
possuindo excelente propriedade solvente e poderiam substituir solventes txicos halogenados em uma ampla
gama de atividades industriais e de consumo. Os principais obstculos enfrentados na produo desses steres so
provenientes da baixa converso e pureza do produto, tornando a produo economicamente no competitiva.
Portanto, catalisadores eficientes em processos de separao so essenciais para o desenvolvimento de tecnologias
ecologicamente corretas para steres de lactato. (ENGIN et al.,2003)
Heteropolicidos (H3PW12O40 ou HPW) so extensivamente utilizados como catalisadores homogneos
em catlise cida ou oxidativa em razo de suas propriedades fsico-qumicas. Isso ocorre devido possibilidade
de variar a sua acidez e seu potencial de oxidao, e tambm pelo fato de seus efeitos catalticos serem semelhantes
tanto quando utilizados em soluo como no estado slido. (ALSAME et al., 2008) Sendo assim, com o intuito de
aprimorar as propriedades desses materiais visando a sua aplicao em catlise heterognea, foi realizada a troca
inica de prtons do HPW pelo ction Sn(II). O estanho(II) foi o on escolhido para a realizao da troca inica
deste trabalho, pelo fato dele j ser utilizado como catalisador na reao de esterificao do cido ltico.
(NIJENHUIS et al., 1992)
O principal objetivo desse trabalho a aplicao de catalisadores ambientalmente amigveis,
heteropolicidos modificados com estanho(II), nas reaes de esterificao do cido ltico com diferentes alcois
(metanol, etanol e octanol). Alm disso, objetiva-se gerar produtos com maior valor agregado e menor impacto
ambiental, utilizando resduos industriais como a levedura proveniente de processos fermentativos e o glicerol da
indstria do biodiesel. Inicialmente, a avaliao da atividade cataltica dos materiais preparados na reao de
esterificao do cido lctico foi realizada em escala laboratorial para validao dos resultados e posterior
aplicao em escala piloto.
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MATERIAIS E MTODOS
RESULTADOS E DISCUSSO
Figura 1. Espectro de FTIR das amostras (a) HPW Figura 2. DRX das amostras (a) CS2h e (b) SS2h. As
puro, (b) CS2h, (c) CS4h, (d)SS2h e (e) SS4h. linhas de difrao so do padro cbico do HPW.
Figure 1. FTIR spectrum of the samples (a) pure Figure 2. XRD of the samples (a) CS2h and (b) SS2h. The
HPW, (b) CS2h, (c) CS4h, (d) SS2h and (e) SS4h. diffraction lines refer to standard cubic HPW
O nmero total de stios cidos dos materiais foi calculado baseando-se na quantidade de piridina
adsorvida quimicamente. Este clculo foi feito utilizando anlises trmicas (TG/DTG/DTA) aps o experimento
de adsoro de piridina adsorvida. A massa de piridina dessorvida foi normalizada para 1 g e subtrada da perda
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de massa normalizada do catalisador sem piridina. Foram encontrados valores de 1003 e 965 mol de stios cidos
para os catalisadores preparados pelo mtodo clssico e calcinados por 2 h e 4 h, respectivamente. Para os
catalisadores preparados no estado slido, determinou-se 936 e 987 mol de stios cidos aps calcinao por 2 h
e 4 h, respectivamente. Estes valores evidenciam que a acidez foi levemente incrementada para a maior parte dos
materiais aps a insero do estanho(II), quando comparado com o valor experimental do HPW puro, que de
mol. (BORGES, 2015) Atualmente, estamos determinando a fora desses stios cidos para comparao com
o HPW puro atravs da tcnica de calorimetria em fase lquida (Cal-Ad).
Os catalisadores heteropolicidos desenvolvidos se mostraram bastante ativos nas reaes de esterificao
do cido ltico, principalmente quando comparados a outros catalisadores j descritos na literatura. Sanz et al.
(SANZ et al., 2002) fizeram um estudo cintico da reao esterificao do cido ltico com metanol utilizando
diferentes resinas de troca inica como catalisador. Entretanto, os dados reportados pelos autores no passaram de
45% de converso em um tempo muito maior de reao que o utilizado neste trabalho. Engin et al. (ENGIN et al.,
2003) estudaram a produo de steres provenientes do cido ltico utilizando os heteropolicidos H3PW12O40 e o
H3PMo12O40 suportados em resinas de troca inica. No entanto, os valores de converso no ultrapassaram tambm
o valor de 45%.
As Tabelas 2, 3, 4 e 5 exibem os resultados da aplicao dos catalisadores preparados nas reaes de
esterificao do cido ltico com metanol, etanol e octanol. Em todos os casos a seletividade para o ster foi de
100%. O branco das reaes apresentaram valores variados, a depender do lcool e da razo molar. Para a razo
molar 1:3 (cido:lcool), os brancos das reaes apresentaram valores de 31, 15 e 14% de converso para metanol,
etanol e octanol, respectivamente. Para a razo molar 1:6 (cido:lcool), os brancos das reaes apresentaram
valores de 17, 7 e 12% de converso para metanol, etanol e octanol, respectivamente.
Os valores de converso e os clculos de atividade cataltica (TON ou turnover number, mol de ster por
mol de stios cidos) mostraram que os catalisadores foram mais ativos na reao de esterificao com octanol,
apresentando valores entre 81 e 96% de converso.
CONCLUSO
A comparao das anlises entre os dois mtodos de sntese dos catalisadores derivados da interao entre
o HPW e estanho(II) no apresentou grandes discrepncias, mostrando que o novo mtodo desenvolvido sem a
utilizao de solventes, uma alternativa interessante aos mtodos em soluo e promissora para o
desenvolvimento de novos materiais. Dados de FT-IR e DRX evidenciaram que a insero de estanho(II) no
provocou alteraes significativas nas estruturas primria e secundria do heteropolicido. Todos os materiais
preparados se mostraram ativos nas reaes de esterificao do cido ltico com metanol, etanol e octanol. No
entanto, os melhores resultados foram obtidos com octanol e utilizando os catalisadores preparados no estado
slido, apresentando valores de 95% de converso e 100% de seletividade em apenas 2 h de reao.
AGRADECIMENTOS
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