Sistema Ternario

MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais - PPGEM
Estudo da Evoluo das Incluses do Ao SAE 8620 com o Tratamento de Incluses com
Clcio em Escala Laboratorial.
Leomar Marcon
Dissertao para obteno do ttulo de Mestre

em Engenharia
Porto Alegre
2007
Leomar Marcon
Engenheiro Metalrgico
Estudo da Evoluo das Incluses do Ao SAE 8620 com o Tratamento de Incluses com
Clcio em Escala Laboratorial.
Trabalho realizado no Centro de Tecnologia da

Escola de Engenharia da UFRGS, dentro do
Programa de Ps-Graduao em Engenharia
de Minas, Metalrgica e de Materiais -
PPGEM, como parte dos requisitos para a
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia.
rea de Concentrao:
Metalurgia Extrativa/Tecnologia Mineral
Orientador:
Prof. Dr.-Ing Antnio Cezar Faria Vilela
Porto Alegre
2007
Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia - rea de concentrao Metalurgia Extrativa/Tecnologia Mineral e aprovada em
sua forma final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Ps-Graduao.
Orientador: Prof. Dr. Antnio Cezar Faria Vilela
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Carlos Alberto Mendes Moraes - Unisinos - RS

Prof. Dr. Flvio Beneduce Neto - IPT/FEI - SP
Prof. Dr. Nestor Cezar Heck - UFRGS - RS
Prof. Dr. Antnio Cezar Faria Vilela

Coordenador do PPGEM
Esta dissertao de mestrado dedicada aos
meus pais, Silvino e Maria.
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Antnio Cezar Faria Vilela pela orientao neste e noutros trabalhos.
Ao doutorando Wagner Viana Bielefeldt pelas orientaes, conselhos e tempo

dispensado para dar apoio a esta pesquisa.
Aos bolsistas: Marco Aurlio Ressler Fischer, Jlio Csar Kirichenco, Felipe Yeh e
Jfferson Borba, pelo auxlio.
Ao Laboratrio de Metalurgia Fsica (LAMEF) desta universidade por disponibilizar

os equipamentos necessrios para a preparao dos corpos de prova, o Microscpio Eletrnico
de Varredura e o EDS (MEV/EDS).
Ao Centro de Microscopia Eletrnica (CME) desta universidade por disponibilizar o

MEV/EDS.
Gerdau Aos Especiais Piratini por disponibilizar os equipamentos do Laboratrio

Qumico para a realizao de anlises e pelo apoio financeiro ao projeto.
ArcelorMittal Timteo pelo apoio na etapa final deste trabalho.

SUMRIO
LISTA DE FIGURAS...............................................................................................................VIII
LISTA DE TABELAS ................................................................................................................. XI
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS.......................................................................XIII
RESUMO.....................................................................................................................................XV
ABSTRACT .............................................................................................................................. XVI
1 INTRODUO.................................................................................................................. 1
2 REVISO DA LITERATURA......................................................................................... 3
2.1 Produtos Primrios da Desoxidao ........................................................................ 3
2.2 Desoxidao com Silcio e Mangans ..................................................................... 5
2.2.1 Introduo ao Sistema MnO-SiO2-Al2O3..................................................... 5
2.2.2 Introduo ao Sistema CaO-SiO2-Al2O3 ...................................................... 9
2.3 Desoxidao com Alumnio................................................................................... 11
2.3.1 Introduo ao Sistema CaO-Al2O3............................................................. 12
2.3.2 Introduo ao Sistema CaO-Al2O3-MgO................................................... 13
2.4 Tratamento do Ao com Clcio ............................................................................. 15
2.5 Eliminao de Incluses ........................................................................................ 27
2.5.1 Fenmenos de Interface ............................................................................. 27
2.5.2 Agitao Mecnica do Banho .................................................................... 28
2.5.3 Flotao Lei de Stokes. ........................................................................... 28
3 MATERIAIS E MTODOS ........................................................................................... 30

3.1 O Forno Eltrico Resistivo a Altas Temperaturas ................................................. 30
3.2 Materiais Utilizados ............................................................................................... 34
3.3 Procedimento Experimental................................................................................... 34
3.3.1 Preparao da Carga .................................................................................. 35
VI
3.3.2 Programao de Aquecimento e Resfriamento do Forno .......................... 38
3.3.3 Amostragem............................................................................................... 39
3.3.4 Injeo de Al e CaSi .................................................................................. 41
3.3.5 Anlises Realizadas ................................................................................... 43
4 RESULTADOS E DISCUSSO..................................................................................... 49
4.1 Anlise Qumica das Amostras.............................................................................. 49
4.2 Anlise de Incluses Atravs de MEV/EDS.......................................................... 51
4.3 Diagramas de Fases................................................................................................ 56
4.4 Anlise de Incluses Atravs de Mapas de Raios X.............................................. 58
4.5 Distribuio de Tamanhos das Incluses via MEV ............................................... 61
4.6 Simulaes via FactSage........................................................................................ 62
CONCLUSES............................................................................................................................ 64
SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS ....................................................................... 66
REFERNCIAS .......................................................................................................................... 67
APNDICE A .............................................................................................................................. 69
APENDICE B............................................................................................................................... 72
APNDICE C .............................................................................................................................. 73
APNDICE D .............................................................................................................................. 75
APNDICE E............................................................................................................................... 78
APNDICE F............................................................................................................................... 87
APNDICE G .............................................................................................................................. 90
APNDICE H .............................................................................................................................. 92
VII
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Diagrama de fase ternrio para o sistema MnO-SiO2-Al2O3. .................................. 6
Figura 2 Diagrama de fases pseudoternrio para o sistema CaO-SiO2-Al2O3 com 5% de

MgO fixo.................................................................................................................. 9
Figura 3 Diagrama de fase binrio para o sistema CaO-Al2O3. ........................................... 12
Figura 4 Diagrama de fase ternrio para o sistema CaO-Al2O3-MgO. ................................ 14
Figura 5 Representao esquemtica da modificao qumica da alumina por clcio

segundo o modelo de ncleo no reagido proposto por Ito et al, 1996. ................ 16
Figura 6 Mecanismo de modificao qumica de Al2O3 com Ca proposto por Ye et al, 1996.
................................................................................................................................ 17
Figura 7 Mecanismo de modificao pela difuso de nions atravs das camadas de clcio-
aluminatos. ............................................................................................................. 19
Figura 8 Representao esquemtica do modelo de absoro de clcio, desoxidao,

dessulfurao e modificao de incluses proposto por Lu et al, 1994................. 20
Figura 9 Frao volumtrica de vrias classes de incluses atravs da injeo de clcio no

ao. ......................................................................................................................... 21
Figura 10 Representao esquemtica do mecanismo de mudana na composio qumica

das incluses .......................................................................................................... 22
Figura 11 Evoluo com o tempo das fraes percentuais de CaO e Al2O3 nos clcio-
aluminatos. ............................................................................................................. 23
Figura 12 Evoluo do teor de clcio nos clcio-aluminatos com o tempo, aps o tratamento.
................................................................................................................................ 24
Figura 13 Incluso tpica em um ao com enxofre resfriado rapidamente, apresentando um

anel de CaS na superfcie....................................................................................... 25
Figura 14 Ilustrao esquemtica da modificao da morfologia de incluses com o

tratamento do ao com clcio, na presena de enxofre.......................................... 26
Figura 15 Forno Eltrico Resistivo ( esquerda) e Unidade de Controle ( direita). ............. 31
Figura 16 Unidade do Forno: (a) imagem da Unidade do Forno (b) desenho esquemtico que
representa os elementos mais importantes que compe a Unidade do Forno........ 33
VIII
Figura 17 (a) imagem do cadinho de alumina (b) desenho do cadinho representando as suas
dimenses............................................................................................................... 37
Figura 18 Detalhe do interior do forno com o cadinho e a carga metlica. ........................... 37
Figura 19 Histrico de aquecimento do forno quando programado para 1700 C................. 39
Figura 20 (a) amostrador (tubo de quartzo evacuado), (b) pino - amostra retirada no ao
lquido. ................................................................................................................... 40
Figura 21 Representao indicando os tempos e prticas adotadas durante os ensaios,

apontando os pontos de amostragem; desde A0 at a amostra final, F. ......... 41
Figura 22 Desenho representativo do instante em que o cartucho, contendo a liga, est

submerso no banho. ............................................................................................... 42
Figura 23 (a) incluso caracterstica encontrada no cartucho para injeo de ligas, (b)
espectro de disperso de energia analisado no ponto assinalado em (a)................ 43
Figura 24 (a) vista superior do ao solidificado no cadinho (b) seo transversal da amostra
de ao, indicando a rea de anlise. ....................................................................... 44
Figura 25 (a) amostra de ao do pino, (b) amostra retirada do ao remanescente no cadinho.

................................................................................................................................ 46
Figura 26 Teste 2: (a) pontos de anlise qumica e (b) impresso de Baumann. ................... 49
Figura 27 Mdia e desvio padro da percentagem em massa dos componentes das incluses
analisadas nas amostras retiradas no ao lquido, antes das adies de Al e CaSi. 51
analisadas nas amostras retiradas nos testes, antes das adies de Al e CaSi. ...... 52
analisadas no teste 3, aps o tratamento com Al e CaSi........................................ 53
Figura 30 Teores de CaO e Al2O3 nas incluses ao longo do tempo de ensaio. .................... 54
Figura 31 Diagrama ternrio MnO-Al2O3-SiO2 onde cada ponto representa a mdia

aritmtica da composio qumica das incluses do grupo A0sCa. ...................... 56
Figura 32 Diagrama pseudoternrio (CaO+MnO)-Al2O3-SiO2 onde cada ponto representa a

mdia aritmtica da composio qumica das incluses do grupo A0cCa. ........... 57
Figura 33 Diagrama ternrio CaO-Al2O3-MgO onde cada ponto representa a mdia

aritmtica da composio qumica das incluses das amostras do teste 3............. 57
IX
Figura 34 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra do grupo A0sCa, teste
1.............................................................................................................................. 58
Figura 35 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra do grupo A0cCa, teste
2.............................................................................................................................. 59
Figura 36 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra T2A1....................... 59
Figura 37 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra T2F.......................... 60
Figura 38 (a) sulfetos alinhados no contorno de gro da amostra resfriada no forno; (b)
espectro de disperso de energia pontual apontado em (a); (c) ampliao da figura
(a); (d) espectro de disperso de energia analisado no ponto assinalado em (c). .. 61
Figura 39 Mdia e desvio padro de tamanhos das incluses analisadas nos ensaios. .......... 62
Figura 40 Comparao entre resultados da anlise do teste 1 via MEV/EDS e calculados via
FactSage................................................................................................................. 63
Figura 41 Teste 1: (a) pontos de anlise qumica e (b) impresso de Baumann. ................... 76
Figura 42 Teste 3: pontos de anlise qumica. ....................................................................... 77


Figura 51 Comparao entre resultados da anlise do teste 2 via MEV/EDS com os

calculados via FactSage. ........................................................................................ 92
Figura 52 Comparao entre resultados da anlise do teste 3 via MEV/EDS com os

calculados via FactSage. ........................................................................................ 93
X
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Principais reaes que ocorrem na desoxidao do ao e sua respectiva G. ....... 4
Tabela 2 Caractersticas fsicas das principais fases existentes no sistema MnO-SiO2-Al2O3.

.................................................................................................................................. 7
Tabela 3 Caractersticas fsicas das principais fases existentes no sistema CaO-SiO2-Al2O3.

................................................................................................................................ 10
Tabela 4 Caractersticas fsicas e cristalogrficas para diferentes clcio-aluminatos. ......... 13
Tabela 5 Faixa de composio qumica para o ao SAE 8620 em percentagem em massa. 34
Tabela 6 representao da..................................................................................................... 36
Tabela 7 Anlise qumica da amostra solidificada no cadinho para o teste 2. ..................... 50
Tabela 8 Valores de Oxignio Total das amostras finais: T1F, T2F e T3F.......................... 50
Tabela 9 Comparao entre os testes 1, 2 e 3 para o grupo A0sCa. ..................................... 55
Tabela 10 Comparao entre os testes 1, 2 e 3 para o grupo A0sCa. ..................................... 55
Tabela 11 Comparao entre os testes 1, 2 e 3 para os teores Al2O3 e CaO nas amostras aps
o tratamento com clcio ......................................................................................... 55
Tabela 12 Composio qumica das ferroligas usadas neste trabalho. ................................... 72
Tabela 13 Intervalos de tempo para amostragens e adies de ligas no ao lquido para o teste
1.............................................................................................................................. 73
2.............................................................................................................................. 73
3.............................................................................................................................. 74
Tabela 16 Padro para espectrmetro de emisso tica para ao SAE 8620 - Laboratrio
AEP. ....................................................................................................................... 75
Tabela 19 Resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3, grupo A0sCa................. 78

XI
Tabela 20 Resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3, grupo A0cCa................. 81
Tabela 21 Resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3, aps o tratamento.......... 84
XII
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS
A - Al2O3
A0 - amostras retiradas aps a fuso da carga (antes da adio de Al e CaSi)
A0cCa - grupo de incluses encontradas nas amostras A0, com teor considervel de CaO
na sua composio qumica
A0sCa - grupo de incluses encontradas nas amostras A0, com teor baixo de CaO na sua
composio qumica
AEP - Aos Especiais Piratini
Alsol - Alumnio solvel
Altot - Alumnio total

ANOVA - Analysis of Variance
ASM - American Society for Metals
ASTM - American Society for Testing and Materials
CA - representao para clcio-aluminato, onde:
A - Al2O3
C - CaO
CME - Centro de Microscopia Eletrnica da UFRGS
CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
CP - corpo de prova
d - densidade
EC - estrutura cristalina
EDS - Espectrmetro de Energia Dispersiva
FeCrBc - ferro cromo baixo carbono
FeMnAC - ferro mangans alto carbono
FQ - frmula qumica
gl - graus de liberdade
H0 - hiptese nula
HIC - Hydrogen-Induced Cracking
XIII
HSLA - High Strength Low Alloy
HV - Microdureza Vickers (HV)
K - temperatura absoluta Kelvin
M - representao para MnO
MEV - Microscpio Eletrnico de Varredura
P.A. - para anlise
ppm - partes por milho 10-4%
S - representao para SiO2
SAE - Society of Automotive Engineers
Ta - temperatura ambiente
Tl - temperatura liquidus
TxAy - nomenclatura adotada para as amostras retiradas aps a adio de Al e CaSi,
onde x pode ser 1, 2 ou 3, respectivamente para os testes 1, 2 ou 3 e y representa a
ordem em que foi realizada a amostragem, seguindo uma escala cronolgica,
podendo ser: 1, para a primeira amostra; 2, para a segunda 3; para a terceira; 4 para
a quarta e F para amostra final retirado do ao solidificado no cadinho
m - micrometro 10-6 m
() - indica que o composto est associado incluso
[] - indica que o elemento est em soluo no ao lquido
XIV
RESUMO
O tratamento de incluses com clcio uma ferramenta poderosa para a produo de aos
mais limpos e com melhores propriedades mecnicas. A simulao em laboratrio do processo
industrial tem sua importncia na possibilidade de estudar as reaes e interaes qumicas do
tratamento de incluses no ao lquido. Esse tipo de estudo possvel atravs do uso de
experimentos associados entre fornos a clculos termodinmicos. Dessa forma, os objetivos deste
trabalho foram: 1) Avaliar - em escala laboratorial - a evoluo de incluses modificadas com a
adio de clcio no banho do ao SAE 8620; 2) Comparar os resultados obtidos com simulaes
via termodinmica computacional; 3) Consolidar uma metodologia para estudo de incluses em
escala laboratorial. Para isso, foram executadas corridas em um forno eltrico resistivo de escala
de laboratrio. As matrias-primas utilizadas foram: ferro com alta pureza e as ferroligas usadas
na indstria. Houve injeo de alumnio e clcio no ao lquido. Na anlise qumica do ao foram
considerados os elementos de liga de rotina de produo inclusive os teores de clcio e oxignio
total. Nas anlises de incluses foram avaliados, via MEV/EDS: composio qumica,
morfologia, distribuio de fases e tamanho. Para calcular o equilbrio termodinmico entre ao
lquido e incluses no-metlicas - via termodinmica computacional - foram utilizados os
bancos de dados do software FactSage. Observou-se a modificao qumica das incluses com a
adio de clcio, formando diferentes tipos de clcio-aluminatos, como previsto. Devido
presena de enxofre, verificou-se a formao de sulfetos de clcio e mangans associados aos
clcio-aluminatos. Tambm obteve-se uma boa correlao entre os resultados calculados via
termodinmica computacional e a literatura consultada.
Palavras chaves: incluses no-metlicas, refino secundrio do ao, forno eltrico resistivo,
microscopia eletrnica de varredura, diagramas de fases, mapas de raios X, FactSage.
XV
ABSTRACT
The inclusion treatment with calcium is a powerful tool for the production of cleaner
steels with improved mechanical properties. The simulation in laboratory of the industrial process
has its importance in the possibility of studying the reactions and chemical interactions of the
inclusions treatment in the liquid steel. This kind of study is just possible through the use of
experiments associated with furnaces and thermodynamics simulations. This way, the aims of
this work were: 1) to evaluate - in laboratorial scale - the evolution of inclusions modified with
the calcium addition in the SAE 8620 steel bath; 2) to compare the results obtained with
computational thermodynamics simulation; 3) to consolidate a methodology for study inclusions
in laboratorial scale. Trials in a electrical resistive furnace in laboratory scale were carried out.
The raw materials used were: high purity iron and ferroalloys used in the industry. It had also
injection of aluminium and calcium in the liquid steel. In the chemical analysis of the steel it was
considered the common alloying elements of steel including calcium and total oxygen. In the
inclusions analysis were evaluated by SEM/EDS: chemical composition, morphology, phases
distribution and size. To calculate the thermodynamic balance between liquid steel and non-
metallic inclusions - by computational thermodynamics simulation - the FactSage data bases
software were used. The chemical modification of the inclusions with calcium addition was
observed, forming different types of calcium-aluminates, as predicted. Due to sulphur presence it
was verified the formation of calcium and manganese sulphides associates with calcium-
aluminates. Also it was obtained a good correlation between these results, calculated by
computational thermodynamics and literature.
Keywords: Non-metallic inclusions, secondary metallurgy, electric resistive furnace, scanning

electronic microscopy, phase diagrams, X-ray maps, FactSage.
XVI
1
1 INTRODUO
Nos aos acalmados ao alumnio, o clcio usado com o objetivo primrio de modificar
as incluses de alumina para clcio-aluminatos de menor ponto de fuso e maior
deformabilidade. As adies de clcio ou ligas a base de clcio so usadas para controlar a
composio qumica, a distribuio e a morfologia das incluses remanescentes no ao. O maior
benefcio desta prtica est em minimizar a ocorrncia de clogging na etapa de lingotamento
contnuo. A modificao de incluses de alumina slida em clcio-aluminatos lquidos reduz
significativamente esse problema. Outro benefcios a melhoria nas propriedades mecnicas dos
aos como: tenacidade e dutilidade.
de conhecimento geral que o clcio difcil de ser usado por ser altamente reativo e ter
baixa solubilidade no ao. Dessa forma, diferentes modelos so propostos na literatura para
explicar a modificao das incluses por este elemento. Alguns autores estudaram a mudana da
composio qumica das incluses de alumina com o tempo atravs do modelo do ncleo no
reagido. Nesse modelo, o processo controlado pela difuso do clcio atravs de camadas de
clcio-aluminatos que se formam na superfcie das incluses, porm negligenciaram a
vaporizao do clcio solvel. Por outro lado, outros autores assumem que essa difuso
extremamente rpida, e no do ateno s reaes que ocorrem durante a modificao qumica.
Esses autores se baseiam nas taxas de evaporao e nos fenmenos de transporte do clcio no
banho. Estudos recentes apontam que a interao entre o clcio e as incluses de alumina
continua no sendo entendida por completo.
O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver um estudo que apresente as
potencialidades do projeto e desenvolvimento de aos em escala laboratorial englobando a
identificao, caracterizao e previso de incluses. Consiste num estudo do estado de equilbrio
termodinmico, bem como cintico das fases xidas que compes as incluses no ao SAE 8620.
A escolha desta qualidade de ao se deve ao considervel nmero de estudos na rea de incluses
no-metlicas que o Laboratrio de Siderurgia (LASID) j tem desenvolvido nesse tipo de ao.
No entanto, esses estudos foram realizados em escala industrial, no processo de produo via
aciaria eltrica. A proposta inovadora do presente trabalho realizar este tipo de estudos em
escala laboratorial
2
A pesquisa foi desenvolvida na etapa crtica do refino secundrio - que o tratamento de

incluses com clcio - em um ao acalmado ao alumnio com o teor de enxofre mximo de
0,03%.
No intuito de detalhar o objetivo geral, este foi divido em dois objetivos especficos
descritos a seguir.
O primeiro objetivo especfico foi realizar a caracterizao de incluses no-metlicas.
Avaliou-se a evoluo da composio qumica das incluses, com o tempo, antes e aps a
desoxidao com alumnio e o tratamento com clcio.
O segundo objetivo especfico foi empregar a termodinmica computacional. Foram
comparados resultados calculados com os obtidos de forma experimental, a fim de verificar e
compreender o comportamento e o estado de equilbrio termodinmico das incluses no ao
lquido ao em escala laboratorial.
Em resumo, este trabalho objetiva consolidar uma metodologia (desenvolvida neste
trabalho) para o estudo de incluses em escala laboratorial. Essa metodologia visa injees de
alumnio e CaSi e a retirada de amostras, ambos no ao lquido, em intervalos controlados de
tempo e temperatura. Alm disso, tambm objetivo avaliar se este tipo de estudo pode ser
conduzido sem a agitao mecnica do ao usando gs inerte.
Pretende-se que a unio desses objetivos torne possvel estabelecer correlaes entre o
estudo ,terico e o processo produtivo, podendo trazer uma srie de vantagens. A mais evidente
a de ser possvel o projeto de novos aos bem como a otimizao dos processos industriais de
fabricao. Esse tipo de estudo (em escala laboratorial) tem como vantagem, em relao ao
estudo em escala industrial, a possibilidade de fixar um grande nmero de variveis. Assim torna
possvel prever e compreender melhor o comportamento das incluses, dependendo da
composio do ao lquido e da temperatura ao longo do tratamento com clcio. Outra vantagem
que a aplicao cuidadosa da termodinmica computacional pode reduzir o empirismo no
controle de incluses no-metlicas em aos.
3
2 REVISO DA LITERATURA
Neste captulo ser apresentada uma reviso da literatura comeando por conceitos
amplos da desoxidao dos aos usando silcio, mangans, alumnio e clcio de forma simples
e/ou complexa, abordando as incluses no-metlicas como produtos destas prticas. Para melhor
entender o comportamento dessas incluses, sero introduzidos alguns dos principais diagramas
de fase nos quais elas podem se enquadrar, expondo suas caractersticas fsico-qumicas e efeitos
no ao, quando remanescentes. Por fim sero apresentadas as diversas teorias que tentam explicar
os mecanismos envolvidos na modificao qumica de incluses de alumina com clcio.
2.1 Produtos Primrios da Desoxidao
Os elementos mais comuns usados na desoxidao dos aos so ligas a base de alumnio,
silcio e mangans, geralmente de forma combinada, entre eles.
As incluses endgenas so relacionadas diretamente com os processos de desoxidao.

Desse modo, entender os fenmenos que ocorrem durante este procedimento de refino
siderrgico fundamental para a produo de aos com as mais diversas propriedades requeridas.
Na prtica, a adio em seqncia de desoxidantes promove diferentes teores de oxignio
dissolvido no banho at um nvel constante.
H trs categorias de desoxidao de aos (Turkdogan, 1996):
(i). Aos ressulfurados e desoxidados com ferro mangans para oxignio residual na faixa de
100 a 200 ppm.
(ii). Aos semi-acalmados:
a) Aos semi-acalmados, desoxidados com Si/Mn para oxignio residual de 50 a 70 ppm;
b) Aos semi-acalmados, desoxidados com Si/Mn/Al para oxignio residual de 40 a 25 ppm;
c) Aos semi-acalmados, desoxidados com Si/Mn/Ca para oxignio residual de 20 a 15 ppm;
(iii). Aos acalmados ao alumnio para oxignio residual na faixa de 4 a 2 ppm.

4
A desoxidao complexa com Si/Mn anloga reao de desoxidao combinada de Al

seguido por Ca. Ambos Mn e Ca tm por finalidade modificar quimicamente os compostos da
desoxidao para formar incluses lquidas (Turkdogan, 1996).
Uma melhor compreenso da desoxidao do ao pode ser obtida quando associada com a
variao de energia livre molar. Xiaobing (2004) lista em seu trabalho as principais reaes de
desoxidao, embasado no Steelmaking Data Sourcebook (1984), as quais esto apresentadas na
tabela 1.
Tabela 1 Principais reaes que ocorrem na desoxidao do ao e sua respectiva G.
Reao Qumica G(kJ/mol)
2[Al]+3[O] (Al2O3) G= - 1225+0,393T
[Ca]+[O] (CaO) G= -491,14 + 0,1465T
[Si+2[O] (SiO2) G= - 576,44+0,218T
[Mn+[O] (MnO) G= - 288,12+0,1283T
[SiO2] + 4/3[Al] 2/3 (Al2O3) + [Si] G= -207.01+0.0324T
Fonte: Xiaobing, 2004.
Essas reaes so importantes para analisar as relaes entre os elementos desoxidantes, o

oxignio dissolvido no ao e o equilbrio entre ao/escria e ao/incluses.
O processo de desoxidao pode ser simples ou complexo. A desoxidao dita simples

quando conduzida usando um desoxidante apenas e tem como produto de desoxidao
(incluses) geralmente um xido puro. A desoxidao chamada complexa quando mais que um
desoxidante empregado. Neste, caso o produto de desoxidao uma soluo de xidos na qual
a atividade de cada componente xido menor do que 1 (Choudhary et al, 2002). Assim, grandes
quantidades de oxignio podem ser retiradas do banho usando menores teores de desoxidantes
quando comparado com a desoxidao simples. A desoxidao complexa uma ferramenta
importante para a modificao qumica e morfolgica das incluses. Alm disso, possvel obter
produtos de desoxidao lquidos, que tm certas vantagens em relao aos produtos slidos
(Turkdogan, 1996).
5
Conhecer as prticas de desoxidao e seus efeitos um artifcio importante para

controlar os tipos, as caractersticas fsico-qumicas e a quantidade de incluses formadas. O
controle da desoxidao tambm importante para garantir a produtividade na aciaria, bem como
prover a adequada limpeza ao ao, caracterstica essa ligada diretamente ao conceito de qualidade
do ao (Turkdogan, 1996). Essas caractersticas sero relatadas mais adiante, juntamente com os
mecanismos de desoxidao e seus produtos.
2.2 Desoxidao com Silcio e Mangans
O mangans adicionado geralmente associado ao silcio na desoxidao pelas

propriedades interessantes desta combinao. Segundo Kang et al (2004), o principal objetivo da
utilizao de mangans como desoxidante formar fases de xMnO.ySiO2 que tm interesses
metalrgicos. O SiO2 puro tem alto ponto de fuso e forma por conseqncia de suas
propriedades fsico-qumicas incluses slidas de difcil remoo, porm se combinado com o
MnO, pode formar incluses lquidas como ser exposto neste trabalho.
Na prtica industrial a presena de alumnio no banho comum, originado da prpria

carga e da liga FeSi, assim ocorre a presena de Al2O3 nestes tipos de incluses, embora em
fraes menores que os outros constituintes citados anteriormente. Os componentes formados por
esta prtica se enquadram no sistema MnO-SiO2-Al2O3 e dependendo do teor de clcio no banho,
no sistema CaO-SiO2-Al2O3. Neste caso, o clcio geralmente proveniente da escria e/ou como
impureza das ferroligas (Wijk et al, 1996).
2.2.1 Introduo ao Sistema MnO-SiO2-Al2O3
Este sistema um dos mais importantes para o estudo de incluses em aos. A figura 1
mostra o diagrama de fases para o sistema ternrio MnO-SiO2-Al2O3 (Slag Atlas 1995). As fases
esto descritas na tabela 2.
6
Figura 1 Diagrama de fase ternrio para o sistema MnO-SiO2-Al2O3.
Fonte: Slag Atlas 1995
As linhas pontilhadas, apresentadas no diagrama da figura 1, representam a temperatura

liquidus, ou seja, so isotermas e as linhas em negrito mostram os campos de precipitao
primria de fases. Observa-se que a grande maioria das fases presentes nesse sistema precipitam
em temperaturas abaixo de 1600 C. Isto torna este sistema bastante flexvel para o metalurgista
trabalhar, visto que existe uma grande regio no diagrama em que se pode encontrar incluses
lquidas nas temperaturas comuns de fabricao dos aos. Na tabela 2, esto descritas as fases do
digrama peudoternrio MnO-SiO2-Al2O3 quanto frmula qumica, composio qumica,
temperatura liquidus, micro-dureza Vickers, densidade e estrutura cristalina.
7
Tabela 2 Caractersticas fsicas das principais fases existentes no sistema MnO-SiO2-Al2O3.
% peso
Fase FQ Tl C HV d EC
MnO SiO2 Al2O3
Corndon -A ... ... 100 2050 3750 3,96 Trigonal
Cristobalita S ... 100 ... 1723 1600 2,32 Tetragonal
Tridimita S ... 100 ... 1670 1600 ~2,3 ...
Quartzo S ... 100 ... 1710 1600 2,6 Tetragonal
Manganosita M 100 ... ... 1850 400 5,36 Cbico
Galaxita M.A 41 ... 59 1560 1500-1700 4,23 Cbico
Mullita 3A.2S ... ... 72 1850 1500 3,16 Ortorrmbico
Rodonita M.S 54 46 ... 1291 750 3,72 Triclnico
Tefroita 2M.S 70 30 ... 1345 950 4,04 Ortorrmbico
Espessartita 3M.A.3S 43 36 21 1195 1000-1100 4,18 Octadrico

Mn-
M.A.2S 24 41 35 ... ... ... ...
Anortita
Mn-
2M.2A.5S 22 46 32 ... ... ... ...
cordierita
Nota: Fase - nome da fase; FQ - frmula qumica onde: M = MnO, S = SiO2 e A = Al2O3; % em peso - frao
percentual em massa de cada constituinte da fase; Tl - temperatura liquidus; HV - Microdureza Vickers (HV); d -
densidade; EC - estrutura cristalina.
Fonte: Adaptado de Kiessling, 1978.
A seguir sero descritas as fases de maior importncia metalrgica. A descrio completa

de todas as fases listadas na tabela 2 pode ser encontrada no trabalho de Marcon (2005).
O Corndon uma fase de alta dureza e de fcil identificao, podendo ser composto por
alumina nas suas trs formas alotrpicas: -Al2O3, - Al2O3 ou -Al2O3. A fase geralmente
encontrada nas incluses a alfa (Dekkers, 2002). O corndon ocasionalmente cristaliza como
uma incluso multifsica em uma matriz vtrea formada pelos xidos de mangans, alumnio e
silcio. Tambm geralmente encontrado associado espessartita. originado, de maneira
endgena, geralmente a partir de impurezas: nas ligas de ferro-silcio/mangans usadas para a
8
desoxidao e na sucata, nas ligas para o refino da composio qumica e a partir do alumnio
usado na desoxidao (Kiessling, 1978). Forma incluses pequenas geralmente associadas
espessartita ou quando combinado com MgO, formando o composto chamado de espinlio.
A rodonita uma fase estvel a temperatura ambiente. O MnO geralmente substitudo

por xidos de MgO e em alguns casos por CaO. uma fase comumente presente em incluses
em aos. Para teores altos de SiO2, este pode precipitar como cristobalita na matriz de rodonita
(Kiessling, 1978).
Com aumento de MnO aparece a fase tefroita. Cristais contendo baixos teores de Al2O3,
chamados de rodonita (MnO.SiO2) e a fase chamada de tefroita (2MnO.SiO2) que apresentam
baixa dureza, boa deformabilidade e baixo ponto de fuso (Faulring, 1999).
Segundo Choudhary et al (2002), a espessartita um composto de baixo ponto de fuso e

geralmente aparece associada ao corndon e mulita. Incluses de espessartita e anortita so
deformveis quando conformados a quente devido s caractersticas fsicas do componente SiO2.
As incluses que contm SiO2 comeam a deformar na viscosidade especfica da fase do

silicato, formando longas e finas incluses durante a laminao a quente. Choudhary et al (2002)
tambm relatam que as incluses de espessartita so deformveis, tm baixo ponto de fuso,
baixa dureza, boa molhabilidade pelo ao e excelentes caractersticas que permitem o
coalescimento e boa flotao. Os autores tambm relatam que o processo de desoxidao pode
ser controlado para produzir tais tipos de incluses, pois so interessantes para o refino
secundrio no forno-panela ter este tipo de incluses dadas as suas caractersticas, deformveis.
A espessartita tambm tem como caracterstica boa homogeneidade qumica a respeito de

sua composio qumica. Esta fase tem solubilidade slida pequena para o FeO, MgO e CaO
(Kiessling, 1978).
9
2.2.2 Introduo ao Sistema CaO-SiO2-Al2O3
Este sistema mais complexo do que o MnO-SiO2-Al2O3 devido a uma grande

quantidade de fases intermedirias formadas (Kiessling, 1978). Como na prtica industrial
comum a presena de MgO, o qual incorporado pelas incluses, ser apresentado neste sistema
o diagrama pseudoternrio CaO-SiO2-Al2O3 com 5% de MgO fixo, o qual pode ser observado na
figura 2.
pseudowollastonita
Figura 2 Diagrama de fases pseudoternrio para o sistema CaO-SiO2-Al2O3 com 5% de MgO fixo.
Fonte: Slag Atlas, 1995.

10
Na tabela 3 esto descritas as fases que este sistema apresenta e algumas das suas
propriedades fsicas.
Tabela 3 Caractersticas fsicas das principais fases existentes no sistema CaO-SiO2-Al2O3.
Fases % peso (Terica) Temperatura Microdureza Estrutura

Densidade
intermedirias liquidus C Vickers HV Cristalina
CaO SiO2 Al2O3
CaO 100 ... ... 2570 400 3,34 Trigonal
Wollastonita 48 52 ... <1125 ... 2,92 Polimrfico
Pseudowollastonita 48 52 ... 1125-1544 1000 2,9 Polimrfico
Guelenita 41 22 37 1590 ... 3,5 Hexagonal
Anortita 20 43 37 1550 ... 2,77 Tetragonal
Fonte: Adaptado de Kiessling, 1978.
Como j foi observado, o sistema CaO-SiO2-Al2O3 bastante complexo e seria

metalurgicamente irrelevante descrever todas as fases. Ento mais conveniente descrever as
fases intermedirias que tm maior interesse para o metalurgista. Estas fases so os clcio-
silicatos e os clcio-aluminatos.
A pseudowollastonita se transforma em wollastonita em temperaturas abaixo de 1125 C.

A anortita (CaO.Al2O3.2SiO2), pertencente ao grupo dos feldspatos, apresenta uma gama de
variaes alotrpicas com interesses metalrgicos, abaixo de 1200 C, pelas caractersticas de
boa flotao.
Incluses em aos formadas de guelenita (2CaO.Al2O3.SiO2) no so comuns (Kiessling,

1978). Para aos acalmados ao alumnio e clcio, o teor de slica reduzido a teores muito baixos
nas incluses (Bielefeldt, 2003), formando os clcio-aluminatos. mais conveniente analis-las a
partir do sistema CaO-Al2O3-MgO, o qual ser apresentado mais adiante, no item que abordada a
desoxidao com Al.
11
2.3 Desoxidao com Alumnio
O alumnio atualmente uma opo quase universal na fabricao do ao. Isso em funo
da sua capacidade de desoxidar, auxiliar no controle de gro austentico (Steelmaking
Datasourcebook, 1984) e na remoo de nitrognio em soluo. Entretanto a desoxidao por
alumnio tende a ter uma populao de incluses com alta temperatura liquidus e baixa
plasticidade. A equao 1 representa a reao entre o alumnio e o nitrognio, ambos dissolvidos
no ao lquido e sua respectiva G (Steelmaking Data Sourcebook, 1984, pg. 193).
[Al]+ [N] (AlN) G= - 247,00 + 0.1075T (kJ/mol) Equao 1

Aps o surgimento do lingotamento contnuo, consagrou-se a prtica de tratar com clcio
os aos semi-acalmados ou acalmados ao alumnio. O tratamento com clcio dos aos semi-
acalmados tem por objetivo a modificao qumica de incluses para compostos que se
enquadram na regio entre o composto chamado pseudowollastonita (CaO.SiO2) e anortita
(CaO.Al2O3.2SiO2) (Choudhary, 2002). Para aos acalmados, o objetivo transformar a alumina
em clcio-aluminatos com composio qumica prxima ao euttico do sistema CaO-Al2O3
(Faulring, 1999).
A incorporao do magnsio ao banho e, conseqentemente, as incluses geralmente

devido ao desgaste do refratrio e principalmente de reaes com a escria e como impureza nas
ferroligas (Faulring, 1999).
Para facilitar o entendimento dos compostos que podem ser formados na desoxidao com
alumnio e o tratamento subseqente com clcio, no item a seguir ser descrito o sistema CaO-
Al2O3 e posteriormente o sistema CaO-Al2O3-MgO.
12
2.3.1 Introduo ao Sistema CaO-Al2O3
Conforme se pode observar na figura 3 existem vrias fases intermedirias e um ponto

euttico. O interesse na modificao qumica com clcio levar as incluses para a regio do
euttico, regio tambm chamada de janela de lingotabilidade ou tambm chamada de janela
lquida. Essa regio assim chamada porque abrange uma faixa de fases de fases do diagrama
CaO.Al2O3 que est na fase lquida (euttico), na temperatura de fabricao do ao
(aproximadamente 1600 C). Se as incluses estiverem dentro da janela lquida, o lingotamento
deve ser estvel, ou seja, no haver clogging (obstruo da vlvula do LC por incluses).
Figura 3 Diagrama de fase binrio para o sistema CaO-Al2O3.
Fonte: Slag Atlas 1995

13
O sistema CaO-Al2O3 apresenta diversas fases de clcio-aluminatos. Os mais comumente

reportados na literatura, por terem maiores interesses metalrgicos so descritos na tabela 4.
Tabela 4 Caractersticas fsicas e cristalogrficas para diferentes clcio-aluminatos.
Fase d Tl C HV ET C-1 EC
-Al2O3 3,96 2050 3750 8x10-6 Trigonal

CaO.6Al2O3 (CA6) 3,38 1850 220 9x10-6 Hexagonal
CaO.2Al2O3 (CA2) 2,91 1750 1100 ... Monoclnico
CaO.Al2O3 (CA) 2,98 1605 930 7x10-6 Monoclnico
12CaO.7Al2O3 (C12A7) 2,83 1455 ... 8x10-6 Cbico
3CaO.Al2O3 (C3A) 3,04 1535 ... 1,0x10-5 Cbico
CaO 2,5 2450 ... 1,5x10-5 Cbico
Nota: Fase - Nome da fase; d - Densidade; Tl - temperatura liquidus; HV - Microdureza Vickers (HV); ET -
Coeficiente de Expanso Trmica; EC - Estrutura Cristalina.
Fonte: Adaptado de Ciccuti et al, 1997.
Os clcio-aluminatos livres de SiO2 apresentam alta dureza e mantm sua forma esfrica
inclusive aps a laminao a quente. Se o ao for deformado de modo mais severo, os clcio-
aluminatos fragmentam, mesmo sendo a conformao, realizada a quente. Este comportamento
para a deformao difere dos silicatos ricos em slica, em que como j dito, a fase de silicato
deforma plasticamente.
Como j foi mencionado anteriormente, o magnsio participa ativamente na composio

dos clcio-aluminatos como MgO. Este composto proveniente da interao da escria com o
banho ou como elemento residual nas ligas e ferroligas usadas no processo de refino secundrio
do ao. Assim, remete o sistema CaO-Al2O3 para o sistema CaO-Al2O3-MgO, o qual ser
apresentado no subitem a seguir.
2.3.2 Introduo ao Sistema CaO-Al2O3-MgO
As incluses deste tipo geralmente so geradas aps a desoxidao com alumnio e

tratamento do banho com clcio. Os teores de magnsio provm de fontes como a escria e do
14
desgaste de do refratrio. Assim, este diagrama bastante usado por vrios pesquisadores para
estudar, principalmente, clcio-aluminatos (Beskow, 2002; Bielefeldt, 2003) os quais sero
descritos no item a seguir. A figura 4 representa o diagrama de equilbrio de fases ternrio para o
sistema CaO -Al2O3-MgO.
Figura 4 Diagrama de fase ternrio para o sistema CaO-Al2O3-MgO.
Fonte: Slag Atlas, 1995.

15
2.4 Tratamento do Ao com Clcio
Na literatura, diversas teorias so encontradas tentando explicar os mecanismos

envolvidos na modificao qumica de incluses de alumina com clcio.
Ito et al (1996) investigaram o mecanismo e a cintica de modificao qumica de

incluses de alumina com clcio, baseados em resultados experimentais, usando um forno de
induo a altas temperaturas. O estudo objetivou investigar a variao dos teores de clcio
solvel, xido de clcio e sulfeto de clcio com o tempo, aps a adio de clcio no banho. O
objetivo especfico foi expressar a taxa de converso de alumina em clcio-aluminatos em relao
ao tempo.
O experimento foi conduzido fundindo 20 kg de ferro eletroltico juntamente com as ligas,

a 1600 C. Alumnio e CaSi (30% Ca 70% Si) foram usados como desoxidantes, injetados no
banho lquido. Atravs da aplicao da teoria do ncleo no reagido, eles concluram que a etapa
determinante na modificao de alumina a difuso do clcio atravs das camadas de clcio-
aluminatos. Eles introduziram um indicador X, que representa a frao de CaO no clcio-
aluminato pela frao calculada CaOeq, ou seja, em equilbrio termodinmico. Esta relao
corresponde ao intervalo entre a adio de Al e CaSi. Os autores fizeram uma relao entre esse
tempo e o tempo requerido para a completa converso e verificaram uma relao diretamente
proporcional entre esses fatores.
A figura 5 apresenta o modelo do ncleo no reagido de modificao da alumina proposto

por Ito et al (1996), onde: R0 o raio inicial da incluso de alumina, CCaO o teor inicial de clcio
no ao lquido (mol/m3).
16
Figura 5 Representao esquemtica da modificao qumica da alumina por clcio segundo o modelo de
ncleo no reagido proposto por Ito et al, 1996.
Fonte: Ito et al, 1996.
O modelo do ncleo no reagido definido como:
a. Controle pela transferncia de massa (controlado pela difuso de clcio) no ao lquido;
b. Reao qumica na interface entre clcio-aluminato e o ncleo de alumina no reagido;
c. Transferncia de massa (controlado pela difuso de clcio) na camada de clcio-

aluminato.
O autor afirma que melhores morfologias de alumina tratadas com clcio so encontradas
diminuindo o intervalo de tempo entre a adio de alumnio e clcio e ajudado pela agitao com
gases. Foram trabalhados valores entre 4 e 2 minutos nos intervalos de adio. Tambm concluiu
que - avaliando a modificao segundo a teoria do ncleo no reagido - foram observadas
incluses completamente convertidas em clcio-aluminatos pelo CaSi.
Ye at al (1996) propuseram que a modificao qumica de incluses de alumina se

processa pela formao de camadas de diferentes clcio-aluminatos, conforme a seqncia (C =
CaO; A = Al2O3) da equao 2.
Al2O3 => CA6 => CA2 => CA => CAx (lquido) Equao 2
17
Esta seqncia ocorre at que a atividade da Al2O3 reduzida a ponto de que a

precipitao de CaS seja possvel. A figura 6 representa esquematicamente o mecanismo de
modificao qumica com clcio. Nessa figura se pode observar que a cintica de modificao
afetada pelo dimetro da incluso.
Os autores afirmam que as atividades do CaO e da Al2O3 so essenciais para a previso da

modificao da alumina e que esta modificao se torna muito mais fcil em aos com teores
baixos ou moderados de S.
Figura 6 Mecanismo de modificao qumica de Al2O3 com Ca proposto por Ye et al, 1996.
Fonte: Ye et al, 1996.
O processo ilustrado tem as seguintes etapas como a seguir (Ye et al, 1996):
a. Ca, O e S difundem atravs da superfcie slida de alumina;
b. Uma camada de CA6 rapidamente formada na superfcie da alumina;
c. Uma camada de CA2 rapidamente formada na superfcie de CA6;
d. Uma camada de CA se forma na superfcie CA2;
e. Uma camada de clcio-aluminato lquido CAx se forma na superfcie de CA. Antes de

CaS precipitar, continua a difuso de Ca e O atravs da camada de CAx.
18
Forma-se ento uma camada de CaS sobre CAx devido baixa atividade do oxignio em
equilbrio com CAx. Entretanto, no existem experimentos claros que tornem evidentes esta
teoria da formao de camadas de diferentes clcio-aluminatos.
Como j foi mencionado, Ye et al (1996) propuseram que o CaO na camada intermediria

de clcio-aluminato continua a difundir para camadas mais pobres de CaO, nas regies centrais
da incluso. Entretanto a difuso da molcula de CaO no fcil devido as suas caractersticas
inicas e covalentes. Assim Park et al (2007) propuseram uma alterao no modelo de Ye et al: o
Ca dissolvido no banho oxida para Ca2+ na interface e posteriormente difunde na incluso,
atravs de uma camada do clcio-aluminato inico 2[AlO6]9-, seguindo a equao qumica 3.
2[AlO6]9- + 2 Ca2+ = CaO[AlO6]7 - +Ca[AlO4]3- + 2O2- Equao 3

Esses autores estudaram o efeito do clcio na modificao qumica de incluses de
alumina em um ao inoxidvel com 16% de cromo. Nesse trabalho, os autores assumem que a
transformao de alumina para clcio-aluminatos ocorre na interface, atravs de camadas
intermedirias e que podem ser controladas pela difuso de clcio-aluminatos na forma de nions,
como possvel observar na figura 7.
19
Figura 7 Mecanismo de modificao pela difuso de nions atravs das camadas de clcio-aluminatos.
Fonte: Park et al, 2007.
Os experimentos foram conduzidos em laboratrio usando forno de induo a vcuo,

fundindo uma mistura de ferro de alta pureza e cromo em um cadinho de alumina (99,9% de
pureza) a 1600 C.
Entretanto, esta teoria ainda no est bem consolidada e os autores propem que as
mudanas quantitativas dos clcio-aluminatos na interface metal-incluso devem ser melhor
estudadas.
Lu et al (1994) investigaram a dissoluo de clcio e a formao de incluses de xidos e

sulfetos quando adicionado clcio em um banho de 40 kg de ao, com diferentes teores de
enxofre e alumnio sob atmosfera controlada. O mecanismo proposto pelos autores est ilustrado
na figura 8: o clcio vaporiza quando injetado; a maioria deste escapa para a atmosfera de
argnio, enquanto que o restante se dissolve no lquido atravs da fronteira gs/lquido onde
encontra o oxignio e o enxofre, ocorrendo a desoxidao e a dessulfurao.
20
Figura 8 Representao esquemtica do modelo de absoro de clcio, desoxidao, dessulfurao e

modificao de incluses proposto por Lu et al, 1994.
Fonte: Lu et al, 1994.
Os produtos da reao, CaO e CaS, so ento misturados ao banho enquanto o clcio

dissolvido reage com a alumina transformando-a em clcio-aluminatos. Os clcio-aluminatos
reagem com o enxofre e/ou mangans para formar incluses complexas. Quando a concentrao
do S e/ou do Mn excederem o equilbrio em relao aos clcio-aluminatos, o mangans e o
enxofre difundem pelo ao at encontrarem incluses de CaO onde precipitam formando CaS,
MnS e/ou (Ca,Mn)S.
No grfico da figura 9, resultado do trabalho de Lu et al (1994), possvel observar que

aproximadamente 01 (um) minuto aps a adio de clcio o volume de incluses de alumina cai a
zero, e h um rpido aumento no volume de CaO e CaS e (Ca,Mn)S. O CaO e CaS foram
formados na interface do vapor de clcio.
21
Figura 9 Frao volumtrica de vrias classes de incluses atravs da injeo de clcio no ao.
Fonte: Lu et al, 1994.
Higuchi et al (1996) verificaram a modificao das incluses atravs do tratamento com

clcio e desenvolveram um modelo matemtico da cintica da modificao, englobando a taxa de
evaporao do clcio e a taxa de reao entre as incluses e o banho.
No procedimento experimental, os autores fizeram uso de um forno de induo de alta

freqncia. O forno foi fechado em uma cmara equipada com atmosfera controlada pela injeo
de argnio, uma janela de observao e uma porta para adio e amostragem durante os ensaios.
Fizeram uso de um cadinho de MgO para a fuso a 1600 C de 2 kg de ferro eletroltico.
O procedimento experimental seguiu os seguintes passos:
a. aps a fuso, foi adicionada Fe2O3 para o controle da atividade do oxignio;
b. em seguida, a liga contendo 14%Si-86%Mn e alumnio foram usados como desoxidantes,

ficando o ao com a composio em 0,05%C, 0,2%Si, 1,2%Mn, 0,001%S e 0,03%Al;
c. foi adicionada na superfcie uma escria sinttica contendo 48% CaO - 40% Al2O3 - 4%
SiO2 - 6% MgO - 2% CaF2;
22
d. cinco minutos aps a adio da escria, a liga 30%Ca-70%Si contida em tubo de ao foi
utilizada com reagente para a modificao de incluses;
e. foram tomadas amostras durante e aps o tratamento com clcio.
Os resultados mostraram que a forma e a composio das incluses mudou de esfrica, no

sistema SiO2-MnO, para incluses irregulares de Al2O3 com a adio de alumnio.
Aps a modificao com CaSi as incluses mudaram para esfricas, no sistema CaO-
Al2O3, incluindo CaS. O tamanho das incluses encontradas ficou muito prximo de 1m.
Evidenciou-se tambm que o clcio dissolvido no banho, logo aps a adio de CaSi, reagiu
rapidamente com as incluses de alumina, formando clcio-aluminatos ou CaS. A partir disto, o
contedo de CaO e CaS nas incluses decresceu gradualmente com o tempo.
Higuchi et al (1996) propuseram ento um modelo matemtico da cintica da modificao

das incluses com clcio. A figura 10 apresenta esse mecanismo de modificao.
Figura 10 Representao esquemtica do mecanismo de mudana na composio qumica das incluses

proposto por Higuchi et al, 1996. (a) durante e instantes a adio de CaSi (b) aps a adio de CaSi.
Fonte: Higuchi et al, 1996.
Esse estudo foi realizado levando em considerao a evaporao do clcio, justificada

pela grande rea superficial especfica do banho, e a taxa de reao entre as incluses e o ao. Os
valores calculados de [Ca], (CaO) e (CaS) presentes nas incluses mostraram uma boa
conformidade com os valores observados na prtica.
Holappa et al (2006) relatam que 01 (um) minuto aps a adio de clcio no ao, j no
mais possvel detectar incluses de alumina, pois o fenmeno de transformao para incluses,
parcial ou totalmente lquidas, j ocorreu. Um exemplo das caractersticas qumicas dos clcio-
23
aluminatos com o tempo, aps o tratamento com clcio, dado na figura 11. Os autores afirmam
que a diminuio dos teores de CaO provocado pela reoxidao do ao, porm sugerem mais
experimentos a fim de confirmar os resultados.
Figura 11 Evoluo com o tempo das fraes percentuais de CaO e Al2O3 nos clcio-aluminatos.
Fonte: Holappa et al, 2006.
Cicutti, (2001) em um trabalho realizado em escala industrial, verificou que aps o

tratamento com clcio que as incluses foram completamente convertidas para clcio-aluminatos
em um intervalo de tempo bastante curto, como se pode observar na figura 12.
24
Figura 12 Evoluo do teor de clcio nos clcio-aluminatos com o tempo, aps o tratamento.
Fonte: Cicutti, et al 2001.
As incluses encontradas por Cicutti (2001) foram analisadas em um ao com teor de

enxofre e em amostras resfriadas rapidamente. Foram verificados pequenos teores de MgO
associado aos clcio-aluminatos e a formao de um anel de sulfeto de clcio na superfcie
destes.
Holappa et al (2003), em um estudo sobre a modificao qumica de incluses de alumina

com clcio na presena de enxofre, afirmam que o tratamento bastante difcil em aos com altos
de enxofre (acima de 0,1%). O enxofre dificulta a reao do clcio com a alumina pela formao
de CaS. Quando o ao inicia a solidificao a 1540 C, a formao de sulfetos slidos inicia
gradualmente como resultado do enriquecimento do lquido interdendrtico. Em 1470 C,
aproximadamente, os clcio-aluminatos ento lquidos solidificam e servem de substrato para a
precipitao de sulfetos. Com o resfriamento a solidificao continua e termina em torno de
1440.C. Ao mesmo tempo as incluses variam de CaO.2Al2O3 para CaO.6Al2O3 e finalmente
para Al2O3. Os sulfetos so inicialmente formados como puros CaS, mas em temperaturas baixas,
comea a formao composta com MnS e por fim os precipitados formados so ricos em
mangans.
25
Marcon (2005) evidenciou a formao de um anel de CaS na superfcie das incluses de

clcio-aluminatos, inicialmente lquidas a 1600 C. O autor analisou amostras retiradas do ao
lquido, em um distribuidor de lingotamento contnuo, resfriadas rapidamente. A figura 13
apresenta mapas de distribuio qumica de uma incluso tpica analisada por Marcon (2005).
Fruehan (1998) apresenta um mecanismo de modificao qumica e morfolgica de

incluses de Al2O3 e MnS e que pode ser observado na ilustrao da figura 14. Segundo o autor
os clcio-aluminatos reprimem a formao de sulfetos alongados no contorno de gro, durante a
solidificao do ao e servem de substrato para a precipitao de um composto formado por
(Ca,Mn)S.
incluso Al Ca
Mg S Fe
Figura 13 Incluso tpica em um ao com enxofre resfriado rapidamente, apresentando um anel de CaS na
superfcie.
Fonte: Marcon, 2005.

26
Figura 14 Ilustrao esquemtica da modificao da morfologia de incluses com o tratamento do ao com

clcio, na presena de enxofre.
Fonte: Fruehan, 1998.
Exemplos de outras vantagens metalrgicas obtidas pela modificao dos xidos sulfetos
pelo tratamento com clcio so:
melhorias no lingotamento contnuo pela diminuio da obstruo das vlvulas pelas

incluses, isto , reduo da ocorrncia de clogging;
minimizao de defeitos superficiais em tarugos, blocos, placas e peas conformadas e

melhorias na usinabilidade do produto final em velocidades de corte elevadas;
minimizao da susceptibilidade de aos microligados (HSLA); reduo da incidncia de

trincas induzidas por hidrognio (HIC).
27
2.5 Eliminao de Incluses
Esta a parte mais importante da desoxidao, pois no adiantaria desoxidar o ao se no

fosse possvel retirar o oxignio ainda presente na forma de incluses.
A remoo das incluses do banho requer que estas sejam primeiramente movidas at a
interface metal/escria onde so captadas pela escria. Tal transporte sempre considerado mais
rpido quando agitado mecanicamente com a injeo de gs.
Os seguintes aspectos so importantes na eliminao de incluses:
i. Fenmenos de interface;
ii. Agitao mecnica do banho com uso de gases (Fruehan 1998);
iii. Flotao;
iv. Processos no distribuidor.
Os fenmenos acima so detalhados nos itens a seguir.
2.5.1 Fenmenos de Interface
O contato fsico entre diferentes fases e compostos se comporta em relao s tenses

interfaciais. Em casos em que o metal lquido coberto por uma camada de escria, como
geralmente o caso industrial, a fase gasosa desse mecanismo pode ser substituda pela escria
(Turkdogan 1996). Como a tenso superficial da escria bastante similar a da incluso, dado
serem fases similares (no caso da incluso ser um composto xido) isto garante uma variao
negativa de energia livre de Gibbs o que leva a concluir que a presena de escria benfica,
para a eliminao de incluses de xidos (Fruehan 1998).
As incluses slidas tm alto ngulo de contato como, por exemplo, a Al2O3 (135), SiO2
(115), MgO (125) etc. Isto significa que as incluses slidas no so molhveis pelo ao, assim
de difcil flotao e provocam problemas ao lingotamento. As incluses lquidas como os clcio-
aluminatos e os clcio-silicatos, em geral, tem um ngulo de contato baixo, geralmente menor
que 65, sendo ento molhveis pelo ao (Millman 2004).
28
Os fenmenos de interface tambm so importante no caso de aglomerao de incluses,

que facilita a emerso, melhor explicada pela lei de Stokes (Garcia et al. 2004).
2.5.2 Agitao Mecnica do Banho
A agitao mecnica promove, alm da homogeneizao qumica e trmica do banho, a

eliminao de incluses pelos seguintes fatores (Fruehan 1998):
Melhorar a dissoluo do desoxidante;
Acelerar o crescimento das incluses por coalescncia ou por formao de agregados. Isto
ocorre porque o contato das incluses se d por movimento Browniano e no caso de um
fluxo turbulento este fenmeno melhorado.
importante ressaltar que a agitao mecnica do banho aumenta consideravelmente o

contato do ao com a escria. Isto favorece as reaes de interface metal/escria, onde as
incluses suspensas no banho so incorpora pela escria (Millman 2004).
2.5.3 Flotao Lei de Stokes.
As incluses no metlicas resultantes da desoxidao tm massa especifica menor que o

ao lquido, portanto h a tendncia destas flotarem para a superfcie do banho. A velocidade de
transporte depende do tamanho e morfologia das incluses, da massa especifica e da viscosidade
do ao lquido. Assim a velocidade de ascenso das incluses, tomadas como esfricas e em
condies de fluxo laminar, pode ser calculada pela lei de Stokes, como pode ser expressa pela
equao 4 (Garcia et al. 2004).
29
[2 gr 2 ( a i )]
Vf = Equao 4
9
Onde:
Vf - velocidade de flotao das incluses (m/s);
g - acelerao da gravidade (9,81 m/s2);
r - raio da incluso (m);
a massa especfica do ao lquido;
i massa especifica da incluso(kg/m3);
.- coeficiente de viscosidade do ao (0,0025 kg/s.m) (Garcia et al. 2004).
A velocidade de flotao das incluses Vf diretamente proporcional ao quadrado do raio

r das mesmas, ou seja, a flotao dificultada com a diminuio do dimetro das incluses.
Dessa forma, a injeo de gs fundamental para viabilizar o processo de limpeza do ao em
escala industrial. O argnio ou outro gs como nitrognio interceptam as incluses e as levam
superfcie (Millman 2004).
Em escala industrial o tempo um fator importantssimo a ser considerado. A

subseqente reduo da quantidade de incluses no processo de refino resultado do transporte
destas incluses at a escria onde so captadas. Quando estas no forem capturadas pela escria,
elas permanecem no lquido e como conseqncia h uma deteriorao das propriedades
mecnicas do produto final (Garcia et al. 2004).
Como no possvel garantir a flotao de todas as incluses presentes, uma prtica

efetiva manipular a composio qumica destas. Atravs deste artifcio possvel obter
incluses com caractersticas fsicas aceitveis, ou seja, que no causem prejuzos aos processos
de transformao mecnica.
30
3 MATERIAIS E MTODOS
Este captulo ser dividido da seguinte maneira: primeiro ser apresentado o Forno
Eltrico Resistivo, dando nfase aos aspectos tcnicos e operacionais mais relevantes. Em
seguida ser apresentado o material de estudo. Depois disto ser mostrada a metodologia
desenvolvida para a produo do ao e tratamento de incluses em laboratrio. Por fim ser
apresentada a metodologia de anlise.
3.1 O Forno Eltrico Resistivo a Altas Temperaturas
O Laboratrio de Siderurgia da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, em

cooperao com o CNPq e a Gerdau Aos Especiais Piratini, adquiriu recentemente um Forno
Eltrico Resistivo que opera em altas temperaturas. O forno - que pode ser visto na figura 15 -
tem o propsito de realizar estudos de diversos fenmenos que ocorrem, na fabricao do ao, em
seu estado lquido.
Entre as opes controlveis durante a operao do equipamento esto:
a. Programao do perfil de aquecimento e resfriamento, inclusive em ciclos.
b. Controle da atmosfera: opes de utilizao de gs de fluxo (gs inerte) e gs de proteo

(gs inerte ou redutor selecionado de acordo com o material tratado e o objetivo do
tratamento).
c. Utilizao de vcuo: pode-se trabalhar com alto vcuo.
A seguir sero descritos alguns aspectos tcnicos e operacionais importantes relacionados

ao equipamento. Tambm ser dada nfase aos aspectos de segurana do mesmo.
31
Figura 15 Forno Eltrico Resistivo ( esquerda) e Unidade de Controle ( direita).
Nota: Equipamento localizado no Laboratrio de Siderurgia da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
3.1.1 Descrio do Forno
O forno , de forma sucinta, dividido em duas partes: uma que ser chamada de Unidade
do Forno e a outra de Unidade de Controle.
A Unidade do Forno
O forno consiste basicamente em um tubo vertical de alumina ou grafita, envolvido por

uma resistncia eltrica, tambm tubular, de grafita. Esse conjunto revestido por uma espessa
camada de isolante trmico, composto por fibras de alumina e de carbono. Esse isolante no tem
contato com o ambiente externo, pois acondicionado em uma carcaa cbica de ao inoxidvel.
32
Na carcaa, circula gua pressurizada objetivando mant-la a temperaturas abaixo de 60 C. O

conjunto formado pela camada de isolantes trmicos e a carcaa chamado de cmara.
O acesso ao forno feito pela parte superior desse tubo, por uma porta de ao inoxidvel
fixada com parafusos de remoo rpida. Na parte inferior existe uma bomba turbomolecular
associada bomba de vcuo de turbina rotativa, que permite submeter o tubo a um vcuo de at
10-5 mbar. A entrada de gs inerte no tubo ocorre pela parte superior, fluindo pelo tubo at a parte
inferior na qual captado e levado unidade de controle, onde permite sua anlise. Tambm
ocorre injeo de gases inertes na cmara, para evitar a eroso da resistncia eltrica.
A figura 16-a apresenta uma imagem da unidade do forno. Na figura 16-b mostrado um
diagrama esquemtico que representa a configurao da parte interna da Unidade do Forno.
No Apndice A, pode ser encontrada uma breve descrio da Unidade de Controle. Esta
unidade responsvel pelo programao de aquecimento e demais controles de operao do
forno.
33
Guia p/ a lana
Registro esfera
Entrada de Ar - cmara Porta de acesso

Entrada de Ar - tubo
Tubo de grafita
Isolante trmico Resistncia Eltrica

Cadinho
Termopares
Carcaa de Ao
ao inox
Sada de Ar - cmara
Sada de Ar - tubo
Sistema de vcuo
(a) (b)
Figura 16 Unidade do Forno: (a) imagem da Unidade do Forno (b) desenho esquemtico que representa os elementos mais importantes que compe a
Unidade do Forno.
34
3.2 Materiais Utilizados
O ao em estudo neste trabalho o da qualidade SAE 8620. Este um ao de baixa

liga usado em componentes que passam pelo processo de cementao. Na tabela 5 pode-se
verificar a faixa de concentrao dos principais elementos de liga deste ao.
Tabela 5 Faixa de composio qumica para o ao SAE 8620 em percentagem em massa.
Elementos C Si Mn S Cr Mo Al Pmx. Nimx.

Mnimo 0,18 0,15 1,10 0,015 0,45 0,12 0,025 - -
Mximo 0,20 0,30 1,20 0,030 0,55 0,15 0,035 0,020 0,15
Fonte: ASM HANDBOOK, 1991.
Segundo Costa e Silva, (2006) o ao SAE 8620 participa de uma srie de aos para
cementao, os quais possuem temperabilidade suficiente para serem temperados em leo,
adquirindo, no centro, bons valores de ductilidade. So empregados para a construo de
mecanismos em que a resistncia ao desgaste seja a caracterstica mais importante
(engrenagens, peas para trabalhos leves, pequenos mecanismos, pinos etc.).
A escolha desta qualidade de ao se deve ao considervel nmero de estudos na

rea de incluses no-metlicas que o Laboratrio de Siderurgia (LASID) j tem
desenvolvido nesse tipo de ao (Bielefeldt, 2003 e Marcon 2005). No entanto, esses
estudos foram realizados em escala industrial, no processo de produo via aciaria eltrica.
A proposta inovadora deste trabalho realizar este tipo de estudos em escala laboratorial.
3.3 Procedimento Experimental
O procedimento experimental seguiu as etapas abaixo listadas:
1. Preparao da carga;
2. Programao de aquecimento e resfriamento do forno;
3. Amostragem (retirada de amostras do ao lquido);
4. Injeo de Al;
5. Injeo de CaSi;
6. Seqncia de amostragem com o tempo (retirada de amostras do ao lquido);

35
7. Preparao das amostras;
8. Anlises.
Mantendo as mesmas condies, foram realizados 03 (trs) testes nos quais foram
analisadas, em mdia, 05 (cinco) amostras por teste. Os testes foram chamados de: Teste 1,
Teste 2 e Teste 3. Os mtodos de amostragem esto abordados no item 3.3.3.
A metodologia aqui apresentada resultado de uma srie de experimentos. Foram

realizados 25 testes at que esta metodologia fosse consolidada e forma a apresentar a
reprodutibilidade como aqui ser apresentada.
Nos itens a seguir esto descritas as etapas do procedimento experimental citadas

anteriormente.
3.3.1 Preparao da Carga
A carga foi preparada a partir da mistura de ferro reduzido P.A., de alta pureza,
com as mesmas ligas que so usadas na indstria para a produo do ao SAE 8620. Como
fonte de oxignio foi usado Fe2O3 P.A. Essas ligas so:
Ferro Reduzido P.A.;
Grafita;
Ferro-Silcio (FeSi75);
Mn eletroltico;
Mn nitrogenado;
Ni eletroltico;
Enxofre;
Fe2O3 P.A.;Ferro-Cromo com baixo carbono. A preparao da carga foi

preparada objetivando o percentual de liga conforme determinado pela norma do SAE
8620 e est apresentado na tabela 6. O rendimento foi desenvolvido empiricamente com
testes anteriores.
36
Tabela 6 Descrio da preparao da carga metlica.
% em massa massa [g] ligas rendimento massa [g] massa [g] % em massa
objetivada [mdia] objetivada Utilizadas calculada pesada obtida [mdia]
Al 0,0275 +/- 0,0036 0,275 Al 80% 0,344 0,3473 0,015%
Ca 0,0011 + /- 0,0003 0,011 CaSi 20% 0,189 0,1909 0,0005%
Mn 0,82 +/- 0,04 8,227 Mn eletroltico 100% 6,612 6,622 0,88%
Mn Nitrogenado 100% 2,025 2,028
Ni 0,47 +/- 0,02 4,717 Ni eletroltico 100% 4,717 4,719 0,51%
C 0,21 +/- 0,01 2,05 Grafita 80% 2,57 2,578 0,18%
S 0,0245 +/- 0,0030 0,246 Enxofre 90% 0,221 0,225 0,035%
Si 0,24 +/- 0,01 2,418 FeSi (74% Si) 100% 2,902 2,092 0,24%
O 0,0018 +/- 0,0004 0,018 Fe2O3 100% 0,061 0,064 0,002%
Cr 0,47 +/- 0,02 4,700 FeCrBC 100% 10,217 10,217 0,63%
Fe restante Restante Fe reduzido 100% 970,144 970,2 Restante

37
O Apndice B apresenta a composio qumica das ferroligas usadas.
Aps a mistura destas ligas, formando a carga que por sua vez acondicionada em
um cadinho de alumina, de pureza 99,9%, conforme figura 17-a. A figura 17-b mostra um
desenho do cadinho com suas dimenses. A abertura tem um dimetro de 150 mm
passando para 130 mm de dimetro na base. Possui um volume aproximado de 2 litros.
150 mm
130 mm
(a) (b)
Figura 17 (a) imagem do cadinho de alumina (b) desenho do cadinho representando as suas
dimenses.
Aps receber a carga metlica o cadinho inserido no forno, como se pode

observar na figura 18.
Figura 18 Detalhe do interior do forno com o cadinho e a carga metlica.

38
O forno ento fechado e programado, conforme ser descrito no item 3.3.2. Aps
a fuso so feitas adies das ligas: Al e CaSi.
3.3.2 Programao de Aquecimento e Resfriamento do Forno
A temperatura interna do forno foi determinada introduzindo um termopar tipo S

(platina - platina 10% rdio), localizado a 10 mm acima do fundo do cadinho; nessa
regio que fica o ao, durante os testes. O histrico de aquecimento do forno (no qual se
pode ler a taxa de aquecimento, temperatura de trabalho e de resfriamento) pode ser
observado na figura 19.
Segue abaixo o programa usado para os 03 (trs) testes deste trabalho:
Temperatura programada de trabalho: 1700 C;
Tempo para atingir a temperatura de trabalho: 120 minutos;
Tempo de manuteno de temperatura constante de operao, a 1700 C: 40

minutos;
Taxa de resfriamento: automtica.
Como possvel observar na figura 19, existe uma discrepncia entre a temperatura
programada e a temperatura real na zona quente. Dessa forma quando a temperatura
programada for de 1700 C, a zona quente (localizada a 10 mm acima do fundo do cadinho
essa regio a mesma que est indicada na figura 16 onde fica o ao) estar a 1627 C.
Esse ponto importante porque a regio onde permanece o ao durante o ensaio. Como
se pode observar no grfico da figura 19, a temperatura mantida constante durante tempo
necessrio para realizar o ensaio. Ao trmino do ensaio, o forno cessa o aquecimento,
conseqentemente, a temperatura comea a cair gradualmente.
39
1700
1600
1500
1400
1300
1200
Temperatura [C] .
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
Tempo [min]
Figura 19 Histrico de aquecimento do forno quando programado para 1700 C.
3.3.3 Amostragem
As amostras de ao lquido foram retiradas atravs de amostradores de quartzo

evacuados. Na figura 20-a h uma imagem do amostrador de quartzo. A figura 20-b
apresenta uma amostra na forma de um pino - e assim chamada - retirada com esse tipo de
amostrador.
Aps a fuso da carga, foi retirada a primeira amostra chamada de A0, a qual
representa um ao desoxidado com Si/Mn. Aps esta amostragem o ao foi desoxidado
com alumnio e, em seguida, tratado com clcio. A partir deste momento foi iniciada uma
seqncia de amostragens com relao ao tempo e as amostras foram chamadas de: A1,
A2, A3, A4 e F.
40
cm
(a)
(b)
Figura 20 (a) amostrador (tubo de quartzo evacuado), (b) pino - amostra retirada no ao lquido.
As amostras F foram retiradas do ao remanescente no cadinho. Esta condio

propiciou a condio de resfriamento lento para estas amostras. Esta condio diferente
das outras amostras, ou seja, os pinos que por serem retirados do ao lquido, resfriaram de
maneira muito mais rpida.
A seqncia de amostragem, eventos e as prticas adotadas na execuo dos testes

esto representados na figura 21 onde esto indicados os intervalos mdios entre
amostragem. Os intervalos exatos para cada ensaio podem ser encontrados no Apndice C.
Na etapa que compreende o perodo entre a injeo de alumnio e a injeo de

clcio no foram retiradas amostras de ao lquido. Esta condio para o experimento foi
adotada para evitar a remoo excessiva de incluses. Tambm pelo fato que a composio
qumica das incluses formadas pela injeo de alumnio j muito bem conhecida e
consolidada na literatura tcnica.
Os intervalos de amostragem seguiram a seguinte rotina: 15 minutos aps o forno

atingir a temperatura de 1627 C foi retirada a primeira amostra, A0. Essa temperatura foi
mantida constante durante a amostragem e injeo de ligas. 03 minutos aps a amostra A0
foi realizada a injeo de alumnio e 04 minutos aps foi injetada a liga de CaSi. 03
41
minutos aps a adio desta ltima liga foi iniciada uma seqncia de amostragem com
intervalos de tempo de 03 minutos entre si. 02 minutos aps a retirada a ltima amostra
(A4), o forno cessou o aquecimento necessrio para manter a temperatura constante a
1627 C, conseqentemente, iniciou um resfriamento lento at a temperatura ambiente,na
qual foi retirada a amostra final chamada de F.
1627 C Resfriamento Ta
Fuso da A0 Injeo Injeo A1 A2 A3 A4 F
carga de Al de CaSi (amostra final)
Tempo [min]
15 3 4 3 3 3 3 2 160
Figura 21 Representao indicando os tempos e prticas adotadas durante os ensaios, apontando os

pontos de amostragem; desde A0 at a amostra final, F.
3.3.4 Injeo de Al e CaSi
Para as subseqentes injees de Al e CaSi foram utilizados cartuchos, de ao SAE

1020, preenchidos com a liga, presos a uma lana, deste mesmo ao. Um desenho
esquemtico do sistema de injeo de ligas pode ser visualizado na figura 22.
Em uma das extremidades, o cartucho foi preenchido com alumnio ou CaSi e

fechado com uma tampa do mesmo ao. Na outra extremidade uma rosca interna permite a
sua fixao na lana. Preso lana o cartucho foi conduzido atravs da guia para lana,
passando pelo registro, pela porta de acesso e pelo orifcio do isolante trmico superior at
chegar ao seio do banho lquido. Ali, entrando em contato com o banho, o ao do cartucho
submerso funde deixando exposta a liga, dependendo do caso, alumnio ou o CaSi.
42
Figura 22 Desenho representativo do instante em que o cartucho, contendo a liga, est submerso no
banho.
O ao usado na confeco dos cartuchos de injeo de liga foi o SAE 1020. A

massa do cartucho, aproximadamente 7 gramas, pode ser desprezada em relao
interferncia da composio qumica do banho lquido (aproximadamente 1 kg). As
amostras possuem massa aproximada de 8 gramas e da mesma forma tambm pode ser
desprezada a sua interferncia no banho.
Apesar da pequena massa deste material em relao ao banho, foi realizado um

estudo das incluses caractersticas desse ao. Como resultado foi verificado que so
compostas por alumina. Na figura 23 possvel observar uma incluso caracterstica no
ao usado para a confeco dos cartuchos. O pico do ferro no grfico devido interao
do feixe de eltrons com a matriz composta por ferro (ao), j que a incluso tem pequeno
tamanho, menor que 3 m.
43
(a) (b)
Figura 23 (a) incluso caracterstica encontrada no cartucho para injeo de ligas, (b) espectro de
disperso de energia analisado no ponto assinalado em (a).
3.3.5 Anlises Realizadas
Foram realizadas as seguintes anlises:
Anlise da composio qumica em diferentes pontos no ao remanescente no

cadinho para verificar se ocorreu a completa homogeneizao qumica entre o ferro
de alta pureza e as ligas, sem a agitao por gases. Com esse mesmo intuito, foram
realizadas impresses de Baumann;
Oxignio total, para ser usado como dado de entrada na simulao termodinmica;
Caracterizao de incluses para verificar as suas caractersticas fsico-qumicas

distribuio de fases, morfologia e tamanhos;
Simulao termodinmica, com efeito, de comparao com os resultados

experimentais na inteno de averiguar as condies de equilbrio termodinmico.
A seguir, esto descritos os procedimentos de preparao das amostras em funo

dos tipos de anlises a serem realizadas.
44
3.3.5.1 Homogeneidade Qumica do Ao
Para verificar a homogeneidade qumica do ao remanescente no cadinho foram

realizados dois tipos de anlise:
Anlise qumica via espectrmetro de emisso tica;
Impresso de Baumann.
Essas anlises foram realizadas na seo transversal do ao solidificado no cadinho,

na regio central. A figura 24-a apresenta uma imagem da vista superior da amostra de ao
e em figura 24-b um desenho esquemtico da regio analisada.
A A
rea Analisada
A A
(a) (b)
Figura 24 (a) vista superior do ao solidificado no cadinho (b) seo transversal da amostra de ao,
indicando a rea de anlise.
Para a anlise qumica via espectrmetro de emisso tica, amostra foi cortada com
serra resfriada gua e posteriormente lixada com lixa de grana 120 e levada s anlises.
Feito isso, a amostra foi submetida ao procedimento padro de preparo, ataque e revelao
da impresso de Baumann.
3.3.5.2 Oxignio Total
Foi utilizado para as anlises de oxignio um determinador simultneo de oxignio

e nitrognio localizado no laboratrio da Aos Especiais Piratini. O oxignio medido pela
deteco de radiaes na regio do infravermelho, enquanto que o nitrognio detectado
45
pela condutividade trmica. O oxignio da amostra convertido em dixido de carbono e

analisado nesta forma.
A seguir, ser descrita a metodologia de preparao das amostras e anlise. Cada

corpo de prova retirado da amostra, representado pela seo AA na figura 24-b, foi limado
de maneira a remover as camadas de xidos e outros possveis contaminantes. A limagem
deve ser iniciada com uma lima grossa e posteriormente com uma lima fina. Durante a
limagem deve-se ter o cuidado para no aquecer o CP, para diminuir a velocidade de
reao desse com o oxignio atmosfrico, assim o CP deve ser constantemente banhado
com acetona durante a limagem. Outro cuidado importante a manipulao que deve ser
feita usando uma pina. O CP ento cortado, por cisalhamento em pequenos pedaos,
aproximadamente 0,5 g, que so ento analisados no analisador de oxignio.
3.3.5.3 Caracterizao de Incluses
O MEV/EDS foi empregado para anlise das incluses. Foram realizadas anlises
percentuais de composio qumica via MEV/EDS e mapas de distribuio qumica
elementar. Para isso foram utilizados dois aparelhos de diferentes fabricantes, abaixo
citados:
Marca Philips, modelo XL 20 com EDS acoplado de marca EDAX, localizado no

Laboratrio de Metalurgia Fsica (LAMEF) desta universidade;
Marca JEOL modelo JSM 5800, com EDS acoplado, localizado no Centro de
Microscopia Eletrnica (CME) desta universidade;
Os parmetros de anlise no EDS, tanto pontual como para o mapeamento qumico,

foram baseados nas recomendaes da norma ASTM E 2142-01 e so a seguir listados:
ngulo entre a superfcie e o feixe de eltrons de 90 para evitar erros nas medidas
do dimetro das incluses;
Voltagem para acelerao de eltrons entre 15 e 20 kV;
Tempo de contagem de 100 s;
Dead time abaixo de 40%.
O mtodo usado na preparao dos corpos de prova (CP), para as anlises no

MEV/EDS descrito a seguir.
46
Para cada teste, foram analisadas as amostras retiradas do ao lquido e uma

amostra retirada do ao remanescente no cadinho, na mesma seo onde foram realizadas
as anlise qumicas e a impresso de Baumann.
A preparao das amostras seguiu a seguinte rotina: aps o corte, os corpos de

prova foram submetidos a um processo metalogrfico convencional. Foram usadas lixas de
80, 100, 220, 320, 400, 600, 1000 e 1200 mesh, nesta ordem e posteriormente, para o
polimento, foi utilizado pasta de diamante de 4 m e 1 m, nesta ordem. A figura 25-a
mostra uma imagem da seo de uma parte do pino, j polida. Na figura 25-b pode-se
observar uma amostra, j polida, do ao solidificado no cadinho.
(a) (b)
Figura 25 (a) amostra de ao do pino, (b) amostra retirada do ao remanescente no cadinho.
A superfcie para anlise da amostra foi varrida de modo a localizar todas as

incluses dessa seo. Foram realizadas anlises qumicas pontuais em todas as incluses
localizadas e nas mais caractersticas foram registradas na forma de imagem e mapeamento
qumico. As amostras coletadas do ao lquido tiveram uma rea analisada de
aproximadamente 80 mm2, ao passo que as amostras retiradas do ao que solidificou no
cadinho teve uma rea analisada de aproximadamente 100 mm2. O nmero de incluses
oxidas analisadas em cada amostra giram em torno de 20. importante frisar que so
analisadas neste trabalho apenas incluses xidas, portanto os sulfetos no foram
considerados para efeito de anlise.
O software do EDS apresenta os resultados, de forma elementar e no na forma do

composto analisado. Assim torna-se necessrio converter estes elementos para os xidos
termodinamicamente mais estveis. Para isto foi utilizada uma planilha eletrnica
programada para converso estequiomtrica. Com essa planilha foi realizado, atravs de
47
um clculo estequiomtrico, a converso da percentagem em massa do elemento para a

percentagem em massa do seu respectivo xido.
De posse dos resultados de converso para xidos, realiza-se a seleo do diagrama

ternrio ou pseudoternrio mais apropriado para o sistema no qual estes se enquadram e
ento feita mais uma converso, esta para obter a percentagem em massa de cada xido na
incluso em relao ao somatrio de todos os xidos.
48
3.3.5.4 Simulao do equilbrio ao/incluses
Atualmente existem, no mercado, diversos softwares de simulao termodinmica

capaz de fazer estimativas precisas e em curtos espaos de tempo. O software utilizado
para as simulaes termodinmicas deste trabalho foi o FactSage. Neste tpico sero
descritos os bancos de dados. Uma descrio detalhada dos mdulos que compem o
software, bem como da simulao do equilbrio ao/incluses, pode ser encontrado no
Apndice C do trabalho de Bielefeldt (2005).
Bancos de dados
No FactSage so disponibilizados dois tipos de bancos de dados termoqumicos:
a. Bancos de dados de constituintes.
- Incluem dados para H (formao), entropia, Cp(T), coeficientes magnticos, volumes

molares, expansividades (T) e compressibilidades (P,T).
b. Bancos de dados de solues:
- Para ligas, solues aquosas, cermicas, sais, mates, escrias etc.
- O FactSage capaz de utilizar 14 diferentes modelos de solues.
Os bancos de dados termoqumicos utilizados foram:
a. FACT-FeLQ - Ferro lquido que incorpora o conceito de associado (In-Ho Jung

(2004a)), com os seguintes elementos: Fe, Al, C, Ca, Cr, Mn, Mo, N, Ni, O, P, S, Si,
Mg. DATABASES FACT (2005).
b. FACT-SLAGA - Foram utilizados os seguintes constituintes: MgO, FeO, MnO, SiO2,

CaO, Al2O3, MgS, CaS, FeS, MnS. DATABASES FACT (2005).
Para efeito de simulao termodinmica foram usados os dados da ltima amostra.

Como dados de entrada para os clculos foram usados os resultados das anlises qumicas
do ao, obtidos atravs do espectrmetro de emisso tica, oxignio total e temperatura
medida no histrico de temperatura do forno.
49
4 RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo sero apresentados e discutidos os resultados obtidos das anlises

realizadas. As anlises estatsticas que sero apresentadas, neste captulo, demonstram que
no h diferena significativa entre os testes, quanto as incluses. Dessa forma em cada
tpico apenas um dos trs ser apresentado. Os resultados dos demais testes podem ser
encontrados em apndices indicados ao longo do texto, quando necessrio.
4.1 Anlise Qumica das Amostras
Como no ocorre agitao mecnica com gases durante o ensaio, foi avaliada
atravs de um espectrmetro de emisso tica se as diferentes regies da amostra variam
quanto composio qumica. Como se pode observar na figura 26-a foram analisados sete
pontos. Os resultados destas anlises esto listados na tabela 7. Para confirmar esta
homogeneidade qumica, foram realizadas impresses de Baumann a qual - representando
o teste 2 - pode ser visualizada na figura 26-b. Atravs da anlise da imagem observa-se
uma distribuio homognea dos sulfetos em toda seo da amostra.
1 2 3 4 5 6 7
(a) (b)
Figura 26 Teste 2: (a) pontos de anlise qumica e (b) impresso de Baumann.
Nota: Os resultados da anlise dos pontos indicados nesta figura esto na tabela 7.
50
Tabela 7 Anlise qumica da amostra solidificada no cadinho para o teste 2.
Teste 2
Ponto C Si Mn P S Cr Ni Mo
1 0,224 0,25 0,87 0,007 0,017 0,51 0,5 0,007
2 0,226 0,25 0,87 0,008 0,018 0,52 0,51 0,007
3 0,226 0,24 0,87 0,007 0,016 0,51 0,5 0,007
4 0,293 0,26 0,94 0,010 0,024 0,53 0,54 0,007
5 0,266 0,25 0,90 0,008 0,023 0,52 0,52 0,007
6 0,220 0,24 0,86 0,006 0,014 0,51 0,5 0,007
7 0,230 0,25 0,90 0,009 0,022 0,52 0,52 0,007
Mdia 0,241 0,25 0,89 0,008 0,019 0,52 0,51 0,007
Dpadro 0,028 0,007 0,028 0,0013 0,0038 0,008 0,015 0,0000
Ponto Co V Ti Alsol Altot Nb Ca N2

1 0,004 0,002 0,0009 0,016 0,022 0,002 0,0007 0,0020
2 0,004 0,002 0,0009 0,014 0,021 0,002 0,0007 0,0015
3 0,004 0,002 0,0009 0,016 0,021 0,002 0,0007 0,0000
4 0,004 0,002 0,0009 0,015 0,022 0,002 0,0007 0,0003
5 0,004 0,002 0,0009 0,014 0,021 0,002 0,0007 0,0000
6 0,004 0,002 0,0009 0,014 0,021 0,002 0,0008 0,0004
7 0,004 0,002 0,0009 0,015 0,020 0,002 0,0005 0,0000
Mdia 0,004 0,002 0,0009 0,015 0,021 0,002 0,0007 0,0018
Dpadro 0,0000 0,0000 0,0000 0,001 0,001 0,000 0,0001 0,0008
Nota: Os pontos esto indicados na figura 26-a. No houve adio direta de: P, Mo, Co, V, Ti, Sn, Cu e Nb.
Da mesma forma que os sulfetos, os demais elementos qumicos tambm

apresentam uma distribuio bastante homognea, como se pode avaliar de forma
comparativa os pontos na tabela 7.
Os resultados das anlises qumicas e impresso de Baumann dos testes 1 e 3

podem ser encontrados no Apndice D.
Na mesma seo da impresso de Baumann foram realizadas anlises de oxignio

total, apresentadas na tabela 8, onde as mdia foram calculadas com base dos resultados de
no mnimo trs anlises de oxignio total. Esses resultados sero usados como dados de
entrada para os clculos termodinmicos, apresentados mais adiante.
Tabela 8 Valores de Oxignio Total das amostras finais: T1F, T2F e T3F.
Amostras
T1F T2F T3F
Mdia [ppm] 20,25 24,61 20,2
Desvio Padro [ppm] 0,49 0,41 0,3
51
4.2 Anlise de Incluses Atravs de MEV/EDS
Na amostra A0 - antes das adies de Al e CaSi - foram encontrados dois diferentes

tipos de incluses. Elas foram classificadas em dois grupos: um contendo um teor
considervel de CaO, chamado de A0cCa e outro com um teor bastante baixo de CaO,
chamado de A0sCa.
A figura 27 mostra a mdia da composio qumica das incluses do grupo A0sCa

dos trs testes, onde na nomenclatura est indicado o nome do teste associado ao nome do
grupo.
T1A0sCa T2A0sCa T3A0sCa

Percentual em Massa (%)
75
60
45
30
15
0
MgO Al2O3 SiO2 S CaO MnO
Componentes das Incluses
analisadas nas amostras retiradas no ao lquido, antes das adies de Al e CaSi.
A figura 28 mostra a mdia da composio qumica das incluses do grupo A0cCa

dos trs testes, onde na nomenclatura segue a mesma lgica do outro grupo. Em ambos os
grupos se verificam que as incluses so formadas predominantemente por SiO2 e MnO
com traos de Al2O3, MgO e CaO.
Tambm se verifica a presena de enxofre, provavelmente associado ao mangans.

A principal fonte desses elementos residuais est na liga FeSi75, que possui como
52
impurezas aproximadamente 1,1% de Ca e 1,4% de Al. O fato de haver algumas incluses

com teores maiores de CaO deve ser melhor estudada. Esse comportamento pode ser
associado a fenmenos que ocorrem na prtica de produo do ao. Importante salientar
que o grupo de incluses A0sCa representa aproximadamente 80% das incluses
analisadas nas provas A0.
Esses resultados esto de acordo com a literatura, j bastante consolidada. A

desoxidao dos aos com Si/Mn produz incluses do tipo MnO-SiO2, porm na presena
de outros desoxidantes fortes como Al e Ca, mesmo que em pequenos teores, aparecem
agregados a esse tipo de incluso os xidos desses respectivos desoxidantes (Kiessling,
1978; Kang e Lee, 2004).
T1A0cCa T2A0cCa T3A0cCa

60
45
30
15
0
analisadas nas amostras retiradas nos testes, antes das adies de Al e CaSi.
Aps a desoxidao com Al e o tratamento com CaSi, essas incluses evoluram do

sistema MnO-SiO2 (com traos de CaO, S, Al2O3 e MgO) para compostos que se
enquadram no sistema CaO-Al2O3-MgO (com traos de S, SiO2 e MgO). O histograma da
figura 29 apresenta a mdia e desvio padro dos componentes das incluses analisadas
53
para as amostras do teste 3, aps o tratamento com Al e CaSi. Os demais testes podem ser
encontrados no Apndice F.
T3A1 T3A2 T3A3 T3F

75
50
25
0
MgO Al2O3 SiO2 CaO
analisadas no teste 3, aps o tratamento com Al e CaSi.
Observa-se na figura 29 que h uma diferena significativa entre o teor de alumina

da amostra T3F e as demais amostras. Por conseqncia essa mesma amostra apresenta um
teor menor de CaO. O teor de SiO2 pode ser considerado residual e o MgO proveniente
como impureza da liga de alumnio.
A figura 30 relaciona a composio mdia das incluses (CaO e Al2O3) no banho

de ao antes e depois das adies de Al e CaSi com o tempo. A faixa entre -4 e -2 minutos
corresponde adio de Al. O tempo zero corresponde adio de CaSi. Os pontos antes
do tempo zero correspondem amostra A0. Os pontos aps o tempo zero correspondem s
amostras A1 at A4. Pela anlise da figura 30, verifica-se que os teores de CaO e Al2O3
nas incluses permanecem constantes, desde 03 minutos aps o tratamento com clcio, at
o final do experimento (~20 min). Lu et al (1994) em um estudo sobre a cintica de
modificao de incluses com clcio, observaram que 01 (um) minuto aps a adio de
54
clcio j no mais possvel observar a presena de incluses de alumina, havendo apenas

clcio-aluminatos presentes no banho. Esses resultados, obtidos em laboratrio, seguem a
mesma tendncia dos resultados obtidos por Cicutti (2001) num trabalho em escala
industrial.
Al2O3_T1 CaO_T1 Al2O3_T2 CaO_T2 Al2O3_T3 CaO_T3
100
90
% de CaO e Al2O3 nas incluses .
80
70
60
50 Al CaSi
40
30
20
10
0
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Tempo [min]
Figura 30 Teores de CaO e Al2O3 nas incluses ao longo do tempo de ensaio.
A seguir so citados dois fatores que podem ter conduzido a esse comportamento:
1) a presso ao lquido em escala industrial muito maior que num forno de laboratrio e
2) o fato dos experimentos deste trabalho terem sido conduzido sem escria. Das et al
(2005) afirmam em seu trabalho que uma grande quantidade de CaSi deve ser usada para a
modificao de incluses quando for usado sem escria. Segundo o autor, a influncia
positiva da escria est relacionada ao fato da evaporao do clcio ser minimizada pela
escria. A concentrao de clcio no banho fortemente influenciada pelas reaes de
vaporizao, desse elemento, durante e aps o tratamento com clcio. O clcio disperso
na escria a qual, provavelmente, oferece um efeito protetivo.
Anlise Estatstica
A fim de verificar se os valores entre os testes diferem estatisticamente entre si, foi
realizada uma comparao entre os grupos (One-way ANOVA).
55
Para avaliar se a hiptese nula (H0), ou seja, de que no h diferena entre os

procedimentos, foi usado um nvel de significncia de 0,03. Este valor indica que sempre
existe uma confiana de 97% que a hiptese nula (H0) seja verdadeira. Comparando os
valores de F com os valores de Fcrtico pode-se afirmar se existe significncia entre as
mdias. Assim se F<Fcrtico, assume-se que no h diferena entre as mdias e que a
diferena entre elas meramente devido ao acaso, assumindo-se H0 (Spiegel, 2004).
Nas tabelas 9, 10 e 11 pode-se encontrar, respectivamente, a comparao dos

valores de F e Fcrtico entre os testes 1, 2 e 3, para as incluses sem e com CaO.
Tabela 9 Comparao entre os testes 1, 2 e 3 para o grupo A0sCa.
F Fcrtico Diferena
MgO 4,12 3,82 Significativa
Al2O3 1,79 3,82 no significativa
SiO2 1,45 3,82 no significativa
S 4,75 3,82 Significativa
CaO 1,65 3,82 no significativa
MnO 3,33 3,82 no significativa
Tabela 10 Comparao entre os testes 1, 2 e 3 para o grupo A0sCa.
F Fcrtico Diferena
MgO 2,64 4,55 no significativa
SiO2 1,42 4,55 no significativa
S 4,54 4,55 no significativa
MnO 2,11 4,55 no significativa
Tabela 11 Comparao entre os testes 1, 2 e 3 para os teores Al2O3 e CaO nas amostras aps o
tratamento com clcio
F Fcrtico Diferena
Como se pode observar no existe diferena significativa entre os trs testes,

mostrando uma boa reprodutibilidade para um coeficiente de segurana de 97%. H
exceo para o S e MgO, entretanto por serem residuais podem ser relevados.
56
4.3 Diagramas de Fases
As incluses do grupo de A0sCa se enquadram no diagrama ternrio MnO-Al2O3-

SiO2, apresentado na figura 31. As incluses do grupo A0cCa se enquadram no diagrama
pseudoternrio (CaO+MnO)-Al2O3-SiO2, encontrado na figura 32. Nesses diagramas, cada
ponto representa a mdia da composio qumica das incluses analisadas em cada
amostra.
As fases das incluses do grupo A0sCa so constitudas por fases entre a tridimita e
a rodonita. So de interesse metalrgico, dadas as suas propriedades mostradas na reviso
da literatura deste trabalho.
Para o grupo A0cCa, as incluses so formadas por fases compreendidas entre a

tridimita e a pseudowollastonita e da mesma forma, so de interesse metalrgico.
As incluses, aps a desoxidao com Al e o tratamento com clcio se enquadram

no sistema CaO-Al2O3-MgO. Para verificar suas caractersticas fsico-qumicas, a mdia
aritmtica da composio qumica das incluses analisadas em cada amostra do teste 3
esto plotadas na figura 33, na forma de um ponto, nesse diagrama. Os demais testes
podem ser encontrados no Apndice F.
T1A0sCa
T2A0sCa
T3A0sCa
Weight % Al2O3
Figura 31 Diagrama ternrio MnO-Al2O3-SiO2 onde cada ponto representa a mdia aritmtica da
composio qumica das incluses do grupo A0sCa.
57
T1A0cCa
T2A0cCa
T3A0cCa
Weight % Al2O3
Figura 32 Diagrama pseudoternrio (CaO+MnO)-Al2O3-SiO2 onde cada ponto representa a mdia

aritmtica da composio qumica das incluses do grupo A0cCa.
Como se pode ver na figura 33, a primeira amostra retirada aps a adio de clcio
- em torno de 3 minutos - rica em CaO.
T3A1
T3A2
T3A3
T3F
Figura 33 Diagrama ternrio CaO-Al2O3-MgO onde cada ponto representa a mdia aritmtica da
composio qumica das incluses das amostras do teste 3.
Novamente verifica-se que, com o tempo, as os clcio-aluminatos vo migrando

para compostos com maiores teores de alumina, como se verifica na amostra T3F. Esse
comportamento relatado por diferentes autores na literatura. So clcio-aluminatos que se
enquadram entre CA2 e CA6, compostos esses com interesses metalrgicos para o ao em
estudo, dado que em sua composio qumica h um teor de enxofre.
58
4.4 Anlise de Incluses Atravs de Mapas de Raios X
Neste item sero apresentados os resultados dos mapas de raios X de incluses

caractersticas das amostras retiradas antes e aps a injeo de Al e CaSi.
Na figura 34, possvel observar a distribuio dos elementos qumicos de uma

incluso caracterstica do grupo A0sCa, do teste 1. Como j foi visto, so formadas por
fases prximas a tridimita, com temperatura liquidus em torno de 1400 C. So incluses
esfricas, outro indicativo que so lquidas na temperatura de fabricao do ao. So
compostas basicamente por SiO2 e MnO. Tambm se observa a presena de enxofre,
provavelmente associado ao mangans, seguindo a literatura.
Figura 34 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra do grupo A0sCa, teste 1.
Na figura 35, encontram-se os mapas de raios X de uma incluso caracterstica do

grupo A0cCa, do teste 2. Tambm so esfricas, bem homogneas, bastantes similares s
do grupo A0sCa, a grande diferena a presena de clcio
59
Figura 35 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra do grupo A0cCa, teste 2.
As figuras 36 e 37 apresentam mapas de raios X de incluses caractersticas da

amostra T2A1 - retiradas do ao lquido - e T2F - do ao resfriado no cadinho -
respectivamente. Os mapas de raios X, dos demais testes, podem ser encontrados no
Apndice G.
Figura 36 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra T2A1.
No primeiro caso, observa-se que so homogneas e esfricas, portanto lquidas a

1627C. So formadas essencialmente pelos xidos de alumnio e clcio, distribudos de
forma bastante homognea. Quanto ao enxofre, no possvel verificar a formao de anel
de sulfeto na superfcie das incluses.
60
Figura 37 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra T2F.
Como se pode observar nos mapas mostrados nas figuras 35, 36 e 37, as incluses
esto totalmente modificadas para clcio-aluminatos homogneos, o que est de acordo
com Lu et al (1994) e Holappa et al (2006). Os autores afirmam que 1 minuto aps o
tratamento j no mais possvel observar incluses de alumina.
O anel de sulfeto de clcio aparece apenas no teste 3, porm de um modo bastante

sutil. Observa-se na superfcie do clcio-aluminato, uma expressiva precipitao de um
composto formado por enxofre, clcio e mangans (Ca,Mn)S. Esse fenmeno j era
esperado, pois consta de maneira bastante consolidada na literatura. Vale ressaltar que
estas incluses foram analisadas em amostras que solidificaram sob condies de
resfriamento lento (dentro do forno). Quando o ao inicia a solidificao a 1540 C, a
formao de sulfetos slidos inicia gradualmente como resultado do enriquecimento do
lquido interdendrtico.
Na figura 38-a possvel verificar que os sulfetos esto alinhados no contorno de

gro e na figura 38-c com maior aumento possvel verificar um clcio-aluminato
envolvido por um sulfeto.
61
(a) (b)
(c) (d)
Figura 38 (a) sulfetos alinhados no contorno de gro da amostra resfriada no forno; (b) espectro de
disperso de energia pontual apontado em (a); (c) ampliao da figura (a); (d) espectro de
disperso de energia analisado no ponto assinalado em (c).
4.5 Distribuio de Tamanhos das Incluses via MEV
A figura 39 mostra o tamanho mdio das incluses por amostra analisadas via MEV
dois minutos aps a injeo de CaSi. interessante observar que a adio seqencial de
alumnio e CaSi no altera o tamanho das incluses. As incluses de clcio-aluminatos
apresentam um tamanho que se mantm constante com o tempo. Essa distribuio de
tamanhos foi observada tambm nos experimentos em laboratrio apresentados na
literatura (Higuchi et al, 1996 e Anderson, 2001). O aumento do dimetro mdio nas
incluses das amostras F se deve precipitao dos compostos de (Ca,Mn)S na superfcie
das incluses, como mostram os mapas de raios X (figuras 36 e 37).
Pela Lei de Stokes possvel calcular o tempo necessrio para que as incluses
flotem at a superfcie do ao. Considerando-se uma massa especfica das fases xidas de
3500 kg/m3, um dimetro mdio de 2 m, verifica-se que seria necessrio um tempo
superior a 80 minutos para que houvesse a flotao total das incluses do ao. Incluses de
pequeno dimetro so de difcil remoo. Esse tempo relativamente alto justifica a
62
necessidade da modificao qumica e incluses na indstria. A modificao qumica pode

promover caractersticas fsico-qumicas que as torne aceitveis ou promover o seu
coalescimento. Este ltimo, por sua vez, por aumentar o raio das incluses, favorece muito
a flotao. Por exemplo: se o atual raio de 2 m fosse alterado para 10 m, o tempo de
flotao cairia de 80 para menos de 5 minutos.
Teste 1 Teste 2 Teste 3

10
Tamanho [um]
0
A0sCa A0cCa A1 A2 A3 A4 F
Amostra
Figura 39 Mdia e desvio padro de tamanhos das incluses analisadas nos ensaios.
4.6 Simulaes via FactSage
A figura 40 apresenta uma comparao entre a composio das incluses das

amostras T1F e os clculos termodinmicos para essa amostra. Os demais testes podem ser
encontrados Apndice H.
63
T1F - MEV/EDS T1F - FactSage
90
75
60
45
30
15
0
MgO Al2O3 SiO2 CaO
Figura 40 Comparao entre resultados da anlise do teste 1 via MEV/EDS e calculados via FactSage.
So encontrados na literatura, estudos que correlacionam resultados industriais e

termodinmica computacional. Esses estudos foram realizados por Bielefeldt (2005) e se
apresentam promissores, dada a boa proximidade entre esses resultados.
Atravs da anlise do grfico da figura 40 observa-se uma boa aproximao entre

os resultados calculados atravs do software FactSage e o analisados via MEV/EDS. Isso
indica que o equilbrio termodinmico foi atingido ou se est bastante prximo e que o
programa termodinmico empregado possui dados termodinmicos compatveis com os
resultados dos experimentos.
64
CONCLUSES
Neste trabalho foi avaliada a evoluo de incluses com o tratamento com clcio
para o ao SAE 8620, em escala laboratorial.
As anlises de distribuio qumica e as impresses de Baumann, mostraram que

este tipo de experimento pode ser conduzido sem agitao mecnica do banho.
Na desoxidao com Si/Mn a presena de clcio no banho, proveniente como

impurezas nas ligas, mesmo que teores bastante baixos participa ativamente na formao
de incluses formadas majoritariamente por SiO2 e MnO.
Os experimentos mostraram que a 1627 C, as incluses esfricas de MnO-SiO2,

com ou sem CaO, foram modificadas pela adio de Al e CaSi no banho, para clcio-
aluminatos com composio qumica que se enquadra entre CA2 e CA6, incluses estas
com interesses metalrgicos.
Para um tempo superior a trs minutos do tratamento do ao com clcio, j no

possvel observar incluses de alumina, sendo estas j convertidas totalmente para clcio-
aluminatos homogneos quimicamente. Aps esse perodo, os teores de Al2O3
permanecem constantes com o tempo.
A variao do tamanho mdio das incluses com o tempo, no caso em que no

ocorre agitao mecnica com gases, praticamente desprezvel.
A formao de (Ca,Mn)S na superfcie de clcio-aluminatos (que se enquadram

entre CA2 e CA6), s pode ser observado sob condies de resfriamento lento do ao, ou
seja, esse tipo de incluso serve como substrato para a nucleao heterognea dos
compostos de (Ca,Mn)S durante a solidificao lenta.
A boa aproximao dos resultados experimentais com os resultados obtidos, via

termodinmica computacional, mostraram que as incluses analisadas atingiram ou esto
bastante prximas do equilbrio termodinmico.
A eficincia do mtodo de estudo de incluses desenvolvido e empregada neste

trabalho pode ser confirmada pela boa proximidade verificada entre os resultados deste
trabalho com a literatura, pela boa repetibilidade verificada entre os testes, bem como pelas
65
concluses apresentadas anteriormente. Portanto, novos experimentos utilizando a

metodologia proposta neste trabalho podero ser conduzidos futuramente.
66
SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS
So sugestes para a continuao do presente trabalho:
Realizar um estudo aprofundado para verificar a influncia na formao de

incluses, dos elementos residuais presentes nas ligas usadas na fabricao do ao. Podem
ser citados como exemplos desses elementos o alumnio, o magnsio e o clcio.
O estudo aprofundado do rendimento das ligas, especialmente o CaSi e a liga de

alumnio.
Estudar o efeito entre o uso associado de diferentes escrias e o tratamento do ao

com CaSi, na formao e/ou modificao de incluses em aos acalmados ao alumnio.
Este tipo de estudo com escrias tambm pode permitir uma avaliao no rendimento do
CaSi.
Estudar a capacidade de remoo de incluses e dessulfurao atravs do uso de

diferentes escrias.
A interao entre o clcio dissolvido no ao lquido e as incluses de alumina,

precisa ainda ser melhor entendida. Estudos em intervalos menores que trs minutos
devem ser realizados a fim de esclarecer as diferentes teorias que tentam explicar os
mecanismos de modificao qumica desse tipo de incluso.
O trabalho no foi conclusivo em relao cintica. No foi possvel verificar a

validade do modelo do ncleo no reagido na formao dos clcio-aluminatos, bem como a
vaporizao do clcio ao longo do tempo. Esses podem ser tpicos para uma nova srie de
experimentos.
Comparar resultados obtidos em laboratrio com resultados obtidos na prtica

industrial, usando anlises de MEV/EDS, microscopia tica com anlise de imagens,
oxignio ativo e oxignio total.
Fundir uma liga de ao SAE 8620 (sucata) para comparar com a liga produzida em
laboratrio.
67
REFERNCIAS
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS. ASTM E 2142 - 01: test method
for rating and classifying inclusions in steel using the scanning electron microscope.
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69
APNDICE A
Dados Tcnicos do Forno Eltrico de Altas Temperaturas
A seguir esto descritos os dados tcnicos mais relevantes do forno.
Fabricante: Linn High Therm GmbH, Alemanha.
Modelo: High Temperature Graphite Vac-Gas furnace / HT 2100 Vac Special.
Temperatura Contnua e Mxima de Operao, respectivamente: 1950 oC e

2100.C.
Vcuo Mximo: 10-5 mbar.
Potncia Aparente e Potncia Ativa: 18 kVA e 16 kW
Tenso de Operao (no primrio) 3x380 V / 50 - 60 Hz.
Retorta de Alumina ou Grafita.
A Unidade de Controle
A Unidade de Controle responsvel pela operao e monitoramento de todos os

parmetros relacionados ao forno. Nos itens a seguir sero descritos, de forma sintetizada,
os componentes da Unidade de Controle. Um conjunto mais detalhado de informaes
sobre a Unidade de Controle pode ser encontrado no trabalho de Fischer (2006).
i. Controlador de Programao SE 502
Permite a configurao e armazenamento de programas de aquecimento e/ou

resfriamento. Basicamente os programas so configurados atravs de steps. Seleciona-se o
tipo de step, a durao e a temperatura ao final do mesmo. Desta maneira, inserem-se
coordenadas de tempo e temperatura para construir o programa de operao.
ii. Analisador de Gases
Ao passar pelo tubo, o gs inerte se mistura com os gases que so gerados nas
reaes do ao em estudo, no cadinho. Esta mistura conduzida para a Unidade de
Controle onde passa por um analisador de gases. Este, por sua vez, permite a anlise dos
seguintes gases, em diferentes ranges: O2 (0 - 25%), CO (0 - 2000 ppm), CO2 (0 - 5%),
SO2 (0 - 200 ppm), CH4 (0-5%).
70
iii. Sistema de Queima e Exausto de Gases
Aps passar pelo analisador de gases, o gs se mistura com outros provenientes da

cmara e passam por um sistema de queima antes de serem exauridos e ento jogados
atmosfera.
Segurana
A seguir so comentados brevemente os dispositivos de segurana que o Forno

Eltrico Resistivo possui e as recomendaes de segurana do fabricante.
i. Dispositivos de Segurana
O Forno Eltrico Resistivo possui vrios sistemas de segurana que tm o objetivo

de prevenir danos ao prprio equipamento, ao patrimnio e, sobretudo aos usurios. A
seguir so relacionados e brevemente comentados os dispositivos de segurana associados
ao equipamento:
Alarmes
O equipamento possui uma srie de sensores que monitoram e alertam ao usurio

sobre a ocorrncia de algum evento que possa diminuir a segurana na operao do
equipamento. Os alarmes ativados podem ser consultados no Controlador SE 502. Aps a
identificao do alarme e a ao corretiva, pode-se verificar se realmente a causa geradora
do alarme foi sanada atravs da atualizao dos alarmes no Controlador SE 502.
ii. Preservao da Integridade do Equipamento
A seguir esto descritos os procedimentos operacionais bsicos que devem ser

seguidos a fim de manter a integridade fsica do equipamento.
O fluxo de gs no deve ser interrompido durante o acesso ao forno quando em

operao a alta temperatura para minimizar a entrada de oxignio no tubo de
grafita;
Evitar abrir o tubo em temperaturas acima de 200 C, caso contrrio o tempo de

vida dos vedantes e dos elementos de aquecimento sero reduzidos;
A chave principal deve ser desligada apenas quando a temperatura no forno estiver
abaixo de 200 C;
71
O forno pode ser operado em uma temperatura mxima de 2100 C, apenas com o tubo de
grafita. Para o tubo de alumina a temperatura mxima de 1950 C.
72
APENDICE B
A tabela 12 apresenta a composio qumica das ferroligas usadas na preparao da carga dos testes deste trabalho.
Tabela 12 Composio qumica das ferroligas usadas neste trabalho.
Quantid.(g) S CaSi Al FeCrBC Mn Mn Gafita FeMnAC FeSi 75 Fe2O3 P.A.

Nitrogenado Eletroltico
Al 0,49 99,44 1,48
C 0,6 0,1 0,05 0,01 93,57 6,7 0,98
Ca 31 0,05
S 99,18 0,026 0,003 0,01 0,008 0,015
Si 61,3 0,98 0,09 0,02 0,2 74,29
Cu 0,01
Mg 0,25 0,03
Ti 0,01 0,08
H2O 0,08 0,1
Cr 54,9
P 0,029 0,015 0,0015 0,26 0,02
Mn 75,1 99,7 74,8 0,05
Ni 0,005
N2 6,05
Zn 0,02
Co 0,01
SO2 0,01
Cz 6,43
73
APNDICE C
Intervalos de Prticas, Amostragens e Adies Realizadas nos Testes
As tabelas 13, 14 e 15 apresentam os intervalos de prticas, amostragens e adies

realizadas respectivamente nos testes 1, 2 e 3.
Tabela 13 Intervalos de tempo para amostragens e adies de ligas no ao lquido para o teste 1.
Adies/Amostragem Tempo Designao das t aps CaSi

(min:ss) amostras (min:ss)
Fuso da carga 00:00 - -
1 amostra 12:13 T1A0 -
Adio de Al 16:23 - -
Adio de CaSi 18:36 - 00:00
2 amostra 20:20 T1A1 01:44
3 amostra 23:21 T1A2 04:45
4 amostra 26:23 T1A2 07:47
5 amostra 29:43 T1A4 11:07

Fuso da carga 00:00 - -
1 amostra 14:00 T2A0 -
Adio de Al 16:23 - -
Adio de CaSi 19:04 - 00:00
2 amostra 23:47 T2A1 04:43
3 amostra 27:39 T2A2 08:35
4 amostra 32:30 T2A3 13:26
5 amostra 39:00 T2A4 19:56
74

Fuso da carga 00:00
1 amostra 18:00 T3A0
Adio de Al 20:00 -
Adio de CaSi 22:10 - 00:00
2 amostra 23:46 T3A1 01:44
3 amostra 29:26 T3A2 09:02
4 amostra 36:44 T3A3 11:02
75
APNDICE D
Anlises Qumicas do Ao
A tabela 16 apresenta a composio qumica do padro para o ao SAE 8620, usado

no espectrmetro de emisso tica da Gerdau Aos Especiais Piratini, onde foram
realizadas as anlises qumicas.
Tabela 16 Padro para espectrmetro de emisso tica para ao SAE 8620 - Laboratrio AEP.
C Si Mn P S Cr Ni Mo
0,2 0,25 0,78 0,02 0,02 0,46 0,48 0,154
Co V Ti Alsol Altot Nb Ca N2
0,008 0,002 0,0016 0,014 0,015 0,002 0,0007 0,0153
Na tabela 17 possvel visualizar os resultados das anlises qumicas referentes ao

teste 1. Os diferentes pontos analisados podem ser visualizados na figura 41-a. A figura 41-
b mostra uma impresso de Baumann da regio analisada via espectrmetro de emisso
tica e mostrada na figura 41-a
76
Teste 1
Ponto C Si Mn P S Cr Ni Mo Co
1 0,18 0,24 0,88 0,007 0,030 0,63 0,51 0,007 0,005
2 0,19 0,24 0,90 0,008 0,043 0,64 0,52 0,007 0,005
3 0,17 0,24 0,88 0,007 0,036 0,63 0,50 0,007 0,005
4 0,18 0,24 0,87 0,007 0,030 0,63 0,51 0,007 0,005
5 0,18 0,24 0,87 0,007 0,030 0,62 0,50 0,007 0,005
6 0,18 0,24 0,89 0,008 0,039 0,63 0,51 0,007 0,005
7 0,17 0,24 0,87 0,007 0,035 0,63 0,50 0,007 0,005
Mdia 0,18 0,24 0,88 0,007 0,035 0,63 0,51 0,007 0,005
Dpadro 0,006 0,000 0,012 0,0005 0,0051 0,006 0,008 0,0000 0,0000
Ponto V Ti Alsol Altot Sn Cu Nb Ca N2

1 0,003 0,0010 0,017 0,019 0,004 0,040 0,002 0,0004 0,0020
2 0,002 0,0010 0,016 0,019 0,004 0,041 0,002 0,0005 0,0024
3 0,002 0,0009 0,015 0,019 0,004 0,040 0,002 0,0004 0,0020
4 0,002 0,0009 0,015 0,019 0,004 0,040 0,002 0,0005 0,0020
5 0,002 0,0009 0,015 0,020 0,004 0,040 0,002 0,0005 0,0021
6 0,002 0,0010 0,015 0,019 0,004 0,041 0,003 0,0005 0,0021
7 0,002 0,0009 0,015 0,019 0,004 0,040 0,002 0,0005 0,0021
Mdia 0,002 0,0009 0,015 0,019 0,004 0,040 0,002 0,0005 0,0022
Dpadro 0,0004 0,00005 0,0008 0,0004 0,0000 0,0005 0,0004 0,00005 0,00014
Nota: Os pontos esto indicados na figura 41. No houve adio direta de: P, Mo, Co, V, Ti, Sn, Cu, e Nb.
1 2 3 4 5 6 7
(a) (b)
Figura 41 Teste 1: (a) pontos de anlise qumica e (b) impresso de Baumann.
77
A tabela 18 demonstra os resultados das anlises qumicas referente ao teste 3. Os

diferentes pontos analisados podem ser visualizados na figura 42.
Teste 3
Ponto C Si Mn P S Cr Ni Mo Co
1 0,252 0,22 0,85 0,007 0,016 0,58 0,51 0,007 0,0050
2 0,266 0,21 0,85 0,006 0,015 0,58 0,51 0,007 0,0040
3 0,264 0,21 0,86 0,007 0,016 0,59 0,51 0,007 0,0040
4 0,298 0,22 0,88 0,008 0,020 0,60 0,51 0,007 0,0040
5 0,254 0,22 0,85 0,007 0,017 0,59 0,51 0,007 0,0050
6 0,260 0,22 0,85 0,007 0,017 0,59 0,51 0,007 0,0040
7 0,259 0,22 0,85 0,007 0,015 0,58 0,51 0,007 0,0050
8 0,255 0,22 0,85 0,007 0,019 0,59 0,51 0,007 0,0040
Mdia 0,265 0,22 0,86 0,007 0,017 0,59 0,51 0,007 0,0044
Dpadro 0,0148 0,005 0,011 0,0005 0,0018 0,007 0,000 0,0000 0,00052
Ponto V Ti Alsol Altot Sn Cu Nb Ca N2

1 0,0030 0,0009 0,0250 0,0280 0,020 0,040 0,002 0,0008 0,0017
2 0,0020 0,0008 0,0230 0,0260 0,019 0,040 0,002 0,0007 0,0022
3 0,0020 0,0008 0,0230 0,0260 0,021 0,040 0,002 0,0007 0,0028
4 0,0020 0,0008 0,0230 0,0270 0,024 0,042 0,002 0,0010 0,0010
5 0,0030 0,0009 0,0240 0,0270 0,021 0,040 0,002 0,0008 0,0014
6 0,0030 0,0009 0,0230 0,0270 0,022 0,040 0,002 0,0008 0,0040
7 0,0030 0,0009 0,0230 0,0280 0,020 0,040 0,002 0,0009 0,0020
8 0,0030 0,0009 0,0230 0,0260 0,021 0,040 0,002 0,0007 0,0015
Mdia 0,0026 0,0009 0,0234 0,0269 0,021 0,040 0,002 0,0008 0,0022
Dpadro 0,00052 0,00005 0,00038 0,00076 0,0016 0,0008 0,0000 0,00012 0,00101
Nota: Os pontos esto indicados na figura 42. No houve adio direta de: P, Mo, Co, V, Ti, Sn, Cu e Nb.
1 2 3 4 5
6 7 8
cm
Figura 42 Teste 3: pontos de anlise qumica.
78
APNDICE E
Resultados das Anlises de Incluses via MEV/EDS e Avaliao Estatstica
Neste Apndice encontram-se os resultados das anlises pontuais de incluses via

EDS bem como a anlise estatstica (One-way ANOVA).
Na tabela 19 encontram-se os resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3

para o grupo A0sCa.
Tabela 19 Resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3, grupo A0sCa.
A0sCa
Teste Teste Teste Teste Teste Teste
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
0,0 1,7 2,2 6,0 6,6 6,5 40,2 39,3 58,0 5,6 5,6 2,2 2,0 2,8 3,6 42,0 43,9 27,5
0,0 3,7 1,1 7,4 7,2 3,4 44,7 31,8 59,2 6,7 6,0 4,8 2,5 2,5 3,5 33,0 48,7 28,0
0,0 0,0 0,9 0,0 3,0 4,5 54,4 36,6 45,6 12,4 0,0 0,0 0,6 1,0 1,3 32,7 59,4 47,7
0,0 2,3 2,0 3,7 5,4 7,5 68,7 67,0 52,9 6,8 5,8 2,9 3,0 5,4 4,8 17,9 14,0 29,8
3,4 2,4 0,0 4,2 10,2 4,4 53,8 33,9 54,1 14,1 7,6 0,8 0,9 2,8 3,5 23,6 43,1 37,2
2,1 0 0,0 2,7 8,5 0,0 53,2 51,6 46,5 11,9 8,2 9,3 1,7 4,0 1,7 28,4 22,9 42,5
2,8 1,2 0,7 4,1 9,0 2,8 53,0 44,4 54,7 9,9 0,5 2,9 2,3 0,9 1,3 27,8 44,0 37,7
1,3 1,8 0,0 4,2 3,2 3,0 39,1 48,4 17,1 13,6 8,4 19,2 0,0 1,7 1,4 41,9 36,4 59,2
3,7 0,0 0,0 4,9 0,0 0,0 28,8 38,1 42,2 20,1 8,0 7,9 2,0 1,4 2,3 40,4 52,4 47,5
2,9 0,9 1,6 3,0 7,7 2,7 64,4 56,5 26,3 4,9 7,0 9,4 0,7 2,4 0,8 11,0 25,5 59,2
2,4 2,3 0,9 3,9 3,1 3,7 43,1 42,8 48,7 10,7 5,9 9,7 0,7 0,9 2,3 39,2 44,9 34,5
2,3 1,1 2,0 3,3 2,0 7,3 49,0 27,4 49,8 7,7 6,6 10,4 0,8 2,0 2,4 36,9 60,9 28,2
... 2,2 2,2 ... 7,8 3,4 ... 36,6 53,6 ... 6,4 5,0 ... 2,0 6,0 ... 45,0 29,8
... 0,7 0,0 ... 2,2 2,9 ... 47,1 37,0 ... 6,4 11,2 ... 0,6 1,5 ... 42,9 47,4
... ... 0,0 ... ... 2,5 ... ... 50,1 ... ... 4,7 ... ... 2,1 ... ... 40,6
... ... 1,9 ... ... 2,2 ... ... 42,7 ... ... 9,1 ... ... 2,1 ... ... 41,9
... ... 2,7 ... ... 9,5 ... ... 57,8 ... ... 2,9 ... ... 3,1 ... ... 24,0
... ... 0,0 ... ... 4,9 ... ... 43,7 ... ... 6,5 ... ... 0,0 ... ... 44,9
... ... 1,2 ... ... 2,8 ... ... 37,5 ... ... 8,3 ... ... 1,2 ... ... 49,0
... ... 0,0 ... ... 4,3 ... ... 47,2 ... ... 7,6 ... ... 1,3 ... ... 39,6
... ... 0,7 ... ... 4,3 ... ... 48,4 ... ... 6,8 ... ... 0,9 ... ... 38,8
Nmero de incluses analisadas
12 14 21 12 14 21 12 14 21 12 14 21 12 14 21 12 14 21
79
Esto listados a seguir os resultados da anlise estatstica (One-way ANOVA)

comparando Testes 1, 2 e 3 para cada xido das incluses do grupo A0sCa.
MgO
Anova: fator nico
RESUMO
Grupo Contagem Soma Mdia Varincia
Teste 1 10 21 2,10 1,69
Teste 2 13 20 1,56 1,12
Teste 3 21 20 0,97 0,87
ANOVA
Fonte da variao SQ gl MQ F valor-P F crtico
Entre grupos 9 2 4,62 4,12 0,02 3,82
Dentro dos grupos 46 41 1,12
Total 55 43
Al2O3
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 12 47 3,94 3,22
Teste 2 14 76 5,43 9,95
Teste 3 21 83 3,93 5,26
ANOVA
Entre grupos 21,94 2 10,97 1,79 0,18 3,80
Dentro dos grupos 269,95 44 6,14
Total 291,90 46
SiO2
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 12 605,42 50,45 171,87
Teste 2 14 601,56 42,97 111,67
Teste 3 21 973,12 46,34 107,79

80
ANOVA
Entre grupos 361,92 2 180,96 1,45 0,25 3,80
Total 5860,03 46
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 12 124,34 10,36 19,26
Teste 2 14 82,46 5,89 6,58
Teste 3 21 141,63 6,74 18,95
ANOVA
Entre grupos 146,19 2 73,10 4,75 0,01 3,80
Total 822,68 46
CaO
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 12 17,27 1,44 0,86
Teste 2 14 30,56 2,18 1,76
Teste 3 21 47,24 2,25 2,07
ANOVA
Entre grupos 5,52 2,00 2,76 1,65 0,20 3,80
Dentro dos grupos 73,72 44,00 1,68
Total 79,24 46,00
MnO
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 12 374,74 31,23 97,90
Teste 2 14 584,18 41,73 176,34
Teste 3 21 835,20 39,77 98,66

81
ANOVA
Entre grupos 809,25 2 404,62 3,33 0,04 3,80
Total 6151,74 46
Na tabela 20 encontram-se os resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3

para o grupo A0cCa.
Tabela 20 Resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3, grupo A0cCa.
A0cCa
Teste Teste Teste Teste Teste Teste
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
4,5 1,0 2,9 14,5 16,7 7,3 58,1 44,5 55,9 3,2 1,1 1,5 12,0 15,9 14,6 7,8 20,8 17,7
2,6 - 7,9 9,3 7,4 7,2 57,0 41,9 56,6 3,5 2,4 2,9 9,0 16,8 15,5 18,7 31,5 9,8
3,8 1,2 4,3 5,2 11,0 4,9 53,2 50,2 35,0 5,8 1,9 0,8 11,0 14,8 15,2 21,1 21,0 5,0
3,3 3,4 2,8 8,7 1,8 5,5 61,8 58,9 46,3 2,6 0,8 2,3 7,1 18,4 21,6 16,5 16,7 21,5
4,8 2,8 16,1 9,7 52,8 52,7 5,9 5,6 5,5 9,7 15,0 19,5
6,8 5,1 57,2 3,9 17,9 15,8
4,6 6,9 43,5 7,8 13,7 21,3
0 10,7 55,3 2,9 5,4 21,1
Nmero de incluses analisadas

8 3 5 8 4 5 8 4 5 8 4 5 8 4 5 8 3 5
Esto listados, a seguir, os resultados da anlise estatstica (One-way ANOVA)

comparando testes 1, 2 e 3 para cada composto xido para as incluses do grupo A0sCa.
MgO
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 8 30,35 3,79 3,90
Teste 2 4 5,64 1,41 2,08
Teste 3 5 20,72 4,14 4,71
ANOVA
Entre grupos 19,78 2 9,89 2,64 0,11 4,55
Total 72,18 16
82
Al2O3
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 8 76,52 9,57 16,35
Teste 2 4 36,85 9,21 38,91
Teste 3 5 34,71 6,94 3,51
ANOVA
Entre grupos 22,50 2 11,25 0,64 0,54 4,55
Total 267,72 16
SiO2
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 8 438,95 54,87 29,21
Teste 2 4 195,46 48,87 56,64
Teste 3 5 246,44 49,29 80,56
ANOVA
Entre grupos 141,35 2 70,67 1,42 0,27 4,55
Total 837,95 16
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 8 35,51 4,44 3,33
Teste 2 4 6,19 1,55 0,48
Teste 3 5 13,20 2,64 3,32
ANOVA
Entre grupos 24,73 2 12,37 4,55 0,03 4,55
Total 62,75 16
83
CaO
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 8 81,52 10,19 18,88
Teste 2 4 65,83 16,46 2,30
Teste 3 5 76,56 15,31 17,87
ANOVA
Entre grupos 137,25 2 68,63 4,56 0,03 4,55
Total 347,79 16
MnO
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 8 137,14 17,14 20,75
Teste 2 4 90,02 22,50 39,99
Teste 3 5 73,65 14,73 48,91
ANOVA
Entre grupos 138,92 2 69,46 2,11 0,16 4,55
Total 599,77 16
84
Na tabela 21 (com continuao na tabela 22) esto os resultados das anlises de

incluses dos testes 1, 2 e 3 para o grupo A0sCa.
Tabela 21 Resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3, aps o tratamento.
Al2O3 CaO
Amostra Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 1 Teste 2 Teste 3
A1 83,99 73,7 58,0 9,4 22,6 21,6
A1 87,3 84,9 78,3 11,2 12,9 30,2
A1 86,3 76,0 69,1 9,3 21,3 12,7
A1 78,6 70,1 87,3 17,4 26,8 30,2
A1 80,5 81,4 69,7 16,4 16,3 22,3
A1 84,7 85,9 77,7 9,6 10,5 24,1
A1 81,2 83,7 75,1 14,5 12,0 24,5
A1 83,4 87,5 74,5 14,0 8,8 10,6
A1 79,7 78,4 85,2 14,7 18,5 26,1
A1 80,7 89,6 70,7 16,3 7,2 28,3
A1 76,9 74,1 70,1 20,5 23,1 -
A1 73,9 77,1 - 21,1 19,8 -
A1 78,9 75,9 - 15,2 21,0 -
A1 73,9 77,1 - 22,1 19,9 -
A1 75,8 75,9 - 20,3 21,1 -
A1 74,4 85,9 - 22,7 11,1 -
A1 77,3 73,2 - 18,1 24,9 -
A1 - 79,3 - - 18,9 -
A1 - 80,7 - - 17,1 -
A1 - 77,1 - - 19,7 -
A1 - 79,9 - - 17,5 -
A1 - 75,9 - - 22,1 -
A1 - 72,2 - - 23,4 -
A2 66,7 67,9 74,4 22,0 30,4 25,6
A2 88,8 75,9 81,0 6,0 20,3 19,0
A2 83,0 79,7 79,7 11,0 15,9 20,3
A2 85,1 81,1 81,0 9,4 17,8 16,0
A2 79,3 79,0 81,7 16,9 17,2 17,9
A2 72,5 65,5 80,7 20,6 34,5 19,3
A2 - 75,0 86,8 - 18,1 13,2
A2 - 79,3 80,1 - 15,6 17,9
A2 - 78,1 89,0 - 20,3 10,3
85
Tabela 22 Resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3, aps o tratamento (continuao).
Al2O3 CaO
Amostra Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 1 Teste 2 Teste 3
A2 - 79,1 87,2 - 18,1 11,3
A2 - 77,6 77,4 - 19,5 22,6
A2 - 77,2 88,5 - 19,9 11,3
A2 77,4 - 20,5 -
A3 78,4 82,3 73,8 18,0 13,1 15,9
A3 68,6 79,6 72,2 19,5 16,4 21,1
A3 79,6 80,0 77,7 15,4 16,1 18,6
A3 76,5 77,0 72,7 19,9 19,5 23,5
A3 79,1 82,9 77,6 15,6 14,6 19,2
A3 75,5 81,2 75,0 14,2 15,1 21,6
A3 68,6 81,3 81,0 23,7 14,2 13,8
A3 71,4 77,1 86,3 25,0 21,9 8,8
A3 73,6 86,1 83,5 22,4 12,1 11,2
A3 82,0 83,4 86,7 14,0 12,7 11,0
A3 81,5 - 78,3 15,8 - 17,4
A3 72,2 - 75,6 25,6 - 20,5
A3 - - 77,0 - - 20,0
A3 - - 70,6 - - 25,9
A3 - - 67,5 - - 28,5
A3 - - 72,6 - - 24,6
A3 - - 76,4 - - 21,1
A3 - - 86,1 - - 10,6
A3 - - 77,7 - - 19,0
F 78,1 66,2 92,2 17,5 19,9 6,2
F 93,1 76,7 97,3 6,8 13,6 1,9
F 93,1 88,9 87,2 6,8 8,6 12,8
F 79,1 84,1 79,7 20,6 11,7 16,9
F 85,6 82,6 85,4 13,5 12,8 14,4
F 90,3 82,7 97,8 9,7 13,1 2,2
F 91,5 80,4 84,1 7,0 15,1 15,6
F 84,7 79,4 90,7 12,8 16,1 9,3
F 84,9 - 86,0 13,2 - 14,0
F 87,2 - 85,7 12,3 - 14,3
F 87,5 - 91,9 11,6 - 7,5
F - - 85,7 - - 12,5
86
Na lista a seguir, encontram-se os resultados da anlise estatstica Anova

comparando testes 1, 2 e 3 para cada composto xido para as incluses analisadas aps a
injeo de clcio.
Al2O3
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 46 3694,95 80,32 41,81
Teste 2 54 4260,30 78,89 26,21
Teste 3 54 4335,25 80,28 60,75
ANOVA
Entre grupos 69,52 2 34,76 0,81 0,45 3,06
Total 6559,60 153
CaO
Anova: fator nico
RESUMO
Teste 1 46 719,60 15,64 27,04
Teste 2 54 951,39 17,62 27,20
Teste 3 53 915,10 17,27 45,87
ANOVA
Entre grupos 107,58 2 53,79 1,60 0,21 3,06
Total 5151,60 152

87
APNDICE F
Mdias da Composio Qumica das Incluses
Neste Apndice esto apresentadas as mdias da composio qumica das incluses

das amostras dos testes 2 e 3, na forma de histogramas, figuras 43 e 44 e como pontos em
diagramas ternrios, nas figuras 45 e 46, respectivamente.
T1A1 T1A2 T1A3 T1A4 T1F
105
90
75
60
45
30
15
0
MgO Al2O3 SiO2 CaO
88
T2A1 T2A2 T2A3 T2A4 T2F
90
75
60
45
30
15
0
MgO Al2O3 SiO2 CaO
89
Diagramas de Equilbrio Termodinmico
Neste item encontram-se os diagramas ternrios CaO-Al2O3-MgO para os testes 1 e

2. Cada ponto representa a mdia aritmtica das incluses analisadas em determinada
amostra. As figuras 44 e 45 representam o teste 1 e 2, respectivamente.
T1A1
T1A2
T1A3
T1A4
T1F
T2A1
T2A2
T2A3
T2A4
T2F
90
APNDICE G
Mapas de raios X
Neste Apndice Fsto os resultados dos mapas de raios X das amostras T1A3
(figura 47), T1F (figura 48), T3A1 (figura 49) e T3F (figura 50).
Al Ca Mg
Mn Si S Fe
Al Ca Mg
Mn Si S Fe

91
Al Ca Mg
Mn Si S Fe
Al Ca Mg
Mn Si S Fe

92
APNDICE H
Simulao Termodinmica
Neste Apndice esto os resultados da simulao termodinmica apara o teste 2

(figura 51) e teste 3 (figura 52).

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
MgO Al2O3 SiO2 CaO
Figura 51 Comparao entre resultados da anlise do teste 2 via MEV/EDS com os calculados via
FactSage.
93

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
MgO Al2O3 SiO2 CaO
Figura 52 Comparao entre resultados da anlise do teste 3 via MEV/EDS com os calculados via
FactSage.

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MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Dissertao para obteno do ttulo de Mestre

Trabalho realizado no Centro de Tecnologia da

Prof. Dr. Carlos Alberto Mendes Moraes - Unisinos - RS

Prof. Dr. Antnio Cezar Faria Vilela

Ao doutorando Wagner Viana Bielefeldt pelas orientaes, conselhos e tempo

Ao Laboratrio de Metalurgia Fsica (LAMEF) desta universidade por disponibilizar

Ao Centro de Microscopia Eletrnica (CME) desta universidade por disponibilizar o

Gerdau Aos Especiais Piratini por disponibilizar os equipamentos do Laboratrio

ArcelorMittal Timteo pelo apoio na etapa final deste trabalho.

LISTA DE TABELAS ................................................................................................................. XI

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS.......................................................................XIII

ABSTRACT .............................................................................................................................. XVI

3 MATERIAIS E MTODOS ........................................................................................... 30

SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS ....................................................................... 66

Figura 1 Diagrama de fase ternrio para o sistema MnO-SiO2-Al2O3. .................................. 6

Figura 2 Diagrama de fases pseudoternrio para o sistema CaO-SiO2-Al2O3 com 5% de

Figura 3 Diagrama de fase binrio para o sistema CaO-Al2O3. ........................................... 12

Figura 4 Diagrama de fase ternrio para o sistema CaO-Al2O3-MgO. ................................ 14

Figura 5 Representao esquemtica da modificao qumica da alumina por clcio

Figura 8 Representao esquemtica do modelo de absoro de clcio, desoxidao,

Figura 9 Frao volumtrica de vrias classes de incluses atravs da injeo de clcio no

Figura 10 Representao esquemtica do mecanismo de mudana na composio qumica

Figura 13 Incluso tpica em um ao com enxofre resfriado rapidamente, apresentando um

Figura 14 Ilustrao esquemtica da modificao da morfologia de incluses com o

Figura 15 Forno Eltrico Resistivo ( esquerda) e Unidade de Controle ( direita). ............. 31

Figura 18 Detalhe do interior do forno com o cadinho e a carga metlica. ........................... 37

Figura 19 Histrico de aquecimento do forno quando programado para 1700 C................. 39

Figura 21 Representao indicando os tempos e prticas adotadas durante os ensaios,

Figura 22 Desenho representativo do instante em que o cartucho, contendo a liga, est

Figura 25 (a) amostra de ao do pino, (b) amostra retirada do ao remanescente no cadinho.

Figura 31 Diagrama ternrio MnO-Al2O3-SiO2 onde cada ponto representa a mdia

Figura 32 Diagrama pseudoternrio (CaO+MnO)-Al2O3-SiO2 onde cada ponto representa a

Figura 33 Diagrama ternrio CaO-Al2O3-MgO onde cada ponto representa a mdia

Figura 36 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra T2A1....................... 59

Figura 37 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra T2F.......................... 60

Figura 42 Teste 3: pontos de anlise qumica. ....................................................................... 77

Figura 45 Diagrama ternrio CaO-Al2O3-MgO onde cada ponto representa a mdia

Figura 46 Diagrama ternrio CaO-Al2O3-MgO onde cada ponto representa a mdia

Figura 47 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra T1A3....................... 90

Figura 48 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra T1F.......................... 90

Figura 49 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra T3A1....................... 91

Figura 50 Mapa de raios X caracterstico de uma incluso da amostra T3F.......................... 91

Figura 51 Comparao entre resultados da anlise do teste 2 via MEV/EDS com os

Figura 52 Comparao entre resultados da anlise do teste 3 via MEV/EDS com os

Tabela 1 Principais reaes que ocorrem na desoxidao do ao e sua respectiva G. ....... 4

Tabela 2 Caractersticas fsicas das principais fases existentes no sistema MnO-SiO2-Al2O3.

Tabela 3 Caractersticas fsicas das principais fases existentes no sistema CaO-SiO2-Al2O3.

Tabela 4 Caractersticas fsicas e cristalogrficas para diferentes clcio-aluminatos. ......... 13

Tabela 5 Faixa de composio qumica para o ao SAE 8620 em percentagem em massa. 34

Tabela 6 representao da..................................................................................................... 36

Tabela 7 Anlise qumica da amostra solidificada no cadinho para o teste 2. ..................... 50

Tabela 9 Comparao entre os testes 1, 2 e 3 para o grupo A0sCa. ..................................... 55

Tabela 10 Comparao entre os testes 1, 2 e 3 para o grupo A0sCa. ..................................... 55

Tabela 12 Composio qumica das ferroligas usadas neste trabalho. ................................... 72

Tabela 17 Anlise qumica da amostra solidificada no cadinho para o teste 1. ..................... 76

Tabela 18 Anlise qumica da amostra solidificada no cadinho para o teste 3. ..................... 77

Tabela 19 Resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3, grupo A0sCa................. 78

Tabela 21 Resultados das anlises de incluses dos testes 1, 2 e 3, aps o tratamento.......... 84

Altot - Alumnio total

Keywords: Non-metallic inclusions, secondary metallurgy, electric resistive furnace, scanning

A pesquisa foi desenvolvida na etapa crtica do refino secundrio - que o tratamento de

2.1 Produtos Primrios da Desoxidao