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IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

1.1 INTRODUO

Suponhamos que temos um fio de cobre, um pedao de silcio monocristalino e


um cristal de quartzo.

Algumas das diferenas mais marcantes dos slidos citados so, por exemplo, a cor,
o brilho, a dureza e a ductilidade (deformabilidade plstica). A cor e o brilho so
obviamente propriedades que tm que ver com a absoro e reflexo da luzso
propriedades de carcter electromagntico. Tm que ver com interaces entre a
radiao electromagntica e a matria. A dureza e a ductilidade so propriedades
mecnicas. Tm a ver com a estrutura atmica e molecularquestes associadas
ao conceito de ligao qumica.

Por estranho que parea, talvez o mais simples de explicar, sejam as diferenas
marcantes na resistncia elctrica destes slidos. De facto, como toda a gente sabe,
o cobre um metal tpico e por isso um bom condutor. A sua resistividade1 , ,
temperatura ambiente, da ordem do cm. Se medirmos a resistividade
elctrica a vrias temperaturas, verifica-se que ela aumenta quando se aumenta a
temperatura, i.e., d/dT > 0.

Por seu turno, o silcio (puro), conhecido como um semicondutor, tem uma resis-
tividade da ordem de 105 cm, temperatura ambiente, e esta diminui quando
se aumenta a temperatura, i.e., d/dT < 0. Tambm sabemos que o quartzo um
isolador. A sua resistividade muito elevada. da ordem de 1014 - 1016 cm, a
25 o C.

O que a resistividade, , (ou a condutividade, = 1/)?

Sabemos que a corrente elctrica de conduo aparece quando h cargas (electres)


que se movem quando h um campo a actuar sobre elas. Experimentalmente, num
condutor e para campos no muito intensos, vlida a lei de Ohm2 , J = E, sendo

1
Segundo a forma mais divulgada da lei (emprica) de Ohm (publicada em 1827), a resistncia
de um fio condutor, de comprimento ` e seco A, R = V /I. V a tenso aplicada (diferena
de potencial), I, a corrente elctrica e R, a resistncia do fio, que pode ser expressa em termos
da resistividade : R = `/A, sendo, portanto a resistividade dada por = R A/`.
2
I = V /R, e portanto J = 1 E = E. importante compreender que para manter uma corrente
elctrica preciso gastar energia. Um condutor, por si s, evolui no sentido de formar uma
superfcie equipotencial, anulando a corrente, uma vez que o campo no seu interior desaparece.

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INTRODUO

J a densidade de corrente, ou fluxo de carga que passa pela seco unitria do


fio na unidade de tempo, [A m2 ]; , a condutividade [S m1 ] ou [1 m1 ] e E
o campo aplicado [V m1 ].

Podemos escrever
J = nev (1.1)
em que n , por hiptese, o nmero de electres por unidade de volume do condu-
tor, e a carga elementar (mdulo da carga do electro) e v, a velocidade mdia
dos electres sob aco do campo elctrico aplicado.

O que d origem corrente o campo aplicado. Este provoca nos electres


uma velocidade orientada, a qual, no modelo de Drude, que veremos a seguir,
se sobrepe velocidade catica resultante das colises com os ies positivos do
slido, cuja resultante nula. Note-se que, segundo a lei de Ohm, as cargas no
so aceleradas. O campo elctrico equilibra o atrito das colises e a velocidade
mdia dos electres mantm-se constante. Ser que a lei de Ohm, ao estabelecer
a proporcionalidade entre a velocidade e a fora (fora de Lorentz, F = e E),
i.e., J = ne v = E, compatvel com a lei de Newton?

Pem-se, desde j, duas questes importantes:

A determinao e o significado fsico de n (nmero de cargas por unidade de


volume)

A determinao e o significado fsico de v (velocidade mdia dos electres no


slido, sob a aco do campo exterior).

A primeira questo implica, desde j, a escolha de um modelo. Podemos, por


exemplo, admitir que nos slidos existem electres livres e que n representa o
nmero de electres livres por unidade de volume. Assim, o cobre teria muitos
electres livres por unidade de volume, o silcio teria muito menos e os slidos
isoladores, como o quartzo, no teriam quase nenhuns. Mas mesmo os isoladores

Lembrando que a intensidade da corrente, I, o fluxo de carga que passa pela seco do fio
na unidade de tempo, a energia elctrica consumida na unidade de tempo IV = I 2 R. Esta
energia dissipada sob a forma de calor (calor de Joule): os electres orientados pelo campo
transferem essa energia para os ies, atravs de colises, e aumentam assim a temperatura do
fio.

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IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

teriam alguns, na medida em que sempre possvel neles medir uma condutividade
no nula.

Sero os electres, de facto, livres? Se o fossem, seriam acelerados, e a condu-


tividade aumentaria com o tempo. Consideremos, ento que n o nmero de
electres que de uma maneira ou de outra, se podem mover. Como medir ou
calcular esse nmero?

Outra questo, que nos metais, como o cobre, d/dT > 0, enquanto que nos
semicondutores, como o silcio, d/dT < 0. Ser que o nmero de electres varia
com a temperatura? Ou ser a velocidade que varia com a temperatura? Ou
ambos? De que modo?

1.2 GS DE ELECTRES

1.2.1 MODELO DE DRUDE

Algumas respostas a estas questes foram dadas por Drude, em 19003 . O seu
modelo consistia em admitir que, num metal, alguns dos electres se libertam dos
tomos e ficam livres, deixando ies que ficam fixos. A resistncia elctrica seria
devida a colises desses electres com os ies fixos.

O modelo de Drude, transposto para a actualidade, considera que os electres de


valncia do metal so independentes e livres, e os ies positivos (ncleo+electres
internos ou do cerne) ficam imveis. Num metal, o ncleo e o cerne mantm a
mesma configurao que no tomo livre, mas os electres de valncia separam-se
dos ies e formam um gs de electres, podendo mover-se livremente (Fig.1.1).

No modelo de Drude, supem-se desprezveis as interaces electro-electro e


electro-io, sendo apenas consideradas as colises dos electres com os ies pon-
tuais. Por esta razo o modelo tambm conhecido como modelo do electro
livre.

Um tomo isolado de um elemento metlico tem um ncleo de carga +eZa , em


que e a carga elementar (e = 1.60 1019 C) e Za o nmero atmico. O

3
Note-se que o electro tinha sido descoberto, trs anos antes, por Joseph Thomson.

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GS DE ELECTRES

Figura 1.1: a) Representao esquemtica de um tomo livre. b) Num metal,


o ncleo e o cerne mantm a mesma configurao que no tomo livre, mas os
electres de valncia separam-se dos ies e formam um gs de electres, c), que
podem mover-se livremente como as partculas de um gs.

ncleo est envolvido pelo gs de electres, de carga eZa , sendo os electres


da camada exterior, fracamente ligados ao ncleo, numericamente iguais a Z,
chamados electres de valncia. No metal, o conjunto dos N Z electres de valncia
provenientes de um conjunto de N tomos e que podem mover-se livremente, sobre
um fundo de ies pesados e imveis, so chamados electres de conduo.

A densidade do gs de electres, que conta apenas com os electres de conduo,


chamada a densidade electrnica e calcula-se do seguinte modo:

Um metal contm 6.0221023 tomos por mole (nmero de Avogadro, NA ) e /M


moles por cm3 (=massa especifica em g/cm3 , M =massa atmica do elemento).
Como cada tomo contribui com Z electres, o nmero de electres por cm3
NA Z
n= (1.2)
M
ou
Z
n= (1.3)
V0
sendo V0 o volume correspondente a cada tomo. Um outro parmetro muito
utilizado o raio da esfera cujo volume igual a V0 , vindo portanto:
Z Z
n= = 4 3 (1.4)
V0 3 r0

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IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

A r0 chama-se raio metlico (normalmente expresso em ngstrom, ).

Note-se que r0 no , de modo algum, o raio atmico ou o raio inico. Nem deve
ser confundido com esses parmetros. No modelo de Drude, os ies so pontuais,
e 43 r03 o volume disponvel para os Z electres de conduo provenientes de
cada tomo.

Os valores de n so tipicamente da ordem de 1022 cm3 (1028 m3 ). No caso do


cobre r0 = 1.41 , Z = 1, existem 8.5 1022 atomos/cm3 sendo, portanto, n =
8.5 1022 electroes/cm3 . Na Tabela 1.1 do-se valores das densidades electrnicas
de alguns metais comuns.

Note-se que as densidades, referidas na tabela, so cerca de mil vezes mais altas
do que as de um gs perfeito a presses e temperaturas normais (N2 a PTN tem
n 2.7 1019 moleculas/cm3 ). O modelo de Drude trata o gs de electres denso
do metal pelos mtodos da teoria cintica de um gs neutro e diludo.

Tabela 1.1: Densidades electrnicas no modelo de Drude

Elemento Z n/1022 cm3 r0 /


Li (78 K) 1 4.70 1.72
Na (5 K) 1 2.65 2.08
K (5 K) 1 1.40 2.57
Rb (5 K) 1 1.15 2.75
Cs (5 K) 1 0.91 2.98
Cu 1 8.47 1.41
Ag 1 5.86 1.60
Au 1 5.90 3.01
Fe 2 17.0 1.12
Zn 2 13.2 1.22
Al 3 18.1 1.10
Sn 4 14.8 1.17
Bi 5 14.1 1.19

Em resumo, no modelo de Drude:

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GS DE ELECTRES

As interaces electro-electro, entre colises, so desprezadasaproximao


do electro independente.

As interaces electro-io, entre colises, so desprezadas. Os ncleos so tra-


tados como uma carga de fundo, positiva e uniformeaproximao do electro
livre.

1.2.2 COLISES E TEMPO DE RELAXAO

A palavra gs tem a mesma origem que caos. Um gs visualizado como um con-


junto de partculas que se movem de um modo catico. Cada partcula move-se,
a alta velocidade, em linha recta, at colidir com outra, ou at colidir com as pa-
redes do recipiente onde o gs est contido, sofrendo uma mudana de trajectria,
de um modo semelhante ao movimento de bolas de bilhar. Num gs, as distncias
entre molculas so, em mdia, muito maiores do que as dimenses das molculas,
pelo que as foras intermoleculares so desprezveis e s a energia cintica trans-
lacional tem valores significativos. A lei dos gases perfeitos, P V = nRT , em que
P =presso, V =volume, n=nmero de moles, R=constante dos gases perfeitos e
T =temperatura absoluta, uma relao emprica e que pode ser explicada com
base no movimento livre das molculas, sem interaces, para alm das colises.
Este modelo a base da teoria cintica dos gases, que um movimento catico
de massas pontuais.

A teoria cintica dos gases permite chegar a um conjunto considervel de conceitos


de grande importncia e que podem deduzir-se de um modo muito simples. Um
dos conceitos mais importantes o de velocidade mdia, v0 .4 . Uma vez estabele-
cida a relao entre velocidade mdia e temperatura, pode calcular-se o nmero
mdio de colises que uma partcula sofre, por segundo. A distncia mdia per-
corrida entre colises o livre percurso mdio, podendo assim definir-se um tempo
mdio entre colises, .

No modelo de Drude, as colises ocorrem entre os electres e os ies fixos e so


consideradas responsveis pela resistncia elctrica. Estas colises so eventos
instantneos que alteram abruptamente a velocidade dos electres. No instante
da coliso, o electro esquece-se da sua velocidade anterior, emergindo com uma
4
Note-se que, num volume macroscpico de gs, a velocidade resultante nula.

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IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

velocidade mdia dada pela equao 3/2 kB T = 1/2 mv02 , (kB =constante de
Boltzmann). Embora esse modelo esteja muito longe de explicar todos os factos,
d uma descrio qualitativa razovel em muitos aspectos. A ideia bsica a de
que os electres sofrem colises instantneas, com uma probabilidade 1/ , por
unidade de tempo, sendo o tempo mdio entre colises, e que viajam livremente
entre colises.

A probabilidade de colises, no tempo dt, dt/ , sendo independente, quer das


posies dos electres, quer das suas velocidades.

O tempo conhecido por tempo mdio entre colises ou tempo de relaxao.


Significa que um electro tomado ao acaso, num dado instante, mover-se-, em
mdia, um tempo , at prxima coliso, e ter-se- movido, em mdia, um
tempo , desde a sua ltima coliso.

Supe-se que, aps cada coliso, os electres emergem com velocidades no corre-
lacionadas com as suas velocidades anteriores, sendo as suas direces aleatrias.
As velocidades mdias dependem apenas da temperatura da regio onde ocorre a
coliso. Quanto mais quente for o local da coliso, maior ser a velocidade com
que os electres emergem das colises.

Colises com qu? Pode perguntar-se. Drude pensava que era com os ncleos dos
ies. Hoje sabe-se que as colises se do com os ies, quando fora das suas posies
de equilbrio (vibraes trmicas ou fones como veremos). Contrariamente ao que

Figura 1.2: Trajectria de um electro de conduo colidindo com os ies, de


acordo com o modelo de Drude.

se passa num gs perfeito, os electres no sofrem muitas colises entre si, facto
que iremos estudar mais tarde. Uma compreenso qualitativa (e nalguns casos,
quantitativa) da conduo em metais, possvel, assumindo simplesmente que

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GS DE ELECTRES

existe um mecanismo de colises, sem ser necessrio especificar detalhadamente


esse mecanismo.

1.2.3 LIVRE PERCURSO MDIO

Drude recorreu portanto relao clssica de equipartio de energia

1/2 mv02 = 3/2 kB T (1.5)

donde se pode concluir que, temperatura ambiente, v0 107 cm/s, sendo


1014 s, como veremos mais tarde.

Definiu tambm um livre percurso mdio, ` = v0 , que nas circunstncias ante-


riores ser de cerca de 10 , valor que da ordem de algumas distncias intera-
tmicas, e que, portanto, est de acordo com o pressuposto de que os electres
colidem com os ies fixos. Veremos, mais tarde que os valores de v0 so da or-
dem de 108 cm/s, correspondendo a valores de `, da ordem de 100 , e, portanto,
incompatveis com a imagem simplista de colises de electres com os ies imveis.

1.2.4 CONDUTIVIDADE ELCTRICA

Admitamos que, por aco de um campo elctrico, os electres se deslocam5 num


meio viscoso, ou com uma fora de atrito proporcional velocidade de deriva, vd .
A equao do movimento para um electro ser
dvd
m = eE vd (1.6)
dt
que se pode integrar facilmente6 . Resolvendo a equao com a condio inicial
vd = 0 para t = 0, obtem-se
eE
vd = (1 e m t ) (1.7)

5
Notar que, neste modelo, os electres se deslocam aleatoriamente com velocidades em todas
as direces, de mdulo v0 , apenas dependente da temperatura. Esta velocidade nada tem que
ver com o campo aplicado. A velocidade resultante do campo aplicado a velocidade de deriva
(drift)
R dx e ser designada por vd .
6 1
a+bx
= b
ln (a + bx)

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IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

m
Esta formula sugere um tempo de relaxao, = , podendo escrever-se

eE t
vd = (1 e ) (1.8)
m
Aps um tempo da ordem de , (tempo de relaxao), a velocidade atinge um
estado estacionrio cuja velocidade v = eE
m .

Podemos ento escrever:


ne2
J = nev = E (1.9)
m
e
ne2
= (1.10)
m
Temos, assim, uma expresso da condutividade, que est de acordo com a experi-
ncia (lei de Ohm), mas que introduz o parmetro, , ou tempo de relaxao, que
carece de uma investigao aprofundada.

Vimos que a velocidade v, proporcional ao campo aplicado E. Pode, assim,


definir-se uma nova grandeza, a mobilidade, , tal que v = E, ou

= ne (1.11)

sendo
e
= (1.12)
m
m s1
Note-se que as unidades de so []SI = V m1
= m2 V1 s1 .

1.2.5 EQUAO DE MOVIMENTO DE UM ELECTRO LIVRE SUJEITO A FOR-


AS EXTERIORES

A partir do conceito de tempo de relaxao pode obter-se a equao do movimento


para os electres num metal (uma generalizao da eq. 1.6), a que chamaremos
livres, (notar o entre aspas) submetidos a foras exteriores, seguindo o raciocnio
seguinte:

1. Quando actuados por uma fora F(t), devida a campos exteriores, os elec-
tres adquirem um momento mdio p(t).

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GS DE ELECTRES

dt
2. Num intervalo de tempo dt, uma fraco do conjunto dos electres do
metal sofrer colises.

Se admitirmos que aps uma coliso, o momento mdio por electro nulo (co-
lises aleatrias), a variao mdia do momento por electro num intervalo de
tempo dt dada aproximadamente por:
dt
dp = F(t)dt p (1.13)

ou
dp p
= F(t) (1.14)
dt
que portanto portanto a equao geral do movimento de um electro livre
num condutor sujeito a uma fora exterior, F(t). O termo p equivalente a um
coeficiente de atrito.

Usando a equao do movimento 1.14, atendendo a que para a condutividade


elctrica,
F(t) = eE (1.15)
dp
e tendo em conta que no estado estacionrio dt = 0, obtm-se:
p
eE = (1.16)

Atendendo a que v = p/m, vem,
eE
v= (1.17)
m
e consequentemente:
ne2
j = nev = E (1.18)
m
sendo portanto a condutividade dada por

j ne2
= = (1.19)
E m
que idntica expresso 1.10.

Os valores de so da ordem de 1014 a 1015 s, temperatura ambiente, para


as resistividades dos metais tpicos como o cobre, uma vez que da ordem

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IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

do cm. O livre percurso mdio (` = v0 ) ser ento da ordem de 1 a 10


(1 =1010 m) e a velocidade mdia v0 da ordem de 107 cm s1 , valor que,
como j vimos, pode ser estimado a partir da equipartio (clssica) de energia
1/2 mv02 = 3/2 kB T .

O livre percurso mdio, `, da ordem das distncias inter-atmicas o que con-


sistente com as ideias de Drude, (colises dos electres com os ies pesados). No
entanto, a baixas temperaturas os valores das grandezas acima referidas no es-
to de acordo com o modelo de Drude. Para o cobre monocristalino a T = 4 K,
= 2 109 s, v0 = 1.57 108 cm s1 , dando para ` um valor de cerca de 3 mil-
metros, ou seja cerca de 107 vezes a distncia entre tomos vizinhos. Estes valores
so clara evidncia de que os electres no se movem aleatoriamente, colidindo
simplesmente com os ies, como Drude sups. Para compreender esses valores
necessrio admitir que a rede cristalina dinmica e fazer uso da mecnica
quntica.

Apesar disso, podemos continuar a utilizar, em muitas situaes, as ideias e os con-


ceitos de Drude, mesmo sem uma compreenso precisa sobre a causa das colises.
Existem muitos parmetros independentes de , que ainda hoje so de interesse
fundamental, uma vez que o tratamento quantitativo preciso dos tempos de re-
laxao continua a ser um dos pontos fracos das actuais teorias do transporte,
nomeadamente da condutividade elctrica. Em resultado disso, alguns desses pa-
rmetros independentes de fornecem, em muitos casos, informao de bastante
confiana.

A condutividade elctrica dos slidos varia entre cerca de 1020 S cm1 (siemen
por centmetro) ou (1 cm1 ), ou no sistema SI, 1018 S m1 , para os isoladores,
at para os supercondutores. Na Tab.1.2, apresentam-se valores da condutivi-
dade e de para alguns metais comuns, a duas temperaturas diferentes.

Dentro de certa medida, o modelo tambm explica a variao da resistividade


dos metais com a temperatura, na medida em que, um aumento da temperatura
implica maior nmero de colises.

Vejamos como se conseguem obter experimentalmente valores de n.

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GS DE ELECTRES

Tabela 1.2: Valores da condutividade e de para alguns metais comuns,


a duas temperaturas diferentes. Um exerccio til consiste em comparar
estes valores com os calculados a partir da tabela 1.1.
Elemento / cm / cm /1014 s /1014 s
(T = 77 K) (T = 273 K) (T = 77 K) (T = 273 K)
Li 1.04 8.55 7.3 0.88
Na 0.8 4.2 17 3.2
K 1.38 6.1 18 4.1
Rb 2.2 11 14 2.8
Cs 4.5 18.8 8.6 2.1
Cu 0.2 1.56 21 2.7
Ag 0.3 1.51 20 4-0
Au 0.5 2-04 12 3-0
Fe 0.66 8.9 3.2 0.24
Zn 1.1 5.5 2.4 0.49
Al 0.3 2.45 6.5 0.80
Sn 2.1 10.6 1.1 0.23
Bi 35 107 0.072 0.023

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IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

1.2.6 EFEITO DE HALL

Em 1879, E. H. Hall7 realizou uma experincia com o fim de determinar se a


influncia de um campo magntico exterior aplicado a um fio metlico, gerava uma
fora sobre o fio, ou s sobre os transportadores de carga (que agora chamamos
electres), em movimento. Hall pensava que, se a fora do campo magntico se
exercia sobre os electres, a corrente deveria ser desviada para um dos lados do
fio, aumentando a sua resistncia. No tendo conseguido observar esse aumento
de resistncia, concluiu que tal no acontecia porque os electres no podiam
sair do fio, devendo, por essa razo, gerar uma tenso elctrica, perpendicular a
este, o que, de facto, observou. Hoje, sabe-se que, em determinados materiais, h
tambm um aumento da resistncia, chamado magnetorresistncia.

A experincia de Hall est esquematizada na Fig. 1.3. Se fizermos passar uma


corrente elctrica na direco do eixo dos xx e aplicarmos um campo magntico
(cujo valor da induo8 B) na direco dos eixo dos yy, cada electro estar
sujeito a uma fora de Lorentz que o obriga a desviar-se na direco do eixo dos
zz.

Figura 1.3: Efeito de Hall. a) Electres acelerados pelo campo elctrico E = Ex ,


para a esquerda, e deflectidos para cima, por aco do campo magntico B = By .
A acumulao de cargas superfcie gera um campo de Hall, E = EH (segundo
zz), que impede a acumulao de mais cargas, no estado estacionrio.

7
Am. J. Math.2,287 (1879)
8
As equaes seguintes esto escritas no sistema internacional, SI,Ver apndice. No sistema
de Gauss (cgs), B deve ser substitudo por B/c. , no entanto, habitual usar H (em gauss) em
vez de B, uma vez que em slidos no magnticos (ou pouco magnticos) B H. Note-se, no
entanto, que a unidade de H o oersted e a unidade de B, o gauss.

15
GS DE ELECTRES

Em consequncia, haver uma acumulao de electres num dos lados da amostra


e uma deficincia no outro lado. medida que as cargas se acumulam, cria-se um
campo elctrico na direco do eixo dos zz, chamado campo (ou tenso) de Hall,
que se ope ao movimento e continuao da acumulao. Chama-se coeficiente
de Hall, RH , razo jExHB e razo Ejxx , chama-se magnetorresistncia transversa,
(H).

Para calcular o coeficiente de Hall e a magnetorresistncia, recorremos equao


do movimento (eq.1.14), atendendo a que a fora de Lorentz 9 F = e(E +
v B), vindo portanto:

dp  p  p
= e E + B (1.20)
dt m

Como, no estado estacionrio, dp


dt = 0, e supondo que E e p podem ter compo-
nentes em x, y e z, mas que o campo magntico s tem componente em y (ver
Fig.1.3), obtemos as trs componentes da equao 1.20:

eB px

eEx + pz =0
m



py
eEy =0 (1.21)


eEz + eB px pz = 0



m
eB
m tem dimenses de uma frequncia, (s1 ), e chama-se frequncia ciclotrnica
ou frequncia do ciclotro, c ,
eB
c = (1.22)
m
e representa a frequncia do movimento de um electro livre em torno do campo
magntico aplicado.

Do sistema (1.21), pode tambm ver-se que a resistncia (medida segundo x)


no depende do campo (magnetorresistncia nula neste modelo). De facto, da 1a
equao, no estado estacionrio, jz = 0 (pz = 0 os electres no podem sair do
condutor) e jx = Ex , que d, portanto, para a resistncia, o mesmo valor que
na ausncia de campo.

9
Usaremos a notao para o produto externo entre dois vectores.

16
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

Pelo mesmo argumento (pz = 0) e combinando a 1a com a 3a equaes do sistema,


obtm-se o valor do campo de Hall, EH , que dever compensar a componente Ez ,
ou seja EH = Ez = eB
m Ex .

ne2
Se atendermos a que jx = Ex = m Ex , vem para o coeficiente de Hall,
RH = jExHB
1
RH = (1.23)
ne
Note-se que o sinal do coeficiente de Hall o mesmo dos transportadores de carga,
e.

Na vida real, RH depende de B, da temperatura e da qualidade de amostra e


tem por vezes o sinal errado. Na tabela 1.3 apresentam-se, a ttulo de exemplo,
os valores do coeficiente de Hall para alguns metais.

Tabela 1.3: Coeficientes de Hall, temperatura ambiente, de alguns me-


tais.
Metal Valncia RH /1010 m3 C1
Li 1 1.70
Na 1 2.357
K 1 4.451
Rb 1 5.04
Cu 1 0.54
Be 2 +2.43
Mg 2 0.83
In 3 +1.596
Al 3 +1.022

Veremos mais tarde que se podem considerar transportadores de carga positivos


a que chamaremos buracos, cuja densidade designaremos por p. Nesse caso o
coeficiente de Hall ser positivo.

1 1
RH = para electres; RH = + para buracos (1.24)
ne pe

17
GS DE ELECTRES

O nmero (densidade) e o tipo de transportadores de carga (electres, n, ou


buracos, p) podem ser, portanto, medidos, recorrendo ao efeito de Hall. Este tipo
de medida de grande utilidade na caracterizao de semicondutores dopados
(contendo tomos de valncia diferente). Com esta experincia possvel medir
concentraes da ordem de 1012 electres por cm3 , ou seja, da ordem de um
electro proveniente de um tomo dador em 1010 tomos de silcio, por exemplo.

Vimos como podemos determinar experimentalmente um valor de n, mesmo que


no saibamos ainda exactamente o que ele significa. Deve tambm dizer-se que se
podero obter valores de n diferentes, consoante a experincia feita e consoante o
modelo utilizado, pois no possvel fazer uma contagem dos electres como se
estes fossem objectos comuns.

1.2.7 CONDUTIVIDADE AC DE UM METAL E PROPRIEDADES PTICAS

Da quarta equao de Maxwell num meio material, H = J+ D


t (ver apndice
A2) e das relaes D = E e J = E podemos deduzir para campos oscilantes
da forma E = E0 eit que do dEdt = iE ,

H = E + i E (1.25)
ou
H = ( + i) E (1.26)
donde se pode inferir uma condutividade complexa da forma
complexa = + i (1.27)
ou  
H = i i E (1.28)

donde se pode inferir uma permitividade complexa da forma

complexa = i (1.29)

conclui-se assim que a parte real da condutividade complexa a condutividade,
e a parte imaginria a permitividade. A parte real da permitividade complexa
a permitividade e a parte imaginria a condutividade:
Re() = Re() =

Im() = Im() =

18
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

POLARIZABILIDADE ELECTRNICA E PERMITIVIDADE

Quando um material sujeito a um campo elctrico, cada um dos seus electres


vai deslocar-se por aco do campo, dando origem a um momento dipolar no
permanente ou induzido, proporcional ao campo

i = e r = 0 E (1.30)

em que r o desvio relativamente posio de equilbrio do electro, que varia


por aco do campo e a polarizabilidade.

Por outro lado, a equao de movimento a que obedece o vector posio do electro
r, quando sujeito a um campo,
 2 
d r 1 dr
m + = F = eE (1.31)
dt2 dt

sendo o primeiro termo a acelerao, o segundo, a fora de atrito com o coeficiente


1/ e F = eE, a fora de Lorenz.

Na presena de um campo oscilante da forma E = E0 eit que implica oscilaes


em r, da forma r = r0 eit . Fazendo as derivadas na equao 1.31 obtm-se
 
m 2 + i r = e E

donde se deduz
e 1
r= E
m + i
2

No modelo de Drude, h n electres livres com tempo de relaxao , donde


resulta uma polarizao (que o momento dipolar por unidade de volume) da
forma P = n i = n e r, ou seja

n e2 1
P= E
m + i
2

Mas, atendendo a 1.30, P = n i = 0 n E, donde

n e2 1
n =
0 m + i
2

19
GS DE ELECTRES

vindo para a permitividade, que = 0 (1 + n ) (ver apndice A3)

ne2
 
1
= 0 1 + (1.32)
0 m 2 + i

Temos agora vrias situaes:


1
Para baixas frequncias  (note-se que 1013 s), d

ne2 1
 
= 0 1 i
0 m

Os n electres livres do a condutividade de Drude


ne2
0 = Im() = (1.33)
m

1
Para frequncias elevadas  os n electres do uma permitividade

ne2
 
= 0 1
0 m 2
ou
 p2 
= 0 1 2 (1.34)

em que p chamada a frequncia do plasma e dada por

n e2
p2 = (1.35)
0 m

Para frequncias intermdias, podemos partir da expresso 1.32. Multiplicando o


segundo membro de dentro do parntesis por i e simplificando, vem usando 1.33
 0 
= 0 1 i
0 (1 + i )

20
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

que, atendendo relao 1.29 d


0
() = Im() = (1.36)
1 + i

Se calcularmos o valor de () para diversas gamas de frequncias, constata-se


1
que, no limite das baixas frequncias (  ), a condutividade a.c. (corrente

alterna) se reduz condutividade d.c. (corrente contnua) de Drude, adquirindo
uma componente imaginria significativa medida que se aproxima de 1/ , ha-
vendo uma indeterminao quando = 1/ . No extremo das muito altas frequn-
1 0
cias (  ), a condutividade um imaginrio puro () = i . Numa regio

1
intermdia, mas ainda de altas frequncias (em que > ), a condutividade

0 ne2
complexa e o seu mdulo dado por () = = . Note-se que nesta regio
m
a condutividade no depende de .

Uma condutividade complexa apenas introduz uma componente da corrente J =


E que est desfasada de E de 90o .

Suponhamos uma onda electromagntica plana E = E0 ei(k.rt) em que10 k = {k} = 0 .

Para < 0, mas real, k = i (k imaginrio puro), com = 0 . Teremos

E = E0 e r ei t

Esta equao significa que a onda electromagntica decai exponencialmente, no


espao, isto , no se propaga, a menos de uma pequena penetrao. No h
perdas. A radiao incidente reflectida.

Para complexo11
r r
0 0 0 1
k = 0 0 i = (1 + i) = (1 + i)
0 2 0

E = E0 ex/ ei (x/t) (1.37)

10
Note-se que k = |k| = 2/, = c/ e = 2/, donde k = q
/c, sendo c a velocidade da luz
no vcuo. Num material de ndice de refraco nr com nr = 0 , a velocidade de propagao

da radiao electromagntica v = c/nr . Mas c = 1/ 0 0 (ver apndice A3), pelo que, num

meio no magntico
( = 0 ), k = |k| = 0 .
11
Fazendo i = 12 (1 + i).

21
GS DE ELECTRES

Isto significa que a onda atenuada (h absoro de radiao) e que se propaga


(oscila) mas decai exponencialmente no interior do material. A este fenmeno
chama-se efeito de pele. Para o cobre a = 60 Hz, 1 cm.

H perda de energia quando J e E esto em fase, i.e., para real (resistivo). A


componente imaginria de , Im() est fora de fase relativamente ao campo,
no h perda de energia e o meio reactivo.

real implica imaginrio e imaginrio implica real. Portanto Im() implica


perda de energia interna, o campo interno fica fora de fase relativamente ao campo
externo E. Por exemplo, para um metal com  p e  1/ ,

p2 p2 p2 p2
Re() = 0 2 2 ; Im() = 3  2

Ento para um "bom" metal, Im() pequeno comparado com Re(), significando
que um bom reflector (a luz no se pode propagar) e no h muita absoro.

Se > p , ento > 0 e real, sendo o metal transparente. o caso dos metais
alcalinos que so transparentes no ultravioleta. Na Fig.1.4, representa-se a varia-
o de em toda a gama de frequncias Usando as relaes = 2 e = c/,

Transparente
0
12 13 14 15 16
10 10 10 10 10
1/ p

R( )
Reflecte toda a luz Transparente
1

Figura 1.4: Representao esquemtica da variao de e da reflectncia R()


em toda a gama de frequncias.

pode-calcular-se o comprimento de onda correspondente frequncia do plasma.

22
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

Para sabermos se um dado material transparente ou no, podemos, em primeira


aproximao, se ele for um metal (ou pelo menos se tiver electres livres con-
dio de validade do modelo de Drude), calcular a sua fequncia do plasma e ver
se ela est aqum ou alm da frequncia da luz que estamos a fazer incidir sobre
o material.

Quando < p a permitividade negativa e a luz totalmenteqreflectida, uma


2nr
vez que a reflectncia dada por R 1 Re(nr)
sendo nr = 0 . Os metais
23 3 29 3
q com n 10 electres por cm (10 electres por m ), o
alcalinos (Na, K, etc.),
2
que d para p = ne 0m
valores da ordem de 1016 rad/s, ou p 100 nm, e uma
vez que o espectro luz visvel se situa na gama dos 380 nm (3.2 eV) a 750 nm (1.6
eV), os metais tpicos reflectem a luz visvel, sendo transparentes no UV. Este
resultado indica que os electres s desses metais se comportam essencialmente
como electres livres.
Melhorar
o por-
Os polmeros conjugados, com densidades electrnicas muito menores do que os tu-
metais tpicos, mais concretamente com valores de n entre 2 1021 e 4 1021 gus
electres por cm3 , como se pode prever se notarmos que numa cadeia de polmero
h dois electres "livres" por ligao conjugada, a situao completamente di-
ferente. Os valores da frequncia do plasma, (tomando o valor n = 2 1021 /cm3 )
so da ordem de p = 2.5 1015 rad s1 e p = 747 nm, o que implica que o
comprimento de onda do plasma , na quase totalidade do espectro, maior do que
o comprimento de onda da luz visvel, sendo portanto praticamente transparentes
no visvel.

1.2.8 PROPRIEDADES TRMICAS DO GS DE ELECTRES

CONDUTIVIDADE TRMICA

Tal como definimos uma densidade de corrente elctrica, como o fluxo de carga
por aco de um campo elctrico exterior, que actua sobre o gs de electres,
podemos tambm definir uma densidade de corrente trmica, jq , como um fluxo
de energia, (energia transportada atravs de uma unidade de rea, por unidade de
tempo). Neste caso, a fora que actua sobre o gs de electres ser um gradiente

23
GS DE ELECTRES

trmico, T , que constitui a lei emprica de Fourier.

jq = T (1.38)

a conduvidade trmica e tem dimenses, no sistema SI, [] = W m1 K1


(watt por metro e por kelvin). jq tem dimenses [jq ] = W m2 (watt por metro
quadrado um fluxo de energia).

O processo de transporte de energia um processo aleatrio, resultante do facto


de que os electres do lado quente tm velocidades quadrticas mdias maiores do
que os do lado frio, i.e., v0 2 quente > v0 2 f rio . O fenmeno pode visualizar-se como
se dos electres que esto no meio, metade fosse para o lado quente, arrefecendo
essa extremidade, indo a outra metade para a extremidade fria, aquecendo-a.
Para fazer uma estimativa da condutividade trmica, consideremos que (T [x0 ])
a energia trmica mdia por electro, cuja coliso ocorreu no ponto x0 . Os
electres que chegam ao ponto x vindos do lado mais quente tero tido a sua
ltima coliso no ponto x v , e transportaro portanto uma energia trmica
(T [x v ]) e os electres que chegam ao ponto x vindos do lado mais frio tero
tido a sua ltima coliso no ponto x + v , e transportaro uma energia trmica
(T [x + v ]). A densidade de corrente trmica segundo a direco x (ver Fig.
1.5), ser, assim, dada por

1 h i
jq = nv (T [x v ]) (T [x + v ]) (1.39)
2
Supondo que a variao de temperatura ao longo de um livre percurso mdio,

Figura 1.5: Representao esquemtica da condutividade trmica.

`, muito pequena, e que v no depende de (T ), podemos expandir [T (x)] em

24
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

srie de Taylor12 e obter  


d dT 2
jq = nv (1.40)
dT dx
Para passar a trs dimenses basta substituir v pela componente vx da velocidade
electrnica v, e fazer a mdia sobre as trs direces do espao. Uma vez que, no
equilbrio, a velocidade aproximadamente isotrpica, hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i = 31 v 2 ,
e uma vez que n d/dT = (N/V )d/dT = (dE/dT )/V = cv , o calor especfico
electrnico, temos
1
jq = v 2 cv (T ) (1.41)
3
ou
1 1
= v 2 cv = `vcv (1.42)
3 3
Existe uma relao importante entre a condutividade trmica e a condutividade
elctrica, chamada lei de Wiedermann-Franz que se traduz na seguinte relao:
1 2 1
v cv cv mv 2
= 3 ne2 = 3 2 (1.43)
ne
m

Uma vez que no modelo de Drude, cv = 23 nkB e que 12 mv02 = 32 nkB T , podemos
escrever
3 kB 2
 

= T (1.44)
2 e
que portanto uma relao independente de e do metal. Esta lei de Wiedermann-
Franz tem a dependncia correcta com a temperatura, bem como o valor correcto,
o constituiu uma boa defesa da teoria de Drude.

PODER TERMOELCTRICO

Quando calculamos a condutividade trmica, ignormos alteraes da velocidade


com a temperatura. As diferenas de velocidade, (Fig.1.6), do inicialmente ori-
gem a uma corrente elctrica, mas imediatamente estabelecido um campo elc-
trico que a anula, a no ser que se liguem fios para deixar a corrente passar.
Gera-se assim um campo (tenso) em direco oposta ao gradiente trmico. Esse
campo da forma:
E = S T (1.45)

12 d dT

[T (x)] =[T (x0 )] + dT dx x0
(x x0 ) + . . ..

25
GS DE ELECTRES

Usando um raciocnio idntico ao que usmos para a condutividade trmica,

Figura 1.6: Representao esquemtica do efeito de Seebeck (poder termoelc-


trico).

podemos escrever para a velocidade de transporte de energia13 :

d v2
 
1h i dv
vS = v (x v ) v (x + v ) = v = (1.46)
2 dx dx 2

Podemos tambm generalizar para trs dimenses substituindo v 2 vx2 , e no-


tando que hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i = 13 v 2 , de modo que

dv 2
vS = (T ) (1.47)
6 dT
vS a velocidade mdia devida ao gradiente trmico. Atendendo a que a veloci-
dade mdia devida ao campo E, vE = em E e a que vq + vE = 0, vem

3
1 d mv 2 cv n kB kB
S= = = 2 = = 0.43 104 V K1 (1.48)
3e dT 2 3ne 3ne 2e
Notar que as unidades de S so volt por kelvin. Este valor cerca de 100 vezes
maior do que o observado nos metais simples.

Note-se que, tal como no caso do efeito de Hall, o sinal do poder termoelctrico
, em princpio, o sinal da carga, mas tambm aparecem valores com o sinal
aparentemente errado.

Para medir o poder termoelctrico teria que ser imposto um gradiente de tem-
peratura a uma amostra (uma ponta a uma temperatura e outra ponta a outra

13
Note-se que v (x v ) quer dizer que v funo de (x v ), etc.

26
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

temperatura), e medir a tenso gerada. Isso implica um circuito que tem neces-
sariamente um caminho de volta, que se for do mesmo metal, anula o gradiente
de temperatura e se for de outro metal, gera uma nova tenso termoelctrica, a
menos que o retorno seja feito atravs de um supercondutor, cujo poder termoe-
lctrico absoluto nulo. O modo usual para medir o poder termoelctrico consiste
em usar um circuito com dois metais diferentes ligados como mostra a Fig. 1.7.
Deste modo, mede-se o poder termoelctrico de um dos metais relativamente ao
outro. Se o valor absoluto de um deles for conhecido, pode calcular-se o outro.
Normalmente utiliza-se o ouro, como referncia, por ter um poder termoelctrico
muito pequeno e muito bem conhecido. O conhecimento do poder termoelctrico

Figura 1.7: Esquema de um circuito para medir o poder termoelctrico. O volt-


metro mede a diferena entre as tenses termoelctricas geradas pelo gradiente
de temperatura (T1 T0 ).

(tambm conhecido por efeito de Seebeck) d-nos informaes importantes sobre a


natureza, o nmero e interaces dos transportadores de corrente. O sinal d-nos
informao sobre se os transportadores de corrente so electres () ou buracos
(+). O poder termoelctrico tambm uma medida da entropia dos transporta-
dores de corrente. Existe uma grande variedade de efeitos termoelctricos, como
por exemplo, o efeito Peltier e o efeito de Thomson.

1.2.9 LIMITAES DO MODELO CLSSICO

Durante a descrio da aplicao da teoria de Drude descrio de vrios fenme-


nos feita acima, vrias discrepncias entre essa teoria e os resultados experimentais
ficaram sem explicao. Nomeadamente, porque que o sinal do campo de Hall
apresenta por vezes o sinal contrrio ao esperado se os portadores de carga forem
electres e, em geral, dependente de B; como explicar a dependncia com a tem-
peratura de e `, qual o significado de energia trmica por electro; porque

27
GS DE ELECTRES

que o valor do poder termoelctrico estimado vrias ordens de grandeza diferente


do experimental e por vezes apresenta sinal contrrio ao previsto pela teoria; e,
finalmente, porque que a contribuio electrnica para o calor especfico cerca
de cem vezes menor do que o assumido por Drude.

No possvel continuar a desenvolver uma teoria do electro livre sem recorrer


ao uso de estatstica quntica. Fazendo do gs de electres clssico de Drude um
gs de electres de Fermi permite resolver algumas das discrepncias observadas
nas propriedades trmicas. Este o assunto que vamos tratar a seguir. Outras
anomalias tero de esperar por modificaes aproximao do electro livre.

A inadequao do modelo de Drude para explicar alguns dos resultados experi-


mentais e as dvidas, que levantou, definiram os problemas com os quais a teoria
dos metais teve de se haver, no quarto de sculo que se seguiu. O modelo de Drude
previa, por exemplo, que a resistividade de um metal tendesse para zero com a
temperatura. Essa previso levou Kamerlingh Onnes, em 1911, trs anos depois
de ter conseguido liquefazer o hlio (Teb = 4 K), a procurar comprovar experimen-
talmente a teoria. Kamerlingh Onnes esperava encontrar uma diminuio gradual
da resistividade medida que, baixando a temperatura, se aproximasse do limite
que conseguia atingir (aproximadamente 1 K). O que observou surpreendeu-o
(Fig.1.8). De facto, observou a diminuio gradual da resistividade at cerca de
4 K, ocorrendo ento uma diminuio brusca at uma resistncia da ordem de
grandeza da sensibilidade do seu aparelho (105 ). A este fenmeno, que re-
produziu em vrios outros metais, chamou supercondutividade. O fenmeno da
supercondutividade permaneceu sem uma explicao minimamente aceitvel at
1957, altura em que Bardeen, Cooper e Schrieffer formularam a teoria hoje conhe-
cida por teoria BCS. A supercondutividade constitui ainda hoje um dos maiores
mistrios da fsica do estado slido, e uma das reas cientficas mais activas e mais
apaixonantes.

A existncia de buracos, referida na experincia de Hall, e que se observa, em


particular, nos semicondutores, e o facto de que a condutividade aumenta com
a temperatura sugerem que nos semicondutores, a T = 0 K, no existem cargas
livres e que medida que a temperatura aumenta h electres que se vo li-
bertando, criando buracos tambm livres. A condutividade dos semicondutores
ser assim a soma da condutividades dos electres, em nmero de n com a dos

28
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

Figura 1.8: Grfico do tipo do obtido por Kamerlingh Onnes, para uma amostra
de mercrio.

buracos, em nmero de p,
= n e e + p p e (1.49)

Esta ideia est de acordo com o facto de que a condutividade dos semicondutores
termicamente activada, seguindo uma lei de Arrhenius, da forma

= 0 eE/kB T (1.50)

em que E seria a barreira de potencial para a formao de pares electro-buraco.

Uma outra questo importante no contexto das propriedades de transporte a


massa, m, que , em princpio, a massa do electro. , no entanto, por vezes mais
expedito admitir que m um parmetro do modelo escolhido, que tem unidades
de massa, e que ter alguma relao com a massa do electro. Ser mesmo melhor
usar o smbolo m e dar-lhe o nome de massa efectiva faz as vezes de massa. O
seu verdadeiro significado fsico e o seu clculo tero de ser discutidos no contexto
dos modelos que descrevem o comportamento dos electres nos slidos. Faremos
isso no Cap.2

E que dizer cerca de , o tempo de relaxao? evidente que o movimento dos


electres no slido afectado por vrios tipos de interaces com outras entidades
presentes (outros electres, ies, etc.). O clculo de um dos problemas mais
complexos da fsica do estado slido. Em rigor, deveria ser tratado no contexto

29
AS QUESTES BSICAS

de teorias dos muitos corpos. Esta uma das questes importantes que teremos
de abordar mais tarde.

Muitas outras questes se podem pr. Interessa, no entanto, reduzir o maior


nmero de interrogaes a um conjunto de questes bsicas que possam conduzir
a uma viso unificada, ou seja a uma compreenso, das propriedades da matria
no estado slido.

1.3 AS QUESTES BSICAS

1.3.1 INTRODUO

O estado slido um estado da matria condensada no qual os tomos esto liga-


dos quimicamente uns aos outros, mantendo posies de equilbrio bem definidas.

A fsica do estado slido visa a previso e a compreenso das propriedades fsicas


colectivas desses arranjos atmicos.

As propriedades dos tomos livres determinam a natureza dos slidos de que so


feitos, mas, quando no slido, essas propriedades so influenciadas pelas corre-
laes entre os tomos. A condutividade elctrica, o ferromagnetismo, o calor
especfico e as transies de fase so exemplos de conceitos que podem ser defini-
dos para um slido mas no para um tomo individual.

A caracterstica mais importante dos slidos, e alis de toda a matria condensada,


a existncia de ordem, isto , de correlaes entre as posies de tomos vizinhos.
Essa ordem pode ser de curto alcance e restrita vizinhana imediata de cada
tomo, como sucede nos slidos amorfos, ou mesmo nos lquidos, ou pode ser
restrita a microcristais ligados uns aos outros de um modo desordenado. Contudo,
muitos dos slidos apresentam ordem a longo alcance, i.e., uma estrutura peridica
que se estende a distncias macroscpicas. O grande nmero de estruturas que
satisfazem critrios de ordem geomtrica e de ligao qumica uma das principais
razes para a grande variedade de fenmenos de estado slido.

Os cristais reais no so perfeitos ou ideais. Todos os slidos tm dimenses


finitas e consequentemente, so delimitados por superfcies ou limites de gro.
Embora este facto seja trivial, ele importante em relao a muitos fenmenos.

30
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

Os defeitos da rede cristalina, a presena de impurezas (tomos estranhos) e outras


perturbaes locais da periodicidade da rede, jamais podem ser completamente
eliminados num cristal real.

Mesmo a agitao trmica dos tomos em torno das suas posies de equilbrio
constitui um desvio periodicidade ideal. A rede peridica formada, no pelos
prprios tomos, mas sim pelas suas posies de equilbrio. Os tomos s perma-
necem nas suas posies de equilbrio ao zero absoluto, isto , quando o cristal
est no seu estado fundamental. No entanto, mesmo a temperaturas prximas da
ambiente, os desvios so em geral pequenos, de modo que a ordem continua a ser
a principal caracterstica do estado slido.

Os problemas da fsica do estado slido podem ser postos em termos de duas


questes bsicas:

1. Qual o estado fundamental de um dado slido? Porque que ele


estvel?

2. Como se comporta o slido sob a aco de influncias exteriores?

O primeiro grupo de questes est relacionado com conceitos como os de estrutura


cristalina, ligao qumica, coeso, e energia de ligao. Note-se, no entanto, que
estas questes s podem ser respondidas atravs das respostas segunda ques-
to. De facto, s examinando as consequncias de influncias externas, como por
exemplo o efeito de campos elctricos, exposio luz, etc., se podem determi-
nar as propriedades do estado fundamental. Qualquer experincia (ou medida)
significa interveno e consequentemente perturbao do estado fundamental.

Os fenmenos de interesse so caracterizados pelos meios experimentais dispon-


veis:

1. Efeito de campos elctricos. Um dos fenmenos a estudar ser o transporte


de carga. A diviso em metais, semicondutores e isoladores resultante
dessas investigaes.

2. Efeito de campos magnticos.

3. Gradientes de temperatura.

31
AS QUESTES BSICAS

4. Fenmenos pticos.

5. Interaco com feixes de partculas ou de radiao (raios-X, electres, neu-


tres, etc.)

6. Introduo deliberada de tomos estranhos (dopagem) ou induo de defei-


tos.

No possvel descrever todos estes fenmenos recorrendo a um nico modelo


terico. O sistema de muitos corpos demasiado complexo. no entanto pos-
svel utilizar modelos simplificados para reas de interesse particulares e unificar
alguns conceitos em teorias mais ou menos sofisticadas. Em princpio, quanto
mais sofisticada for a teoria, maior nmero de fenmenos poder unificar.

O que se entende ento por estado fundamental de um slido? Para podermos


compreender as propriedades gerais do estado slido temos que conceber modelos
abrangentes que relacionem entre si as observveis ou seja as propriedades e os
fenmenos que se observam.

O que que comum a todos os slidos? J vimos que a coeso, devida


ligao qumica entre os tomos ou molculas que os constituem, e sobretudo a
ordem a curto ou longo alcance. A existncia de ordem a longo alcance permite
usar modelos relativamente simples a partir dos quais possvel compreender e
fazer previses sobre o comportamento dos slidos.

Em primeiro lugar temos que conceber um slido ideal. Uma ideia de slido
que seja representativa de todos os slidos. Podemos talvez comear por tentar
separar os problemas. Uma coisa o interior do slido, em que existe ordem
tridimensional, i.e., existem configuraes atmicas ou moleculares que se repe-
tem, no espao. Que tm simetria translacional. Outra coisa so as superfcies
delimitativas do slido. mais fcil abordar estes dois aspectos separadamente.
Vamos em primeiro lugar debruar-nos sobre o interior dos slidos, o bulk. Para
evitar o problemas dos limites, podemos conceber o slido ideal como um cristal
infinito, sem defeitos ou imperfeies. Sabemos intuitivamente o que isso significa.
O estado fundamental ser o estado de mais baixa energia. o estado em que se
encontra o slido ideal para T = 0 K.

O grande passo que deu origem fsica do estado slido moderna foi a introduo

32
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

da mecnica quntica, nomeadamente a aplicao da equao de Schrdinger ao


estudo do movimento das partculas constituintes dos slidos os electres e os
ies.

1.3.2 HAMILTONIANO DE UM SLIDO

Para abordar o problema das propriedades gerais dos slidos, no mbito da me-
cnica quntica, a primeira coisa a fazer estabelecer o hamiltoniano para o
problema global.

O hamiltoniano deve conter os operadores da energia cintica de todas as partcu-


las do slido e das suas interaces. Alm dos ncleos atmicos, o slido contem
dois tipos de electresos electres de valncia que esto envolvidos na ligao
qumica e os electres do cerne. Estes esto mais intimamente ligados aos ncleos
atmicos e pouco influenciam as propriedades do slido.

Consideram-se separadamente os electres de valncia e os ies da rede cristalina


como constituintes independentes do slido. Esta separao constitui a primeira
de muitas aproximaes que teremos de fazer. Analisaremos a sua legitimidade e
as suas limitaes mais tarde, quando abordarmos o conceito de pseudopotencial.

O hamiltoniano conter ento os operadores de energia cintica de todos os elec-


tres de valncia, que, a partir de agora designaremos simplesmente por os elec-
tres, e de todos os ies, bem como os operadores relativos s energias das
interaces entre todas essas partculas e ainda, quando for caso disso, das inte-
races com campos exteriores:

H = He + Hioes + Heioes + Hext (1.51)

O primeiro termo dever conter os operadores da energia cintica de todos os


electres e os das interaces electro-electro,

He = He,cin + Hee (1.52)

O segundo termo deve conter os operadores da energia cintica de todos os ies e


os das interaces io-io,

Hioes = Hies,cin + Hioesioes (1.53)

33
AS QUESTES BSICAS

til introduzir desde j uma subdiviso nos hamiltonianos Hiesies e Heies . O


nosso slido ideal tem uma simetria resultante do arranjo peridico dos ies na
rede cristalina. No entanto, essa periodicidade refere-se s posies de equilbrio
dos ies e no s suas posies reais instantneas. Podemos ento dividir as
interaces io-io em duas partes: uma que descreve as interaces nas posies
de equilbrio e outra que constitui a correco devida aos desvios s posies de
equilbrio, i. e., s vibraes da rede cristalina (fones).
0
Hioesioes = Hioes,cin + Hf onoes (1.54)

e tambm
0
Heiao = Heiao + Hef onao (1.55)
O termo fono refere-se, como veremos, s excitaes elementares que descrevem
os modos normais de vibrao da rede cristalina.

As equaes anteriores, com as formas explcitas das vrias componentes consti-


tuem os pilares do tratamento quntico das propriedades dos slidos. As formas
explcitas dependem dos modelos e aproximaes utilizados.

O prximo passo consiste em passar resoluo da respectiva equao de Schr-


dinger. Na representao espacial, obtm-se uma funo de onda que funo
das coordenadas. Na mecnica quntica no relativista, que usaremos, a forma
do hamiltoniano no tem em conta o spin do electro. No entanto essa verso
adequada ao estudo da maior parte dos problemas que se pem em fsica do
estado slido.

No possvel resolver rigorosamente o problema, como sabemos. Temos que


recorrer a aproximaes. Em fsica do estado slido fazem-se normalmente duas
grandes simplificaes:

1. em cada problema , em geral, possvel considerar certos termos do hamil-


toniano como perturbaes a um hamiltoniano cuja soluo conhecida;

2. a simetria translacional da rede cristalina permite simplificar ainda mais o


problema.

As aproximaes escolhidas dependem das questes a que queremos responder e


da natureza do slido em estudo.

34
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

Um problema que se pe ao ignorar completamente alguns dos termos individuais


do hamiltoniano resulta do facto de que este pode pretender descrever um slido
em que, por exemplo, a carga dos electres no compensada pela carga dos
ies, a qual faz parte de outro termo. o caso de considerarmos isoladamente o
hamiltoniano (1.52). Numa primeira aproximao, esses hamiltoniano deve pelo
menos incluir uma densidade de carga espacial uniforme, + , que represente a
carga mdia dos ies e inclua a interaco dos electres com essa carga espacial.
Se agruparmos essas parcelas num termo do hamiltoniano, H+ , podemos escrever

He = He,cin + Hee + H+ (1.56)

He refere-se, assim aos electres inseridos num fundo de carga positiva uniforme.
o modelo da geleia (jellium). A rede cristalina como que fica escondida no
fundo, enquanto que as propriedades do gs de electres sobressaem. Muitas
das propriedades dos metais podem ser explicadas no mbito desta aproximao.
O problema do gs de electres quntico sem interaces ser o primeiro a ser
abordado, e s-lo- no incio do captulo 2.

O modelo pode ser melhorado substituindo a distribuio uniforme de carga por


uma distribuio dos ies, supostos fixos, pelas suas posies de equilbrio, R0i .
0
A interaco electro-io ento descrita pelo termo do hamiltoniano, Heiao . A
simetria da rede cristalina permite simplificar o problema que de si complicado
pela introduo dos ies. O movimento dos ies pode ser descrito por um ha-
miltoniano que contenha tambm um termo H , que represente o fundo de carga
negativa e a sua interaco com os ies.

Hioes = Hioes,cin + Hiaoiao + H (1.57)

podendo o segundo termo ser dividido de acordo com as equaes 1.54 e 1.55.
Este hamiltoniano constitui a base do estudo da dinmica da rede cristalina.

Voltemos expresso (1.51) do hamiltoniano global.

Os dois termos H+ e H , das expresses (1.52) e (1.53), compensam-se mutu-


amente. Resta-nos considerar o termo Heio , para alm de Hext . Esse termo
faz o acoplamento dos movimentos dos electres com os dos ies. Se separarmos
0
esse termo, de acordo com (1.55), e associarmos o termo Heiao ao termo He ,
o nico acoplamento entre electres e ies descrito pelo termo de interaco

35
AS QUESTES BSICAS

electro-fono, Hef onao , que pode, em geral, ser abordado no mbito da teoria
das perturbaes.

Com a ajuda da segunda simplificao, conseguimos dividir o problema global do


estado slido em duas partes:

1. o movimento dos electres numa rede peridica estacionria;

2. o movimento dos ies num fundo de carga negativa uniforme (devida aos
electres).

Esta separao requer uma justificao rigorosa. Baseia-se na aproximao adia-


btica de Born-Oppenheimer: uma vez que os ies e os electres tm massas de
ordens de grandeza muito diferentes, os ies reagem muito lentamente a varia-
es na configurao electrnica, enquanto que os electres respondem rpida e
adiabaticamente a variaes das posies dos ies.

Podemos adoptar, nesta aproximao, uma equao de Schrdinger da forma

(He + Heiao ) = Ee (1.58)

na qual as coordenadas dos ies se consideram fixas. A funo de onda depende


apenas das coordenadas dos electres. As coordenadas dos ies aparecem na
funo de onda como parmetros.

A soluo do problema global ser da forma de um produto

= (r1 , . . . rN ; R1 . . . RN 0 ) (R1 . . . RN 0 ) (1.59)

em que os so solues de (1.59). N , N 0 indicam os nmeros de electres e de


ies, respectivamente.

Substituindo esta soluo na equao de Schrdinger com o hamiltoniano (1.51)


sem o termo Hext , teremos

H = (He + Hioes + Heiao ) = (Hioes + Ee ) Heiao (1.60)

Se o ltimo termo no existisse, esta seria a forma do hamiltoniano que desaco-


plava o movimento dos electres do movimento dos ies.

36
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS

Para o movimento dos ies teremos uma equao da forma

(Hioes + Ee ) = E (1.61)

na qual Ee depende das posies dos ies e portanto fornece uma contribuio
dos electres para a energia potencial dos ies.

A equao (1.61) envolve apenas as coordenadas dos ies. Descreve, portanto, o


movimento dos ies.

Para descrever o movimento dos electres, substituimos em (2.2) as posies ins-


0
tantneas dos ies pelas suas posies mdias, i.e., substitumos Heiao por Heio ,

0

He + Heiao = Ee (1.62)

O ltimo termo da equao (2.3) faz o acoplamento dos electres com os ies.
Pode demonstrar-se que d origem apenas a uma pequena contribuio para a
energia total do sistema no estado .

A justificao da expresso (1.59) , no entanto, um pouco duvidosa. que a


equao (2.2) no tem apenas uma soluo, , mas sim um conjunto completo
de solues n . A expresso (1.59) deveria, portanto ser substituda por uma
expanso em termos desse conjunto de funes prprias. A limitao a uma nica
soluo despreza todas as transies electrnicas induzidas pelo movimento dos
ies.

Estas consideraes pretendem apenas mostrar que esta aproximao bsica en-
volve problemas que requerem uma anlise bastante profunda. No o faremos, no
entanto, neste curso introdutrio.

De acordo com o exposto anteriormente, optmos ento por fazer a nossa intro-
duo fsica do estado slido, depois deste captulo introdutrio, de acordo com
a seguinte sequncia:

Os estados e as funes de onda

As excitaes elementares

As interaces

37
AS QUESTES BSICAS

Descrio local das propriedades dos slidos (?)

Estados localizados(?)

...

38
2
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS
Pgina 40 (propositadamente em branco).

Pgina 40 (propositadamente em branco).


TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

2.1 INTRODUO

A aproximao mais simples para a descrio do gs de electres consiste em


desprezar todas as interacesas interaces de Coulomb entre electres e a
interaco dos electres com o fundo de carga positiva. Cada electro ento
independente dos outros e est apenas sujeito a foras derivadas de campos exte-
riores. Apesar da sua simplicidade, este modelo explica muitos fenmenos. Vamos
agora discutir os valores prprios e as funes prprias do gs de electres sem
interaces e a distribuio das energias dos electres no estado fundamental e
nos estados excitados.

2.2 IDEIAS BSICAS

Em 1928, Sommerfeld introduziu o princpio de excluso de Pauli e a estatstica


de Fermi-Dirac no modelo de Drude. Em consequncia, a velocidade mdia dos
electres num metal (da ordem de 107 cm s1 na teoria de Drude) substituda
pela velocidade de Fermi, que da ordem de 108 cm s1 . O calor especfico
reduzido de um factor de cerca de 100, em excelente concordncia com os valores
experimentais. No tempo de Drude, a distribuio de velocidades, tal como a
de um gs perfeito, era dada pela distribuio de Maxwell-Boltzmann. Alm de
outras consequncias, isso implica que a contribuio de cada electro para o calor
especfico seja 3/2 kB , o que no verdade. A contribuio dos electres livres
para o calor especifico cem vezes menor do que seria de esperar pela teoria de
Drude. Este paradoxo permaneceu por um quarto de sculo e s foi ultrapassado
pela mecnica quntica, quando se reconheceu que, para electres, a distribuio
de Maxwell-Boltzmann deve ser substituda pela distribuio de Fermi-Dirac:

m/~)3 1
f (E) = 3 [(Ek T )/kB T ] + 1
(2.1)
4 e B 0

em que ~ = h/2.

Nesta distribuio, E a energia cintica mdia por electro e T0 determinado


R
pela condio n = dE f (E) em que n a densidade electrnica, sendo T0 da
ordem das dezenas de milhar de Kelvin. Para temperaturas da ordem de 1000 K,
ou inferiores, as duas distribuies so muito diferentes.

41
IDEIAS BSICAS

Tendo estes factos em considerao, Sommerfeld aplicou a distribuio de Fermi-


Dirac ao gs de electres num metal. Tomou, como estado fundamental, (T = 0),
os nveis de energia obtidos pela resoluo da equao de Schrdinger para a
partcula (livre) numa caixa, preenchendo-os sucessivamente, de acordo com o
princpio de excluso de Pauli (2 electres por nvel).

Estado fundamental do gs de Fermi

A equao de Schrdinger para um electro numa caixa tridimensional de dimen-


ses a b c suficientemente simples e pode ser resolvida exactamente:

~2 2
(r) = E (r) (2.2)
2m
2 2 2
em que 2 = x2
+ y 2
+ z 2
o laplaciano.

Se, para um conjunto de N electres, desprezarmos todos os termos relativos


s interaces, nomeadamente as interaces electro-electro, no hamiltoniano
electrnico, He , o nico termo que aparece na equao de Schrdinger o termo de
energia cintica, e podemos escrever a equao de Schrdinger para os N electres
numa caixa tridimensional de dimenses a b c:

~2 X 2
j (r1 , r2 , ...rj ...rN ) = E (r1 , r2 , ...rj ...rN ) (2.3)
2m
j

em que as funes de onda (r1 , r2 , ...rj ...rN ) so produtos simples das funes
de onda monoelectrnicas j (rj ) ou determinantes de Slater. Uma vez que o
spin no est includo neste hamiltoniano no relativista, podemos escrever as
funes de onda como o produto de funes de onda espaciais, j (rj ) e de uma
componente de spin. Se exprimirmos a energia E como a soma das energias
monoelectrnicas, Ej , ento a equao de Schrdinger 2.3 pode ser separada em
equaes monoelectrnicas nas quais s aparecem as funes de onda espaciais.
Uma vez que foram desprezadas todas as interaces, podemos obter o estado
fundamental de N electres livres e independentes, confinados a um volume, V ,
pelo preenchimento sucessivo dos nveis de energia, que constituem a soluo
da equao de Schrdinger independente do tempo 2.3, numa caixa de volume

42
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

V = Lx Ly Lz : A resoluo desta equao conduz a funes de onda da


forma:
1
k (r) = eik.r (2.4)
V

1/ V o factor de normao, obtido a partir da condio V dr = 1.
R

A funo de onda 2.4 pode separar-se nas suas componentes em x, y, e z:


1 1 1 1
k (r) = eik.r = ei kx x ei ky y ei kz z (2.5)
V Lx Ly Lz

tendo k as componentes (kx , ky , kz ) e r as componentes (x, y, z). Note-se que


k = p/~ = mv/~, sendo |k| = k = 2/, e o comprimento de onda.

Os valores possveis da energia que satisfazem a equao de Schrdinger so dados


pela expresso:
~2 k 2
Ek = (2.6)
2m
ou, separando as componentes1 ,

~2
kx2 + ky2 + kz2

Ek = (2.7)
2m

Condies Fronteiras de Born-von Karmann

A escolha das condies fronteiras, quando pretendemos tratar de problemas que


dizem respeito s propriedades do slido sem relao com efeitos de superfcie,
so escolhidas de acordo com convenincias de ordem matemtica. Pode, por
exemplo, supor-se que o metal um cubo de aresta L = V 1/3 . Temos ento, de
impor equao de Schrdinger, condies aos limites, que confinem o electro
ao referido cubo. Uma possibilidade ser a de impor que a funo de onda, (r),
seja nula nas superfcies do cubo, (0) = 0 e (x + L) = (y + L) = (z + L) =
0. Estas condies introduzem a quantificao dos nveis de energia permitidos,
mas no so aplicveis realidade fsica de um metal, na medida em que estas
funes de onda correspondem a ondas estacionrias (da forma seno e co-seno)

1
Note-se que k2 = kx2 + ky2 + kz2 (teorema de Pitgoras)

43
IDEIAS BSICAS

e por conseguinte no podem transportar corrente. Uma alternativa consistiria


em admitir que o cubo de metal tinha dimenses infinitas. Mais pragmtico,
porm, abolir, pura e simplesmente, as condies fronteiras. Isso consegue fazer-
se, imaginando que cada face do cubo se liga face oposta, de tal modo que um
electro que, caminhando no interior do metal, chegue superfcie, reentra de novo
no metal, num ponto correspondente da superfcie oposta. Esta topologia no
fcil de visualizar, a no ser a uma dimenso. A uma dimenso, estas condies
fronteiras implicam simplesmente: (x + L) = (x). Generalizando para trs
dimenses, obtm-se as condies fronteira cclicas de Born-von Karmann:

(x + L, y, z) = (x, y, z)


(x, y + L, z) = (x, y, z) (2.8)


(x, y, z + L) = (x, y, z)

Impondo estas condies s solues 2.5 conclui-se que as componentes kx , ky , kz


tem de satisfazer as seguintes relaes:

ei(kx L) = 1 = ei 2 nx ; ei(ky L) = 1 = ei 2 ny ; ei(kz L) = 1 = ei 2 nz (2.9)

ou seja:
2 2 2
kx = nx ; ky = ny ; kz = nz ; sendo nx , ny , nz inteiros (2.10)
L L L

Num espao tridimensional de eixos cartesianos kx , ky , kz (espao dos momen-


tos ou espao dos k, ou ainda, espao recproco, pelo facto de ter dimenses
comprimento1 ), os vectores de onda (vectores k) permitidos so definidos pelos
pontos cujas coordenadas so mltiplos de 2/L. Para uma mais fcil visuali-
zao, representa-se na Fig.2.1, um conjunto desses pontos, num espao a duas
dimenses. O volume no espao dos k, tridimensional, ocupado por cada estado
3 (2)3
permitido Vk = 2L = V . O nmero de estados permitidos, por unidade de
volume no espao dos k, tambm chamada a densidade de estados no espao dos
k,
dN dN V
D(k) = = 3 = (d3k = dk) (2.11)
dk d k (2)3
Partindo do princpio que os electres so livres e independentes (no interactuam
uns com os outros, nem com os ncleos), podemos obter o estado fundamental

44
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

Figura 2.1: a) Pontos num espao dos k a duas dimenses. b) O volume no


espao dos k (espao recproco), tridimensional, ocupado por cada estado per-
3 3
mitido Vk = 2L = (2)
V

(T = 0) do gs de N electres, preenchendo sucessivamente, os nveis de energia,


comeando pelo nvel definido por k = 0 e colocando 2 electres por nvel, at
esgotar todos os electres.

O ltimo nvel preenchido designa-se por nvel de Fermi, de energia EF (energia


de Fermi) e vector de onda kF (vector de onda de Fermi). EF determinado
pelo requisito de que, a T = 0 K, todos os nveis com energia abaixo de EF
sejam completamente preenchidos com o nmero total de electres. Note-se que
num metal real, existem da ordem de 1022 electres por cm3 . Atendendo ao
princpio de excluso de Pauli, e ao modo de preenchimento dos nveis com os
electres, ser necessrio considerar um nmero de nveis dessa mesma ordem de
grandeza, implicando que as energias Ek , constituem um quase-contnuo, podendo
escrever-se, para efeitos de clculo, Ek = E(k) como uma funo contnua de k.
No devemos, no entanto, esquecer que k discreto. Uma vez que N muito
grande, o volume
q do espao dos k, ocupado, ser essencialmente uma esfera, de
2 m EF
raio kF = ~2
, (Fig.2.2). A superfcie, no espao dos k, que separa os
estados ocupados dos estados vazios, designa-se por superfcie de Fermi. A sua
rea 4 kF2 .

45
IDEIAS BSICAS

Figura 2.2: a) Representao da funo E(k) e da energia de Fermi, EF . Notar


que N electres ocupam N/2 nveis (dois electres por nvelprincpio de ex-
cluso de Pauli). b) Representao da esfera de Fermi, de raio kF , delimitada
pela superfcie de Fermi, SF, de rea 4 kF2 .

Densidade Electrnica

A densidade electrnica, j definida anteriormente, no modelo de Drude, pode


agora relacionar-se com kF . Os n electres por unidade de volume, (e.g., m3 ,
cm3 ou tomo, V0 = 43 r03 ) ocupam, no espao recproco, o volume da esfera
de Fermi, de raio kF . Temos ento:
 
4 V
2 kF3 = nV (2.12)
3 (2)3
O primeiro factor o nmero de electres em cada estado, o segundo factor o
volume da esfera de Fermi e o terceiro dN/d3 k. O segundo membro da equao
o nmero total de electres. Daqui podemos retirar o valor de kF
1/3
kF = 3 2 n (2.13)
Z Z
Podemos tambm relacionar kF com o raio metlico, r0 , fazendo n = V0 = 4
r03
,
3
donde vem
9Z 1/3
 
r0 = /kF (2.14)
4
Neste modelo, portanto muito simples calcular qualquer dos parmetros, desde
que seja por exemplo, conhecida a massa especfica (densidade) e o peso atmico.
Os valores de kF e r0 esto tabelados para todos os metais simples. Por ajus-
tamento adequado dos parmetros, possvel ter uma descrio coerente com os
valores experimentais das observveis bem definidas, nomeadamente n.

46
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

Densidade de estados

Chama-se densidade de estados, D(E), ao nmero de estados por unidade de


energia e por unidade de volume. O seu clculo pode fazer-se, atendendo a que

dN dN d3
D(E) = = 3 k (2.15)
dE dk dE
dN V
O valor de d3k
a densidade de estados2 no espao dos k e igual a (2)3
.
Para obter uma expresso geral para D(E), conveniente considerar o elemento
de volume no espao dos k, d3k , como o produto de um integral de superfcie,
R
S(E) dS, ao longo da superfcie de energia constante, S(E), pelo diferencial dk ,
normal superfcie, (Fig. 2.3):
Z
d3k = dk = dS dk (2.16)
S(E

Figura 2.3: Elemento de volume d3k na superfcie de energia constante, S(E)

Deste modo, e atendendo a que o gradiente em k, de E(k), k E(k), um vector


normal superfcie, podemos escrever:
Z Z
V dk V dS
D(E) = 3
dS = 3
(2.17)
(2) S(E) dE (2) S(E) |k E|

Nesta expresso, aparece o mdulo de k E(k), para ter em conta que a densidade
de estados tem necessariamente um valor positivo.

2 dN dN dk
A uma dimenso seria D(E) = dE
= dk dE

47
IDEIAS BSICAS

Introduzindo o factor 2, uma vez que cada estado contm 2 estados de spin,
obtm-se: Z
V dS
D(E) = 2 3
(2.18)
(2) S(E) |k E|

Esta expresso geral para qualquer E(k), mesmo que a superfcie de Fermi no
seja esfrica. No modelo do gs de Fermi, o integral S(E) dS = 4k 2 . Calculando
R
p
k E = dE/dk = ~2 k/m e fazendo k = 2mE/~2 , obtm-se para a densidade de
estados: r
2V 4k 2 Vm V m 2mE
D(E) = = 2 2k= 2 2 (2.19)
(2)3 dEdk
~ ~ ~2

Se fizermos V = 1, obtemos o nmero de estados por unidade de energia e por


unidade de volume: r
m 2mE
D(E) = 2 2 (2.20)
~ ~2
ainda usual tomar, como unidade de volume, o volume atmico, V0 = 43 r03 ,
em que r0 o raio metlico, definido anteriormente. Obtm-se, ento, depois de
um rearranjo:
3/2
1 2m r02

D(E) = E 1/2 (2.21)
3 ~2
que representa o nmero de estados por unidade de energia e por tomo3 , por
vezes, til conhecer a densidade de estados na vizinhana do nvel de Fermi, em
termos de kF ou de EF :
m kF 3 n
D(EF ) = ou D(EF ) = (2.22)
~2 2 2 EF

expresses que se podem obter facilmente, recorrendo s relaes (2.13) e (2.19).

Velocidade de Fermi

Recorrendo definio k = p/~ = mv/~, pode, calcular-se a velocidade de Fermi,


vF = m~
kF , que, para os valores de n tpicos dos metais, da ordem de 108 cm s1 .

3
As unidades so o eV (1 eV = 1.60219 1019 J ) para a energia, o ( 1 = 1010 m), para a
unidade de comprimento e o volume do tomo para unidade de volume.

48
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

Energia cintica mdia por electro

A energia cintica mdia por electro ser dada pela expresso:


R kF R kF k 2 2
0 dk E(k) 0 dk ~2m 3 ~2 kF2 3
< E >= R kF = R kF = = EF (2.23)
dk dk 5 2m 5
0 0

valor que contrasta com o da teoria de Drude, na qual < E >= 12 m < v 2 >=
3
2 kB T . Notar que a T = 0 K, o valor previsto por Drude seria zero, enquanto que
no modelo de Sommerfeld o valor bastante grande, cerca de 100 vezes o valor
de Drude para a temperatura ambiente.

2.3 Propriedades termodinmicas do gs de Fermi

2.3.1 Distribuio de Fermi-Dirac

Como j vimos, Sommerfeld reconheceu que a distribuio de Maxwell-Boltzmann,


no era adequada ao estudo do gs de electres para T > 0 K (estados excitados),
visto no ter em conta o princpio de excluso de Pauli, devendo ser substituda
pela distribuio de Fermi-Dirac (Fig. 2.4):

1
f (E) = (2.24)
1+ e(E)/kB T

na qual o potencial qumico (energia de Fermi termodinmica), definido como


a energia livre de Helmholtz de um electro que fosse adicionado a um conjunto
de N electres, = FN +1 FN sendo (F = U T S; U = energia interna, S =
entropia). Note-se que quando T 0
(
limT 0 f (E) = 1, para E <
(2.25)
limT 0 f (E) = 0, para E >

pelo que, por definio de nvel de Fermi, como ltimo nvel preenchido a T = 0
K, vem:
limT 0

49
PROPRIEDADES TERMODINMICAS DO GS DE FERMI

Figura 2.4: Funo de distribuio de Fermi-Dirac para T = 0 e para T >


0. Para T > 0 a distribuio difere do caso T = 0 porque alguns electres,
imediatamente abaixo de EF (regio mais sombreada), foram excitados para
nveis imediatamente acima de EF (regio menos sombreada).

Pode demonstrar-se que mesmo a temperaturas da ordem da ambiente, difere


de EF em apenas cerca de 0.01%, podendo quase sempre fazer-se a aproximao

1
f (E) = (2.27)
1+ e(EEF )/kB T

Aplicaes da Distribuio de Fermi-Dirac

O clculo das propriedades dos slidos envolve normalmente o clculo da densi-


dade electrnica, n = N V , e da densidade de energia electrnica, u = VU ; (U =
energia interna total), que so dados pelas expresses:
Z +
n= D(E) f (E) dE (2.28)

Z +
u= D(E) f (E) E dE (2.29)

em que D(E) a densidade de estados e f (E) distribuio de Fermi-Dirac,


Fig. 2.5. Devido forma da distribuio de Fermi-Dirac, estes integrais so
complicados, mesmo que tenhamos uma expresso analtica para a densidade de
estados. Contudo, a energia kB T ser pequena comparada com todas as outras
energias de interesse, sendo assim possvel obter expresses aproximadas por ex-
panso em srie de Taylor, em funo da temperatura. De facto, os integrais do

50
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

Figura 2.5: Representao grfica do produto de f (E)D(E) em funo de E,


para T = 0 e para T > 0. A sombreado, esto representados os respectivos
integrais.

R
tipo I = g(E) f (E) dE, em que g(E) uma funo da energia, E, podem ser
expandidos sob a forma
2
Z
I = g(E) f (E) dE G() + (kB T )2 G() + ... (2.30)
6
com Z  
g
G() = g(E) dE; G() = (2.31)
E E=
na qual retivemos apenas os dois primeiros termos, que so suficientes para a maior
parte dos problemas. Esta expanso tem o nome de expanso de Sommerfeld.

Variao do potencial qumico com a temperatura

Vamos primeiramente ver como varia o potencial qumico, , com a tempera-


tura. Isso v-se fazendo com que a densidade electrnica, n, permanea constante
quando T varia. Escrevemos o integral correspondente a n e expande-se em or-
dem a T . Neste caso g(E) = D(E), que a densidade de estados por unidade de
energia e por unidade de volume. Teremos
Z
2
n = D(E) f (E) dE = G() + (kB T )2 G() (2.32)
6
Agora a energia de Fermi difere do seu valor ao zero absoluto, 0 , por um termo
de segunda ordem em T , como veremos. Podemos, ento, escrever

G() = G(0 ) + G0 (o )( 0 ) + ... (2.33)

51
PROPRIEDADES TERMODINMICAS DO GS DE FERMI

e
2
n = G(0 ) + G0 (0 )( 0 ) + (kB T )2 G() (2.34)
6
O primeiro termo igual densidade electrnica ao zero absoluto que por sua vez
igual a n, i.e., G(0 ) = n. Podemos portanto resolver a equao 2.34 em ordem
a , (e fazendo 0 ) de modo a obter o resultado de segunda ordem em T .

2 G(0 ) 2 2 D0 (0 )
= 0 (k B T ) = 0 (kB T )2 (2.35)
6 G0 (0 ) 6 D(0 )
que para electres livres (equao 2.22), e atendendo a que 0 = EF , d

1 kB T 2 i
h  
= EF 1 (2.36)
3 2 EF
Poderia assim verifica-se, como dissemos, que difere de EF em apenas cerca de
0.0%, mesmo temperatura ambiente, devido contribuio em T 2 .

Densidade energtica do gs de Fermi

De modo semelhante, podemos calcular a densidade energtica:


2
Z
u = D(E) f (E) E dE = G() + G() (kB T )2 + . . . (2.37)
6
podendo expandir-se G() = G(0 ) + G0 (0 )( 0 ) + . . .
R
Neste caso, G() = D(E) E dE, dando portanto, quando se faz 0 = EF

2
u = u0 + (kB T )2 D(EF ) (2.38)
6

Calor especfico do gs de Fermi

Podemos agora obter o calor especfico electrnico, que a derivada da energia


electrnica em ordem a T e que pode ser calculado directamente, retendo apenas
os termos de menor ordem em T e fazendo como anteriormente 0 = EF .

du 2 2
Cv = = D(EF ) kB T (2.39)
dT 3

52
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

que o resultado procurado. Note-se que s retivemos termos de primeira ordem


em kB T e no resultado no h necessidade de distinguir entre e 0 = EF . No
modelo do gs de Fermi, teremos, atendendo expresso da densidade de estados
(expresso 2.22):
2 kB T
Cv = n kB (2.40)
2 EF
em que n a densidade electrnica.

Nos metais simples, a densidade de estados da ordem de 1/EF e cada derivada


de D(E) contem um factor adicional da ordem de 1/EF . Assim o nosso termo
de expanso foi kB T /EF , que da ordem de 1/200. Note-se, em primeiro lugar
(expresso 2.39), que a contribuio electrnica para o calor especfico direc-
tamente proporcional densidade de estados na vizinhana do nvel de Fermi.
Em segundo lugar, note-se que essa contribuio linear com a temperatura e
portanto tende para zero quando T 0. Note-se ainda que o calor especfico
electrnico da ordem de kB T multiplicado pela densidade de estados, tudo mul-
tiplicado pelo valor clssico por electro. Fisicamente, isto significa que o calor
especfico electrnico envolve apenas os electres com energias da ordem de kB T
relativamente energia de Fermi. Os electres com energias muito abaixo do
nvel de Fermi esto impedidos de ser excitados porque os estados vizinhos esto
ocupados. Verifica-se ainda que a contribuio electrnica para o calor especfico
muito pequena comparada com o valor da contribuio das vibraes da rede
cristalina, como veremos. No entanto, a muito baixas temperaturas a contribuio
electrnica dominante, uma vez que como veremos, o calor especfico da rede
varia com T 3 . A expresso (2.39) permite-nos calcular a densidade de estados no
nvel de Fermi a partir de resultados experimentais do calor especfico a muito
baixas temperaturas. Esta densidade de estados no nvel de Fermi de grande
importncia para a compreenso de muitas das propriedades dos metais.

Livre percurso mdio

A Fig. 2.5 d uma estimativa qualitativa da dependncia da energia cintica do


gs de Fermi com a temperatura. H uma transferncia de alguns electres junto
e abaixo do nvel de Fermi de cerca de kB T para cima do nvel de Fermi. Uma vez
que o nmero de electres que transferido da ordem de kB T D(EF ), a variao

53
PROPRIEDADES TERMODINMICAS DO GS DE FERMI

Figura 2.6: Calor especfico de um metal. O calor especfico total contem tam-
bm a contribuio devida s vibraes dos tomos em torno das posies de
equilbrio. Para um metal como o nquel, que tem um calor especfico electrnico
elevado devido contribuio dos nveis d para a densidade de estados no nvel
de Fermi, a gama de temperaturas representada na figura da ordem de 20 K.

2 T 2 D(E ). Esta estimativa difere da avaliao rigorosa feita acima


de energia kB F
2
de um factor /6. Os electres longe do nvel de Fermi no so afectados porque
no existem estados vazios que possam ocupar.

Quando uma fora aplicada ao gs de electres, a esfera de Fermi vai deslocar-


se como indicado na Fig. 2.7 at atingir um estado estacionrio em que a fora
aplicada e as colises se equilibram dinamicamente. Por razes que sero claras
quando estudarmos a equao de Boltzmann, apenas os electres junto superfcie
de Fermi so acelerados (uma vez que existem estados disponveis para estes
electres aumentarem a sua energia cintica) e sofrem colises. Por isso, no clculo
do livre percurso mdio, deve agora utilizar-se a velocidade de Fermi, vF .

Como vimos atrs, Sommerfeld alterou o modelo de Drude, substituindo a dis-


tribuio de velocidades de Boltzmann pela distribuio de Fermi-Dirac. Esta
substituio necessita de alguns comentrios. possvel descrever o movimento
de um electro classicamente se a sua posio e momento puderem ser especifica-
dos to rigorosamente quanto for necessrio.

Por outro lado, a utilizao da distribuio de Fermi-Dirac, derivada usando mec-


nica quntica, implica que o princpio de incerteza de Heisenberg no seja violado.
Uma vez que um electro num metal tem um momento da ordem de ~kF , ento

54
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

Figura 2.7: a) Distribuio de velocidades utilizando e estatstica de Maxwell-


Boltzmann para v = 0 e v = vD . b) Distribuio de velocidades utilizando a
estatstica de Fermi, e c)correspondente imagem no espao dos momentos.

a incerteza do momento deve ser pequena comparada com ~kF para uma descri-
o clssica ser possvel. Uma vez que kF da ordem de 1/r0 , do princpio de
incerteza resulta que x deve ser pelo menos da ordem de r0 , isto , da ordem
de uma distncia interatmica. Em concluso, uma descrio clssica falha se os
electres estiverem localizados em distncias da ordem do . Em muitos casos,
no necessrio especificar a posio do electro com uma preciso da ordem
do . Deste modo, o modelo de Drude assume o conhecimento da posio dum
electro quando, quer os campos electromagticos ou gradientes de temperatura
aplicados, variem significativamente, apenas para distncias maiores do que cerca
de 100 . Implicitamente, preciso que o livre percurso mdio seja maior do que
cerca de 100 . O livre percurso mdio pode ser avaliado atravs de ` = vF > 100
, se considerarmos que s os electres na vizinhana de EF sofrem colises.

Condutividade trmica e poder termoelctrico

possvel calcular valores corrigidos para a condutividade trmica e poder termo-


elctrico se substituirmos, nas frmulas deduzidas para o modelo de Drude, quer
o calor especfico quer a velocidade pelas estimativas do modelo de Sommerfeld.
A condutividade trmica continua a ser da mesma forma mas com v, substitudo
por vF
1
= vF2 Cv (2.41)
3
Uma vez que o calor especfico calculado utilizando a estatstica de Fermi-Dirac
mais pequeno do que o estimado classicamente por Drude de um factor da

55
PROPRIEDADES TERMODINMICAS DO GS DE FERMI

ordem de kB T /EF , e que a estimativa de Sommerfeld para v 2 mais elevada do


que o valor clssico de um factor da ordem de EF /kB T , possvel reescrever a
lei de Wiedermann-Franz, eliminando : A lei de Wiedermann-Franz continua a
verificar-se, sob a forma:
2 kB 2
 

= T (2.42)
3 e
Verifica-se que obtemos o valor obtido fortuitamente por Drude, devido com-
pensao de duas correces da ordem de EF /kB T .

O poder termoelctrico, pode agora ser derivado introduzindo o calor especfico


de Sommerfeld:
2 ~ kB T
 
S= (2.43)
6 e EF
O valor obtido mais pequeno do que a estimativa de Drude de um factor da
ordem de kB T /EF , cerca de 0.01 temperatura ambiente.

De notar que as alteraes feitas pelo modelo de Sommerfeld ao modelo clssico


de Drude apenas afectam as grandezas em cujo clculo entrava a forma da dis-
tribuio das velocidades. No caso de mantermos a aproximao de tempos de
relaxao independentes da temperatura, as estimativas de Drude para a condu-
tividade a.c, d.c., coeficiente de Hall e magnetorresistncia no sofrem alterao
com a introduo da distribuio de Fermi-Dirac.

2.3.2 Estados Excitados do Gs de Fermi Representao do nmero de ocupao

No modelo do gs de Fermi, no qual se ignoram todas as interaces, nomeada-


mente as interaces electro-electro e electro-io, podemos resolver a equao
de Schrdinger (eq. 2.3 para um electro, obtendo-se as solues k (r) (eq.2.4).
Como vimos, o estado fundamental do gs de Fermi, de N electres, obtm-se
preenchendo todos os nveis, com dois electres cada, at ao nvel de Fermi, EF ,
Fig. 2.8 a1 . Os vrios estados excitados obtm-se removendo electres de esta-
dos abaixo do nvel de Fermi e colocando-os em estados acima do nvel de Fermi,
como se mostra na Fig.2.8 a2 . Em vez de nos preocuparmos com todos os electres
do sistema, que num caso real sero da ordem de 1020 , incluindo os que foram
transferidos, podemos preocupar-nos apenas com aqueles que foram transferidos,
e com os estados vazios que eles deixaram. No caso em que desprezamos todas as

56
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

Figura 2.8: a) Representao normal do estado fundamental e de um estado


excitado do gs de Fermi. b) Representao segundo a descrio do nmero de
ocupao.

interaces, este ponto de vista perfeitamente correcto. Aos estados que ficaram
vazios chamamos buracos. Baseados neste ponto de vista, podemos construir um
formalismo, a que chamamos, para j, descrio ou representao electro-buraco
ou do nmero de ocupao. A Fig. 2.8 b mostra, em esquema, como poderemos
representar o estado fundamental e um estado excitado. Nessa representao,
o estado fundamental a ausncia de partculas ou vcuo de Fermi, e o estado
excitado, representado na Fig. 2.8 b2 , tem um electro e um buraco, ou um par
electro-buraco. Os electres s existem acima do nvel de Fermi, e correspon-
dem a estados excitados. Os buracos s existem abaixo do nvel de Fermi. Deste
modo s temos que ter em conta as mudanas relativamente ao estado fundamen-
tal. Interpretamos o buraco como uma quase-partcula, cujas propriedades sero
caracterizadas em detalhe mais adiante.

Uma vez que um buraco no estado k0 corresponde realmente remoo de um


electro do sistema, a criao do buraco corresponde remoo de uma energia
k0 . A energia do buraco portanto negativa:

bk0 = k0

Mas para criar o buraco tenho de despender k0 tenho que gastar essa energia
para remover o electro.

A forma da funo de onda do buraco , no entanto, a mesma que a da funo de


onda do electro que foi removido.

Em termos do espao dos kk, no estado fundamental do gs de Fermi, (a T = 0),

57
PROPRIEDADES TERMODINMICAS DO GS DE FERMI

todos os estados esto preenchidos at kF . Por outras palavras, a esfera de Fermi


est completamente cheia com electres. Devido simetria esfrica, o gs de Fermi
P
no estado fundamental, tem momento resultante nulo, ~k = 0. De facto, uma
2
vez que a energia proporcional a k , cada nvel de energia tem degenerescncia
2, correspondendo aos valores k e k.

O spin total do gs de Fermi, no estado fundamental, tambm nulo, uma vez


que para cada valor de k existem dois estados de spin, ms = +1/2 e ms = 1/2,
ou, de um modo mais geral, e .

Se fornecermos energia e momento ao sistema, obtm-se estados excitados. Al-


guns electres so transferidos para fora da esfera de Fermi, Fig. 2.9. Se o estado
inicial de um electro que transferido for k0 e o estado final for k , o momento
necessrio para que se d a transio ~k = ~ (k k0 ). O momento fornecido
ao sistema pode ser tambm obtido pela soma do momento do electro no estado
final, ~k, com o momento do buraco, ~k0 . Como vimos atrs, podemos, ento,

Figura 2.9: No estado excitado, alguns electres saem para fora da esfera de
Fermi.

considerar o estado fundamental do gs de Fermi como o estado designado por


vcuo , ignorando nesta descrio todos os electres da esfera de Fermi total-
mente preenchida. Uma excitao resulta na criao de um electro fora da esfera
de Fermi e de um buraco (estado no ocupado) dentro da esfera de Fermi. Este
buraco pode ser considerado uma quase-partcula.

O balano energtico do processo de excitao conduz-nos a um formalismo apro-


priado descrio deste conceito. A energia de excitao dada por

X X ~2 k 2
E = E E0 = E(k) nk E(k) com E(k) = (2.44)
2m
k k<kF

58
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

em que nk toma os valores 0 se o estado no ficar ocupado e o valor 1 se o estado


for ocupado o nmero de ocupao. Daqui resulta que no contamos estados
vazios (ocupados por buracos). k o ndice associado ao momento ou vector de
onda (ou nmero de onda) e o spin. A primeira parcela da direita a soma
das energias de todos os estados ocupados dentro e fora da esfera de Fermi. A
segunda parcela corresponde a E0 , que o valor da energia da esfera de Fermi
completamente cheia, ou seja, a energia do estado fundamental ou vcuo. fcil
verificar que, atravs de um rearranjo da expresso acima, se obtm E como a
soma das energias dos electres acima do nvel de Fermi e dos buracos abaixo do
nvel de Fermi.

O balano do momento p d-nos, analogamente,


X X
P= ~ k nk = ~ k nk + (~ k) (1 nk ) (2.45)
k<kF

cada buraco num estado k contribui com um momento ~k para o balano do


momento.

Neste formalismo, fazemos como que uma contabilidade ou recenseamento dos


electres do sistema, somando apenas as energias dos estados ocupados, como
lgico.

2.4 Limitaes do modelo do electro livre

Trs aproximaes importantes formam a base dos modelos desenvolvidos at


agora: a aproximao do electro livre, a aproximao do electro independente e
a aproximao do tempo de relaxao. Na aproximao do electro livre, ignora-
se: i) o efeito dos tomos sobre os electres entre colises (esta constitui a aproxi-
mao do electro livre num sentido restrito); ii) de que modo que os electres
colidem com os ies; iii) o movimento inico. Na aproximao do electro indepen-
dente, ignoram-se as interaces interelectrnicas. Finalmente, na aproximao
do tempo de relaxao, assume-se que o tempo de relaxao uma constante
independente de qualquer outra grandeza (por exemplo, energia, temperatura,
etc.), e tambm que o sistema perde a memria aps cada coliso.

Procedemos agora a uma enumerao das falhas mais importantes dos modelos
de electro livre. Uma srie de problemas encontrados ser resolvido quando se

59
LIMITAES DO MODELO DO ELECTRO LIVRE

levantar a aproximao do electro livre no seu sentido restrito, isto , quando


se considerar a influncia da rede cristalina nas propriedades electrnicas entre
colises. Entre estes problemas, encontram-se o do sinal do efeito de Hall e do
poder termoelctrico, o facto experimental de que a condutividade elctrica um
tensor, a existncia de contribuies adicionais para a condutividade a.c. alm do
termo de Drude, como determinar quais so os electres de valncia que contri-
buem para o gs de electres, e, finalmente, como explicar a existncia de slidos
isoladores. Outros problemas, nomeadamente a existncia dum termo em T 3 para
o Cv a temperaturas elevadas, observao de desvios lei de Wiedermann-Franz
em vrias gamas de temperatura, e correces ao clculo da compressibilidade
implicam a considerao dos movimentos inicos (fones). Para o clculo da
variao da condutividade com a temperatura, indispensvel considerar os de-
talhes das colises electro-fono, assim como para explicar alguns desvios lei
de Wiedermann-Franz.

O modelo do gs de Fermi ignorava a existncia dos ies, no que dizia respeito


s interaces coulombianas. Apenas admitia a sua existncia como objectos com
os quais os electres colidiam. Embora bem sucedido em explicar muitas das
propriedades dos metais, no explica porque que alguns slidos so metais e
outros isoladores. Tambm no explica, por exemplo, porque que alguns metais
tm coeficientes de Hall positivos, indicando a presena de cargas mveis positivas.

Veremos mais tarde como a introduo de um potencial peridico, criado pelos ies
nas suas posies de equilbrio, afecta o comportamento dos electres, explicando
assim muitas outras propriedades dos slidos.

Veremos que a simetria da rede de ies, e consequentemente do potencial, torna


o problema susceptvel de ser resolvido no mbito de aproximaes relativamente
simples.

Podemos encarar o problema de dois pontos de vista:

Podemos partir do modelo do gs de electres sem interaces e introduzir o


potencial coulombiano da rede de ies. Veremos que o potencial peridico, mesmo
fraco, provoca reflexes das ondas associadas ao movimento dos electres para
determinados valores do vector de onda, (k = 2/). Essas reflexes tm o nome
de reflexes de Bragg. Implicam, em particular, como veremos, que o espectro

60
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

de energia dos electres apresenta descontinuidades (hiatos de energia), para os


correspondentes valores do vector de onda.

Podemos, numa outra perspectiva, partir dos tomos livres, aproxim-los at s


posies de equilbrio num cristal e vr como os nveis atmicos se separam em
grupos de nveis que formam bandas de energia.

Seja qual for o ponto de partida, constata-se que a considerao de um potencial


peridico implica a existncia de bandas de energia permitidas, separadas por
hiatos de energia ou bandas proibidas. A esta descrio da estrutura electrnica
dos slidos, d-se o nome de estrutura de bandas. Ela crucial para a compreenso
das propriedades dos slidos, tal como a estrutura electrnica dos tomos isolados
determinante das suas propriedades fsicas e qumicas.

No captulo seguinte faremos uma breve anlise da simetria translacional, dos


tipos de estruturas cristalinas e dos conceitos de espao recproco e de zonas de
Brillouin, que permitem compreender as reflexes de Bragg.

Em captulos posteriores, discutiremos os estados dos electres num potencial


peridicoelectres de Bloch , e analisaremos as consequncias da invarincia
translacional.

Descrevem-se, ento, alguns modelos de clculo de bandas de energia em slidos.

PROBLEMAS

1. Bla bla ...

2. Bla bla ...

3. . . .

61