Bruno Rocha Santos Lemos

A eletroquímica estuda o aproveitamento da transferência de

elétrons entre diferentes substâncias para converter energia
química em energia elétrica e vice-versa.

Pilhas
Energia química Energia elétrica
Eletrólise

2
 Pilhas
Energia química Energia elétrica
Eletrólise

Células Galvânicas: a energia química é convertida em energia elétrica.

Neste caso a reação química é ESPONTÂNEA.

Células eletrolíticas: a energia elétrica é convertida em energia química.

Neste caso a energia elétrica de uma fonte externa é utilizada para
produzir uma reação química NÃO ESPONTÂNEA.

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 Oxidação
Perda de elétrons
Agente
Redutor

Redução
Ganho de elétrons

Agente oxidante

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Zn2+ (aq)+ 2e-  Zn(s)

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 Reações de Oxirredução

Reações que se caracterizam pela transferência de elétrons.

Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s)

Lâmina de Zn Zn

15 minutos

Solução com menos CuSO4 Depósito de Cu

Solução aquosa de CuSO4
e um pouco de ZnSO4

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Alessandro Volta (1745 - 1827): a eletricidade tem origem nos metais.
Criou a 1ª pilha em 1800. Este Físico foi o precursor da produção de
eletricidade em fluxo contínuo.

Ele empilhou alternadamente discos de zinco e de

cobre, separando-os por pedaços de tecido
embebidos em solução de ácido sulfúrico.

A pilha de Volta, produzia energia

elétrica sempre que um fio condutor
era ligado aos discos de zinco e de
cobre, colocados na extremidade da
pilha.

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John Frederic Daniell (1790 - 1845): substituiu, nas pilhas de Volta, as
soluções ácidas, que produziam gases tóxicos, pelas soluções de sais.

Em 1836, John Frederick Daniell construiu uma pilha com

eletrodos de cobre e zinco em uma cela individual e um
tubo que ligava as soluções salinas (ponte salina). Esta
pilha ficou conhecida como pilha de Daniell.

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 Ponte Salina: Responsável
pelo fechamento do circuito
elétrico, mantêm os dois
eletrodos eletricamente neutros
através da migração de íons.

Oxidação Redução
Zn(s)  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu(s)

Ânodo (-) Cátodo (+) 9

10
 Equação Global de uma Pilha

A equação global dos processos ocorridos nessa pilha pode ser obtida
pela soma das duas semi-reações:

Oficialmente, a representação convencionada pela IUPAC para as

pilhas é :
Ponte Salina

Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo

Zn0(s)|Zn2+ (1mol/L) || Cu2+ (1 mol/L) |Cu0(s) (25 0C)

11

Sabendo que o metal cobalto pode ceder elétrons espontaneamente
para os íons Au3+, e considerando a pilha:

Co0(s) | Co2+ (1mol/L) || Au3+ (1mol/L) | Au0 (s) (25 ºC)

responda as seguintes perguntas:

a) Quais as semi-reações? Qual a reação global do processo?

b) Quem se oxida? Quem se reduz?
c) Qual é o eletrodo positivo? Qual é o eletrodo negativo?
d) Em que sentido fluem os elétrons pelo fio?
e) Qual eletrodo será gasto? Qual terá a sua massa aumentada?
f) Qual das duas soluções irá se diluir? Qual irá se concentrar?

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 Potencial de Eletrodo (E)

É a tendência em deslocar o equilíbrio da reação para o sentido da
oxidação ou redução, é simbolizado por E.

Eoxid Ered

Fatores que interferem no potencial do eletrodo:

Temperatura:

Maior temperatura do eletrodo
maior tendência a perder elétrons
maior Eoxid

Concentração dos íons da solução:

Menor Eoxid  maior Ered  maior tendência a receber e-  maior conc. cátions

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 Potencial Padrão (Eº
(Eº)
Eº)

A medida do potencial padrão de um eletrodo é efetuada nas
seguintes condições:

- Temperatura de 25 ºC;
- Concentração da solução igual a 1 mol/L;
- Pressão de 1 atm.

O potencial padrão de hidrogênio é o REFERENCIAL usado para

medida de potencial de um eletrodo e a unidade de medida
convencional para potencial elétrico é o volt (V).

Ao eletrodo padrão de hidrogênio

associou-
associou-se o valor nulo.
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 Medida do Potencial Padrão (Eº
(Eº)
Eº)

Para o eletrodo de zinco:

O voltímetro acusa uma ddp de 0,76 V e indica que o movimento dos elétrons é do eletrodo
Zn0/Zn2+ para o eletrodo padrão.

Eletrodo Zn0/Zn2+ : E0oxid = +0,76 V Eletrodo padrão : E0oxid = 0 V

E0red = -0,76 V 15
 Medida do Potencial Padrão (Eº
(Eº)
Eº)

Para o eletrodo de cobre:

O voltímetro acusa uma ddp de 0,34 V e indica que o movimento dos elétrons é do eletrodo
padrão para o eletrodo Cu0/Cu2+.

Eletrodo Cu0/Cu2+ : E0red = +0,34 V Eletrodo padrão : E0red = 0 V

E0oxid = -0,34 V 16

Calcule a diferença de potencial de uma pilha que possui como
eletrodos cobre e prata.

∆Eº = Eº(cátodo) – Eº(ânodo)

Cu(s)  Cu2+ (aq) + 2 e- Eº = - 0,34 V

2 Ag+(aq) + 2e-  2 Ag(s) Eº = 0,80 V

Cu(s) + 2 Ag+(aq)  2 Ag(s) + Cu2+(aq) ∆Eº = 0,46 V

O potencial da prata NÃO é multiplicado por 2. O potencial é uma propriedade

intensiva. Dessa maneira independe do número total de elétrons, mas sim do número
de elétrons para um único íon.
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Cu(s) + 2 Ag+(aq)  2 Ag(s) + Cu2+(aq)
(Incolor) (azul)

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 Pilha Seca

Inventada em 1866 pelo engenheiro francês George Leclanché (1839-1882).

Possuem voltagem de 1,5 V, e são

extensivamente usadas em lanternas, rádios
portáteis, gravadores, brinquedos, flashes,
etc.

Formada por um cilindro de zinco metálico,

que funciona como ânodo. O cátodo é o
grafite coberto por uma camada de dióxido
de manganês, carvão em pó e uma pasta
úmida contendo cloreto de amônio e cloreto Esquema da pilha de Leclanché.
de zinco.

As reações dessa pilha são irreversíveis, ou seja, a pilha não pode ser
recarregada.

2 NH4+(aq) + 2 MnO2 (s) + Zn (s)
Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) + Zn2+ (aq)
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 Pilha Alcalina

É semelhante a pilha seca, alterando somente a substância que está impregnada
na pasta externa, que no caso da pilha alcalina é o KOH e não NH4Cl.

Essas pilhas apresentam rendimento muito

superior ao das pilhas secas comuns.

A pilha alcalina mais comum é a de níquel-

cádmio. Essas pilhas podem ser
recarregadas até 4000 vezes.

KOH
Cd(s) + Ni(OH)3 (s) pastoso
CdO (s) + 2 Ni(OH)2 (s) + H2O (l)

Nas pilhas alcalinas, o meio básico faz com que o eletrodo de zinco sofra um
desgaste mais lento, comparado com as pilhas comuns que possuem um caráter
ácido.

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 Pilha de Combustível

Essas pilhas são muito utilizadas em veículos espaciais.

As pilhas de combustíveis apresentam três compartimentos separados uns

dos outros por eletrodos porosos e inertes. O H2 é injetado em um
compartimento e o O2, em outro. Esses gases se difundem pelos eletrodos
e reagem com uma solução eletrolítica de caráter básico contida no
compartimento central.

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 Bateria ou Acumulador de
Chumbo

É uma associação de pilhas ligadas em série. O potencial de cada pilha é
aproximadamente 2V. Uma bateria de pilhas, que é a mais comum nos carros
modernos, fornece uma tensão de 12V.

Quando o circuito externo é fechado,

conectando eletricamente os terminais, a
bateria entra em funcionamento
(descarga), ocorrendo a semi-reação de
oxidação no chumbo e a de redução no
dióxido de chumbo.

Durante o funcionamento do automóvel,

a bateria recebe energia do gerador para
se recarregar

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 Pilha e Espontaneidade

As reações que ocorrem em uma pilha são ESPONTÂNEAS, pois a reação
de oxirredução ocorre sem que haja nenhuma ação de um agente externo .

Em um processo espontâneo, o valor

de ∆E°é sempre positivo.

Dessa maneira, é possível prever a ocorrência de reações de oxirredução,

pela avaliação do ∆E0 do processo.

Verifique se ocorre a seguinte reação:

∆E° = E°oxid + E°red
Cu(s) + Fe2+(aq)
Cu2+(aq) + Fe(s)
∆E° = - 0,34 – 0,44 = - 0,78 V
Na tabela de potenciais observa-se que:

Cu2+(aq) + 2e-
Cu(s) E°red = + 0,34 V

Fe2+(aq) + 2e-
Fe(s) E°red = - 0,44 V Como ∆E° < 0, o processo NÃO é
espontâneo, logo a reação NÃO ocorre.

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 Exercícios

Dentre três frascos metálicos de Al, Fe e Cu, qual(is) dele(s)
poderia(m) ser usado(s) para guardar uma solução aquosa de ácido
clorídrico?

R: Frasco de Cobre
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 Exercícios

Os quatro frascos apresentados a seguir contêm soluções salinas de
mesma concentração molar, a 25°C. Em cada frasco, encontra-se uma
placa metálica mergulhada na solução.

a) Identifique o frasco em que ocorre reação química espontânea e escreva a

respectiva equação.

b) Sabendo que o frasco III contém 304 gramas de FeSO4 em 2 litros de

solução, determine a concentração, em g/L, da solução de ZnSO4 no frasco I.

R: a) frasco II; Fe(s) + Cu2+(aq)
Fe2+(aq) + Cu(s)

b) 161,4 g/L
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 Corrosão

É a deterioração de metais pelo processo eletroquímico que ocorre
nas reações de óxido-redução.

(Fe(OH)3)

A presença de íons
dissolvidos na água facilita o
fluxo de elétrons, favorecendo
a formação da ferrugem.
Fe(s)
Fe2+(aq) + 2 e- O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e-
4 OH-(aq)

2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l)
2 Fe(OH)2 (s)

4 Fe(OH)2 (aq) + O2(g) + 2 H2O(l)
4 Fe(OH)3 (s)
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 Metal de Sacrifício

Para proteger o metal da corrosão, podemos utilizar um outro metal
que apresente maior tendência a perder elétrons.

Podemos perceber que o magnésio,

quando se oxida, perde elétrons
para o ferro, que permanece
protegido. As placas de magnésio
devem, portanto, ser substituídas
por outras, esporadicamente.

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 Galvanização

A galvanização é um processo para proteção contra corrosão de
peças de aço ou ferro fundido, altamente durável e de baixo custo.
Consiste na eletrodeposição de finas películas de metais sobre
peças metálicas ou plásticas.

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 Equação de Nernst

A ddp de uma pilha diminui ao passar do tempo, conforme diminui a
concentração de cátions da solução do cátodo e aumenta a concentração
de cátions na solução do ânodo.

O físico-alemão Walther Hermann Nernst (1864-1941) deduziu uma

equação que permite calcular a variação do potencial de uma pilha em
determinado instante a partir das concentrações em quantidade de matéria
das soluções dos eletrodos:

E = E° - 0,0592 log Q
n

Em que E° é o potencial padrão da pilha

correspondente; n é o número, em mols, de elétrons
transferidos; e Q é o quociente de reação de
oxirredução em questão.
Walther Hermann Nernst

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 Exercícios

Uma mistura ácida de H3AsO3 0,150 mol/L e H3AsO4 0,0610 mol/L
tem um potencial de redução do eletrodo de 0,494 V. Qual é o pH
dessa solução?

H3AsO4 + 2 H+ + 2 e-
H3AsO3 + H2O E°= 0,559 V

pH = 0,90
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 Exercícios

Uma célula galvânica é formada pela adição de 10 mL de uma
solução de Cr3+ 0,0835 mol/L e Cr2+ 0,119 mol/L a 25 mL de solução
de V3+ 0,0361 mol/L e V2+ 0,0904 mol/L. Calcule o potencial dessa
célula galvânica.

E°red (V3+/V2+) = - 0,255 V

E°red (Cr3+/Cr2+) = - 0,407 V

E°cel = 0,137 V
32
 Equação de Nernst
(Cálculo da constante de equilíbrio)

Considere a reação de oxirredução para a pilha de Daniell:

Zn(s) + Cu2+(aq)
Cu(s) + Zn2+(aq)

Quando os potenciais de cada semi-reação atingem o mesmo valor, o
equilíbrio é atingido. Nessa situação, temos:
Ecátodo = Eânodo

E°Cu2+ - 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) = E°Zn2+ - 0,0592/2 log (1/[Zn2+])

(E°Cu2+ - E°Zn2+) = 0,0592/2 log ([Zn2+]/[Cu2+])

Keq

Generalizando para qualquer reação redox:

log Keq = n (E°cátodo+ - E°ânodo) / 0,0592

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 Exercícios

Calcule a constante de equilíbrio da reação:

MnO4- (aq)+ 5 Fe2+(aq) + 8 H+(aq) Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 4 H2O(l)

Dados:
MnO4- (aq) + 8 H+(aq) + 5 e- Mn2+(aq) + 4 H2O(l) E°= 1,51 V

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E° = 0,77 V

Keq = 3,16 x 1062

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 Pilhas de Concentração

Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma
ddp baseada apenas na diferença de concentração.

Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o

outro tem uma solução diluída.

A célula tende a igualar as concentrações em cada compartimento.

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