Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.

A excelência em Ensino e Pesquisa

RADICAIS LIVRES
DEFINIÇÃO. São espécies químicas com elétrons desemparelhados e, com raras excecões,
instáveis e reativas.

oxigênio dióxido de nitrogênio monóxido de

nitrogênio

Monóxido de nitrogênio – conhecido há muito tempo – recentemente descobriu-se que é importante

mensageiro bioquímico e moderador em muitos processos biológicos.

- Para descontrair -
A fruta é saborosa e suculenta, mas só se transformou em paixão nacional depois que
virou “sobrenome” e foi parar na revista “Playboy” acompanhada de sua mais ardorosa
defensora, a Mulher Melancia. Agora, ela - a fruta - tem tudo para virar uma febre:
cientistas da Universidade do Texas, nos Estados Unidos, descobriram que a melancia
pode ter um efeito semelhante ao do Viagra.
Os ingredientes benéficos à saúde encontrados em frutas e legumes, em geral, são
conhecidos como fitonutrientes. Na melancia, são encontrados fitonutrientes como o
licopeno e o betacaroteno. Mas o fitonutriente presente na melancia que tem atraído a
atenção dos cientistas é a citrulina, que tem a capacidade de relaxar os vasos
sangüíneos, da mesma forma que age o Viagra.

Durante a digestão, a citrulina é convertida em arginina por enzimas.

- A arginina estimula a produção de ácido

H H2N
nítrico, que relaxa os vasos, o mesmo efeito
H2N N
básico que o Viagra tem para tratar a CO2H
X = NH Arginina
impotência e até mesmo preveni-la X
X = O Citrulina

1. O cérebro envia um sinal para uma fibra nervosa específica. Esta fibra
A casca da melancia é rica em nervosa termina em uma célula nervosa NANC em uma artéria, em algum
citrulina, composto que é lugar próximo ao ponto onde o fluxo de sangue precisa ser alterado. NANC
transformado em um precursor do significa não-adrenérgico não-colinérgico e isso quer dizer que as células
óxido nítrico, fundamental na
nervosas NANC podem produzir óxido nítrico.
fisiologia da ereção
2. As terminações nervosas NANC injetam óxido nítrico no sangue e células
vizinhas.
3. O óxido nítrico estimula uma enzima chamada guanilil ciclase nas células ao redor e essa enzima
começa a produzir uma substância química chamada monofosfato de guanosina cíclica (cGMP).
4. A cGMP diz para musculatura lisa em uma artéria para relaxar. Quando a musculatura relaxa, o fluxo
sangüíneo aumenta.
Este mecanismo é uma pequena máquina química simples que o cérebro usa para aumentar o fluxo de sangue
em várias partes do corpo. Mas há uma parte final desta máquina química: outra enzima chamada
fosfodiesterase (PDE) desativa a cGMP.

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

Geometria

Orbital semi-preenchido Orbital semi-preenchido REGRA DE BENT

p sp3

% Caráter s ou p
s p-1
Cos θ = =
p
s-1

Csp3 H 109.5º 25% s

Nsp3 H 107.3º 23% s
Osp3 H 104.5º 20% s

Dados experimentais

1. Reações com substratos quirais.

2. Isômeros cis-trans do ciclohexano.

Ciclohexila em reações radicalares – predominancia do produto equatorial – efeito

torsional. O substrato não retem a configuração original.

Reações 500-1000 vezes mais lenta do que aquelas de cátion t-butila

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

Radicais estabilizados através de grupos doadores e eletroretiradores

Efeito Capto-Dativo.

Energias rotacionais em kcal/mol

J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1974, 1422; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974, 18, 917;

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

Adv. Phys. Org. Chem. 1990, 131, 131.

Plaque Commemorating Discovery of

Organic Radicals

In 1900, Moses Gomberg, Professor of Chemistry

at the University of Michigan, confirmed the
existence of a stable, trivalent organic free radical;
triphenylmethyl.
This work will be continued and I wish to
reserve the field for myself." While nineteenth-century
chemists respected such claims
Gomberg found that the field of chemistry
he founded was too rich to reserve for himself.
Gomberg, Journal of the American Chemical Society, 1898, 20 pg
773.

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

Ph Ph C38H30
486.66
Ph Ph 486.234751
C 93.79% H 6.21%
Ph Cl Ph Ph
Ph
Ph
Ph
C38H30O2
Zinco Ph O Ph 518.66
518.224580
Ph O Ph C 88.00% H 5.83% O 6.17%

Ph
ANÁLISE DE RADICAIS

Espectroscopia de ressonância paramagnética Eletrônica.

Elétrons desemparelhados têm um momento magnético associado. A técnica EPR é

similar ao RMN. Olhar as possíveis orientações dos momentos magnéticos sob a ação de
campos magnéticos. O momento magnético de um elétron é maior do que de um próton.
As diferenças energéticas entre os estados quânticos são tb maiores. Isso significa que a
força do espectrômetro será bem menor – 0.3 tesla (RMN, 400MHz, 9.5 tesla).

EPR de radical do Metila – quarteto de 1:3:3:1 com constante de

acoplamento de 2.3 mT, chamado de aH = (1 gauss = 0.1 mT)

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

REATIVIDADE DE RADICAIS LIVRES COM BIOMOLÉCULAS ORGÂNICAS

RADICAIS ESTÁVEIS E PERSISTENTES – todas as espécies radicalares tem tempos de vida

muito curtos. Algumas características intensificam a estabilidade.

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

A DIMERIZAÇÃO e o DESPROPORCIONAMENTO são transformação presentes

em radicais sem uma estabilização diferenciada

A ABSTRAÇÃO de hidrogênio e a reação com OXIGÊNIO são reações que tb aparecem na

química de radicais livres. Com base nessas reações podem-se classificar os
radicais em diferentes modos.

RADICAIS LIVRES ESTÁVEIS.

a. sólido estável mesmo na presença de ar

b. estável em solução por vários dias (com ar). Sólido estável. Estabilidade térmica em
temperaturas > 300 oC.
c. Estável no estado sólido; na presença de oxigênio. Em solução, lenta
decomposição.

Quando o radical resiste mesmo em temperaturas maiores – o termo radical
inerte é utilizado.

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

RADICAIS LIVRES PERSISTENTES.

Estável em solução diluída (< 10-5 M)

abaixo de – 30 oC, na ausência de oxigênio;
t1/2 de 50 s a 23 oC.

Estável em relação ao oxigênio mesmo acima de 100º C.

FORMAÇÃO DE RADICAIS

 Ligações fracas

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

ORGANO-H
HG E ORGANO-C
CO .
Dialquilmercúrio e halogenetos de alquilmercúrio são boas fontes de radicais.
Dificilmente se observa a formação do H. – espécie instável.
A presença de um outro radical remove o Hidrogênio

Um bom exemplo - Et4Pb usado em mistura de gasolinas.

Aumentar o índice de octanagem do combustível – radicais formados
associam-se com os radicais etilas liberados do aditivo.
O uso do MTBE elimina os riscos de contaminação pelo chumbo.
– Química verde –
A adição radicalar mais simples é aquela encontrada nos processos de redução de compostos
orgânicos pelos metais com potencial de redução apropriado. Os metais alcalinos são os mais
utilizados (Na, K e Li). A reação de Birch, a formação de Grignard, a formação do espécie cetila são os
exemplos desse modo de formação de radicais.

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

..
HCl H + : Cl
..
: 8 elétrons

Em fase gasosa: ∆G = + 1347 kJ/mol – Um valor cuja dimensão pode ser pensada da seguinte forma –
esse valor é tão significativo, que mesmo que o universo fosse formado por HCl gasoso, a 273 K
provavelmente, nenhuma molécula de HCl estaria dissociada.
Então, como que a dissociação em solução é tão favorecida, com um pKa negativo (-7.0)

> 200 oC ..
HCl H + : Cl
..
7 elétrons

Em temperaturas acima de 200 oC, o HCl se dissocia. Mas não em íons.

A energia livre nessa situação é de: ∆G = + 431 kJ/mol. Um valor mais razoável.

INIBIÇÃO RADICALAR – IMPORTÂNCIA EM PRODUTOS ALIMENTARES

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

Energias de Dissociação de Ligações

Ligações kJ/mol kcal/mol Ligações kJ/mol kcal/mol

Processo homolítico é esperado nas ligações mais fracas.

Dependendo da energia de dissociação, pode-se produzir radicais mesmo a
temperatura ambiente pela ação da luz.
Exemplo: vermelha – 167 kJ/mol; azul – 293 kJ/mol
Ultravioleta (200nm) 586 kJ/mol (DNA).
Bronzeamento artificial!!!

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

FATORES QUE DETERMINAM A DISTRIBUIÇAO DOS PRODUTOS

Estatística indica a proporção de 6H:4H; o resultado experimental está

sugerindo que a etapa lenta no mecanismo é a abstração do Hidrogênio.

Velocidade relativa na formação de radicais alquilas pelo radical cloro na

temperatura ambiente.

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

A determinação da quantidade de produto obtido das reações de cloração

de alcanos devemos levar em conta a probabilidade e a reatividade
dos diferentes hidrogênios.

PRINCÍPIO DA REATIVIDADE-SELETIVIDADE

Velocidade relativa na formação de radicais alquilas pelo radical bromo a 125oC.

A velocidade de abstração de hidrogênio em carbono terciário é 1600 vezes

maior do que o primário. O fator estatístico deixa de ser importante.

A BROMOÇÃO É ALTAMENTE SELETIVA EM RELAÇÃO DO PRODUTO TERCIÁRIO.

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

HH H CH3
. .
. .
. H CH3 . H CH3
Cl Br

H CH3
. HH
. . .
. H CH3
Cl . H CH3
Br
Radical incipiente .
bastante avançado
Radical incipiente
- estabilidade do intermediário não
pouco avançado
determine a composiçao do produto.
- estabilidade do intermediário é fator
- critério mais importante é a energia da
importante na composiçao do produto.
ligaçao Cl-H.

Estados de transição PRECOCE E ATRASADO nas reações de halogenação de alcanos.

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

REAÇÕES

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa

Para

Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo