TÉCNICAS DE ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL

(ATD)
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
Edson Silva do Nascimento
Marcela Gomes da Silva

Resumo

O presente trabalho tem como principal objetivo discutir a respeito das técnicas da
análise térmica diferencial, seus equipamentos, análises das curvas obtidas através
desse método e suas aplicações. Para possibilitar o estudo desses tipo de análise
térmica foram estudadas curvas de alguns materiais, dentre eles estão a dolomita e
a caulinita, analisando alguns fatores importantes que podem influenciar a curva
DTA, onde temos a temperatura como um dos fatores mais importantes, destacando
também algumas dúvidas que podem surgir durante a análise de certos materiais e
um diagrama esquemático do compartimento de amostras na análise DTA.

Palavras-chave: DTA, Análise de curvas, Temperatura.

TECHNIQUE OF DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS

(DTA)

Abstract

This work has as main objective to discuss about the techniques of differential
thermal analysis, their equipment, analysis of curves obtained by this method and its
applications. To enable the study of these type of thermal analysis were studied
curves of some materials, among them are dolomite and kaolinite, analyzing some
important factors that could influence the DTA curve, where we have temperature as
a major factor, highlighting also some doubts that may arise during the analysis of
certain materials and a schematic diagram of the sample compartment in the DTA
analysis.

Keywords: DTA analysis curves, temperature.

1- INTRODUÇÃO

O termo análise térmica envolve uma série de técnicas que analisam os

fenômenos de transformação que ocorrem nas matérias-primas isoladas e nas
composições a serem estudadas, em função do tratamento térmico a ser
empregado. Essas reações podem ser desidratações, decomposições,
transformações de fase, reações químicas associadas a efeitos endotérmicos e
exotérmicos.
Em um sistema de termoanálise, a amostra é colocada em um ambiente no
qual é possível observar, direta ou indiretamente, uma modificação em função da
temperatura e do tempo. As mudanças ocorridas na amostra são monitoradas por
um transdutor apropriado, que produz um sinal elétrico análogo à mudança física ou
química. Este sinal é amplificado de modo eletrônico e aplicado ao dispositivo de
leitura em um registrador. [1]
São cinco as técnicas de termoanálises mais utilizadas atualmente:

• Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG);

• Análise térmica diferencial (DTA);
• Calorimetria exploratória diferencial (DSC);
• Análise mecânica térmica (TMA);
• Análise mecânica dinâmica (DMA).

O presente trabalho tem como objetivo apresentar as definições, análises de

curvas e aplicações da análise DTA, discutindo alguns fatores que influenciam nesse
tipo de análise ressaltando algumas dúvidas que pode surgir durante a análise.

2- REVISÃO DA LITERATURA

2.1- Histórico

Dispositivos precisos de medição de temperatura, como termopares,

termômetros de resistência, e pirômetro óptico, estavam todos completamente
estabelecidos na Europa ao final do século XIX. Como resultado, foi inevitável que
eles fossem logo aplicados em sistemas químicos a elevadas temperaturas. Então,
LeChatelier (1887), um estudioso tanto de mineralogia quanto de pirometria,
introduziu o uso de curvas apresentando mudanças nas taxas de aquecimento como
uma função do tempo, dTs / dt versus t, para identificar argilas.
O método diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra é
comparada a uma amostra inerte de referência, foi concebido por um metalurgista
Inglês, Roberts-Austin (1889). Esta técnica eliminava os efeitos da taxa de
aquecimento e outros distúrbios externos que poderiam mudar a temperatura da
amostra. Ele também suprime a alta temperatura de ambos os materiais,
possibilitando a captação e ampliação de sinais menores.
Um segundo termopar foi colocado na substância inerte estando
suficientemente afastado da amostra de modo a não sofrer sua influência. A
diferença de temperatura, ΔT ou T - Ti, era observada diretamente no galvanômetro
enquanto um segundo galvanômetro mostrava a temperatura da amostra. Saladin
(1904) aperfeiçoou este método através do desenvolvimento de um gravador
fotográfico da ΔT versus Ti. Um gravador fotográfico versátil baseado em um cilindro
em rotação foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este instrumento foi
extensivamente utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando
para a formação de seu grupo ativo em DTA.
Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos
iniciais baseados na DTA, entendendo-se pelos próximos 40 anos. Por causa das
aplicações predominantemente geológicas a DTA foi desenvolvida primeiramente
por ceramistas, mineralogistas, cientistas do solo, e outros geologistas.
Em tempos mais recentes a rápida evolução dos polímeros e plásticos, em
particular, foi impulsionada pelo desenvolvimento da técnica e instrumentos.
Medidas precisas, rápidas, e simples de fenômenos como temperatura de fusão,
transição vítrea, e cristalização, bem como a habilidade de acompanhar processos
de cura, degradação, e oxidação de polímeros e materiais associados têm levado a
uma ampla aceitação das análises térmicas.
Não obstante, a análise qualitativa e quantitativa dos gases evolvidos durante
todo o processo térmico, nas análises de, como exemplo, TG, DTA e DSC são
inteiramente possíveis. [1]

2.2- DTA

É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um

material de referência é medida em função da temperatura enquanto a substância e
o material de referência são submetidos a uma programação controlada de
temperatura.
Esta técnica pode ser descrita tomando como base a análise de um programa
de aquecimento. A figura 1 mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual
são colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material
referência (R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em
um sistema aquecido por apenas uma fonte de calor.

Figura 1- Diagrama esquemático do compartimento da amostra na análise DTA.

A amostra e o material de referencia são submetidos à mesma programação

de aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares.
A referência pode ser alumina em pó, ou simplesmente a cápsula vazia.
Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da
referência se mantém iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na
amostra. Se a amostra sofrer alguma reação, então haverá um desvio para um lado
ou o outro da linha base, dependendo do tipo de reação [2]. Se a reação for
exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de tempo, com
uma temperatura maior que a referência. Do mesmo modo, se a reação for
endotérmica a temperatura da amostra será temporariamente menor que a
referência.
Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são então
registradas sob a forma de picos (como mostrado no gráfico 1), sendo a variação na
capacidade calorífica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.
A curva DTA é então registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa,
e μV na ordenada. A diferença de temperatura é dada em μV devido ao uso de
termopares em sua medição.
O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos
térmicos e qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico,
reversível ou irreversível, transição de primeira ordem ou de segunda ordem, etc.
Este tipo de informação, bem como sua dependência em relação a uma atmosfera
especifica, fazem este método particularmente valioso na determinação de
diagramas de fase.

a) Variação da capacidade calorífica b) Reação exotérmica c) Reação endotérmica

Gráfico 1- Curva típica de uma análise térmica diferencial

Idealmente a área sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor

envolvido no processo formador do pico. Existem vários fatores que, entretanto,
influenciam no gráfico tradicional da DTA, inviabilizando a conversão da área em
calor.
Figura 2- Visão esquemática da análise térmica diferencial (ATD)

Figura 3- Visão esquemática da análise térmica diferencial (ATD)

 A figura 4 mostra uma curva típica obtida de análise térmica diferencial de
argila empregada na indústria de cerâmica vermelha. Pode-se notar a presença de
pisos endotérmicos referentes á saída de água adsorvida (102ºC), água estrutural
(555ºC) e também referente á decomposição da dolomita (768ºC) e calcita (861ºC).
O pico endotérmico que surge aproximadamente em 555ºC é devido á queda da
estrutura da caulinita, com libertação da água estrutural resultante dos hidroxilos
(OH) da rede. Pode ocorrer também nas argilas perda de água estrutural dos
hidróxidos, o que acarreta picos endotérmicos em temperaturas ligeiramente
inferiores. A curva mostra também um pico exotérmico, devido à formação de novas
fases cristalinas, constituídas principalmente por silicatos. [2]

Figura 4- Análise térmica diferencial de uma argila típica, usada na indústria de cerâmica
vermelha.

As figuras 5 até 10 mostram curvas típicas de ATD de vários materiais. Pode-

se notar claramente nas análises que a montmorillonita (Al2.4SiO2.H2O+nH2O)
apresenta um pico endotérmico, referente a saída de água, bastante intenso se
comparado com os outros materiais argilosos (figura 6).
 Figura 5- Curvas ATD de: a) biotita b,c) muscovita d,e,f) ilita

Figura 6- Curva ATD de montmorillonita

A figura 7 mostra a decomposição de dolomita (CaMg(CO 3)2). O pico

endotérmico em 650ºC corresponde à liberação do MgCO 3 livre na dolomita. O pico
endotérmico em 805ºC, corresponde à decomposição da dolomita: CaMg(CO 3)2 =
CaCO3 + MgO + CO2 (g). o pico endotérmico final em 920ºC retrata a decomposição
da calcita (CaCO3 = CaO + CO2, que é mostrado na figura 8. A figura 9 mostra a
transformação que ocorre em diferentes tipos de caulinita ao longo da temperatura.
Pode-se dividir o processo nas seguintes etapas:

a) 550ºC – 600ºC → Saída brusca da água de constituição (formação da

metacaulinita a partir da caulinita)

2 SiO2 Al2O3 2 H2O → 2 SiO2 Al2O3 + H2O ↑ (endotérmica);

 b) 980ºC → Reorganização da estrutura da metacaulinita para formar mulita
(forte-exotérmica);

c) 1215ºC → Formação da mulita (3Al2O3 . 2SiO2)

caulinita (550 – 600ºC) → metacaulinita (980ºC) → mulita

Figura 7- Curva ATD da dolomita, mostrando os processos de decomposição

Figura 8- Curva ATD do carbonato de cálcio

 Figura 9- Curva ATD de diferentes tipos de caulinita.

A figura 10 mostra o comportamento de uma cerâmica vítrea. Dois picos

podem ser observados, sendo o primeiro relativo à cristalização do vidro e o
segundo à fusão do material.
A figura 11 mostra a ATD realizada numa amostra de plutônio, podem ser
vistos claramente vários picos referentes às transformações de fase que ocorrem no
material durante o aquecimento.

Figura 10- Curva ATD de uma cerâmica vítrea.

 Figura 11- Curva ATD do plutônio.

Existem alguns fatores que podem inflenciar a curva de análise térmica

diferencial, como por exemplo:

a) Velocidade de aquecimento

Para altas velocidades de aquecimento (> 20ºC/min) pode ocorrer o

deslocamento dos picos e também podem ser perdidos dados relativos a possíveis
reações que possam surgir em temperaturas próximos umas das outras, devido à
sobreposição dos picos. Velocidades recomendadas são da ordem de 5ºC a
10ºC/min (figura 12).

Figura 12- Deslocamento do pico de caulinita em função da taxa de aquecimento.

b) Granulometria

A granulometria é uma grandeza que controla a cinética das reações, sendo

inversamente proporcional ao tamanho das partículas. (figura 13).

c) Massa do material

A massa do material está relacionada somente coma área dos picos. A

variação dessa grandeza não altera e nem desloca os picos endotérmicos ou
exotérmicos.

d) Posicionamento dos termopares

A colocação dos termopares no porta-amostra e os desvios que possam

ocorrer no posicionamento do porta-amostras relativamente ao eixo do turbo podem
acarretar desvios da linha base e modificação dos picos.

Figura 13- Influência da granulometria na DTA da caulinita.

 Cabe destacar aqui que põem surgir algumas dúvidas durante a análise de
certos materiais, como por exemplo:

a – O pico da desidroxilação da caulinita (500ºC – 600ºC, endotérmico) pode

interferir com o da transformação do quartzo α→β (573ºC exotérmico);

b – Desoxidrolização dos hidratos Fe(OH)3 ou Al(OH)3 (360ºC, endotérmico) com o

pico da queima de matéria orgânica (200ºC – 600ºC, exotérmica);

c – Reações entre as várias fases presentes → novos picos associados à formação

de novos compostos;

d – Ou ainda podem não ser detectados os novos compostos, mas s picos

característicos podem sofrer alterações na intensidade ou localização;

e – Formação da mulita (980ºC, exotérmico) pode aparecer em temperaturas

inferiores, caso o material apresente metais alcalinos. [2]

Aplicações da DTA e DSC

Alívio de tensões;
Análises de copolímeros e blendas;
Catálises;
Capacidade calorífica;
Condutividade térmica;
Controle de qualidade;
Determinação de pureza;
Diagramas de fase;
Entalpia das transições;
Estabilidade térmica e oxidativa;
Grau de cristalinidade;
Intervalo de fusão;
Nucleação;
Transição vítrea;
Transições mesofase;
Taxas de cristalização e reações.

Equipamento

Os equipamentos utilizados tanto na DTA quanto na DSC são basicamente

compostos de forno, termopares, cadinhos e de um sistema de fluxo de gás.
Cadinhos de DTA
O cadinho utilizado na DTA é geralmente produzido de alumina sendo
encaixado em uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contém a
referência do cadinho da amostra, segundo figura 14. Um pequeno disco e colocado
sobre o cadinho evitando a projeção de líquidos. Os termopares são colocados logo
abaixo de cada cadinho, através dos orifícios constituintes da haste. [1]
 Figura 14- Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste.

DISCUSSÃO

O objetivo deste trabalho, realizado por alunos da UFPB, foi caracterizar as

matérias-primas naturais extraídas no Pegmatito do Seridó, região compreendida
pelos estados do Rio Grande do Norte e Paraíba, e avaliar a relação entre as
propriedades e a composição do sistema. No presente trabalho, foram empregadas
diferentes misturas de quartzo, feldspato e caulim, estudando-se, com o uso do
planejamento simplex centróide, duas variáveis de processo, temperatura e patamar
de calcinação.

Para facilitar a representação dos resultados experimentais, adotou-se a

seguinte representação nas misturas: 1 para feldspato, 2 para o caulim e 3 para o
quartzo. Para os ensaios reológicos foram preparadas suspensões das misturas (M1,
M2, M3, M12, M13, M23 e M123) com 50% v/v, empregando poliacrilato de sódio - PAA-
Na, como defloculante. Foram confeccionadas peças cilíndricas, com diâmetro de 5
mm.

Para os ensaios térmicos (TG e ATD) foram preparadas pastilhas a partir das
barbotinas com viscosidades otimizadas. Depois de secas em estufa a 100 ºC, as
pastilhas foram moldadas com diâmetro equivalente ao do recipiente empregado no
ensaio de ATD, com o mesmo procedimento descrito anteriormente.
 Figura 15- Curvas ATD do quartzo, feldspato e caulim

Nas curvas ATD das matérias-primas (Fig. 15), observa-se, para o caulim, os
processos de desidratação de água adsorvida a 580 ºC, com uma transição
endotérmica relacionada com a perda de grupos hidroxila. Em torno de 1030 ºC,há
uma reorganização dos átomos na rede estrutural da metacaulinita, resultando na
formação de mulita. Para o feldspato, não são evidenciadas transições, entretanto,
cabe ressaltar que em torno de 1050 ºC, teoricamente começa o processo de fusão,
e próximo desta temperatura observa-se uma inflexão na curva ATD. Para o quartzo,
verificou-se a transição reversível α→β a 570 ºC [4,5].

Nas curvas ATD das misturas (Fig 16), constata-se a formação de mulita em
torno de 1000 ºC, e durante o resfriamento, verifica-se a transição do quartzo β para
quartzo α, que fragiliza peças cerâmicas em decorrência da diminuição do volume
da célula unitária. A exceção deste fenômeno ocorre na mistura M 1, o que
provavelmente deve-se ao efeito de matriz devido ao início do processo de fusão do
feldspato.
Figura 16- Curvas ATD das misturas M1, M2, M3, M12, M13, M23 e M123
4- CONCLUSÃO

A partir dos dados apresentados pode-se concluir que a Análise Térmica

Diferencial é uma técnica efetiva na análise de várias mudanças na amostra tais
como fusão, solidificação e cristalização, nas quais são registradas sob a forma de
picos e a variação na capacidade calorífica da amostra registrada como um
deslocamento da linha base. Nesse tipo de análise são registradas as temperaturas
iniciais dos processos térmicos(endotérmico e exotérmico), tornando, assim, este
método particularmente valioso na determinação de diagramas de fase.
5- REFERÊNCIAS

[1] Rodrigues, G.V.; Marchetto, O. Análises Térmicas. Universidade Federal

de Santa Catarina.

[2] Acchar, Wilson. Materiais cerâmicos: caracterização e aplicações / Wilson

Acchar. – Natal, RN : EDUFRN – Editora da UFRN, 2006.

[3] F. R. Albuquerque; I. M. G. Santos; S. J. G. Lima; M. R. Cássia-Santos; L.

E. B. Soledade; A. G. Souza; A. E. Martinelli. Planejamento experimental aplicado à
otimização de massas cerâmicas contendo matérias-primas naturais. UFPB.

[4] J. S. Reed, Principles of Ceramics Processing. 2nd Ed., John Wiley & Sons,
New York (1995).

[5] M. C. Mayoral, M. T. Izquierdo, J. M. Andrés, B. Rubio, Thermochim. Acta

373 (2001) 173.