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Química Analítica Química Analítica
QUÍMICA ANALÍTICA
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
“Arte de reconhecer substâncias diferentes e determinar os seus
Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. and Crouch, S.R., “Fundamentals of constituintes...”
Analytical Chemistry”, 8th Edition (2004), Thomson Brooks/Cole. Wilhelm Ostwald, 1894
Análise qualitativa:
Revela a identidade química das espécies de uma amostra.
Skoog, D.A., West, D.M. and Holler, F.J., “Fundamentals of Analytical
Chemistry”, 7th Edition (1996), International Edition, Saunders College
Publishing. Análise quantitativa:
(em alternativa: Skoog, D.A., West,D.M. e Holler, F.J., “Química Analítica”, Estabelece, em termos numéricos, a quantidade relativa de uma ou mais
6ª Edição. (1995), McGraw-Hill). espécies, ou analitos.
Harris, D.C. “Quantitative Chemical Analysis” 5th Edition (1999), W. H.

Freeman and Company.
O cálculo do resultado numérico depende de duas medições:
•Quantidade de amostra analisada
•Quantidade que é proporcional à concentração de analito na amostra
Christian, G.D., “ Analytical Chemistry”, 5th Edition (1994),
¾ Métodos gravimétricos
John Wiley & Sons, Inc.
¾ Métodos volumétricos
¾ Métodos electroquímicos
¾ Métodos espectroscópicos
Ohlweiler, O.A., “ Química Analítica Quantitativa” (Vols. 1 e 2), 3ª Edição etc.
(1987), Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro
Luís Herculano Melo de Carvalho 1 Luís Herculano Melo de Carvalho 2
1
ETAPAS TÍPICAS DE UM PERCURSO ANALÍTICO
Química ESCOLHA DO MÉTODO

Física
Bioquímica
Astrofísica
Química Inorgânica
Biologia Astronomia
Química Orgânica ‣ Definição de objectivos
Botânica Biofísica
Química Física ‣ Normas legais
Genética
‣ Rigor pretendido
Microbiologia
Biologia Molecular Engenharia ‣ Factores económicos e logísticos
Zoologia Civil
Química OBTENÇÃO DA AMOSTRA
Electrotécnica
Mecânica
‣ Representatividade
Geologia
Geofísica
PROCESSAMENTO DA AMOSTRA
Geoquímica Química
Paleontologia Medicina
Analítica ‣ Amostra bruta
Paleobiologia Química Clínica
‣ Amostra laboratorial
Química Medicinal
Farmácia ‣ Definição de réplicas
Toxicologia ‣ Dissolução da amostra
Ciências do Ambiente ELIMINAÇÂO DE INTERFERÊNCIAS

Ecologia Ciências Sociais
Meteorologia
Arqueologia
Oceanografia
Antropologia
Química Forense QUANTIFICAÇÃO
Agricultura
Agronomia ‣ Medição de uma propriedade do analito
Ciência Animal Ciência de Materiais ‣ Cálculo do resultado
Ciência de Produção Metalurgia
Ciência Alimentar Polímeros AVALIAÇÃO E INTERPRETAÇÃO
Estado Sólido DO VALOR NUMÉRICO OBTIDO
2
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
AMOSTRAGEM
Nº do ensaio Valor obtido
1 19.6
2 19.4
3 20.3
4 19.5
5 20.1
6 19.8
3
PRECISÃO E EXACTIDÃO ALGUMAS ORIGENS DE ERROS SISTEMÁTICOS
Erros instrumentais
•Diferenças entre os volumes nominais e os volumes reais de material
volumétrico.
•Diferenças entre as concentrações nominais e concentrações reais de
soluções padrão.
•Baterias de alimentação de instrumentos electrónicos que dão uma
voltagem diferente da que deviam, devido ao uso.
•Acumulação de sujidade em contactos eléctricos levando ao aumento da
resistência dos circuitos.
•Variações de temperatura que levam a diferenças em resistores, fontes de
potencial padrão etc.
Erros do método
ERROS EXPERIMENTAIS •Lentidão de reacções
•Reacções incompletas
•Instabilidade de espécies químicas
•Não especificidade da maioria dos reagentes
•Ocorrência de reacções laterais interferentes
Erros pessoais
•Estimativa na posição de um ponteiro ou do nível de um líquido entre dois
traços de uma escala
•Avaliação da cor de uma solução num ponto final
•Limitações físicas do analista
•Preconceito de valores
•Preferências numéricas
7 8
Luís Herculano Melo de Carvalho Luís Herculano Melo de Carvalho
4
DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS ERROS ALEATÓRIOS (OU INDETERMINADOS)
Instrumentais:
• Surgem quando um sistema de medição é levado ao seu
•Calibração máximo de sensibilidade.
Pessoais: • Umas vezes são positivos, outras negativos.
•Cuidado e auto-disciplina
• Resultam de inúmeras variáveis não controláveis porque
•Treino na sua maioria são tão pequenas que não podem ser
•Escolha cuidadosa do método medidas individualmente.
• O efeito acumulado dessas pequenas incertezas provoca a

Do método de análise: dispersão dos resultados de medições, feitas exactamente
Análise de amostras padrão da mesma maneira, em torno do valor médio do conjunto.
•Análise independente
• São consequência das nossas limitações naturais ao fazer
•Determinações em branco medições físicas e, como tal, estão sempre presentes não
•Variação do tamanho da amostra podendo ser eliminados totalmente ou corrigidos.
• Constituem a derradeira limitação na determinação de uma

quantidade.
5
COMBINAÇÕES POSSÍVEIS DE QUATRO

VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE
INCERTEZAS COM A MESMA MAGNITUDE
UMA PIPETA DE 10 mL
Combinações das Magnitude do Erro Número de Frequência
Incertezas Indeterminado Combinações Relativa Nº Ensaio Volume Nº Ensaio Volume Nº Ensaio Volume
+I1 + I2 + I3 + I4 +4I 1 1/16 = 0.0625 (mL) (mL) (mL)
1 9.988 18 9.975 35 9.976
-I1 + I2 + I3 + I4
2 9.973 19 9.980 36 9.990
+I1 - I2 + I3 + I4 +2I 4 4/16 = 0.250
3 9.986 20 9.994 37 9.988
+I1 + I2 - I3 + I4
4 9.980 21 9.992 38 9.971
+I1 + I2 + I3 - I4
5 9.975 22 9.984 39 9.986
-I1 - I2 + I3 + I4 6 9.982 23 9.981 40 9.978
+I1 + I2 - I3 - I4 7 9.986 24 9.987 41 9.986
-I1 + I2 - I3 + I4 0 6 6/16 = 0.375 8 9.982 25 9.978 42 9.982
+I1 - I2 + I3 - I4 9 9.981 26 9.983 43 9.977
-I1 + I2 + I3 - I4 10 9.990 27 9.982 44 9.977
+I1 - I2 - I3 + I4 11 9.980 28 9.991 45 9.986
+I1 - I2 - I3 - I4 12 9.989 29 9.981 46 9.978
-I1 + I2 - I3 - I4 13 9.978 30 9.969 47 9.983

-2I 4 4/16 = 0.250
14 9.971 31 9.985 48 9.980
-I1 - I2 + I3 - I4
15 9.982 32 9.977 49 9.983
-I1 - I2 - I3 + I4
16 9.983 33 9.976 50 9.979
-I1 - I2 - I3 - I4 -4I 1 1/16 = 0.0625
17 9.988 34 9.983
Volume médio = 9.982 mL

Volume mediano = 9.982 mL
Intervalo de variação = 0.025 mL
Desvio padrão = 0.0056 mL
6
VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DE FREQUÊNCIAS DOS VALORES

UMA PIPETA DE 10 mL
Intervalo de volume Nº %
(mL)
9.982
9.969 a 9.971 3 6
9.972 a 9.974 1 2
9.975 a 9.977 7 14
9.978 a 9.980 9 18
9.981 a 9.983 13 26
9.984 a 9.986 7 14
9.987 a 9.989 5 10
9 9.5 10 10.5 11 9.990 a 9.992 4 8
Valor obtido na determinação 9.993 a 9.995 1 2
HISTOGRAMA
9.982
30
25
Valor mínimo Valor maximo
20
15
10
9.96 9.97 9.98 9.99 10

5
Valor obtido na determinação
0
9.97 9.973 9.976 9.979 9.982 9.985 9.988 9.991 9.993
7
CURVAS NORMAIS DE ERRO

N →∞
0 +
9.96 9.97 9.98 9.99 10
9.982 mL
-4 -2 0 2 4
Desvio da média (unidades de desvio padrão)
x−µ
z=
σ
-0.02 -0.01 0 0.01 0.02
z = desvio da média expressa em unidades de desvio padrão
EQUAÇÃO DE UMA CURVA GAUSSIANA

2
e − ( x − µ ) / 2σ
y =
σ 2π
µ : média da população
σ : desvio padrão da população
8
PROPRIEDADES DAS CURVAS NORMAIS DE ERRO ÁREAS SOB UMA CURVA GAUSSIANA
µ
Frequência relativa
σ σ σ σ
Desvio da média (z)
1. A média ocorre no ponto de frequência máxima.
2. Verifica-se uma distribuição simétrica de desvios positivos e
negativos em torno do máximo.
3. Verifica-se um decréscimo exponencial na frequência à
medida que o tamanho dos desvios aumenta (é mais
frequente observar erros aleatórios pequenos do que erros
aleatórios grandes).
4. Independentemente da sua largura, 68.3% da área sob a
curva encontra-se entre ±1σ , 95.5% entre ±2σ , 99.7% entre
±3σ, etc.
9
CONSIDERAÇÕES ACERCA DA APLICAÇÃO DA

ESTATÍSTICA AOS RESULTADOS DE UMA ANÁLISE
VALORES DE Z
QUÍMICA
1.A dimensão dos erros indeterminados associados a uma

medição individual é determinada pelo modo como se combinam
as incertezas, sendo este modo determinado pelo acaso.
2.Os resultados obtidos no laboratório são considerados uma

fracção pequena mas representativa de um número infinito de
resultados, que poderiam ser obtidos se se tivesse à disposição
uma quantidade de amostra suficiente e um tempo infinito para
Factor para o intervalo de confiança indicado realizar as análises.
nº 50% 80% 90% 95% 98% 99% 99.9%

GL (P=0.50) (P=0.20) (P=0.10) (P=0.05) (P=0.02) (P=0.01) (P=0.00 (As leis estatísticas só se aplicam estritamente a um universo
1)
de resultados)
∞ 0.67 1.28 1.64 1.96 2.33 2.58 3.29
3. Como não existe a garantia de que a amostra estatística seja

representativa do universo de resultados através da estatística
apenas se pode obter uma estimativa, feita em termos de
probabilidade, acerca da dimensão dos erros indeterminados.
10
CURVAS NORMAIS DE ERRO

ALGUMAS CONSIDERAÇÕES ACERCA DA
s≈σ s≠σ
APLICAÇÃO DA ESTATÍSTICA (10 graus de liberdade)
A estatística permite olhar para os nossos resultados de

várias maneiras e tomar decisões objectivas e inteligentes
acerca da sua qualidade e uso.
• A estatística apenas revela informação já existente no

conjunto de resultados.
• A estatística não cria nenhuma informação nova. -
Luís Herculano Melo de Carvalho 21 22
Luís Herculano Melo de Carvalho
11
DESVIO PADRÃO COMBINADO

Resultados das determinações de mercúrio em peixes de um lago (ppm Hg):
DISTRIBUIÇÃO t DE STUDENT
Peixe
Determinação 1 2 3 4 5 6 7
1ª 1.80 0.96 3.13 2.06 0.57 2.35 1.11
Factor para o intervalo de confiança indicado 2ª 1.58 0.98 3.35 1.93 0.58 2.44 1.15
50% 80% 90% 95% 98% 99% 99.9% 3ª 1.64 1.02 2.12 0.64 2.70 1.22
nª GL (P=0.50) (P=0.20) (P=0.10) (P=0.05) (P=0.02) (P=0.01) (P=0.001) 4ª 1.10 2.16 0.49 2.48 1.04
1 1.00 3.08 6.31 12.71 31.82 63.66 636.62 5ª 1.89 2.44
2 0.82 1.89 2.92 4.30 6.97 9.92 31.60 6ª 1.95
3 0.76 1.64 2.35 3.18 4.54 5.84 12.94 Média 1.673 1.015 3.240 2.018 0.570 2.482 1.130
Desvio padrão. 0.114 0.062 0.156 0.111 0.062 0.131 0.075
4 0.74 1.53 2.13 2.78 3.75 4.60 8.61
Nº de amostras medidas 3 4 2 6 4 5 4
5 0.73 1.48 2.02 2.57 3.36 4.03 6.86 Nº total de determinações 28
6 0.72 1.44 1.94 2.45 3.14 3.72 5.96 Nº de conjuntos de determinações 7
7 0.71 1.42 1.90 2.36 3.00 3.50 5.40
8 0.71 1.40 1.86 2.31 2.90 3.36 5.04
9 0.70 1.38 1.83 2.26 2.82 3.25 4.78
Tratamento de resultados
Peixe
10 0.70 1.37 1.81 2.23 2.76 3.17 4.59
Determinação 1 2 3 4 5 6 7
11 0.70 1.36 1.80 2.20 2.72 3.11 4.44
1ª 0.0160 0.0030 0.0121 0.0017 0.0000 0.0174 0.0004
12 0.70 1.36 1.78 2.18 2.68 3.06 4.32 2ª 0.0087 0.0012 0.0121 0.0078 0.0001 0.0018 0.0004
13 0.69 1.35 1.77 2.16 2.65 3.01 4.22 3ª 0.0011 0.0000 0.0103 0.0049 0.0475 0.0081
14 0.69 1.34 1.76 2.14 2.62 2.98 4.14 4ª 0.0072 0.0201 0.0064 0.0000 0.0081
15 0.69 1.34 1.75 2.13 2.60 2.95 4.07 5ª 0.0165 0.0018
6ª 0.0047
16 0.69 1.34 1.75 2.12 2.58 2.92 4.02
2
17 0.69 1.33 1.74 2.11 2.57 2.90 3.96 ∑ ( xi − x ) 0.0259 0.0115 0.0242 0.0611 0.0114 0.0685 0.0170
18 0.69 1.33 1.73 2.10 2.55 2.88 3.92
19 0.69 1.33 1.73 2.09 2.54 2.86 3.88
20 0.69 1.32 1.72 2.09 2.53 2.84 3.85 Cálculo:
25 0.68 1.32 1.71 2.06 2.48 2.79 3.72
30 0.68 1.31 1.70 2.04 2.46 2.75 3.65 0.0259 + 0.0115 + 0.0242 + 0.0611 + 0.0114 + 0.0685 + 0.0170
s combinado = = 0.10 ppm Hg
40 0.68 1.30 1.68 2.02 2.42 2.70 3.55 28 − 7
60 0.68 1.30 1.67 2.00 2.39 2.66 3.46
120 0.68 1.29 1.66 1.98 2.36 2.62 3.37 (alternativa):
∞ 0.67 1.28 1.64 1.96 2.33 2.58 3.29
(2)0.114 2 + (3)0.0622 + (1)0.156 2 + (5)0.1112 + (3)0.0622 + (4)0.1312 + (3)0.075 2
scombinado = = 0.10 ppm Hg
Nota: Para um teste só de um lado da curva, o valor deve ser tomado da coluna 28 − 7
correspondente ao dobro do valor de P desejado. Por exemplo, para o teste só de um
lado “P=0.05, 5 graus de liberdade” o valor crítico correspondente é lido da coluna
23 24
P=0.10 e é igual a 2.02.
Luís Herculano Melo de Carvalho Luís Herculano Melo de Carvalho
12
DESVIO PADRÃO COMBINADO TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSÃO

DA PRECISÃO
Tempo Mês 1 Mês 2 Mês 3 Mês 4
1108 992 788 799
Resultados obtidos em determinações replicadas do conteúdo de
1122 975 805 745
chumbo de uma amostra de sangue:
1075 1022 779 750
Concentração de glucose (mg/L) 1099 1001 822 774
1115 991 800 777
Toma
Resultado
(ppm Pb) (xi − x)2
1ª 0.752 4.84 X 10-6
1083 - - 800
2ª 0.756 3.24 X 10-6
1100 - - 758 3ª 0.752 4.84 X 10-6
Valor médio de glucose (mg/L) 1100,3 996,2 798,8 771,9 4ª 0.751 1.02 X 10-5
5ª 0.760 3.36 X 10-5
Ni 2
∑ (x i − x ) 1687,43 1182,80 1086,80 2950,86
Média 0.754 (
∑ xi − x )2 5.68 X 10-5
i =1
Desvio padrão (mg/L) 16,8 17,2 16,5 22,2

Nº de determinações em cada mês 7 5 5 7
Desvio padrão: s=
(
∑ xi − x )2 = 5.68 × 10 -5
= 0.00377 ≈ 0.004 ppm Pb
Soma total dos quadrados dos desvios N −1 5 -1
6907,89
da média
Nº total de medições 24
Variância: s2 =
(
∑ xi − x )2 = (0.00377)2 = 1.4 ×10 − 5
Número de conjuntos 4
N −1
Cálculo:
s 0.00377
Desvio padrão relativo: RSD = × 1000 ppt = × 1000 ppt = 5.0 ppt
x 0.754
s 0.00377
Coeficiente de variação: CV = × 100 % = × 100 % = 0.5 %
x 0.754
(alternativa):
Intervalo de dispersão: w = (x maior − x menor ) = 0.760 - 0.751 = 0.009 ppm Pb
25 Luís Herculano Melo de Carvalho 26
13
LIMITES DE CONFIANÇA LIMITES DE CONFIANÇA
Concentração de Na+ Ensaio % de

Ensaio Etanol
(mM) x = 0.84%
1 0.84
1 102 s = 0.05%
2 0.89
2 97
3 0.79
3 99
4 98
5 101
6 106 0.80 0.84
0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0 1 ,1
% d e etan ol
14
TESTE DE HIPÓTESES ERROS NOS TESTES DE SIGNIFICÂNCIA

(nível de confiança de 95%)
Valor de P = 0,050 = soma da área das duas caudas H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05%

N = 4 ; s = 0,036%
Curva de z
Ha: µ ≠ µ0
Tipo II Tipo I
Valor de z
Valor de P = 0,050 = área da cauda superior
H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05%
Curva de z N = 9 ; s = 0,036%
Ha: µ > µ0
Valor de z
Valor de P = 0,050 = área da cauda inferior

Tipo II Tipo I
Curva de z
Ha: µ < µ0

Valor de z
15
COMPARAÇÃO DE UMA MÉDIA EXPERIMENTAL

COMPARAÇÃO DE DUAS MÉDIAS EXPERIMENTAIS
COM UM VALOR VERDADEIRO
Nível de confiança de 95%:
Nível de confiança de 99%:
16
COMPARAÇÃO DE MÉDIAS EXPERIMENTAIS
Exemplo:
Tempo de refluxo Tempo de refluxo

Amostra 30 min. 75 min.
mg Sn/kg mg Sn/kg
1 55 57
2 57 55
TESTE DE t EMPARELHADO
3 59 58
4 56 59
5 56 59 Exemplo:
6 59 59
Média 57,00 57,83
Desvio padrão 1,673 1,602 Diferença
Doente Método A Método B
(d)
1 1044 1028 16
2 720 711 9
3 845 820 25
4 800 795 5
5 957 935 22
Exemplo: 6 650 630 11
Média 14,67
sd 7,76
Normais Artrite reumatóide
Amostra
mM tiol no sangue mM tiol no sangue
1 1,84 2,81
2 1,92 4,06
3 1,94 3,62
4 1,92 3,27
5 1,85 3,27
6 1,91 3,76
7 2,07
Média 1,921 3,465
Desvio padrão 0,076 0,440
17
ESTIMATIVA DO LIMITE DE DETECÇÃO TESTE DE Q (Dixon)
Limite de detecção de um método de análise: d

concentração mínima de uma substância que, com um nível de
•• • • • •
confiança de 99%, se pode afirmar que é maior que o branco. w
Valor medido
d xq − xmais próximo
Qexp = =
w xmaior − xmenor
FALHAS DA APLICAÇÃO DIRECTA DO TESTE DE Q
• •• • • • • •
Valor medido
• • • • •• •
Valor medido
18
VALORES CRÍTICOS PARA REJEIÇÃO DO QUOCIENTE Q

GRÁFICO DE CALIBRAÇÂO
Nível de confiança
Nº de 90% 95% 99%

observa (α = 0.10) (α = 0.05) (α = 0.01)
ções
3 0.941 0.970 0.994
4 0.765 0.829 0.926
Sinal analítico
5 0.642 0.710 0.821
6 0.560 0.625 0.740 ya
7 0.507 0.568 0.680 (x, y )
8 0.468 0.526 0.634
9 0.437 0.493 0.598
10 0.412 0.466 0.568
DISTRIBUIÇÃO F (α=0.05)
GL GL (sA)
(sB) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 ∞
Ca
2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.41 19.43 19.45 19.50
3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.84 8.81 8.78 8.74 8.70 8.66 8.53 Concentração
4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.91 5.86 5.80 5.63
5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.68 4.62 4.56 4.36
6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.14 4.10 4.06 4.00 3.94 3.87 3.67
7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.72 3.68 3.64 3.57 3.51 3.44 3.23 Pontos de calibração
8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 3.28 3.22 3.15 2.93
9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 3.07 3.01 2.94 2.71 Amostra em análise
10 4.10 3.71 3.48 3.32 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 2.91 2.84 2.77 2.54
11 3.98 3.59 3.36 3.20 3.09 3.01 2.95 2.90 2.85 2.79 2.72 2.65 2.40
12 3.88 3.49 3.26 3.10 3.00 2.91 2.85 2.80 2.75 2.69 2.62 2.54 2.30
13 3.50 3.41 3.18 3.02 2.92 2.83 2.77 2.71 2.67 2.60 2.53 2.46 2.21
14 3.74 3.34 3.11 2.96 2.85 2.76 2.70 2.64 2.60 2.53 2.46 2.39 2.13
15 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.48 2.40 2.33 2.06
16 3.63 3.24 3.01 2.85 2.74 2.66 2.59 2.54 2.49 2.42 2.35 2.28 2.01
17 3.59 3.20 2.96 2.81 2.70 2.61 2.55 2.49 2.45 2.38 2.31 2.23 1.96
18 3.55 3.16 2.93 2.77 2.66 2.58 2.51 2.46 2.41 2.34 2.27 2.19 1.92
19 3.52 3.13 2.90 2.74 2.63 2.54 2.48 2.42 2.38 2.31 2.23 2.16 1.88
20 3.49 3.10 2.87 2.71 2.60 2.51 2.45 2.39 2.35 2.28 2.20 2.12 1.84
∞ 3.84 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.75 1.57 1.00
19
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS

INTERVALO DE APLICABILIDADE
Pressupostos:
1.Existe uma relação linear entre a variável medida (y) e a concentração
de analito (x). Matematicamente:
LOL
y = mx + b
Sinal analítico
2. Os desvios dos pontos relativamente à recta são devidos a erros nas

medições (ou seja, considera-se que não há erro nos valores de x).
LOQ
3. A magnitude dos erros em y é independente da concentração de
Cm Intervalo de
analito.
aplicabilidade
Concentração
20
RESÍDUOS DE Y DE UMA RECTA DE REGRESSÃO EQUÍVOCOS NA INTERPRETAÇÃO DO

COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO
Y (x6 , yˆ6 ) Y r = 0,986

• 4
• (x6 , y6 )
3
(x5 , y5 ) •
2
•
(x5 , yˆ5 )
(x4 , yˆ 4 ) 1
•
• (x4 , y4 )
5
(x3 , y3 ) • r=0
• 4
(x3 , yˆ3 )
(x2 , yˆ 2 ) 3
•
(x1, y1 )
• (x2 , y2 )
• 2
(x1, yˆ1 ) •
1
0
X 0 1 2 3 4 5
21
FORMA GERAL DOS LIMITES DE CONFIANÇA
Xi Yi Xi2 Yi2 XiYi Ŷ (Y i − Yˆ ) (Y i − Ŷ )2

(µg/L) (unidades)
1 0,00 2,1 0,00 4,410 0,000 1,517857 0,582143 0,33889
2 2,00 5,0 4,00 25,000 10,000 5,378571 -0,37857 0,143316
3 4,00 9,0 16,00 81,000 36,000 9,239286 -0,23929 0,057258
4 6,00 12,6 36,00 158,760 75,600 13,10000 -0,50000 0,250000
5 8,00 17,3
Sinal analítico
64,00 299,290 138,400 16,96071 0,339286 0,115115
6 10,00 21,0 100,00 441,000 210,000 20,82143 0,178571 0,031888
7 12,00 24,7 144,00 610,090 296,400 24,68214 0,017857 0,000319
(x, y ) ∑ 42,00 91,7 364,00 1619,550 766,400 91,70 0,000 0,936786
Leituras → Amostra 1: 2,9 Amostra 2: 13,5 Amostra 3: 23,0
x 6,00
y 13,10 30,0
y = 1,93x + 1,52
Concentração Sxx 112,00 25,0
Sinal analítico
Syy 418,28 20,0
Sxy 216,20 15,0

m 1,93036 10,0
b 1,51786
5,0
sr 0,43285
0,0
sm 0,0409 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
sb 0,29494 micrograma/L
r 0,99888
22
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS (resumo)

MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS (aplicação)
Quantidade Expressão
2
Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3
S xx
Sxx = ∑ xi2 −
(∑ xi )
N
Sinal analítico 2,9 13,5 23,0
2
Concentração, µg/L (a)
0,72 6,21 11,13 S yy
S yy = ∑ yi2 −
(∑ yi )
Desvio padrão (sc), µg/L (b) 0,265 0,240 0,263 N
Resultado (95% de confiança) µg/L (c) 0,72 ± 0.67 6,21 ± 0.62 11,13 ± 0.67 ∑ xi ∑ yi
S xy S xy = ∑ xi yi −
N
S xy
Declive m=
S xx
Ordenada na origem b = y − mx
Desvio padrão da regressão S yy − m2 S xx

1 ( yc − y )
2
(b) sr 1 sr =
(a)
y = 1,93x + 1,52 sc = + + N= nº de pontos da recta de calibração
N −2
m M N m2 S xx
2,9 − 1,52 0,43 1 1 (2,9 − 13,10 )2 Desvio padrão do declive sr2

Amostra 1 x= = 0,72 Amostra 1 sc = + + = 0,265 sm =
1,93 1,93 1 7 (1,93)2 × 112 S xx
1
13,5 − 1,52 sb = sr
0,43 1 1 (13,5 − 13,10 )2
Amostra 2 x=
1,93
= 6,21
Amostra 2 sc = + +
1,93 1 7 (1,93)2 × 112
= 0, 240 Desvio padrão da ordenada na origem ( ∑ xi ) 2
N−
∑ xi2
Desvio padrão de um resultado obtido

23,0 − 1,52 0,43 1 1 (23,0 − 13,10)2
1 ( yc − y )
Amostra 3 x= = 11,13 Amostra 3 sc = + + = 0,263 com a curva de calibração 2
1,93 1,93 1 7 (1,93)2 × 112 sr 1
M = nº de repetições da análise da amostra sc = + +
m M N m 2 S xx
y c = média dos resultados das repetições
(c)
nº graus de liberdade = N-2= 7-2 = 5 → t95% = 2,57
N ∑ xi yi − ∑ xi ∑ yi
Amostra 1 0,72 ± (t × sc ) = 0,72 ± (2,57 × 0,265) = 0,72 ± 0,68 µg/mL r=
Coeficiente de correlação  2  2
 N ∑ xi − (∑ xi )   N ∑ yi − (∑ yi ) 
2 2
Amostra 2 6,21 ± (t × sc ) = 6, 21 ± (2,57 × 0,240) = 6,21 ± 0,62 µg/mL   
Amostra 3 11,13 ± (t × sc ) = 11,13 ± (2,57 × 0,263) = 11,13 ± 0,68 µg/mL
23
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISE GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
São métodos quantitativos que se baseiam na determinação da

massa de um composto puro com o qual o analito está
quimicamente relacionado.
PRECIPITAÇÃO
Existem dois tipos maioritários:

FILTRAÇÃO
Métodos de precipitação
O analito é convertido num precipitado pouco solúvel que é LAVAGEM
separado por filtração, lavado de impurezas e convertido num
produto de composição conhecida que é pesado.
SECAGEM / CALCINAÇÃO
Métodos de volatilização PESAGEM
O analito ou os seus produtos de decomposição são volatilizados a

uma temperatura adequada. O produto volátil é recolhido e pesado
ou, alternativamente, a massa do produto é determinada
indirectamente pela perda de massa da amostra.
24
REQUISITOS DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO E DOS

GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAÇÃO
PRECIPITADOS
Na análise gravimétrica de precipitação a exactidão e a

precisão dependem da técnica de precipitação e das
propriedades do precipitado.
1. Solubilidade baixa na água-mãe e no solvente de

lavagem de modo a que não ocorram perdas durante a
filtração e a lavagem (o analito tem de estar
quantitativamente incorporado no precipitado final).
2. Interferência mínima de outros elementos e

componentes do sistema (a reacção de precipitação
deve ser, preferencialmente, específica; não o sendo
deve ser, pelo menos, selectiva).
3. Precipitado com uma área superficial específica

pequena para que a adsorção de impurezas seja
mínima (sólido pouco contaminável pelos outros
componentes presentes na água-mãe).
25
REQUISITOS DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO E DOS

PRECIPITADOS (cont.) PARTÍCULA COLOIDAL DE AgCl EM SUSPENSÃO
NUMA SOLUÇÃO DE AgNO3
4. Sólido com características que permitem a sua

separação fácil da água mãe e uma lavagem eficiente
com um solvente apropriado (as perdas de
precipitado devem ser mínimas porque o que é
perdido não é pesado).
5. Composição estequiométrica do sólido definida e

reprodutível após a secagem e/ou calcinação (sem se
conhecer a composição do sólido final não se pode
calcular a quantidade original do analito).
O produto seco final não deve reagir com

os constituintes da atmosfera.
26
ESPESSURA DA CAMADA DUPLA DE UMA PARTÍCULA CAMADA DUPLA DE UMA PARTÍCULA COLOIDAL
COLOIDAL DE AgCl.
27
CONTAMINAÇÃO DE PRECIPITADOS
ÁREA SUPERFICIAL E TAMANHO DE PARTÍCULA
• Precipitação simultânea
Processo em que precipitam, ao mesmo tempo, vários
compostos por se ter excedido o seu produto de
solubilidade.
• Coprecipitação
Processo em que compostos normalmente solúveis são
removidos da solução por um precipitado.
Adsorção
Minimização:
• Digestão.
• Lavagem do colóide coagulado com uma solução ASPECTO DE UM COLÓIDE COAGULADO, EVIDENCIANDO A
contendo um electrólito volátil. VASTA ÁREA SUPERFICIAL INTERNA EXPOSTA À ÁGUA-
• Reprecipitação. MÃE
Formação de cristais mistos
Minimização:
• Separação do interferente.
• Reprecipitação
• Uso de outro agente precipitante.
Oclusão e prisão mecânica
Minimização:
• Condições de precipitação lenta (SR baixa).
• Digestão.
28
SECAGEM E CALCINAÇÃO DE PRECIPITADOS O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ELECTRÓLITO NAS

CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
29
EFEITO DA FORÇA IÓNICA

O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ELECTRÓLITO NA
SOLUBILIDADE DE ALGUNS SAIS
• O efeito da adição de um electrólito sobre um dado equilíbrio é
independente da natureza química do electrólito, sendo dependente de uma
propriedade da solução que se designa por força iónica:
1
força iónica = µ =  [A ] Z A 2 + [B] ZB 2 + [C] Z C 2 + ..... 
 
2
[A], [B], [C], .... são as concentrações dos iões A, B, C, ... em mol/L.
ZA, ZB, ZC, ... são as cargas dos iões A, B, C, ... .
Força iónica
Tipo de electrólito Exemplo
(C é a concentração do sal em mol/L)
1:1 NaCl C
1:2 Na2SO4 3C
1:3 Na3PO4 6C
1:4 MgSO4 4C
• A solubilidade do Ba2SO4, por exemplo, é a mesma numa solução

aquosa que contenha ou NaI, ou KNO3 ou AlCl3, desde que as molaridades
destas espécies sejam tais que as forças iónicas sejam idênticas.
A forças iónicas elevadas (> 0,1 M) a independência em

relação à natureza do electrólito desaparece.
30
EFEITO DAS CARGAS DOS PARTICIPANTES NO EQUILÍBRIO

PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( γ )
• Estando envolvidas apenas espécies neutras, a posição dos 1. O γ de uma espécie mede a efectividade com que essa espécie
equilíbrios em que estas participam é essencialmente influencia um equilíbrio em que participe.

Soluções muito diluídas → γ = 1 , aX = [X] e K = K’
independente da concentração do electrólito.
Força iónica a aumentar (até 0,1 M) → γ < 1 , aX < [X] e K < K’
• Estando envolvidas espécies iónicas, a magnitude do efeito do

2. Em soluções não muito concentradas o γ de uma dada espécie é
electrólito aumenta com a carga.
independente da natureza do electrólito e apenas dependente da força
iónica.
3. A uma dada força iónica o γ de uma dada espécie afasta-se tanto

mais da unidade quanto maior for a carga dessa espécie. Para espécies
neutras γ ≈ 1, independentemente da força iónica.
31
PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( γ )

EQUAÇÃO DE DEBYE-HÜCKEL
4. A uma dada força iónica os γ’s de iões com a mesma carga são
aproximadamente iguais. As pequenas diferenças observadas
correlacionam-se com o diâmetro efectivo dos iões hidratados. 0.51 × Z 2x µ
− logγ x =
1 + 3.3α x µ
5. O γ de uma espécie descreve o seu comportamento efectivo em todos os
equilíbrios químicos em que participe. Por exemplo, a uma dada força iónica
um único γ para o ião cianeto descreve a influência dessa espécie em
qualquer um dos seguintes equilíbrios: γX = coeficiente de actividade da espécie X
ZX = carga da espécie X
µ = força iónica da solução
αX = diâmetro efectivo do ião X hidratado (nm)
32
TITULIMETRIA VOLUMÉTRICA
COEFICIENTES DE ACTIVIDADE DE IÕES A 25ºC 1
Coeficiente de actividade à força

iónica indicada
Ião αx (Å) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
H30+ 9 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83

Vinicial
Li+, C6H5COO- 6 0.965 0.929 0.907 0.84 0.80
- -
Na+, IO3 , HSO3 , HCO3 , H2PO4 , H2AsO4 , OAc
- - - - 4-4.5 0.964 0.928 0.902 0.82 0.78
- - - -
OH , F , SCN , HS , ClO3 , ClO4 , BrO3 , IO4 , MnO4
- - - - - 3.5 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76
- - - - - - - 3 0.964 0.925 0.899 0.80 0.76

K+, Cl , Br , I , CN , NO2 , NO3 , HCOO
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2.5 0.964 0.924 0.898 0.80 0.75
Mg2+, Be2+ 8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45

Vfinal
- 6 0.870 0.749 0.675 0.48 0.40
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Ftalato2
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2

- 5 0.868 0.744 0.67 0.46 0.38
-
Pb2+, CO32 , SO32 , C2O42
- - 4.5 0.868 0.742 0.665 0.46 0.37
- - - - 4.0 0.867 0.740 0.660 0.44 0.36

Hg22+, SO42 , S2O32 , CrO42 , HPO42
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0.738 0.54 0.44 0.24 0.18
-
PO43 , Fe(CN)63
- 4 0.725 0.50 0.40 0.16 0.095
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0.588 0.35 0.255 0.10 0.065
Fe(CN)64
- 5 0.57 0.31 0.20 0.048 0.021
1 Adaptado de Kielland, J., J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937)
33
TITULIMETRIA GRAVIMÉTRICA VANTAGENS DA TITULIMETRIA GRAVIMÉTRICA
1. Não necessita da calibração do material de vidro nem da

limpeza.
2. As correcções relativas à temperatura não são necessárias

XX.X
XX (especialmente importante no caso de soluções não
aquosas).
Minicial
3. A precisão de pesagens é maior do que a de medições de

volumes – podem usar-se amostras mais pequenas
(vantagens económicas e ambientais).
4. São mais facilmente automatizadas do que as titulimetrias

volumétricas).
YY.Y
YY
Mfinal
34
ALGUNS ASPECTOS GERAIS DA TITULIMETRIA PADRÕES EM TITULIMETRIA
1. Solução padrão (titulante) – é um reagente de concentração Padrões primários:

rigorosamente conhecida que serve de referência na análise a) Pureza elevada. Devem existir métodos de a confirmar.
titulimétrica. b) Estabilidade ao ar.

c) Ausência de água de hidratação de modo a que a sua
composição não se altere com variações da humidade
2. Titulação – procedimento em que se adiciona lentamente uma
atmosférica,
solução padrão à solução de analito (ou titulado) até que a d) Solubilidade razoável no meio em que se vai fazer a titulação.
reacção entre ambos seja considerada completa. e) Massa molar razoavelmente elevada de modo a que os erros
relativos associados às pesagens sejam minimizados.
3. Ponto de equivalência – é um ponto que se atinge quando a f) Disponibilidade fácil e custo moderado.
quantidade de titulante é quimicamente equivalente à

quantidade de analito presente no titulado.
4. Ponto final - é o ponto em que se termina a titulação por se

Soluções padrão:
considerar que se atingiu o ponto de equivalência. a) Serem suficientemente estáveis.
Normalmente a sua posição é estimada pela observação de b) Reagirem rapidamente com o analito.
uma alteração física (p. ex. de cor, turbidez etc.) associada à c) Reagirem completamente com o analito.
condição de equivalência. d) Reagirem selectivamente com o analito e de um modo que possa

ser descrito por uma equação química simples e balanceada.
5. Erro da titulação - diferença em volume ou massa entre o

ponto de equivalência (teórico) e o ponto final (experimental).
35
CURVA DE TITULAÇÃO CURVAS DE TITULAÇÃO
Solução de Solução de
A R
Curva sigmoidal
Volume (mL) 50.00 variável
Concentração 0.1000 0.1000
(M)
Reacção: A (aq) + R (aq) → AR (aq)
[A]
[R]
Ponto de equivalência
Volume de reagente
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de solução de R adicionado
Curva de segmentos lineares

pA
pR
Ponto de
equivalência
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de solução de R adicionado Volume de reagente
36
INDICADORES ÁCIDO-BASE CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FORTES
Volume de solução de pH pH
São ácidos ou bases orgânicas fracos cuja forma não
NaOH adicionado (50.00 mL HCl 0.0500 M + (50.00 mL HCl 0.000500 M +
dissociada tem uma cor diferente do seu par conjugado. (mL)
NaOH 0.1000 M)
NaOH 0.001000 M)
Tipo ácido (HIn)

[H O ][In ]
0.00 1.30 3.30
+ −
3
HIn + H2O In- + H3O+ Ka = 10.00 1.60 3.60
[HIn] 20.00 2.15 4.15
(cor ácida) (cor básica)
24.00 2.87 4.87
Tipo básico (In)
In + H2O InH+ + OH- Kb =

[OH ][InH ]
− + 24.90 3.87 5.87
[In] 25.00 7.00 7.00
(cor básica) (cor ácida) 25.10 10.12 8.12
26.00 11.12 9.12

ALGUNS INDICADORES ÁCIDO-BASE
Intervalo em que ocorre 30.00 11.80 9.80
Indicador a variação de cor Variação de cor
(pH)
Azul de timol 1.2 - 2.8 Vermelho Amarelo

Azul de bromofenol 3.0 - 4.6 Amarelo Púrpura-
azulado
Laranja de metilo 3.1 - 4.4 Vermelho Laranja
Verde de bromocresol 3.8 - 5.4 Amarelo Azul
Vermelho de metilo 4.2 - 6.3 Vermelho Amarelo
Azul de clorofenol 4.8 - 6.4 Amarelo Vermelho
Azul de bromotimol 6.2 - 7.6 Amarelo Azul
Vermelho de fenol 6.8 - 8.4 Amarelo Vermelho
Fenolftaleína 8.3 - 10.0 Incolor Rosa
Timolftaleína 9.3 - 10.5 Incolor Azul
Amarelo de alizarina GG 10 - 12 Incolor Amarelo
37
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES O EFEITO DA DILUIÇÃO NO pH DE SOLUÇÕES TAMPÃO

E A ESCOLHA DO INDICADOR
Ka (HA) = 1 x 10 -4
Concentrações iniciais dos solutos = 1.00 M
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
Verde de bromocresol
Curva a preto: qualquer dos indicadores dá um ponto CAPACIDADE TAMPÃO

final satisfatório.
Curva a vermelho: só o azul de bromotimol dá um ponto

final satisfatório.
38
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS
Volume de solução a) Efeito da concentração dos reagentes

pH pH
de NaOH
adicionado (50.00 mL CH3COOH 0.1000M (50.00 mL CH3COOH 0.001000M
+ NaOH 0.1000M) + NaOH 0.001000M)
(mL)
0.00 2.88 3.91

10.00 4.16 4.30
25.00 4.76 4.80
40.00 5.36 5.38
49.00 6.45 6.46
49.90 7.46 7.47
50.00 8.73 7.73
50.10 10.00 8.09
51.00 11.00 9.00
60.00 11.96 9.96
b) Efeito de Ka
39
CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS

CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS
pH pH
Volume de solução (50.00 mL NH3 0.1000 M (50.00 mL NH3 0.001000 M
de HCl adicionado + +
(mL) HCl 0.1000 M) HCl 0.001000 M)
b) Efeito de Kb
0.00 11.12 10.09
10.00 9.85 9.70
25.00 9.25 9.20
40.00 8.64 8.62
49.00 7.56 7.54
49.90 6.55 6.55
50.00 5.27 6.27
50.10 4.00 5.91
51.00 3.00 5.00
60.00 2.04 4.04
a) Efeito da concentração dos reagentes
40
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS FRACOS VARIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DURANTE A TITULAÇÃO

DE UMA SOLUÇÃO DE UMA ÁCIDO FRACO
Ka = 1.75 x 10-5
CHA = 0.1000 M; 50.00 mL; Ka = 1.75 x 10-5
14
1,0
12
-
α0 (HA) α1 (A )
10 0,8
[HA] = [A-]
8
0,6
pH α
6
0,4
0,2
2
½ Veq
0 0,0
0 10 20 30 40 50 60
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
+ ácido pH + básico
Espécie principal HA A-
pKa
41
CURVAS DE TITULAÇÃO DE MISTURAS CURVAS DE TITULAÇÃO DE MISTURAS

DE ÁCIDOS DE FORÇA DIFERENTE DE ÁCIDOS DE FORÇA DIFERENTE
Exemplo: 25.00 mL de HCl 0.1200 M + 25.00 mL de HA 0.0800 M
+ (Ka = 1 x 10-4)
NaOH 0.1000 M
Erro de não se considerar a presença do ácido fraco
Curva de titulação
42
ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS SOLUÇÕES DE SAIS DO TIPO NaHA
H3PO4 + H2O →
[H O ][A ]
-
← H3O+ + H2PO4 Ka1 = 7.1 x 10-3 + 2−
3
HA- + H2O → -
← A2 + H3O+ Ka2 =
H2PO4- + H2O →
← H3O+ + HPO42
- Ka2 = 6.3 x 10-8 [HA ] −
HPO42- + H2O →
← H3O+ + PO43
- Ka3 = 4.2 x 10-13
___________________________________________
H3PO4 + 3H2O →
← 3H3O+ + PO43
- β3 = Ka1 x Ka2 x Ka3 HA- + H2O →
← H2A + OH
- Kb2 =
Kw
=
[H2 A] OH−[ ]
Ka1 HA − [ ]
H3PO4 + H2O →
← H3O+ + H2PO4
- Ka1 = 7.1 x 10-3
H2PO4- + H2O →
← H3O+ + HPO42
- Ka2 = 6.3 x 10-8
2H2O →
← H3O+ + OH
-
[
Kw = H3 O+ OH− ][ ]
___________________________________________
H3PO4 + 2H2O →
← 2H3O+ + HPO42
- β2 = Ka1 x Ka2
Balanço de material: CNaHA = H2 A [ ] + [HA ] + [A ]
− 2−
CO32- + H2O → -
← HCO3 + OH
- Kb1 =
Kw
K a2
= 2.13 x 10-4 [ ] [ ] [ ] [ ]
Balanço de cargas: CNaHA + H3 O+ = HA − + 2 A 2 − + OH−
Kw
HCO3- + H2O →
← H2CO3 + OH
- Kb2 = = 2.25 x 10-8
Ka1
[H O ] = K a2 CNaHA + K w
___________________________________________
+
CO32- + 2H2O →
← H2CO3 + 2OH
- K = Kb1 x Kb2 3 C
1 + NaHA
K a1
43
ÁCIDO DIPRÓTICO (H2A) CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
pH -
OH A = H3PO4 0.1000 M
2-
A 25.00 mL B = HOOCCOOH (ácido oxálico) 0.1000 M
- 2- C = H2SO4 0.1000 M
HA / A
14
- -
H2A / HA HA
BeC
12
H2A A
10
Volume de base adicionado
8
pH
Titulação de 25.00 mL de ácido maleico (H2M) 0.1000 M A
6
14 B
4
12 C
10 2
8
0
pH
6 0 10 20 30 40 50 60
4 Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
0
0 10 20 30 40 50 60
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
44
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS COMPOSIÇÃO DA SOLUÇÃO DE H2M AO LONGO

EM FUNÇÃO DO pH DA TITULAÇÃO
Ácido maleico (H2M): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7 25.00 mL de H2M 0.1000 M + NaOH 0.1000 M
+ ácido pH + básico H2M (ácido maleico): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7
Espécie principal H2M HM- M2 -
pKa1 pKa2
45
CURVAS DE TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO CURVAS DE TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
b) Efeito de Ks
50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 M
a) Efeito da concentração dos reagentes

TITULAÇÃO DE MISTURAS DE HALOGENETOS
50.00 mL (NaI 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M

50.00 mL (NaBr 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M
A = 50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 M

B = 50.00 mL de NaBr 0.00500 M + AgNO3 0.01000 M
C = 50.00 mL de NaBr 0.000500 M + AgNO3 0.001000 M
46
CURVAS DE TITULAÇÃO DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

REACÇÕES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
M+D →
← MD Kf = 1020
M+B → MB Kf1 = 1012

←
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ MB + B →
← MB2 Kf2 = 108
M + 2B →
← MB2 Kf = 1020
Cu2+ + 4Cl- CuCl42-
M+L → ML Kf1 = 108
←
ML + L → ML Kf2 = 106
← 2
Cu2+ + 2NH2CH2COOH Cu(NH2CH2COO)2 + 2H+
ML2 + L →
← ML3 Kf3 = 104
ML3 + L →
← ML4 Kf4 = 102
M + 4L → ML Kf = 1020
← 4
NH2 O O
O O O
C C
Cu2+ + 2 H C C Cu +
+2H
H2C CH2
OH N N
H H2 H2
Um quelato
47
EFEITO DO QUELATO
ÁCIDO ETILENODIAMINATETRACÉTICO (EDTA)
HOOC
N COOH
H2 H2
2+
N N HOOC N
2 + Cd 2+ Cd Kf = β 2 = 2 x 1010
H2N NH2 COOH
N N
H2 H2 EDTA
NOTAÇÃO SIMPLIFICADA DO EDTA E DAS ESPÉCIES

QUE RESULTAM DA SUA DISSOCIAÇÃO
2+
H3CH2N NH2CH3
4 CH3NH2 + Cd 2+ Cd Kf = β 4 = 3 x 10 6
HOOC
H3CH2N NH2CH3
COO -
+ - OOC
H N
- OOC + +
COO
-
N H H N
-OOC +
COOH N H
H4Y
- COOH
H3Y
- OOC
∆G = ∆H - T∆S + - - OOC
H N COO
-OOC +
N H N COO-
- OOC +
2- COO
- N H
H2Y 3- -
HY COO
- OOC
N COO
-
- OOC N
Luís Herculano Melo de Carvalho 95 Luís Herculano Melo de Carvalho 4- COO
- 96
Y
48
ESTRUTURA DE UM QUELATO M-EDTA COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE EDTA EM FUNÇÃO DO pH
α
1
α0 α2 α3 α4
0.8 H 2Y
2-
HY
3-
4-
Y
0.6 H4Y
α1
0.4 H3Y -
0.2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
CURVA DE TITULAÇÃO COM O EDTA
EXPRESSÕES DAS FRACÇÕES α PARA O EDTA (50.00 mL de Ca2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M)
pCa
12
[H O ] [ ] [ ]
4 3 2
+
3 K 1 H3 O + K1K 2 H3 O + 10
α0 = α1 = α2 =
D D D 8
6
[ ]
4
K1K 2 K 3 H3 O + K K K K
α3 = α4 = 1 2 3 4 2
D D
0
0 5 10 15 20 25 30 35
[ ] [ ] [ ] [ ]
4 3 2
D = H3 O + + K1 H 3 O + + K1K 2 H3 O + + K1K 2 K 3 H 3 O + + K1K 2 K 3 Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
49
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS DO EDTA1 INFLUÊNCIA DA Kf NA CURVA DE TITULAÇÃO
Catião KMY Catião KMY KCaY2- = 5.0 x 1012 KFeY2- = 2.1 x 1014 KZnY2- = 3.2 x
1016
Ag+ 2.1 x 107 Al3+ 1.3 x 1016
KHgY2- = 6.3 x 1021 KFeY2- = 1.3 x 1025
Ba2+ 5.8 x 107 Zn2+ 3.2 x 1016 (50.00 mL de solução do catião 0.0100 M + EDTA 0.0100 M a pH 6.0)
Sr2+ 4.3 x 108 Pb2+ 1.1 x 1018 pM

25
Mg2+ 4.9 x 108 Ni2+ 4.2 x 1018 3+
20 Fe
2+
Ca2+ 5.0 x 1010 Cu2+ 6.3 x 1018 Hg
15
2+
Mn2+ 6.2 x 1013 Hg2+ 6.3 x 1021 Zn
10 Fe
2+
Fe2+ 2.1 x 1014 Th4+ 1.6 x 1023 Ca

2+
5
Co2+ 2.0 x 1016 Fe3+ 1.3 x 1025 0
0 10 20 30 40 50 60 70
Cd2+ 2.9 x 1016 V3+ 7.9 x 1025
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
1 Constantes válidas a 20ºC e µ = 0.1
VALORES DE αY4- PARA O EDTA INFLUÊNCIA DO pH NA CURVA DE TITULAÇÃO

(50.00 mL de Ca2+ 0.0100 M + EDTA 0.0100 M)
pH αY4- pH αY4-
pCa
2.0 5.0 x 10-14 8.0 6.9 x 10-3 12
pH = 12
3.0 3.4 x 10-11 9.0 6.5 x 10-2 10
pH = 10
8
4.0 5.0 x 10-9 10.0 4.1 x 10-1 pH = 8
6
5.0 4.8 x 10-7 11.0 8.5 x 10-1
4 pH = 6
6.0 3.0 x 10-5 12.0 9.8 x 10-1 2
7.0 6.1 x 10-4 0

0 5 10 15 20 25 30 35
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
50
NEGRO DE ERIOCROMO T
pH MÍNIMO PARA A TITULAÇÃO COM EDTA
NO2
N N SO3
OH HO
H2O + H2In- HIn2- + H3O+ K1= 5 x 10-7

vermelho azul
H2O + HIn2- In3- + H3O+ K2 = 2.8 x 10-12

azul alaranjado
Adaptado de Reilley, C.N. and Schmid, R.W., Anal. Chem., 30, 947 (1958).
51
CURVAS DE TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO

NEGRO DE ERIOCROMO T COMO INDICADOR
Titulante: solução de Ce4+ 0.1000 M (1.0 M em H2SO4)
(50.00 mL de Ca2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0) • 50.00 mL de solução de Fe2+ 0.05000 M (1.0 M em H2SO4)
• 50.00 mL de solução de U4+ 0.02500 M (1.0 M em H2SO4; [H+] ≈ 1.0 M)
(50.00 mL de Mg2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)

EFEITO DO POTENCIAL DE ELÉCTRODO DO TITULANTE NA
EXTENSÃO DA REACÇÃO
52

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Química Analítica Química Analítica

Harris, D.C. “Quantitative Chemical Analysis” 5th Edition (1999), W. H.

Luís Herculano Melo de Carvalho 1 Luís Herculano Melo de Carvalho 2

ETAPAS TÍPICAS DE UM PERCURSO ANALÍTICO

Química ESCOLHA DO MÉTODO

Ciências do Ambiente ELIMINAÇÂO DE INTERFERÊNCIAS

Luís Herculano Melo de Carvalho 3 Luís Herculano Melo de Carvalho 4

Nº do ensaio Valor obtido

Luís Herculano Melo de Carvalho 5 Luís Herculano Melo de Carvalho 6

PRECISÃO E EXACTIDÃO ALGUMAS ORIGENS DE ERROS SISTEMÁTICOS

Luís Herculano Melo de Carvalho Luís Herculano Melo de Carvalho

DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS ERROS ALEATÓRIOS (OU INDETERMINADOS)

Pessoais: • Umas vezes são positivos, outras negativos.

• O efeito acumulado dessas pequenas incertezas provoca a

• Constituem a derradeira limitação na determinação de uma

Luís Herculano Melo de Carvalho 9 Luís Herculano Melo de Carvalho 10

COMBINAÇÕES POSSÍVEIS DE QUATRO

+I1 - I2 - I3 - I4 12 9.989 29 9.981 46 9.978

-I1 + I2 - I3 - I4 13 9.978 30 9.969 47 9.983

Volume médio = 9.982 mL

Luís Herculano Melo de Carvalho 11 Luís Herculano Melo de Carvalho 12

VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DE FREQUÊNCIAS DOS VALORES

9.96 9.97 9.98 9.99 10

Luís Herculano Melo de Carvalho 13 Luís Herculano Melo de Carvalho 14

CURVAS NORMAIS DE ERRO

EQUAÇÃO DE UMA CURVA GAUSSIANA

Luís Herculano Melo de Carvalho 15 Luís Herculano Melo de Carvalho 16

1. A média ocorre no ponto de frequência máxima.

2. Verifica-se uma distribuição simétrica de desvios positivos e

negativos em torno do máximo.

3. Verifica-se um decréscimo exponencial na frequência à

medida que o tamanho dos desvios aumenta (é mais

frequente observar erros aleatórios pequenos do que erros

4. Independentemente da sua largura, 68.3% da área sob a

curva encontra-se entre ±1σ , 95.5% entre ±2σ , 99.7% entre

Luís Herculano Melo de Carvalho 17 Luís Herculano Melo de Carvalho 18

CONSIDERAÇÕES ACERCA DA APLICAÇÃO DA

1.A dimensão dos erros indeterminados associados a uma

2.Os resultados obtidos no laboratório são considerados uma

nº 50% 80% 90% 95% 98% 99% 99.9%

3. Como não existe a garantia de que a amostra estatística seja

Luís Herculano Melo de Carvalho 19 Luís Herculano Melo de Carvalho 20

CURVAS NORMAIS DE ERRO

A estatística permite olhar para os nossos resultados de

• A estatística apenas revela informação já existente no

Luís Herculano Melo de Carvalho 21 22

Luís Herculano Melo de Carvalho

DESVIO PADRÃO COMBINADO

DESVIO PADRÃO COMBINADO TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSÃO

Desvio padrão (mg/L) 16,8 17,2 16,5 22,2

25 Luís Herculano Melo de Carvalho 26

Luís Herculano Melo de Carvalho

LIMITES DE CONFIANÇA LIMITES DE CONFIANÇA

Concentração de Na+ Ensaio % de

Luís Herculano Melo de Carvalho 27 Luís Herculano Melo de Carvalho 28

TESTE DE HIPÓTESES ERROS NOS TESTES DE SIGNIFICÂNCIA

Valor de P = 0,050 = soma da área das duas caudas H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05%

Valor de P = 0,050 = área da cauda superior

Valor de P = 0,050 = área da cauda inferior

29 Luís Herculano Melo de Carvalho 30

COMPARAÇÃO DE UMA MÉDIA EXPERIMENTAL

Nível de confiança de 95%:

Nível de confiança de 99%: