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TRABALHO FINAL – EQUILÍBRIO QUÍMICO – FQA15 – 23 DE JUNHO DE 2012

O objetivo deste trabalho é demonstrar comportamentos de sistemas químicos no equilíbrio:

1. O equilíbrio químico só é estabelecido em sistemas fechados (no sentido estrito)


2. O equilíbrio químico decorre (exclusivamente) do fenômeno de mistura do reagente e produto
3. Entretanto, o valor da constante de equilíbrio depende de outras propriedades do sistema (por
exemplo, entalpia e entropia de reação)
4. O valor da constante de equilíbrio, em todos os casos, é sempre independente da pressão do
sistema (seja sistema ideal ou real).
5. Entretanto, a composição no equilíbrio depende da pressão do sistema.
6. A dependência da constante de equilíbrio com a temperatura.
7. Os itens 5 & 6 demonstram o princípio empírico (e intuitivo) de Le Chatelier.

QUESTÃO 1: Explicar resumidamente o que são propriedades parciais molares (em dez linhas, máximo),
em particular o potencial químico () (incluir a equação matemática geral das propriedades parciais
molares, não contar nas linhas).

QUESTÃO 2: Mostrar (em dez linhas máximo) que, no equilíbrio, o potencial de qualquer componente
do sistema é igual em todas as fases (se possível acrescentar que a substância flui do potencial químico
maior para o menor).

A propriedade µi é chamada potencial químico da substância i. Se uma pequena quantidade da


substância i, dni moles for adicionada a um sistema mantendo-se T, p e todos os outros números de
mols constantes, então o aumento na energia de Gibbs é dado pela equação: dG = -S dT +V dP +Ʃi µi.dni,
que se reduz a equação dG = µi . dni. O aumento da energia deGibbs por mol da substância adicionada é,
portanto:

(∂G / ∂ni) [T,p, nj]= µi

Para qualquer substância i numa mistura, o valor de µ i é o aumento da energia de GIbbs que a advém da
adição de um número infinitesimal de moles dessa substância à mistura, por mol da substância
adicionada. Assim pode-se considerar que a composição da mistura e o valor de µ i não variem.

Quando supõem-se a existência de valores diferente, µiA e µiB, em duas regiões do sistema. O aumento
da energia livre de Gibbs nas duas regiões, é:

dGA = µiA(-dni) e dGB = µiB dni

A variação total da energia de Gibbsé a soma: dG = dGA + dGB, ou dG = (µiB - µiA)

Assim, a matéria escoa espontaneamente de uma região de µi alto pra uam região de µi baixo.

QUESTÃO 3: A evolução de uma reação química pode ser acompanhada por um parâmetro denominado
extensão da reação (). Explicar resumidamente o que o que é extensão da reação (incluir a equação
matemática e observar que  só tem sentido para reagentes).

A extensão (progresso ou desenvolvimento) de uma reação química é medida através da quantidade da


substância que reagiu.

dni / i = d;

ni é o número de moles e i o coeficiente estequiométrico da reação.


QUESTÃO 4: Fazer tabelas da extensão da reação () e da composição para os seguintes sistemas, 
variando em passos de 0,1 (observar que as tabelas são muito simples):

a) Primeira tabela, para um sistema de gás ideal, a uma pressão inicial de 1 bar e contendo apenas A,
com a seguinte reação A ↔ B [composição em pressão parcial];
b) Segunda tabela, para um sistema de gás ideal, a uma pressão inicial de 1 bar e contendo apenas A,
com a seguinte reação A ↔ 2 B + C [composição em pressão parcial];
c) Terceira tabela, para um sistema de solução ideal, a uma concentração inicial de 1 M e contendo
apenas A, com a seguinte reação A ↔ 2 B + C (todos os reagentes em solução aquosa);
d) Quarta tabela, para um sistema de solução ideal, a uma concentração inicial de 1 M e contendo
apenas A, com a seguinte reação A(aq) ↔ 2 B(aq) + C(s) (A e B estão em solução aquosa, enquanto o
produto C é um sólido puro), observar que é a concentração C tem que ser medida em termos de
atividade; entretanto, como C é um sólido puro aC =1;
e) Na reação do item d, observar que o número de mols de C varia mas sua composição é constate.
Além disto, observar que varia entre 0 e 1;
f) Para as tabelas acima, fazer gráficos de composição de A versus ; se possível colocar todas as
curvas em um único gráfico (observar que os gráficos são muito simples).
Tabela da Letra "a"
 A B
0 1 0
0,1 0,9 0,1
0,2 0,8 0,2
0,3 0,7 0,3
0,4 0,6 0,4
0,5 0,5 0,5
0,6 0,4 0,6
0,7 0,3 0,7
0,8 0,2 0,8
0,9 0,1 0,9
1 0 1

Gráfico da Letra "a"


1.2

1 Pressão Parcial de A
Pressão Parcial (bar)

0.8
Pressão Parcial de B
0.6

0.4 Linha de Tendência de A

0.2
Linha de Tendência de B
0
0 0.5 1 1.5


Tabela da Letra "b"


 A B C
0 1 0 0
0,1 0,9 0,2 0,1
0,2 0,8 0,4 0,2
0,3 0,7 0,6 0,3
0,4 0,6 0,8 0,4
0,5 0,5 1 0,5
0,6 0,4 1,2 0,6
0,7 0,3 1,4 0,7
0,8 0,2 1,6 0,8
0,9 0,1 1,8 0,9
1 0 2 1
Gráfico da Letra "b"
2.5
Pressão Parcial de A
2
Pressão Parcial de B
Pressão Parcial (bar)

1.5
Pressão Parcial de C
1
Linha de Tendência de
0.5 A
Linha de Tendência de
0 B
0 0.5 1 1.5 Linha de Tendência de
-0.5 C
z

Tabela da Letra "c"


 A B C
0 1 0 0
0,1 0,9 0,2 0,1
0,2 0,8 0,4 0,2
0,3 0,7 0,6 0,3
0,4 0,6 0,8 0,4
0,5 0,5 1 0,5
0,6 0,4 1,2 0,6
0,7 0,3 1,4 0,7
0,8 0,2 1,6 0,8
0,9 0,1 1,8 0,9
1 0 2 1
Gráfico da Letra "c"
2.5
Molaridade de A
2
Molaridade (mol/L)

1.5 Molaridade de B

1 Molaridade de C

0.5
Linha de Tendência de
A
0
0 0.5 1 1.5 Linha de Tendência de
-0.5 B
z

Tabela da Letra "d"


z A B C
0 1 0 1
0,1 0,9 0,2 1
0,2 0,8 0,4 1
0,3 0,7 0,6 1
0,4 0,6 0,8 1
0,5 0,5 1 1
0,6 0,4 1,2 1
0,7 0,3 1,4 1
0,8 0,2 1,6 1
0,9 0,1 1,8 1
1 0 2 1
DGX
3000

2500

2000
DG

1500
Delta G
1000
Linha de Tendência
500

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

DGX
4000
3500
3000
2500
Delta G

2000
Delta G
1500
Linha de Tendência
1000
500
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

DGX
4000
3500
3000
2500
DG

2000
Delta G
1500
Linha de Tendência
1000
500
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

DG X 
2500

2000

1500
DG

1000 Delta G
Linha de Tendência
500

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

DGX 
4000
A(aq) <--> 2B(aq) + C(s)
3500
3000 A(aq) <--> 2B(aq) + C(aq)
2500 & A(g) <--> 2B(g) + C(g)
DG

2000 A(g) <--> B(g)


1500
Linha de Tendência 4
1000
500
Linha de Tendência 2 e 3
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Linha de Tendência 1

Linha de Tendência 1 : y = 15433x2 - 15433x + 4160,7

Linha de tendência 2 e 3: y = -8910,4x3 + 28798x2 - 22265x + 5349

Linha de tendência 4: y = -14691x3 + 32535x2 - 18965x + 3540,6


1ª Derivada -Linha de Tendência 1
D(D G )/D)
20000
15000
10000
5000
0
-5000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-10000
-15000
-20000

1ª Derivada -Linha de Tendência 2 e 3


D(D G )/Dz)
15000
10000
5000
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-5000
-10000
-15000
-20000
-25000

Linha de tendência 1 (derivada) : y = 30866x - 15433

Linha de tendência 2 e 3 (derivada) : y = -26731,2x2 + 57596x – 22265

Linha de tendência 4: y (derivada) = -440,73x2 + 7388,5x - 25913


QUESTÃO 5: Considerando que o potencial químico de referência seja igual para todos os reagentes e
produtos (isto é, oA = oB = oC), determine o DG de mistura versus  (variando em passos de 0,1), para
cada reação acima:
a) Para um sistema de gás ideal, a uma pressão inicial de 1 bar e contendo apenas A, com a seguinte
reação A ↔ B;
b) Para um sistema de gás ideal, a uma pressão inicial de 1 bar e contendo apenas A, com a seguinte
reação A ↔ 2 B + C;
c) Para um sistema de solução ideal, a uma concentração inicial de 1 M e contendo apenas A, com a
seguinte reação A ↔ 2 B + C (todos os reagentes em solução aquosa);
d) Para um sistema de solução ideal, a uma concentração inicial de 1 M e contendo apenas A, com a
seguinte reação A(aq) ↔ 2 B(aq) + C(s) (os reagentes estão em solução aquosa, enquanto o
reagente C é um sólido puro);
e) Para os sistemas acima, fazer gráficos de DG de mistura versus ; se possível colocar todas as curvas
em um único gráfico (observar que os gráficos são muito simples);
f) Para os sistemas acima, fazer gráficos de D (DG)/D≈dG/dversus .

QUESTÃO 6: Mostrar:
a) Que a reação se encontra em equilíbrio quando a curva DG de mistura versus  passa por um
mínimo; correspondendo a D (DG)/D
b) Que o coeficiente reacional (produtos sobre reagentes) no equilíbrio (Keq) é igual a 1 para todos os
sistemas acima (isto é decorrência da simplificação: o potencial químico de referência é igual para
todos os reagentes e produtos);
c) Que este resultado implica que Do da reação versus depende somente do processo de mistura de
produtos e reagentes.

QUESTÃO 7: Para um sistema de gás ideal, a uma pressão inicial de 1 bar contendo apenas A, para a
reação A ↔ B, sendo oB - oA = - 1000 J/mol:
a) Fazer uma tabela do DG de mistura versus  (variando em passos de 0,1) [equivalente à questão
5(a)];
g) Fazer dois gráficos: DG de mistura versus e D (DG)/D≈dG/dversus  [equivalente à
questão 5(e) e questão 5(f)];
b) Na curva acima, determinar o valor de  quando D (DG)/Dfor igual a 0; consequentemente,
encontrar a pressão parcial de A e B;
c) Mostrar que este ponto corresponde a B - A = 0 [equivalente ao equilíbrio da reação; além disto,
observar que a igualdade se refere ao potencial químico de A e B na mistura, que é diferente do
potencial químico padrão];
d) Mostrar que na mistura, B = oB + RT ln(PB/Po) e A = oA + RT ln(PA/Po);
e) Mostrar, a partir de c e d, que no equilíbrio RT ln(PB/PA) = oA - oB = D o da reação;
f) Observar que a relação Q no equilíbrio (PB/PA) (Keq = PB/PA) depende exclusivamente da variação do
potencial químico padrão (o qual é sempre medido a uma pressão fixa). Logo, Keq não depende de
pressão;
g) Keq pode ser generalizada para qualquer reação: Keq =  (produtos)  (reagentes)onde  é o
coeficiente estequiométrico e Keq = exp [- Do da reação)/RT].
QUESTÃO 8: A partir destes resultados, calcular:
a) Para a reação A ↔ B, gás ideal e Keq = 1, a concentração em equilíbrio a 1 bar e quando a pressão
passa para 2 bar (inicialmente só A está presente);
b) Para a reação A ↔ 2 B + C, gás ideal e Keq = 1, a concentração em equilíbrio a 1 bar e quando a
pressão passa para 2 bar (inicialmente só A está presente) (observar que é uma equação de 3º grau
e deve ser resolvida numericamente];
c) Para a reação A ↔ 2 B + C (s), onde A e B são gás ideal, C é um sólido puro e Keq = 1, a concentração
em equilíbrio a 1 bar e quando a pressão passa para 2 bar(inicialmente só A está presente).

QUESTÃO 9: Como foi mostrado anteriormente d(Do da reação/T)/dT = (DH da reação)/T2:


a) A partir deste resultado, encontrar a Keq versus T para o caso de DH da reação ser independente de
T.
b) Para a reação A ↔ 2 B, gás ideal, DH = -20000 J/ mol e Keq = 1 a T = 300 K; calcule Keq a 320 K e 280
K. Calcular as concentrações em equilíbrio a ambas as temperaturas (inicialmente só A está
presente).
c) Para a reação A ↔ 2 B, gás ideal, DH = + 5000 J/ mol e Keq = 1 a T = 300 K; calcule Keq a 320 K e 280
K. Calcular as concentrações em equilíbrio a ambas as temperaturas (inicialmente só A está
presente).

QUESTÃO 10: Finalmente mostre que a questão 8 e a questão 9 estão de acordo com o princípio de Le
Chatelier.