Introdução

Varias coisas podem acontecer com a radiação luminosa que atinge uma certa
substância (ver Figura 1) A radiação incidente pode sofrer reflexão, refração,
espalhamento ou ser absorvida pelo material. Disso resulta que somente uma parte da
radiação incidente e transmitida através do material.

Fig. 01 Perdas por reflexão e espalhamento com uma solução contida em uma célula
de vidro típica. As perdas por reflexão podem ocorrer em todas as fronteiras entre os
diferentes materiais. Nesse exemplo, a luz passa pelas seguintes fronteiras,
denominadas interfaces, ar-vidro, vidro-solução, solução-vidro e vidro-ar.

A absorciometria direta baseia-se na medida na propriedade que tem muitas

espécies iônicas e moleculares de absorver radiação ultravioleta e visível. As radiações
nestas regiões envolvem fótons com energia suficiente para provocar transições dos
elétrons de valência. A absorção em um processo específico relacionado com a
estrutura da espécie absorvente.

A determinação absorciométrica de um constituinte requer que este possua

propriedades absorventes ou, então que possa ser convertido, convenientemente, a
uma espécie absorvente mediante uma reação apropriada. A solução contendo a
espécie absorvente é , por fim, submetida à passagem de um feixe de radiação. Se a
radiação contiver fótons com energias capazes de provocar variações energéticas
quantizadas possíveis da espécie interessada, haverá absorção de energia radiante nas
freqüências correspondentes. A fração dos fótons de certa freqüência que sofrem
absorção é proporcional ao número de centros absorventes encontrados pela radiação
no seu percurso através da solução.
 Quando se faz passar um feixe de radiação monocromática através de uma solução
contendo uma espécie absorvente para o comprimento de onda da radiação, uma
parte da energia radiante é absorvida; a parte restante é transmitida pelo meio.
Chama-se potencia radiante de um feixe colimado de radiação a quantidade de
energia transportada por segundo através da unidade de seção transversal. A razão da
potência transmitida P para a potência da radiação incidente Po é a transmitância T:

T = P/Po ou T% = P/Po x 100

A absorção da energia radiante por uma dada espécie é conveniente a descrita

mediante a representação da transmitância em função do comprimento de onda
conforme ilustra a figura 2. Além de uma curva de transmitância típica (linha cheia), a
figura dá a correspondente curva de absorbância (linha interrompida).

Fig. 02. Espectro de absorção de uma substância representado em transmitância e absorbância.

Os mínimos na curva de transmitância aparecem com máximos na curva da

absorbância e os máximos dão mínimos correspondentes. Os espectros de absorbância
das espécies iônicas ou moleculares em solução ordinariamente apresentam bandas
largas devidas, em parte, à sobreposição de variações das energias vibracional e
rotacional às transações eletrônicas; conseqüentemente, a cada transição eletrônica se
associa uma série de raias muito próximas formando um espectro aparentemente
contínuo. Além disso, também ocorre um alargamento das raias em virtude das forças
intermoleculares que atuam entre os íons ou moléculas no meio condensado. De
qualquer maneira, o espectro de absorção é uma característica da substância
absorvente.

Na absorciometria direta, a transmitância é a medida em termos absolutos com

instrumentos que operam com faixas espectrais limitadas e medem a potência da
radiação transmitida com detectores fotossensíveis. Esta técnica permite praticar a
absorciometria a um melhor nível de exatidão e sob condições mais favoráveis para
aproveitar a natureza especifica da absorção.

Lambert estudou a transmissão de luz por sólidos homogêneos. Beer estendeu o

trabalho de Lambert ao estudo de soluções. Podem-se apresentar as conclusoes dois
pesquisadores na forma de uma lei Conhecida como a Lei de Lambert-Beer.

Através dessa lei, intensidades da radiação incidente e emergente podem ser

relacionadas com as concentrações do material presente na solução. Essa lei é válida
sob os seguintes esclarecimentos:

1. São considerados desprezíveis os efeitos de reflexão, refração e espalhamento.

2. A radiação incidente deve ser monocromática, isto e, conter somente um

comprimento de onda.

Isto posto, vamos considerar a situação ilustrada na Figura abaixo Io e I1 são,

respectivamente, as intensidades da radiação incidente e transmitida pela amostra.
“Muitas vezes, a intensidade transmitida decai exponencialmente com o aumento do
caminho percorrido na solução (comprimento l da Figura 3.0), e também com o
aumento da concentração c:

No entanto a grandeza que medimos experimentalmente que a transmitância T que é

a razão entre a intensidade incidente e a transmitida:

T = I1=Io
E a absorbância A fica definida como definida como:

A = -log10 T

Assim, em relação à absorbância a lei de Lambert-Beer e escrita da seguinte forma:

A = -log10 T = log10(1/T) = log10 (10εlc)

e, portanto, A = εlc

O espectrofotômetro se torna um medidor de concentração seletivo para uma

determinada substância, através da relação c = A/εl.

De uma maneira geral, para uma solução de dada substancia, em um certo solvente,
analisada a um certo comprimento de onda da radiação, pode-se traçar uma curva da
absorbância A em função da concentração c ; a partir dessa curva seria possível
determinar a concentração de qualquer amostra dessa solução.

Resultados e discussã o

O princípio do método absorciométrico, a concentração de a espécie

absorvente pode ser determinada com o auxílio da equação acima medindo a
absorbância do sistema para uma espessura definida da camada líquida, desde
que se conheça o valor da absortividade para o comprimento de onda que a
absorbância é medida.

Para verificar se um dado sistema obedece à lei de Beer, mede-se absorbância

fazendo-se variar c e b; o valor de ε é achado com dados experimentais deve
permanecer constante. Quando o sistema obedece à lei de Beer, a
absortividade pode ser avaliada medindo a absorbância de uma solução padrão
para um valor definido de b. Na prática da análise absormétrica, o método
comumente adotado para estabelecer a necessária relação entre absorbância
medida experimentalmente e a concentração de buscada da espécie absorvente
que se aplica querer o sistema obedece ou não á lei de Beer, consiste em
preparar uma curva de calibração com o auxílio de uma série de soluções
padrão, é convenientemente tratada segundo o processo analítico em questão
de modo a cobrir uma faixa razoável de concentração da espécie a determinar.
Na corrente prática, mediu-se a absorbância e construiu-se a curva de
calibração usando o sistema de coordenada, com as concentrações no eixo das
abscissas e a absorbância nas ordenadas.

Solução (g L-1) A (Absorbância)

0,005 0,07
0,01 0,161
0,02 0,298
0,025 0,367

Tabela. 01 – Absorbâncias encontradas para as concentrações

Concentração de Mn em g/L

Fig.03 - Curva de calibração para a determinação de Manganês

Com essa curva determinou-se a concentração de uma amostra desconhecida,

sabendo-se sua absorbância através da equação:

c = (A-0,0047)/14,6 ; como o valor do coeficiente linear não tem significado

físico, pois se o tivesse estar-se-ia dizendo que uma amostra em branco teria
uma absorbância de 0,0047, quando na realidade ela não deveria absorver
nenhum percentual de energia acima daquele para o qual o espectrofotômetro
foi calibrado, sendo esse valor apenas uma representação de incertezas
inerentes às oscilações ocorridas próprias do aparelho. Dessa forma, pode-se
reescrever a equação de calibração sem grandes variações para a seguinte: c=
A/14,62, com a reta de calibração passando pela de intersecção dos eixos x e y.

Com isso, uma vez medida a absorbância, pode-se determinar a concentração

da amostra desconhecida de Mn.

A curva de calibração é válida para o filtro ou faixa espectral e a espessura de

camada líquida empregados.

O comprimento de onda utilizado de 520 nm, pois esse foi o valor no qual se
obteve a maior absorbância da radiação pelos centros absorventes, sendo então
o mais indicado para o caso no qual não exista interferência de outra espécie
absorvente.

Cabe assinalar que as medidas da absorbância são menos sensíveis a incerteza

no ajustamento do instrumento ao comprimento de onda recomendado. No
experimento dispôs-se de um espectrofotômetro, e esse comprimento de onda
apropriado foi facilmente achado observado o espectro de absorção de onda do
sistema absorvente. Entretanto se fosse usado um fotômetro, o filtro mais
indicado seria aquele com qual se obtivesse uma curva de calibração mais
aproximadamente linear e com maior inclinação. Geralmente, o filtro mais
apropriado é um que tenha a cor complementar da solução em estudo.

Em casos especiais, pode ser conveniente, para evitar a interferência de outra

substância absorvente, selecionar um comprimento de onda que não seja o de
um máximo no espectro de absorção. Então, se possível, a medida da
absorbância deve ser feita em uma região na qual não seja máximo no espectro
de absorção. Então, se possível, a medida da absorbância deve ser feita em uma
região na qual não seja muito grande a variação da absortividade com o
cumprimento de onda.

A figura mostra a variação do índice de refração do vidro flint e do quartzo fundido

em função do comprimento de onda na região entre 350 e 800nm, o vidro é um
agente dispersante mais eficiente que o quartzo, pois ele exibe uma maior variação
do índice de refração com o comprimento de onda, o vidro não pode ser usado para
radiações abaixo de 350 em virtude de sua forte absorção no ultravioleta.
 Na prática, em virtude dos efeitos sofridos pela radiação, mostrados na figura
01., não se consegue medir a fração da radiação incidente transmitida pela
solução.,

Solução (g L-1) A (Absorbância)

0,005 0,07
0,01 0,161
0,02 0,298
0,025 0,367
 0.4
0.35 f(x) = 14.62 x + 0
0.3 R² = 1

0.25
0.2
Linear ()
0.15
0.1
0.05
0
0 0.01 0.01 0.02 0.02 0.03 0.03

Em principio, pode-se dizer que a concentração de a espécie absorvente pode

ser determinada com o auxílio da equação c = A/ εl . No entanto se faz necessário a
construção de uma curva de calibração, para que se meçam valores confiáveis de transmitância
e se obtenha o valor de ε. Para isso utilizou-se soluções padrões de concentrações definidas:
0,005 -0,01-0,02 e 0,025gL-1 de MnO4-.