Aula 5 - Viscosidade de Polímeros

Universidade Federal do ABC
Engenharia de Materiais
Viscosidade de Polímeros
Prof. Dr. Danilo Justino Carastan

danilo.carastan@ufabc.edu.br
Reologia – Viscosidade de Polímeros
A estrutura da cadeia polimérica pode ser analisada por

UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2018
dois pontos de vista:

• Químico: tipos de grupos funcionais, polaridade,
ligações de hidrogênio;
• Arquitetura: organização interna da cadeia e interações
intercadeias.
Todas as propriedades de um material polimérico

dependem da estrutura da cadeia!
A arquitetura da cadeia polimérica é composta por três

características básicas:
• Massa molar e distribuição de massa molar
• Conformação da cadeia: diferentes arranjos possíveis da
forma da cadeia polimérica que surgem pela rotação de
ligações da cadeia principal.
• Configuração da cadeia: arranjos moleculares espaciais
fixados pelas ligações químicas covalentes
intramoleculares. Só podem ser mudados com quebras de
ligação.
- A forma das cadeias de polímeros é influenciada

pelo posicionamento dos átomos de carbono da
cadeia principal.
- As ligações simples são capazes de sofrer rotações
e torções em três dimensões.
Energia potencial de molécula de n-butano em

função do ângulo de rotação da ligação
- Existe uma barreira
energética para a
rotação das ligações

da cadeia polimérica
(posições eclipsadas)
- As conformações de
mínima energia são as
“gauche” e “trans”)
- Grupos laterais
grandes aumentam
essa barreira
• Uma molécula de PE pode ser vista como uma molécula de butano

onde os CH3 finais foram substituídos para as duas seções da cadeia
ligadas à ligação estudada.
• A posição mais estável é a “trans”, mas uma molécula de PE só com

ligações trans é muito rara. Ela teria a conformação apenas de zigue-
zague.
• Ex. PE M=1,6x105 g/mol (10.000 átomos de carbono)
• Se a molécula fosse toda trans, seu comprimento seria de 1460 nm e
o diâmetro, de 0,3 nm.
•Mas para cada 4 átomos existem 3 posições estáveis, o que dá a
possibilidade de 310.000 formas de molécula possíveis. Então a
conformação “tudo trans” é pouco provável.
Estrutura Secundária
Refere-se à disposição espacial da macromolécula:
• Novelo (macromoléculas em solução e no estado fundido)

• Hélice ou estruturas dobradas em regiões cristalinas.
• A razão entre as posições gauche e trans é dada por uma
distribuição de Boltzmann:
ng/nt = 2exp(-Δε/kT)
• onde ng é o número de estados gauche, nt é o número de estados

trans, k é a cte. de Boltzmann e Δε é a diferença de energia entre os
dois mínimos
• Para o PE Δε = 3,34 kJ/mol:
ng/nt = 0,036 p/ T=100K
ng/nt = 0,264 p/ T=200K
ng/nt = 0,524 p/ T=300K
Portanto a cadeia é mais enrolada a temperaturas mais altas.
Grupos/Ligações que
enrijecem a cadeia
A cadeia polimérica tende

a se enovelar
Principalmente nas fases cristalinas, a cadeia de
certos polímeros pode adquirir conformação do tipo

zigue-zague (polímeros lineares sem grupos
laterais), ou helicoidal (polímeros com taticidade
regular e grupos laterais volumosos (efeito estérico)
Estrutura zigue-zague- exs: LDPE, HDPE, PAs, PC, PET, etc.
Estrutura helicoidal:
Exs: polímeros vinílicos isotáticos
R: -CH3,-C2H5, R: -CH2-CH-(CH3)-C2H5 R: -CH-(CH3)2-C2H5

-CH-CH2,C6H5. -CH2-CH-(CH3)2
Macroconformações em solução ou no estado fundido:
Polímeros em solução
O que é um bom solvente?

- aquele cujo parâmetro de solubilidade é próximo ao do
polímero (PS, δ=9,3 e clorofórmio, δ =9,2);
- formam interações secundárias fortes;
- χ (parâmetro de interação de Flory-Huggins) < 0,5.
Polímeros em solução
A conformação da cadeia depende, portanto, de
diversos fatores:
• Características estruturais
• Taxa de resfriamento
• Meio onde está a amostra
A estrutura enovelada ocorre principalmente na fase

amorfa, em solução ou no estado fundido.
Três tipos:
• Vibração
• Rotação
• Translação
Vibração
• ν = 1013 Hz – movimento frequente, mas de

pequena amplitude
• Acontece na cadeia principal e nos grupamentos
laterais
• Não é muito importante de maneira geral
H H
(–C–C–)n
H H
Rotação
• ν = 1011 Hz – 100 vezes menos frequente que o de

vibração
• Para moléculas pequenas corresponde a uma
mudança de conformação
• Muito importante para as propriedades físicas e
mecânicas dos polímeros.
Rotação
Exemplos:
Etano:
H H
H C C H E ~ 0,5 kJ/mol
H H
Propeno: Propino:
H H H
H C C C H C C C H
H H H
E ~ 0,3 kJ/mol E ~ 0,1 kJ/mol
Rotação
Exemplos:
Etano:
H H
H C C H E ~ 0,5 kJ/mol
H H
Propeno: Propino:
H H H
H C C C H C C C H
H H H
E ~ 0,3 kJ/mol E ~ 0,1 kJ/mol
Rotação
Exemplos:
C-C > C-O > Si-O

Energia de rotação
Impedimento Ligações secundárias /

estérico: polaridade:
H H H
CH3
H C C CH3 H C C H
H CH3 COOH COOH
Ligações de
E ~ 1 kJ/mol hidrogênio
E ~ 10 kJ/mol
Translação
• Movimento de cadeia macromolecular em relação a
outra cadeia
• Teoria da reptação (de Gennes)
D ∝ M-2
D: coef. de difusão; M: massa molar
100 % amorfo
Volume
Específico
semi-cristalino
cristal perfeito
Tg Tm Temperatura
Tg : Temperatura de transição vítrea

Tm : Temperatura de fusão cristalina
Semicristalinos Amorfos
T
Líquido viscoso Líquido Viscoso
Tm
Estado Ordenado
(volume livre aumenta) Estado Borrachoso
Tg
Estado Estado Vítreo
Ordenado
A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da

possibilidade de sofrerem rotação.
Se T>Tg  alta mobilidade das cadeias
Se T<Tg  baixa mobilidade das cadeias
- A temperatura de transição vítrea (Tg) é a temperatura

média, acima da qual as cadeias da fase amorfa
adquirem mobilidade para rotação (mudanças
conformacionais).
-Transição termodinâmica de “segunda ordem”* → afeta
as variáveis termodinâmicas secundárias (capacidade
calorífica e coeficiente de expansão térmica).
- O polímero passa do estado vítreo para o estado
borrachoso.
* Certos autores não consideram a Tg como uma

grandeza termodinâmica, e sim puramente cinética,
pois a Tg depende da velocidade de
aquecimento/resfriamento.
Teoria do Volume Livre

• Volume livre (Vf) é a fração de volume desocupada
dentro da massa de moléculas.

• Quanto maior o Vf, mais espaço para que as
moléculas mudem de conformação.
• À medida que a temperatura diminui, o volume
livre decresce até que não haja espaço suficiente
para permitir rotações moleculares → Tg
Teoria do Volume Livre

(Acima da Tg)
A complexidade do comportamento reológico de polímeros

fundidos é devida ao seu alto peso molecular.
Materiais de baixo peso molecular: interações entre as moléculas

vindas somente das forças intermoleculares – Van der Waals, dipolo-
dipolo, pontes de hidrogênio, etc.
Polímeros: além destas forças, existe a possibilidade de

emaranhamento (enrosco) entre as cadeias. Este emaranhamento
impõe restrições adicionais à movimentação das cadeias quando
submetidas ao fluxo.
Primeiro Platô Newtoniano: região

η0 onde a taxa de cisalhamento é

muito pequena => pouca influência
no número de emaranhamentos
Log h
entre as cadeias. As restrições são

as mesmas nesta região, não
importa a taxa de cisalhamento.
η∞
0.0001 1 1,000 10,000
Log 
Região pseudoplástica: viscosidade cai com a taxa de cisalhamento. Esta

queda ocorre porque a taxa de cisalhamento é alta o suficiente para
“desenroscar” as cadeias. Com menos emaranhamentos, as cadeias podem
fluir mais livremente => queda na viscosidade. Quanto maior a taxa de
cisalhamento, maior a quantidade de desemaranhamentos, menor a
restrição ao fluxo e menor a viscosidade.
Polímeros Fundidos obedecem a lei das potências em uma certa faixa de taxas de
cisalhamento. Esta faixa varia de um polímero para outro e depende tanto da
estrutura química quanto da distribuição de peso molecular do polímero.

Da mesma forma, a Lei de Newton para Fluidos também descreve o comportamento
destes materiais em uma determinada faixa de taxas de cisalhamento.
Em vários tipos de processamento o material fundido é submetido a várias taxas de
cisalhamento, podendo estar em várias regiões da curva de viscosidade.
Equações constitutivas mais gerais para polímeros fundidos:

Descreve a dependência da viscosidade em
Modelo de Ellis:
relação à taxa de cisalhamento tanto para
 1 altas quanto para baixas taxas de
h0    cisalhamento. É capaz de descrever a região
 1   
de platô newtoniano e a região de
h ( )   1/ 2  pseudoplasticidade.
onde: 1/2 = valor da tensão quando η = η0/2
α – 1 = inclinação da curva log[η0/(η-1)] versus log(/1/2)
Modelo de Carreau-Yassuda
(h  h ) onde: λC = constante de tempo

 
n 1
 1  (C  ) a a a = parâmetro adimensional que
(h0  h ) descreve a região de transição entre
o comportamento newtoniano e o
comportamento pseudoplástico.
Este modelo é ainda mais abrangente que o de Ellis, já que prevê o segundo
platô Newtoniano do polímero, a altíssimas taxas de cisalhamento.
Existem outras equações constitutivas que descrevem o comportamento de

polímeros. A escolha do melhor modelo é feita levando-se em consideração o
tipo de medida efetuada, a faixa de taxas de cisalhamento que foram
medidas e o que melhor se ajusta aos dados experimentais.
Representatividade das Equações Constitutivas

Curva da Lei
das Potências
Log h
Curva real
(experimental)
Modelo de
Ellis
Log 
Massa molar ponderal média (Mw)

A massa molar ponderal média de polímeros (Mw) tem influência maior

na viscosidade do platô newtoniano.
Mw aumenta

Quando constrói-se um gráfico de log Mw x log η0 observa-se um
ponto de mudança na inclinação da curva
Log η
Inclinação = 3,4
Inclinação = 1
Me Log Mw
O valor de Me é chamado de peso molecular crítico de entrelaçamento e

representa o peso molecular onde os emaranhamentos começam a
influir nas propriedades reológicas dos polímeros. Para materiais com
Mw < MC a viscosidade é dependente somente das forças secundárias
MW
entre as cadeias.

Matematicamente, temos:
h 0  KM w para materiais com M W < Me

h 0  KM w para materiais com M w >Me
O valor de α é de 3,4 para a maioria dos polímeros e K é uma constante

que depende da temperatura e da estrutura química do polímero.
Obs.: K é dependente da temperatura; α independe da temperatura


Massa molar ponderal média (Mw) - Reptação

Massa molar ponderal média (Mw) - Reptação

Polidispersidade (MWD)
A polidispersidade tem uma influência maior na região pseudoplástica do

polímero, ou seja, de médio a alto valor de taxa de cisalhamento.
Pode-se observar que um polímero que tem distribuição de peso

molecular mais larga tende a ser pseudoplástico a taxas de
cisalhamento menores, isto é, tem um platô newtoniano mais estreito.
Efeito de Ramificações
2 casos:
Se o tamanho das ramificações for pequeno (abaixo

de Me), os entrelaçamentos são dificultados.
- a viscosidade de cisalhamento zero é menor,
- a faixa de tensão de cisalhamento que corresponde à
viscosidade de cisalhamento zero é menor.
Se o tamanho das ramificações for grande (acima de

Me), os entrelaçamentos entre os “braços” acontecem e:
- a viscosidade de cisalhamento zero é maior,
Cuidado muitas vezes o efeito de ramificação pode ser

confundido com o efeito da polidispersidade
Ex.: Polietilenos:
Normalmente a viscosidade segue um comportamento próximo a uma

equação de Arrhenius:
Ea A = constante dependente do fluido

Ea = energia de ativação do fluido (tb depende do
h  Ae RT
fluido)
Fluidos pseudoplásticos da lei das potências:

Equação de WLF (Williams-Landel-Ferry)

Define que à temperatura T0 ≈ (Tg-52 ºC), não há volume livre (f)

entre as moléculas do polímero
↑ T ↑ f Para que haja fluxo (movimentação entre

as moléculas) é necessário uma certa
quantidade de volume livre.
Dedução da equação: L. H. Sperling, An

Introduction to Physical Polymer Science, Cap.
8, 4ª edição, pags, 384 a 389
ηg = viscosidade em T = Tg
Exemplo de cálculo:
Um polímero tem Tg = 0 oC e viscosidade 2,5 x 105 Poise a 40 ºC. Qual
será sua viscosidade a 50 ºC?
1º passo: calcular ηg:

h g  1.03  1013
2º passo: calcular a nova viscosidade:

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Prof. Dr. Danilo Justino Carastan

A estrutura da cadeia polimérica pode ser analisada por

dois pontos de vista:

Todas as propriedades de um material polimérico

A arquitetura da cadeia polimérica é composta por três

- A forma das cadeias de polímeros é influenciada

Energia potencial de molécula de n-butano em

rotação das ligações

• Uma molécula de PE pode ser vista como uma molécula de butano

• A posição mais estável é a “trans”, mas uma molécula de PE só com

• Novelo (macromoléculas em solução e no estado fundido)

• onde ng é o número de estados gauche, nt é o número de estados

A cadeia polimérica tende

certos polímeros pode adquirir conformação do tipo

R: -CH3,-C2H5, R: -CH2-CH-(CH3)-C2H5 R: -CH-(CH3)2-C2H5

O que é um bom solvente?

A estrutura enovelada ocorre principalmente na fase

• ν = 1013 Hz – movimento frequente, mas de

• ν = 1011 Hz – 100 vezes menos frequente que o de

C-C > C-O > Si-O

Impedimento Ligações secundárias /

• Teoria da reptação (de Gennes)

Tg : Temperatura de transição vítrea

A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da

- A temperatura de transição vítrea (Tg) é a temperatura

* Certos autores não consideram a Tg como uma

Teoria do Volume Livre

dentro da massa de moléculas.

Teoria do Volume Livre

A complexidade do comportamento reológico de polímeros

Materiais de baixo peso molecular: interações entre as moléculas

Polímeros: além destas forças, existe a possibilidade de

Primeiro Platô Newtoniano: região

η0 onde a taxa de cisalhamento é

entre as cadeias. As restrições são

0.0001 1 1,000 10,000

Região pseudoplástica: viscosidade cai com a taxa de cisalhamento. Esta

estrutura química quanto da distribuição de peso molecular do polímero.

Equações constitutivas mais gerais para polímeros fundidos:

(h  h ) onde: λC = constante de tempo

Existem outras equações constitutivas que descrevem o comportamento de

Representatividade das Equações Constitutivas

Massa molar ponderal média (Mw)

A massa molar ponderal média de polímeros (Mw) tem influência maior

Massa molar ponderal média (Mw)

ponto de mudança na inclinação da curva

O valor de Me é chamado de peso molecular crítico de entrelaçamento e

Massa molar ponderal média (Mw)

h 0  KM w para materiais com M W < Me

O valor de α é de 3,4 para a maioria dos polímeros e K é uma constante

Obs.: K é dependente da temperatura; α independe da temperatura

Massa molar ponderal média (Mw)

Massa molar ponderal média (Mw) - Reptação

Massa molar ponderal média (Mw) - Reptação

A polidispersidade tem uma influência maior na região pseudoplástica do

Pode-se observar que um polímero que tem distribuição de peso

Se o tamanho das ramificações for pequeno (abaixo

Se o tamanho das ramificações for grande (acima de

Cuidado muitas vezes o efeito de ramificação pode ser

Normalmente a viscosidade segue um comportamento próximo a uma

Ea A = constante dependente do fluido

Fluidos pseudoplásticos da lei das potências:

Equação de WLF (Williams-Landel-Ferry)