Espectros Eletrônicos de

Compostos de Coordenação

Prof. Dr. Sergio Antonio Marques de Lima

 Bibliografia:
- R. F. De Farias (organizador) – Química de Coordenação – fundamentos
e atualidades – Editora Átomo, Campinas, SP, 2005.

- J. D. Lee – Química Inorgânica não tão Concisa – Editora Edgard Blücher

Ltda, tradução da 5ª edição inglesa, 1999.
- D.F. Shriver and P. W. Atkins – Inorganic Chemistry 3.0 – CD-ROM
prepared by K. Harrison, University of Oxford, Oxford University Press,
1999.
-L. Jones and P. Atkins – Chemistry Molecules, Matter and Change 4.0 –
Instructor’s Resource CD-ROM, W. H. Freeman and Company, New Yor,
2000.

- Gary, L. Miessler, Paul J. Fischer e Donald A. Tarr – Química Inorgânica – 5ª

Ed. Pearson. São Paulo, 2014.
- J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Inorganic Chemistry,
Principles of Structure and Reactivity, 4ª ed., 1993.
1 – Absorção de Luz e Cores de CC

a) Introdução

• Íons de metais de transição tem elétrons d que podem sofrer transições

eletrônicas que ocorrem na região do visível, ultravioleta e
infravermelho próximo.

• Cores complementares: se um composto absorve a luz de uma cor,

vemos o complemento dessa cor.

• Por exemplo, quando a luz branca (que contém um amplo espectro de

todos os comprimentos de onda visíveis) passa através de uma
substância que absorve a luz vermelha, a cor observada é verde.

• Verde é o complemento de vermelho, portanto, o verde predomina

visualmente quando a luz vermelha é subtraída do branco.
b) Absorção, reflexão e transmissão

• Quando a luz chega a um objeto, diferentes coisas podem

acontecer: a luz pode ser absorvida, pode ser refletida ou pode
ser transmitida através do objeto. Em geral, acontece uma
combinação destas coisas.

Absorção
Quando a luz chega a uma superfície ou objeto, ele pode absorver
toda ou parte dessa luz. A luz que é absorvida se transforma em
calor.
 Reflexão
A reflexão acontece quando a luz chega a um objeto e rebate ou
reflete, em parte ou totalmente. A luz pode ser refletida de
maneira especular (direta) ou difusa.

1. Reflexão especular: é produzida quando a luz reflete de uma

superfície lisa, por exemplo, um espelho. A luz vai refletir no
mesmo ângulo no qual incide à superfície. Lei da reflexão.
2. Reflexão difusa: é produzida quando a luz chega a uma
superfície ou objeto que tem textura, por exemplo, uma parede
com textura.

Uma superfície com cor vai refletir sua própria cor e vai
absorver o resto.
 Transmissão
A transmissão acontece quando a luz atravessa uma superfície
ou objeto. Tem três tipos de transmissão: direta, difusa ou
seletiva.

1. Transmissão direta: acontece quando a luz atravessa um

objeto e não se produzem mudanças na direção ou
qualidade dessa luz. Por exemplo, um vidro ou o ar.

2. Transmissão difusa: se produz quando a luz passa através de

um objeto transparente ou semitransparente com textura. Por
exemplo, um vidro esmerilado. A luz, em vez de ir em uma
direção só, é desviada em muitas direções.
3. Transmissão seletiva: é produzida quando a luz atravessa um
objeto colorido. Parte da luz vai ser absorvida e parte vai ser
transmitida por esse objeto.

http://www.portalcursos.com/FotografiaIII/curso/Lecc-8.htm
c) Formação da cores: Composição de cores

(a) (b)
Círculos representando as cores primárias e secundárias do sistema aditivo
(a) e subtrativo (b), onde as interseções indicam a cor resultante da soma
entre as cores dos círculos correspondentes.

http://www.ufrgs.br/engcart/PDASR/formcor.html
 12.500 25.000
d) Roda de cores

16.129 25.256

17.241 20.408

17.857
 Cobre(II) em água tem coloração azul, pois absorve na faixa de 600 – 1500 nm,
que corresponde a região do amarelo, laranja e vermelho.

• Nem sempre é fácil deduzir a cor do composto através do

espectro, pois algumas vezes mais de uma banda está presente e
com diferentes intensidade. A cor resultante é a soma das cores
que compõem o branco descontadas as cores absorvidas.
e) Lei de Absorção de Beer-Lambert

• A lei de Beer-Lambert pode ser usada para descrever a absorção

da luz (ignorando a dispersão e a reflexão da luz na superfície da
cela) no comprimento de onda determinado por uma espécie
absorvente na solução:

• A absorbância é uma grandeza adimensional.

• Uma absorbância de 1,0 corresponde a 90% de absorção no

comprimento de onda determinado, uma absorbância de 2,0
corresponde a 99% de absorção e assim por diante.
• O espectrofotómetro normalmente mede a intensidade de luz
absorvida/transmitida em função do comprimento de onda, que
pode ser convertido para energia pela relação de Planck.
2 – Números Quânticos de átomos multieletrônicos
a) Definições

• Numa transição eletrônica, que é quantizada, os elétrons deixam

um estado inicial e vão para um estado final.

• Para entendermos estes estados precisamos considerar a

interação entre os elétrons, que podem ser um tanto complicadas.

• A seguir algumas interações e consequências:

(i) repulsão entre elétrons → elétrons tendem a ocupar orbitais
separados;
(ii) energia de troca → elétrons em orbitais separados tendem a ter
spin paralelos.
• Considere o exemplo do C – 1s2 2s2 2p2. Podemos esperar que o
orbital p seja degenerado, no entanto, espectroscopicamente
observamos que ele se divide em três grandes grupos devido às
energias de emparelhamento e de troca, além disso, o de mais
baixa energia ainda se divide em mais três níveis de energias bem
próximas, num total de 5 níveis de energia. Como podemos
prever isso?
• Independentemente, cada um dos elétrons 2p poderia ter
qualquer uma das seis combinações possíveis de ml e ms:

• Um possível conjunto de valores para os dois elétrons na

configuração p2 seria:
Exercício: Represente as possíveis
combinações de elétrons do Carbono.
• No entanto, os elétrons não são independentes. Seus momentos
angulares orbitais (ml) e angular de spin (ms) interagem de um
modo denominado acoplamento de Russell-Saunders ou
acoplamento LS.

• Uma visão simplista é considerar um elétron como uma

partícula; seus movimentos orbital e spin geram campos
magnéticos (uma carga em movimento gera um campo
magnético) e esses campos criados por vários elétrons podem
interagir.
• Essas interações produzem estados atômicos chamados
microestados que podem ser descritos por novos números
quânticos:
𝑀𝐿 = ෍ 𝑚𝑙 𝑀𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑀𝑆 = ෍ 𝑚𝑠 𝑀𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑠𝑝𝑖𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

• Cuidado com microestados duplicados. O número total de

microestados em uma configuração é dado por:
𝑖!
• 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 = , onde i = número de
𝑗! 𝑖−𝑗 !
possibilidades de ocupação do elétron (2l+1) x (possíveis ms=2)
e j = número de elétrons.

• Ou:
4𝑙 + 2 !
𝑗! 4𝑙 + 2 − 𝑗 !
Exercício: Quantos microestados devem existir para
a configuração 2p3 do nitrogênio?

R: 20
Exercício: Quantos microestados devem existir para a
configuração 4f6 do íon Európio(III) ?

R: 3003
• Os números quânticos que descrevem estados de átomos
polieletrônicos são definidos como segue:

• L = número quântico de momento angular orbital total

• S = número quântico de momento angular spin total
• J = número quântico de momento angular total

• Esses números quânticos do momento angular são determinados

pelas somas dos vetores dos números quânticos individuais, ML e
MS.

• Esses números descrevem a energia e a simetria de um átomo

ou íon e determinam as possíveis transições entre diferentes
estados energéticos. Essas transições são responsáveis pelas
cores observadas em CC, por exemplo.
• Os números quânticos L e S descrevem conjuntos de
microestados, enquanto que ML e MS descrevem os microestados.
L e S são os maiores valores possíveis de ML e MS.

• ML é relacionado a L, assim como ml é relacionado a l. O mesmo

para MS.

• Estados atômicos caracterizados por L e S são chamados de

termos espectroscópicos para íons livres porque descrevem os
átomos ou íons individuais, livres de ligantes.

• Seus rótulos são frequentemente chamados de símbolos de

termo.

• Símbolos de termo são compostos de uma letra relativa ao valor

de L e um sobrescrito à esquerda para a multiplicidade de spin.
(2𝑆+1)
𝐿
• Os valores de L correspondem a estados atômicos descritos por
S, P, D, F, G, H,..., de forma semelhante à designação dos orbitais
atômicos como s, p, d, f,....

• Os valores de S (spin total), são usados para calcular a

multiplicidade de spin (2S+1). Estados tendo multiplicidades de
spin de 1, 2, 3 e 4 são descritos como estados singleto, dubleto,
tripleto e quarteto, e assim por diante.
b) Achando os termos LS
• 1) Achar o termo de maior ML, achar a multiplicidade e calcular o
número de microestados presentes pela fórmula:
2𝐿 + 1 (2𝑆 + 1)

• 2) Achar o termo de segundo maior ML (com maior

multiplicidade), achar a multiplicidade e calcular o número de
microestados presentes.

• 3) Repetir o processo para o terceiro, quarto, ..., maior valor de

ML, até achar todos os microestados.

• 4) Para determinar o termo de menor energia usamos as duas

regras de Hund:
a) O termo fundamental tem a maior multiplicidade de spins.
b) Se dois ou mais termos partilham a mesma multiplicidade, o
termo fundamental é aquele que tem o maior valor de L.
Achar todos os TERMOS ESPECTROSCÓPICOS para a configuração 2p2 do Carbono.

1D 3P 1S
c) Achando os níveis eletrônicos – Acoplamento spin-orbital

• Os momentos angulares orbitais e de spin (os campos magnéticos

associados a eles) se acoplam. A isso chamamos de acoplamento
spin-orbita ou spin-orbital.

• Enquanto o acoplamento L-S surge devido a interação entre

elétrons no orbital, o acoplamento spin-órbita surge da interação
dos momentos magnéticos intrínseco do elétron com o gerado
pelo seu próprio movimento.

• Isso dá origem a um novo número quântico de momento angular

total J, que pode ter os seguintes valores:

𝐽 = 𝐿 + 𝑆 , 𝐿 + 𝑆 − 1 , 𝐿 + 𝑆 − 2 ,…, 𝐿 + 𝑆 + 2 , 𝐿 + 𝑆 + 1 , 𝐿 − 𝑆

• Configuração de nível:
(2𝑆+1)
𝐿𝐽
• c) Terceira regra de Hund: Para orbitais que são menos da metade
preenchidos, o estado(nível) de menor energia é o de menor valor
de J; para os orbitais que estão com mais da metade preenchidos,
o nível de menor energia é o de maior valor de J. Os
semipreenchidos só tem um único valor de J.
Exercício: Determine os valores de J para os termos do carbono.

Energia (cm-1)

21.648,8

10.193,7

43,5

16,4

0
3 – Espectros Eletrônicos de CC

• As cores nos compostos de coordenação são resultado das

transições eletrônicas, principalmente, envolvendo os orbitais d.

• Os parâmetros que interferem nessa cor, são: a natureza e o

estado de oxidação do metal, a natureza do(s) ligante(s), a
geometria, o número de coordenação.

• Ex: [Co(H2O)6]Cl2 ou CoCl2·6H2O

𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
2 [Co(H2O)6]Cl2 (s) Co[CoCl4] (s) + 12 H2O (g)
rosa azul
• Termos para íons livres para as configurações pn e dn
• Na interpretação de espectros de compostos de coordenação,
muitas vezes é importante identificar o termo de menor energia:

1. Faça um esboço dos níveis de energia.

2. Distribua os elétrons do maior ml para o menor deixando a maior

multiplicidade de spin que representa o estado de menor energia
Dica: multiplicidade = número de elétrons não pareados +1.
Deriva do (2S+1).
3. Determine o valor máximo possível de ML (soma dos valores de
ml) para a configuração. Isso determina o tipo de termo para íons
livres (por exemplo, S, P, D).

4. Combine os resultados das Etapas 2 e 3 para obter o termo

fundamental.
Ex: Determine o termo fundamental para a
configuração d2, d6 spin alto e baixo, todos de
simetria octaédrica.

3F → d2
5D→ d6 (alto)
1I → d6 (baixo)
a) Regras de Seleção

• As intensidades relativas das bandas de absorção são regidas por

uma série de regras de seleção.

• Em função da multiplicidade de simetria e spin dos estados

eletrônicos excitados e fundamentais, duas regras são as
seguintes:

1. Regra de Seleção de Laporte. As transições entre os estados de

mesma paridade (simetria em relação a um centro de inversão)
são proibidas (g→g e u→u proibidas) (g→u e u→g permitidas).

2. Regra de Seleção e Spin. As transições entre estados de

multiplicidades de spins diferentes são proibidas.
∆𝑆 = 0
• Relaxação das regras de seleção: muitos complexos têm cores
vivas mesmo sendo simétricos, uma consequência dos vários
mecanismos:

1. Acoplamento Vibrônico. As ligações em complexos de metais

de transição submetem-se a vibrações que podem alterar
temporariamente a simetria.

2. Complexos tetraédricos muitas vezes absorvem mais fortemente

do que complexos octaédricos do mesmo metal, no mesmo
estado de oxidação. Isso se dá pois ocorre sobreposição de
orbitais p e d que tem paridades diferentes.
3. Em alguns casos, o acoplamento spin-órbita fornece um
mecanismo de relaxamento da segunda regra de seleção.

• A consequência é que as transições podem ser observadas de

um estado fundamental de multiplicidade de spin para um
estado excitado de multiplicidade de spin diferente.
a) Diagrama de Correlação – Diagrama de Orgel

• Considere a configuração d2 que tem os seguintes termos

espectroscópicos: 3F, 3P, 1G, 1D, e 1S.

• Um diagrama de correlação relaciona duas situações extremas:

1. Íon livre (sem campo ligante): onde o termo de menor energia

é o 3F.
2. Campo ligante forte: onde há três possíveis distribuições para a
configuração em um campo octaédrico: t2g2 ; t2g1 eg1 ; eg2. O
primeiro é fundamental e os outros dois excitados.

• Nos diagramas de energia normalmente os termos

espectroscópicos são substituídos por representações de simetria.
• Cada termo pode ser reduzido em uma representação de simetria
chamada irredutível segundo a tabela a baixo:
• Usando essa tabela e as orientações a seguir, nós construímos o
diagrama de correlação.

1. No lado esquerdo são apresentados os dados para o íon livre

(que surge do acoplamento LS)

2. No lado direito são apresentados os dados de campo ligante

extremamente forte.

3. Tanto os termos do íon livre quanto do campo ligante forte

podem ser reduzidos a representações de simetria e essas
representações devem estar conectadas de um lado e do outro.

4. Regra de não cruzamento: nenhuma representação de mesma

simetria pode se cruzar.
c) Diagrama de Tanabe-Sugano

• Caso especial de Diagrama de Correlação, onde a linha que conecta o

estado fundamental é representado horizontalmente e assim a distância
entre essa linha e a linha do estado excitado corresponde à energia da
transição.
∆𝑂
é a separação do campo
𝐵
ligante octaédrico ΔO.

B = parâmetro de Racah, é uma

medida da repulsão entre
termos de diferentes
multiplicidades. Ex. para d2, a
diferença de energia entre 3F e
3P é de 15B.

𝐸
é quão acima do estado
𝐵
fundamental está o estado
excitado em energia.
Ex: [V(H2O)6]3+ (d2)
Uma terceira banda está em torno de 38.000 cm-1 e
sobreposta com uma banda de Transferência de Carga.

O que ocorre quando há a possibilidade de

termos campo forte e campo fraco???
Ex1: d4, qual a
multiplicidade do termo
fundamental em campo
fraco (spin alto) e em
campo forte (spin baixo)?

5D – spin alto
3H- spin baixo

Ex2: Quais transições são

permitidas por spin nas
duas condições?

Spin alto: 5E→5T2

Spin baixo: 3T1 → 3E, 3T1, 3T2, 3A1, 3A2
d2 octaédrico
d3 octaédrico
d4 octaédrico
d5 octaédrico
d6 octaédrico
d7 octaédrico
d8 octaédrico
d1 d9 octaédrico
d) Distorções Jahn-Teller e espectros UV-Vis

• Jahn e Teller mostraram que moléculas não lineares, tendo um

estado eletrônico degenerado devem distorcer para diminuir a
simetria da molécula e reduzir a degeneração. Este é o teorema
de Jahn-Teller.

Efeito de Jahn-Teller de
distorção dos orbitais d
de um complexo
octaédrico.

Na prática somente
distorções no eg são
mensuráveis.
 eg excitado.

eg fundamental.
e) Complexos Tetraédricos
• Os complexos tetraédricos geralmente possuem absorções mais
intensas do que os complexos octaédricos.

• Não possuem centro de simetria e, portanto, a regra de seleção de

Laporte não se aplica.

• Uma comparação útil pode ser estabelecida entre elas utilizando o

formalismo de buraco.

• Desta forma podemos usar um diagrama de correlação de d1 para um

complexo octaédrico como um d9 para tetraédrico e assim por diante.
f) Banda de Transferência de Carga
• A banda de absorção, conhecida como uma banda de
transferência de carga, pode ser muito intensa.

• As excitações resultam em uma transição de transferência de

carga, designada transferência de carga do ligante para metal
(TCLM) quando ocorre uma redução formal do metal.
Normalmente de doadores σ tanto para t2g quanto para eg.
• É possível haver transferência de carga metal-para-ligante
(TCML) em compostos de coordenação com ligantes aceptores-
p. Neste caso ocorre uma oxidação formal do metal.
Banda de TC

Transição d-d