Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Instituto de Pesquisas Hidráulicas

Pós-Graduação em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental
HIP 21 - Química Aplicada ao Saneamento Ambiental

SOLUBILIDADE, PRECIPITAÇÃO E DISSOLUÇÃO

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

Prof. Antônio D. Benetti

Junho 2003
IPH - UFRGS HIP 21 – Química Aplicada ao Saneamento Ambiental
Prof. Antônio D. Benetti

Solubilidade: Precipitação e Dissolução

1. Introdução
Precipitação e dissolução são processos muito importantes tanto em águas
naturais como em tratamento de água e esgotos. A dissolução e a precipitação de
minerais são os principais fatores na determinação da composição química de águas
naturais. Processos de tratamento de água e esgotos tais como remoção de dureza,
coagulação com sais metálicos e precipitação de fosfatos e metais baseiam-se na
precipitação.

2. Solubilidade
Denomina-se solubilidade à quantidade de uma substância, em mols/L ou
mg/L, que pode dissolver-se em uma solução, sob certas condições ambientais (p.
ex., temperatura). Todos os sólidos são solúveis em contato com a água, até certo
grau. Considere a reação de equilíbrio de um sólido na água (Equação 1).
k
M z X y ( s ) ←

SO
→ zM + y + yX − z (1)

{M + y }z { X − z }y
k so = (2)
{M z X y ( s)}

sendo {M+y} = γM+y [M+y]; {X-z} = γX-z [X-z]. Para sólidos, a concentração {MzXy} é
constante e tomada como igual a 1. Admitindo-se que os coeficientes de atividade
sejam iguais a 1, tem-se
k so = [ M + y ]z [ X − z ] y (3)

kso é chamada de produto de solubilidade, representando a constante de equilíbrio

que descreve a reação na qual um precipitado dissolve em água pura em seus íons
constituintes.

Exemplo: Calcular a solubilidade, em mg/L, do fluoreto de cálcio (CaF2) em água

pura à 25°C. O produto de solubilidade é 5⋅10-11.
Cada mol de fluoreto de cálcio que dissocia-se forma 1 mol de Ca2+ e 2 mols
de F-.
k so
CaF2 ( s ) → Ca 2+ + 2 ⋅ F − (4)
Chamando-se de S a solubilidade em mols/L, pode-se escrever,

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[Ca2+] = S ; [F-] = 2S
kso = (S)⋅(2S)2 = 4S3

k so 3 5 ⋅ 10 −11 mols
S =3 = = 2,32 ⋅ 10 − 4
4 4 L
g mols mg mg
A solubilidade, em mg/L, será: = 78 ⋅ 2,32 ⋅ 10− 4 ⋅ 103 =18,1
mol L g L

[Ca2+] = S = 2,32⋅10-4 mols/L x 40 g/mol x 1000 mg/g = 9,28 mg/L

[F-] = 2S = 2 x 2,32⋅10-4 mols/L x 19 g/mol x 1000 mg/g = 8,82 mg/L

De uma maneira genérica, se S for o número de mols dissolvidos do sólido

MzXy(s), a reação (1) fica:
k SO
S M z X y ( s ) ←→
 ( zS ) M + y + ( yS ) X − z (5)

k so = [ M + y ] z [ X − z ] y = ( zS ) z ⋅ ( yS ) y = z z y y S z + y (6)

k so k
S z+ y = z y
→ S = z + y z so y (7)
z y z y

3. Efeito do Íon Comum

A solubilidade do sólido é afetada se a solução contem um dos íons que
resultam da dissolução. Neste caso, a solubilidade é reduzida em relação à água
pura. No exemplo anterior, considere o que aconteceria se a solução contivesse 10-3
M cálcio.
k so = [Ca 2 + ][ F − ]2 = (10 −3 + S ' ) ⋅ (2 S ' ) 2 = 5 ⋅ 10 −11

4S ' 3 + 4 ⋅ 10 −3 S ' 2 − 5 ⋅ 10 −11 = 0

A solução da equação é S’ = 1,06⋅10-4 M (8,27 mg/L). As concentrações de cálcio e
flúor dissolvidos do sólido serão:
[Ca2+] = 1,06⋅10-4 mols/L x 40 g/mol x 1000 mg/g = 4,24 mg/L
[F-] = 2 x 1,06⋅10-4 mols/L x 19 g/mol x 1000 mg/g = 4,03 mg/L
A concentração de cálcio dissolvida na água será 10-3 M + 1,06⋅10-4 M (44,24 mg/L).

4. Efeito do pH na solubilidade
As concentrações de cátions e ânions que entram em solução podem
depender do pH da solução. Por exemplo, considere uma solução contendo

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precipitados de hidróxido de magnésio, Mg(OH)2(s), e carbonato de magnésio,

MgCO3(s).

Mg(OH)2(s)
Mg (OH ) 2 ( s ) ↔ Mg 2+ + 2 OH −

k so = [ Mg 2+ ][OH − ] 2 =10 −10,9

log k so = log [ Mg 2+ ] + 2 log k w − 2 log {H + ]

− log [ Mg 2+ ] = − log k so + 2 log k w − 2 log {H + ]

p [ Mg 2+ ] = p k so − 2 p k w + 2 pH (8)

p [ Mg 2+ ] = 10,9 − 2 (14) + 2 pH

p [ Mg 2+ ] = − 17,1 + 2 pH (9)
Em um diagrama pC x pH, a Equação (9) representa uma reta com declividade + 2 e
intersecção no eixo das abscissas quando o pH for 8,55.

MgCO3(s).
MgCO3 ( s ) ↔ Mg 2+ + CO32−

k so = [ Mg 2+ ][CO32− ] =10 −5,1

log k so = log [ Mg 2+ ] + log [CO32− ]

[CO32− ] = CT ⋅ α 2 (10)

− log [ Mg 2+ ] = − log k so + log CT + log α 2 (11)

p [ Mg 2+ ] = p k so − p CT + log α 2 (12)

Admitindo-se que CT = 10-3 M encontra-se dissolvido na água e que CT ≈ constante

p [ Mg 2+ ] = 5,1 − 3 + log α 2 = 2,1 + log α 2

p [ Mg 2+ ] = 2,1 + log α 2 (13)

1
α2 = + 2
(14)
[H ] [H + ]
+ +1
k1 ⋅ k 2 k2
Vamos analisar o que acontece com a Equação (14) para 3 regiões.
a) pH > pk2 → [H+] << k2. Neste caso, α2 ≈ 1, e a Equação (13) fica
p [ Mg 2+ ] = 2,1 + log 1 = 2,1

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b) pk1 < pH < pk2 → k1 >> [H+] >> K2. Neste caso,
1 1 k
α2 = + 2 +
≈ +
≈ 2+
[H ] [H ] [H ] [H ]
+ +1
k1 ⋅ k 2 k2 k2
A Equação (13) fica
k2
p [ Mg 2+ ] = 2,1 + log = 2,1 + log k 2 − log [ H + ] = 2,1 − 10,3 + pH
[H + ]

p [ Mg 2+ ] = − 8,2 + pH (15)
A Equação (15) representa uma reta com declividade + 1 e intersecção no eixo das
abscissas em 8,2.

c) pH = pk2 → [H+] = K2. Neste caso, α2 ≈ 0,5, e a Equação (13) fica

p [ Mg 2+ ] = 2,1 + log 0,5 = 1,8

A Figura (1) mostra o diagrama pC – pH para a solução contendo os dois

precipitados. Observe-se que, para pH maior que 8,8 a solubilidade do Mg2+ é
controlada por Mg(OH)2; para pH menor que 8,8, a solubilidade do Mg2+ é controlada
pelo MgCO3.

Diagrama pC-pH para Equilíbrio de Precipitados de Cálcio e Magnésio

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0

p[Mg2+]
pC

4 p[Mg2+]
p[Ca2+]

Figura 1 Diagrama pC-pH para Equilíbrio de Precipitados de Cálcio e Magnésio

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O limite de solubilidade depende não somente do CT, mas também do produto

de solubilidade. Por exemplo, considere um precipitado de carbonato de cálcio em
equilíbrio com a água,
CaCO3 ( s ) ↔ Ca 2+ + CO32−

k so = [Ca 2+ ][CO32− ] =10 −8,3

log k so = log [Ca 2+ ] + log [CO32− ]

[CO32− ] = CT ⋅ α 2

− log [Ca 2+ ] = − log k so + log CT + log α 2

p [Ca 2+ ] = p k so − p CT + log α 2

Para CT = 10-3 M,
p [Ca 2+ ] = 8,3 − 3 + log α 2

p [Ca 2 + ] = 5,3 + log α 2 (16)

Vamos analisar o que acontece com a Equação (16) para 5 casos.

a) pH > pk2 → [H+] << k2. Neste caso, α2 ≈ 1, e a Equação (16) fica
p [Ca 2+ ] = 5,3 + log 1 = 5,3

b) pk1 < pH < pk2 → k1 >> [H+] >> K2. Neste caso,
k2
α2 ≈ . A Equação (16) fica
[H + ]

k2
p [Ca 2+ ] = 5,3 + log = 5,3 + log k 2 − log [ H + ] = 5,3 − 10,3 + pH
[H + ]

p [Ca 2+ ] = − 5,0 + pH (17)

A Equação (17) representa uma reta com declividade + 1 e intersecção no eixo das
abscissas em – 5.

c) pH < pk1 → [H+] >> K1. Neste caso,

1 k ⋅k
α2 = + 2 +
≈ 1 + 22
[H ] [H ] [H ]
+ +1
k1 ⋅ k 2 k2
A Equação (16) fica

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k1 ⋅ k 2
p [Ca 2+ ] = 5,3 + log = 5,3 + log k1 ⋅ k 2 − 2 ⋅ log [ H + ]
[ H + ]2

p [Ca 2+ ] = 5,3 − (6,3 + 10,3) + 2 ⋅ pH

p [Ca 2+ ] = −11,3 + 2 ⋅ pH (18)

A Equação (18) representa uma reta com declividade + 2 e intersecção no eixo das
abscissas em – 5,65.

d) pH = pk2 → α2 ≈ 0,5, e a Equação (16) fica

p [Ca 2+ ] = 5,3 + log 0,5 = 5,0

e) pH = pk1 → α2 ≈ 5⋅10-5, e a Equação (16) fica

p [Ca 2+ ] = 5,3 + log 5 ⋅ 10 −5 = 5,3 − 4,3 =1,0

A variação de pC em função de pH está mostrado na Figura (1). Deste gráfico

podemos responder a perguntas como qual é a concentração de equilíbrio do cátion
Ca2+ quando o pH é igual a 8,0? Pela Figura (1), pCa2+ é igual a 3,1, ou seja [Ca2+] =
10-3,1 = 8⋅10-4 M, que corresponde a 31,8 mg/L. Resultado próximo pode ser obtido
utilizando-se da equação de equilíbrio
k so = [Ca 2+ ][CO32− ] = [Ca 2+ ] ⋅ CT ⋅ α 2 =10 −8,3

10 −8,3
Para pH = 8, α2 = k2/[H+] = 10-2,3, [Ca 2+ ] = =1 ⋅ 10 −3 M
(10 −3 )(10 − 2,3 )

Pode-se derivar uma equação geral que expressa a solubilidade de hidróxidos

em função do pH. O equilíbrio de um hidróxido qualquer, M(OH)z é representado
pela Equação (19).
M (OH ) z → M z + + z OH − (19)

k so = [ M z + ][OH − ] z (20)

log k so = log [ M z + ] + z ⋅ log [OH − ] (21)

log k so = log [ M z + ] + z ⋅ (log k w − log [ H + ]) (22)

− log [ M z + ] = − log k so + z ⋅ (− log [ H + ] + log k w ) (23)

p [ M z + ] = p k so + z ⋅ ( pH − pk w ) (24)

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A Equação (24) corresponde a equação de uma reta com declividade z. A Figura (2)
mostra o diagrama pC-pH para solubilidade de vários hidróxidos metálicos. Os
produtos de solubilidade utilizados foram os seguintes:
Fe(OH ) 3 (c) ↔ Fe 3+ + 3 OH − kso (25°C) = 6 x 10-38

Mn(OH ) 3 (c) ↔ Mn 3+ + 3 OH − kso (25°C) = 1 x 10-36

Al (OH ) 3 (c) ↔ Al 3+ + 3 OH − kso (25°C) = 1 x 10-32

Cr (OH ) 3 (c) ↔ Cr 3+ + 3 OH − kso (25°C) = 6 x 10-31

Cu (OH ) 2 (c) ↔ Cu 2+ + 2 OH − kso (25°C) = 2 x 10-19

Zn(OH ) 2 (c) ↔ Zn 2+ + 2 OH − kso (25°C) = 8 x 10-18

Pb(OH ) 2 (c) ↔ Pb 2+ + 2 OH − kso (25°C) = 2,5 x 10-16

Fe(OH ) 2 (c) ↔ Fe 2 + + 2 OH − kso (25°C) = 5 x 10-15

Cd (OH ) 2 (c) ↔ Cd 2 + + 2 OH − kso (25°C) = 2 x 10-14

Mn(OH ) 2 (c) ↔ Mn 2 + + 2 OH − kso (25°C) = 8 x 10-14

Mg (OH ) 2 (c) ↔ Mg 2 + + 2 OH − kso (25°C) = 9 x 10-12

Ca (OH ) 2 (c) ↔ Ca 2 + + 2 OH − kso (25°C) = 8 x 10-6

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,0

1,0

2+
Ca
2,0
3+
Pb
2+ 2+ 2+ p[Fe3+]
Mn Mn Mg
p[Mn3+]
3,0 p[Al3+]
Cu
2+
Fe
2+ p[Cr3+]
3+
Fe3+ Al p[Cu2+]
p[Zn2+]
pC

4,0
2+
p[Pb2+]
3+
Cr Zn
2+ Cd
p[Fe2+]
p[Cd2+]
5,0 p[Mn2+]
p[Mg2+]
p[Ca2+]
6,0

7,0

8,0

Figura 2 Solubilidade de Hidróxidos Metálicos

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Informações como às mostradas em gráficos como o da Figura (2) são úteis,

por exemplo, para projetar sistemas de tratamento com o objetivo de remover metais
de soluções aquosas. Por exemplo, para baixar a concentração de cádmio em
solução para 10-4 M, deve-se elevar o pH para aproximadamente 9,0. Já para o
metal chumbo, a concentração de equilíbrio ao pH 9,0 seria em torno de 10-6 M.
Logicamente, estes valores são válidos para os metais associados a hidróxidos.

5. Formação de Complexos
Muitos metais formam complexos com substâncias ligantes. Os complexos de
um mesmo metal apresentam diferentes comportamentos químicos. Por exemplo,
um mesmo metal presente em diferentes complexos pode ter toxicidade variável,
assim como a disponibilidade do metal como nutriente. Da mesma maneira, alguns
complexos são mais facilmente removíveis em processos de tratamento como
adsorção em carvão ativado, troca iônica e coagulação-floculação.
Conforme descrito na seção anterior, pode-se remover um metal da solução
através de ajuste de pH, de modo a formar um hidróxido metálico insolúvel que
precipita da solução. Por exemplo, a remoção de zinco em águas residuárias
formadas em operações de galvanoplastia é freqüentemente realizada com a adição
de uma base para formar Zn(OH)2(s) insolúvel. Entretanto, se um excesso de base
for adicionada, zinco formará complexos com hidroxilas que são solúveis em água.
Desta forma, a formação de complexos tem influência na solubilidade de metais.
As reações que governam o comportamento de metais em água são:
a) Reação do produto de solubilidade
b) Formação de complexos
c) Ionização da água
d) Reações de equilíbrio na formação de complexos
e) Balanço de massa para o metal
A aplicação destas reações para o caso do metal zinco são mostradas a
seguir.

Reação do produto de solubilidade

Zn(OH ) 2 ( s) ↔ Zn +2 + 2OH − (25)

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Formação de complexos
Zn +2 + OH − ↔ ZnOH + (26)

ZnOH + + OH − ↔ Zn (OH) 2 (27)

Zn(OH ) 2 + OH − ↔ Zn(OH )3− (28)

Zn(OH )3− + OH − ↔ Zn(OH ) 24 − (29)

Ionização da água
H 2O ↔ H + + OH − (30)

Relações de equilíbrio
k so = [ Zn 2 + ][OH − ]2 = 8 ⋅ 10−18 (31)

[ Zn(OH + )]
k1 = 2+ −
= 1,4 ⋅ 10 4 (32)
[ Zn ][OH ]
[ Zn (OH ) 2 ]
k2 = = 1,0 ⋅ 106 (33)
[ Zn(OH + ][[OH − ]

[ Zn(OH )3− ]
k3 = = 1,3 ⋅ 10 4 (34)
[ Zn(OH ) 2 ][OH − ]

[ Zn(OH )24 − ]
k4 = − −
= 1,8 ⋅ 101 (35)
[ Zn (OH )3 ][OH ]

k w = [ H + ][OH − ] = 1,0 ⋅ 10−14 (36)

Balanço de massa
CT = [ Zn 2 + ] + [ ZnOH + ] + [ Zn (OH ) 2 ] + [ Zn (OH )3− ] + [ Zn(OH ) 24 − ] (37)

onde CT é a concentração total de zinco em solução, denominada de solubilidade.

A partir das relações descritas pelas Equações (25) a (37) pode-se construir o
diagrama relacionando pH e as várias espécies de zinco em solução saturada de
Zn(OH)2(s).

Construção do diagrama pC – pH

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Tomando-se o logarítmo em ambos os lados da Equação (31),

kw
log k so = log[ Zn 2 + ] + 2 log[OH − ] = log[ Zn 2 + ] + 2 log
[H + ]

log k so = log[ Zn +2 ] + 2 log k w − 2 log[ H + ]

− log[ Zn 2 + ] = − log k so + 2 log k w − 2 log [ H + ]

p[ Zn 2 + ] = pkso − 2 pkw + 2 pH

p[ Zn 2 + ] = 17,1 − 2 ⋅ 14 + 2 pH = − 10,9 + 2 pH (38)

Repetindo o procedimento para a Equação (32),

log k1 = log[ ZnOH + ] − (log[ Zn 2 + ] + log[OH − ])

log k1 = log[ ZnOH + ] − log[ Zn 2 + ] − log k w + log[ H + ]

− log [ ZnOH + ] = − log k1 − log[ Zn 2 + ] − log k w + log[ H + ]

p[ ZnOH + ] = pk1 + p[ Zn 2 + ] + pkw − pH

p[ ZnOH + ] = − 4,15 (−10,90 + 2 pH ) +14 − pH

p[ ZnOH + ] = −1,05 + pH (39)

Para a Equação (33),

log k2 = log[ Zn (OH ) 2 ] − (log[ ZnOH + ] + log[OH − ])

log k2 = log[ Zn (OH ) 2 ] − (log[ ZnOH + ] + log k w − log[ H + ])

− log [ Zn(OH ) 2 ]1 = − log k 2 − log[ ZnOH + ] − log k w + log[ H + ]

p[ Zn (OH ) 2 ] = pk2 + p[ ZnOH + ] + pk w − pH

p[ Zn (OH )2 ] = − 6,0 + (−1,05 + pH ) +14 − pH

p[ Zn(OH ) 2 ] = 6,95 (40)

Para a Equação (34),

log k3 = log[Zn(OH )3− ] − (log[Zn(OH ) 2 ] + log[OH − ])

log k3 = log[ Zn(OH )3− ] − (log[ Zn(OH ) 2 ] + log k w − log[ H + ])

− log [ Zn(OH )3− ] = − log k3 − log[ Zn(OH ) 2 ] − log k w + log[ H + ]

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p [ Zn(OH )3− ] = p k3 + p[ Zn(OH ) 2 ] + pk w − pH

p [ Zn(OH )3− ] = − 4,11 + 6,95 + 14 − pH

p [ Zn(OH )3− ] = 16,84 − pH (41)

Para a Equação (35)

log k 4 = log[ Zn(OH ) 24 − ] − (log[ Zn(OH )3− ] + log[OH − ])

log k4 = log[ Zn(OH ) 24 − ] − (log[ Zn(OH )3− ] + log k w − log[ H + ])

− log [ Zn(OH ) 24 − ] = − log k 4 − log[ Zn(OH )3− ] − log k w + log[ H + ]

p [ Zn(OH ) 24 − ] = p k4 + p [ Zn(OH )3− ] + p k w − pH

p [ Zn(OH ) 24 − ] = −1,255 + (16,84 − pH ) +14 − pH

p [ Zn(OH ) 24 − ] = 29,58 − 2 pH (42)

A Figura (3) apresenta as concentrações das espécies em função do pH. Esta

figura ilustra que, para baixos valores de pH, a espécie de zinco predominante é
Zn2+, seguida de ZnOH+. Em pH elevados, as formas predominantes são Zn(OH)42- e
Zn(OH)3-. A solubilidade mínima ocorre para pH em torno de 9,5.

Solubilidade de Zn(OH)2 em Função do pH

pH
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0

4 p[Zn2+]
p[ZnOH+]
p[Zn(OH)2]
pC

5
p[Zn(OH)3-]
p[Zn(OH)42-]
6 pCT

10

Figura 3 Concentração das Espécies de Zinco em Função do pH

S - 12