CINÉTICA DE REMOÇÃO DE PIGMENTOS DO GLICEROL

PROVENIENTE DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

N. SILVEIRA Jr1, T. S. FRANTZ1, S. F. LÜTKE1, E. L. ARAUJO1, T. R. S. CADAVAL Jr1, L. A.

A. PINTO1
1
Universidade Federal doRio Grande, Escola de Química e Alimentos
E-mail para contato: nauroeq@yahoo.com.br

RESUMO –O glicerol obtido como co-produto na produção de biodiesel apresenta

impurezas como pigmentos e íons metálicos. No presente trabalho, foi estudada a cinética
de remoção dos pigmentos presentes no glicerol por adsorção em carvão ativado. Um vez
que a concentração absoluta do pigmento não é conhecida, foi definida uma capacidade
de adsorção relativa (qr) para o estudo cinético utilizando valores de absorbância obtido
em UV-vis. As quantidades de adsorvente utilizadas foram de 1 e 3% (m/m) e temperatura
de 60°C.Os dados experimentais foram ajustados pelos modelos de pseudoprimeira ordem,
pseudossegunda ordem e Elovich. Todos os modelos foram adequados para ajustar os
dados experimentais, mas o de pseudoprimera ordem foi um pouco superior. A capacidade
relativa de adsorção diminui na proporção direta com o aumento da quantidade de
adsorvente. A capacidade relativa máxima foi alcançada nos primeiros 30 s de
experimento, e a remoção da cor foi superior a 95% tanto de vermelho quanto de amarelo.

1. INTRODUÇÃO

Nos últimos anos a produção de biodiesel foi aumentada devido à alta demanda para
substituição de óleo diesel. De acordo com o relatório da Agência Internacional de Energia (IEA) a
produção de biodiesel aumentou dez vezes de 2000 a 2011, e desde então duplicou, sendo produzido
entorno de 21,8 bilhões de litros em 2012 (Contreras-Andrade et al., 2015). No Brasil, a produção de
biodiesel tem aumentado nos últimos anos devido a incentivos governamentais. Desde a publicação
da Lei nº 13.033/2014, o teor de biodiesel no diesel alcançou a proporção de 7% (m/m). O aumento
na demanda de biodiesel acarreta em um aumento na produção de seu subproduto, o glicerol, sendo
este gerado numa quantidade equivalente a 10% em massa do biodiesel produzido.

O glicerol é um hidrocarboneto oxigenado que se encontra entre as doze substâncias químicas

com maior potencial de serem convertidas em compostos base para produção de materiais com alto
valor agregado (Werpy, Petersen, 2004). Entretanto, este produto não sai puro do processo e o glicerol
desta forma não possui muita utilidade. Estas impurezas na corrente de glicerol são características da
rota catalítica alcalina promovida em meio homogêneo, sendo as principais encontradas os íons Na +,
Cl- e sabões. Outros íons podem ser encontrados dependendo da rota de processo utilizada para a
recuperação de ácidos graxos (Martin, Frantisek, 2009).

O glicerol, quando obtido com alto grau de pureza, possui aplicações em diversos setores da
indústria, sendo utilizado desde a produção de polímeros até medicamentos, cosméticos, alimentos,
entre outros. O processo mais comum de purificação de glicerina é a destilação a vácuo em atmosfera
inerte, este processo pode produzir glicerol com um grau de pureza de 95,5% até 99,5% em peso. No
entanto, este processo consome uma elevada quantidade de energia, além disso, como apresentado em
Adhikari et al. (2008) e Slinn et al. (2008), quando o glicerol é submetido à elevadas temperaturas o
mesmo reage formando acroleína, que junto com os sabões, nos processos de produção de biodiesel,
conferem cor acentuada ao glicerol (Atadashi et al. 2011).

Assim, é de fundamental importância desenvolver e melhorar os processos de purificação do

glicerol proveniente das unidades produtoras de biodiesel. Neste contexto, a adsorção, por ser
amplamente utilizada no refino de óleos vegetais (Silva et al, 2013), se mostra como a operação que
apresenta as característica adequadas para a remoção das impurezas presentes nesta corrente
(Contreras-Andrade et al., 2015).

Devido a isso, o estudo do comportamento cinético da adsorção é fundamental, pois fornece

informações sobre os fatores que influenciam na taxa de adsorção, bem como, controla a eficiência
do processo (Aksu, 2005). Assim, o objetivo deste trabalho foi determinar os parâmetros cinéticos da
remoção de cor do glicerol, proveniente de uma unidade de produção de biodiesel localizada na região,
através da operação de adsorção com carvão ativado comercial.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Adsorvente
Como adsorvente foi utilizado carvão ativado (Vetec, Brasil), com diâmetro médio de
partícula de 68±6 µm, área superficial especifica de 650,0 ± 10,5 m2.g-1, porosidade de 0,57±0,08,
esfericidade de 0,75±0,05 e massa específica de 1100±10 kg.m-3.

2.2. Glicerol
O glicerol utilizado foi o co-produto de uma indústria de produção de biodiesel da região. O
mesmo foi armazenado em temperatura ambiente. O glicerol bruto possuia umidade de 13,48 ± 0,24 %
(m/m), percentual de cinzas de 5,68 ± 0,02 (m/m) e zero de acidez. Os experimentos foram realizados
no Laboratório de Tecnologia Industrial da Escola de Química e Alimentos (EQA), da Universidade
Federal do Rio Grande (FURG).
2.3. Experimentos de cinética

Os experimentos de cinética foram realizados com 30 g de glicerol bruto sob pressão

atmosférica, agitação constante e temperatura de 60°C. Após atingir temperatura constante, o
adsorvente foi adicionado e mantido em contato por diferentes tempos (15, 30, 60, 90, 120, 150,
180, 210, 240, 270 e 300 s), e em seguida foram separados por filtração a vácuo. Os experimentos
foram realizados em triplicata. A remoção dos pigmentos para cada tempo foi acompanhada por
medidas de absorbância no UV-Vis (Shimadzu, Japão) no comprimento de onda de 265 nm. As
cores inicial e final foram determinadas por um espectrocolorimetro Lovibond (PFX-i SERIES).
As quantidades de adsorvente utilizadas foram de 1% e 3% (m/m). Para determinação dos
parâmetros cinéticos foi definida uma capacidade relativa (qrt) de adsorção, apresentada pela
Equação 1:

mo  me (1)
q rt 
mad m0

onde, m0 e mt são as concentrações iniciais e em cada tempo, respectivamente, e mad é a massa de

adsorvente (g). Pela lei de Lambert-Beer, a massa de um componente pode ser obtida pela Equação 2:

A (2)
m Vf
c

onde, o produto εc é constante para um determinado componente em uma determinada condição de

medida, V é o volume e f é o fator de diluição da amostra. Substituindo a Equação 2 na Equação 1:

1  A  (3)
q rt  1  t 
mad  A0 

onde, A0 e At são as absorbâncias iniciais e no tempo t.

Os modelos cinéticos utilizados para o ajuste dos dados experimentais foram o modelo de
pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e Elovich.

A equação de pseudoprimeira ordem pode ser expressa de uma forma não-linear (Equação 4).
Este modelo é baseado na capacidade adsorção, em vez da concentração da solução. Este modelo é
adequado principalmente para descrever os 20-30 min iniciais do processo de adsorção (Ho, Mckay,
1998; Yousef et al, 2011).

qrt  q1 1  exp  k1t  (4)

onde, q1 é o valor da capacidade de adsorção (g-1), k1 (s-1) é a constante cinética deste modelo.

A equação de pseudossegunda ordem pode ser expressa na forma de uma equação não linear
(Equação 5). A equação de pseudossegunda ordem baseia-se na capacidade de sorção do sólido, e está
de acordo com a quimissorção, sendo o passo de controle da velocidade (Ho, Mckay, 1998; Yousef et
al, 2011).

t (5)
q rt 
 1 
   t / q 2 
k q 2 
 2 2 

onde q2 é o valor da capacidade de adsorção (g-1) e k2 (g-1s-1) é a constante cinética.

O modelo de Elovich é descrito pela Equação 6:

(6)
ln 1  abt 
1
q rt 
a

onde a é a velocidade inicial devido (dq/dt) = a, quando qt=0 (g), e b é a constante de dessorção
do modelo de Elovich (g-1 s-1) (Roberto et al., 2013).

Os parâmetros estatísticos foram determinados por regressão não linear (Statistica 6.0
Statsoft, EUA), sendo avaliados os valores do coeficiente de correlação (R2) e do erro médio
relativo (EMR) para cada modelo. Foram obtidos parâmetros e coeficientes de correlação com
intervalo de confiança de 95%.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 apresenta o comportamento cinético da adsorção de pigmentos no glicerol para as
quantidades de 1% e 3% (m/m) de carvão ativado. Nas curvas cinéticas de adsorção pode ser notado
que, em ambos os casos, o sistema atingiu o equilíbrio. Com uma quantidade de 3% (m/m) de
adsorvente isso ocorreu nos primeiros 30 s, ao passo que com 1% (m/m) de adsorvente, o equilíbrio foi
atingido aos 60 s. A curva referente ao experimento utilizando 1% de adsorvente apresentou uma
inclinação mais acentuada ao longo do tempo, indicando uma taxa (dqr/dt) maior para menores
quantidades de adsorvente. Também pode ser observado que, a capacidade relativa máxima de adsorção
diminuiu na mesma proporção em que foi aumentada a quantidade de adsorvente, sendo que esta
diminuição foi de três vezes.

Figura 1 – Curva cinética de adsorção de pigmentos do glicerol em carvão ativado. () modelo de
 pseudoprimeira ordem.

Os modelos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e Elovich foram utilizados para

representar os dados experimentais cinéticos da adsorção dos pigmentos do glicerol bruto, para as
quantidades de 1% e 3% (m/m) de adsorvente. A Tabela 1 apresenta os valores encontrados para os
parâmetros cinéticos dos modelos, assim como os valores do coeficiente de correlação (R2) e do erro
médio relativo (EMR). Nesta tabela pode-se observar que, embora todos os modelos propostos tenham
conseguido representar de forma adequada os valores experimentais, o modelo de pseudoprimeira
ordem foi o mais apropriado, apresentando valores menores para o EMR e maiores para R2.

Tabela 1 -Parâmetros cinéticos para a adsorção de pigmentos do glicerol em carvão ativado.

Quantidade de
adsorvente (m/m)
1% 3%
Pseudoprimeira ordem
q1 (g–1) 7,77 3,06
–1
k1 (s ) 0,09 0,09
2
R 0,99 0,99
EMR (%) 2,34 2,28
Pseudossegunda ordem
q2 (g–1) 8,08 3,15
–1 –1
k2 (g s ) 0,02 0,07
2
R 0,99 0,98
EMR (%) 1,40 3,21
Elovich
a (g) 1,63 5,40
b (g-1 s–1) 1191,76 15300,75
R2 0,99 0,98
EMR (%) 2,17 4,35

A cor presente no glicerol foi mensurada antes e depois da remoção dos pigmentos por adsorção.
As medidas foram realizadas apenas no início e no final do processo, devido à pouca sensibilidade do
método para pequenas variações de concentração dos pigmentos. Os resultados para as cores vermelho
e amarelo são mostradas na Tabela 2. Pode-se observar que ocorreu uma remoção de 96% da cor
vermelha e 98% da cor amarela após o tratamento por adsorção utilizando uma quantidade de 3% (m/m)
de carvão ativado. Para 1% (m/m) de adsorvente, a remoção foi de 96% de vermelho e 95% de amarelo.

Tabela 2 – Medidas das cores do glicerol por Lovbond antes e após o processo de adsorção dos
pigmentos.

Antes adsorção Após adsorção Antes adsorção Após adsorção

Quantidade de
1 % (m/m) 3 % (m/m)
adsorvente

Vermelho 7,5 0,3 7,5 0,3

Amarelo 15 0,8 15 0,3

4. CONCLUSÃO
A remoção de pigmentos do glicerol por adsorção com carvão ativado foi realizada
satisfatoriamente, sendo que a capacidade de remoção foi favorecida para uma quantidade menor de
adsorvente (1%, m/m). O estudo cinético indica que após 60 s de processo a taxa de adsorção diminui
consideravelmente tendendo ao equilíbrio, para ambas as condições testadas. O modelo de
pseudoprimeira ordem foi o mais apropriado para representar a adsorção dos pigmentos presente no
glicerol, tanto para 1 % como para 3% (m/m) de adsorvente. As medidas obtidas por Lovbond indicam
que foi removido valores superiores a 95% das cores vermelha e amarela dos pigmentos presentes.

5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem aos órgão de fomento CAPES e FAPERGS, e a Universidade Federal do
Rio Grande (FURG) pela concessão de auxílio financeiro.

6. REFERÊNCIAS BILIOGRÁFICAS
AKSU, Z. Application of biosorption for the removal of organic pollutants: a review. Process
Biochem., v. 40, p. 997-1026, 2005.

ADHIKARI, S.; FERNANDO, S. D.; HARYANTO, A. Hydrogen production from glycerin by steam
reforming over nickel catalysts. Renew. Energ., 33 p. 1097-1100, 2008.

ATADASHI, I. M.; AROUA, M. K.; ABDUL AZIZ, A. Biodiesel separation and purification: A
review. Renew. Energ. 36 p. 437-443, 2011.
CONTRERAS-ANDRADE, I. et al. Purification of glycerol from biodiesel production by sequential
extraction monitored by 1 H NMR. Fuel Process. Technol., v. 132, p. 99-104, 2015.

HO, Y. S., MCKAY, G. A comparison of chemisorption kinetic models applied topollutant removal
on various sorbents. Process Saf. Environ., v. 76 (B4), p. 332-340, 1998.

MARTIN F., FRANTISEK S., 44th International Petroleum Conference, Bratislava, Slovak Republic,
(2009) 21-22.

ROBERTO, T. et al. Desalination and Water Treatment Adsorption of Cr (VI) by chitosan with
different desacetylation degrees. n. January 2014, p. 37–41, 2013.
SILVA, S. M. et al. Adsorption of carotenes and phosphorus from palm oil onto acid activated
bleaching earth : Equilibrium , kinetics and thermodynamics. J. Food Eng., v. 118, n. 4, p. 341–349,
2013.

SLINN M.; KENDALL K.; MALLON C.; ANDRES J. Steam reforming of biodiesel by-product to
make renewable hydrogen. Bioresource Technol., v. 99 p. 5851–5858, 2008.

WERPY T., PETERSEN G. US DOE Report, vol. 1, 2004.

YOUSEF, R. I., EL-ESWED, B., AL-MUHTASEB, A. H. Adsorption characteristics of

natural zeolites as solid adsorbents for phenol removal from aqueous solutions: Kinetics, mechanism,
and thermodynamics studies. Chem. Eng. J., v. 171 (3), p. 1143–1149, 2011.