PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE CAMPINAS

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS, AMBIENTAIS E DE TECNOLOGIAS

FACULDADE DE QUÍMICA

ADRIANO HENRIQUE BRAGA

NANOCATALISADORES DE NIQUEL PARA

REAÇÕES DE REFORMA A VAPOR DO METANO E
ETANOL: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E
APLICAÇÕES

CAMPINAS
 2

2009

ADRIANO HENRIQUE BRAGA

NANOCATALISADORES DE NIQUEL PARA

REAÇÕES DE REFORMA A VAPOR DO METANO E
ETANOL: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E
APLICAÇÕES

Trabalho de Conclusão de Curso,

apresentado como exigência para
obtenção do título de Bacharel em
Química Tecnológica, Pontifícia
Universidade Católica de
Campinas, sob a orientação da
Profª. Dra. Natália Valenga
Parizotto, e co-orientação da Dra.
Daniela Zanchet.

PUC-CAMPINAS
 3

2009

Banca Examinadora:

_______________________________________
Orientadora: Prof. Dra. Natália Valenga Parizotto

_______________________________________
Avaliadora: Prof. Dra. Elizabeth Fátima de Souza
 4

À minha mãe, por me apoiar em tudo;

aos meus amigos, por fazerem do trabalho menos árduo;
e aos meus orientadores, pelo conhecimento.
 5

AGRADECIMENTOS

À Profa Dra. Natália Valenga Parizotto, por aceitar me orientar e

compartilhar das dificuldades e alegrias que este projeto proporcionou.
À Dra. Daniela Zanchet, por manter as portas do LSQ abertas para eu
desenvolver o trabalho, pelos ensinamentos profissionais e científicos, mas
principalmente pela paciência.
Ao Prof. Dr. Ronei Jesus Poppi, do LAQQA, IQ-UNICAMP, por ceder o
espaço para as análises de infravermelho.
À Prof. Dra. Alessandra Borin, pela ajuda e sugestões na realização dos
planejamentos experimentais e análise de dados.
A todo o grupo LSQ pelo companheirismo, onde foi realizada a maior parte
deste trabalho.
Aos colegas do Laboratório de Catálise pela ajuda e sugestões nos
experimentos, sobretudo à Renata que me ajudou em todo o trabalho.
Aos amigos da Iniciação Científica da PUC-Campinas, por sempre me
apoiarem no meu trabalho.
 6

RESUMO

Braga, Adriano Henrique. Nanocatalisadores de Ni para Reações de Reforma a

Vapor do Metano e Etanol: Síntese, Caracterização e Aplicações. Campinas 2009.
54 f. Trabalho de Conclusão de Curso, Pontifícia Universidade Católica de
Campinas. Campinas 2009.

Em busca de novas fontes de energia, alternativas ao petróleo e que sejam

ambientalmente corretas, a comunidade científica se preocupa em utilizar o hidrogênio na
geração de energia. Como combustível, o hidrogênio atrai muita atenção por gerar como
resíduo a água. Deste modo, há interesse em se trabalhar os métodos de obtenção
desse gás, sendo que o processo mais utilizado é a reforma a vapor do metano, devido à
abundância deste na forma de gás natural, além de um processo promissor, que é a
reforma a vapor do etanol. No entanto, como se tratam de processos que exigem a
presença de um catalisador, o desafio é encontrar catalisadores baratos e ativos para as
duas reações. Assim, catalisadores a base de Ni são bastante estudados, já que o Ni é
um metal de custo mais baixo que os metais nobres também utilizados, e apresenta boas
taxas de atividade para ambas as reações. Porém, o uso do níquel apresenta problemas
como sinterização, oxidação, e a deposição de carbono, que podem desativar o
catalisador. O objetivo deste trabalho foi estudar as reações de reforma do metano e do
etanol e preparar catalisadores de Ni mais eficientes. Para tanto, foram usados
conhecimentos da nanotecnologia, e foram sintetizadas nanopartículas de Ni,
estabilizadas por PVP, via rota coloidal. Nanopartículas tem propriedades diferentes de
materiais massivos (bulk), tais como elevada área superficial, extremamente importante
em catálise, devido ao tamanho de partícula e ao elevado número de átomos superficiais.
Essas nanopartículas foram incorporadas em sílica aerossil. O catalisador foi
caracterizado por análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia no infravermelho
médio (MID) e próximo (NIR). Como resultado, foi possível averiguar experimentalmente
as condições que levam à remoção de ligante da partícula, um importante passo na
ativação desses catalisadores.

Palavras chave: Níquel, reforma a vapor, metano, etanol.

 7

ABSTRACT

Braga, Adriano Henrique. Ni Nanocatalysts for the Steam Reforming of Methane

and Ethanol Reactions: Synthesis, Characterization and Applications. Campinas
2009. 54f.Trabalho de Conclusão de, Pontifícia Universidade Católica de Campinas.
Campinas 2009.

In the search of new energy sources, alternative to petroleum and environmentally

correct, the scientific community is concerned in how to use the hydrogen in energy
generation. As a fuel, hydrogen has attracted much attention because it only generates
water as waste. Thus, there is an interest in work on methods to obtain this gas, and the
most used process is the steam reforming of methane, due to the availability of this in the
form of natural gas, besides a promising process, which is the steam reforming of ethanol.
However, like processes that require the presence of a catalyst, the challenge is to find
cheap and efficient catalysts for these two reactions. Thus, Ni-based catalysts are
extensively studied, since Ni presents lower cost than noble metals that are also used in
this process, and presents good rates of activity for both reactions. However the use of
nickel shows problems such as sintering, oxidation and carbon deposition, which
deactivates the catalyst. The aim of this work was study the steam reforming of methane
and ethanol reactions and prepare a Ni catalyst more efficient. To this end, were used
knowledge of nanotechnology, and were synthesized Ni nanoparticles stabilized by PVP
via colloidal route. Nanoparticles have different properties than mass materials (bulk),
such as high surface area, extremely important in catalysis, due the particle size and high
number of surface atoms. These nanoparticles were incorporated into silica aerossil. The
catalyst was characterized by thermogravimetric analysis (TGA), medium (MID) and near
(NIR) infrared spectroscopy, As a result, it was possible to investigate the conditions that
lead to the removal of the particles’ binding, a important path in the activation of these
catalysts.

Key words: Nickel, steam reforming, methane, ethanol.

 8

SUMÁRIO

RESUMO.....................................................................................................6
ABSTRACT..................................................................................................7
SUMÁRIO....................................................................................................................8
LISTA DE FIGURAS......................................................................................................9
INTRODUÇÃO............................................................................................10
AS REAÇÕES..................................................................................................................12
Reforma a vapor do metano.................................................................................12
Reforma a vapor do etanol...................................................................................13
CATALISADORES...............................................................................................................15
Catálise heterogênea............................................................................................16
Nanocatalisadores................................................................................................16
DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES...........................................................................................18
ADIÇÃO DE PROMOTORES.....................................................................................................21
PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS E A CONTRIBUIÇÃO DA QUIMIOMETRIA................................................24
OBJETIVO.................................................................................................26
OBJETIVOS GERAIS............................................................................................................26
OBJETIVOS ESPECÍFICOS......................................................................................................26
METODOLOGIA..........................................................................................27
SÍNTESES DAS NANOPARTÍCULAS DE NI.....................................................................................28
IMPREGNAÇÃO EM SUPORTE...................................................................................................28
AVALIAÇÃO DA REMOÇÃO DE LIGANTE.......................................................................................29
Tratamento térmico..............................................................................................29
Lavagem das nanopartículas................................................................................30
RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................................33
SÍNTESE DAS NANOPARTÍCULAS...............................................................................................33
IMPREGNAÇÃO EM SUPORTE...................................................................................................33
REMOÇÃO DE LIGANTE........................................................................................................34
Tratamento Térmico.............................................................................................34
Lavagem das nanopartículas................................................................................38
PERSPECTIVAS.................................................................................................................45
CONCLUSÕES ...........................................................................................47
REFERÊNCIAS...........................................................................................48
 9

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1: PROJEÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS ALTERNATIVOS COMPARADOS AO

CONSUMO AUTOMOTIVO TOTAL (ADAPTADO DE DEMIRBAS, 2008)..............11
FIGURA 2: PROJEÇÃO DE PRODUÇÃO DE ÁLCOOL NO BRASIL ENTRE AS
SAFRAS 2005/06 E 2015/16 (IEA, 2009)......................................................14
FIGURA 3: REPRESENTAÇÃO DO MECANISMO SUGERIDO PARA A REAÇÃO DE
REFORMA A VAPOR DO ETANOL (RIBEIRO ET AL., 2009)..............................15
FIGURA 4: IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO DE
CATALISADOR DE NI/Γ-AL2O3, USADO EM TESTE DE ESTABILIDADE DA
REFORMA A VAPOR DO METANO, A 873 K POR 6H (PARIZOTTO, ET AL., 2007).
...............................................................................................................20
FIGURA 5: ESQUEMA REPRESENTANDO OS COMPORTAMENTOS DE SISTEMAS
BIMETÁLICOS FRENTE ÀS ENERGIAS DE SEGREGAÇÃO E DE MISTURA.
(ADAPTADO DE LARSEN; CHORKENDORFF, 1999).......................................22
FIGURA 6: IMAGENS DE MICROSCOPIA DE TUNELAMENTO DE UMA SUPERFÍCIE
DE NI (111) COM 2% (A) E 7% (B) DE UMA MONOCAMADA DE AU. OS ÁTOMOS
DE OURO APARECEM EM PRETO, E OS BRILHANTES SÃO ÁTOMOS DE NI
VIZINHOS AO AU (BESENBACHER ET AL., 1998)..........................................23
FIGURA 7: TERMOGRAMA DAS AMOSTRAS SEM PVP, E COM PVP NA RAZÃO 5
(PVP/NI), EM ATMOSFERA INERTE, DE 28°C A 1000°C, NA TAXA DE 10°C MIN-
1, RAMPA CONTÍNUA.................................................................................35
FIGURA 8: TERMOGRAMA OBTIDO PARA A AMOSTRA 15NI5PVP/SIO2, EM
ATMOSFERAS DIFERENTES, DA TEMPERATURA AMBIENTE A 1000°C, NA TAXA
DE 10°C MIN-1, CONTÍNUA.........................................................................35
FIGURA 9: TERMOGRAMA PARA O PVP PURO EM ATMOSFERA DE AR E N2, NAS
MESMAS CONDIÇÕES PARA AS AMOSTRAS DE CATALISADOR......................36
FIGURA 10: TERMOGRAMAS DO PVP PURO E DO CATALISADOR
15NI5PVP/SIO2. (A) EM ATMOSFERA DE AR SINTÉTICO, E (B) EM ATMOSFERA
DE NITROGÊNIO. DA TEMPERATURA AMBIENTE A 1000°C, 10°C MIN-1, TAXA
CONTÍNUA................................................................................................37
FIGURA 11: TERMOGRAMA OBTIDO PARA O CATALISADOR 15NI5PVP/SIO2, EM
RAMPAS ISOTÉRMICAS DE 200°C E 300°C; ATMOSFERA DE N2.....................38
FIGURA 12: ESPECTROS NO INFRAVERMELHO MÉDIO. (A) MEDIDAS EM
REFLETÂNCIA DIFUSA (DRIFTS) E (B) MEDIDAS EM REFLETÂNCIA ATENUADA
(ATR). .....................................................................................................39
FIGURA 13: ESPECTROS NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR) DAS
NANOPARTÍCULAS DE NI, DO CATALISADOR 15NINP/SIO2, PVP PURO E SÍLICA
AEROSIL...................................................................................................39
FIGURA 14: ESPECTROS NO INFRAVERMELHO MÉDIO E PRÓXIMO DO
CATALISADOR 15NI/SIO2...........................................................................40
FIGURA 15: ESTRUTURA DO MONÔMERO DO POLIVINILPIRROLIDONA,
UTILIZADO COMO LIGANTE NA SÍNTESE DAS NANOPARTÍCULAS...................40
FIGURA 16: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UM SISTEMA PVP/M (M=PT,
RH) PARA UMA NANOPARTÍCULA DE FORMATO NÃO ESPECÍFICO (BORODKO
ET AL., 2006)............................................................................................41
FIGURA 17: ESPECTROS NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO DAS AMOSTRAS DOS
16 EXPERIMENTOS, GERADOS A PARTIR DO PLANEJAMENTO PARA ESTUDO DA
REMOÇÃO DE LIGANTES A PARTIR DE LAVAGENS, NA FAIXA DE 8000 A 4000
CM-1........................................................................................................42
 10

FIGURA 18: ESPECTROS NO INFRAVERMELHO DAS AMOSTRAS DOS 16

EXPERIMENTOS, GERADOS A PARTIR DO PLANEJAMENTO PARA ESTUDO DA
REMOÇÃO DE LIGANTES, DESTA VEZ NA FAIXA DE 4600 A 3700 CM-1..........42
FIGURA 19: GRÁFICO DE ESCORES DOS COMPONENTES PRINCIPAIS 1, 2 E 3
(PC1, PC2 E PC3) EM 3D (A) E PC1 E PC2 EM 2D (B).....................................43
FIGURA 20: GRÁFICO DE ESCORES DOS COMPONENTES PRINCIPAIS PC1, PC2
E PC3 EM DOIS PONTOS DE VISTA, (A) E (B)...............................................44

INTRODUÇÃO

A sociedade científica tem buscado cada vez mais o desenvolvimento de

fontes alternativas de energia, as quais visam diminuir a dependência mundial dos
combustíveis derivados do petróleo, além disso, que sejam fontes mais limpas e
representem menores danos ambientais.
Nesse contexto, surge o hidrogênio, que por ter a capacidade de
armazenar a mais alta quantidade de energia por unidade de massa (120,7 kJ g-1)
(HARYANTO et al., 2005) vem sendo muito pesquisado para seu uso na geração
de energia em células a combustível, gerando água como resíduo. Assim, ele se
mostra uma excelente alternativa. Além disso, o uso difundido do hidrogênio como
fonte de energia pode amenizar as mudanças climáticas globais e a qualidade do
ar (DEMIRBAS, 2008).
 11

Dentre os vários métodos de produção de hidrogênio, podem ser citados: a

obtenção a partir de gás natural que representa aproximadamente 48% da
produção mundial; 30% a partir do petróleo; 18% são provenientes de carvão, e
somente 4% obtidos a partir da eletrólise da água (KONIECZNY et al., 2007).
Deste modo, devido à sua abundância, o gás natural torna-se a matéria-prima
mais utilizada. Como processos alternativos, citam-se a produção a partir da
reação de reforma a vapor de etanol; e a partir de biomassa, de onde se tem uma
vasta variedade de substratos. Este trabalho centrou-se nas reações de reforma a
vapor de metano e etanol.
Demirbas (2008) sugere que o hidrogênio provavelmente dominará o setor
de transporte nos próximos anos. Segundo uma projeção para 2050, em escala
global (Figura 1), o consumo deste combustível crescerá muito em relação a
outros combustíveis alternativos. Embora o processo de produção de hidrogênio
seja mais caro, o desenvolvimento de novas tecnologias (como a produção a
partir de biomassa) deve tornar o combustível mais competitivo e efetivo em uma
visão futurista.

Figura 1: Projeção dos combustíveis alternativos comparados ao consumo

automotivo total (adaptado de DEMIRBAS, 2008).
 12

As Reações

Reforma a vapor do metano

O gás natural é hoje uma fonte limpa e abundante de energia utilizada nos
mais variados ramos da indústria, no transporte e na geração de energia elétrica
em usinas termelétricas. Segundo a Agência Nacional do Petróleo (ANP), no
período compreendido entre 1964 e 2007, a produção brasileira de gás natural
cresceu a uma taxa média de 7,7% ao ano. Em 2008, essas reservas ficaram em
torno de 364,1bilhões de m3.
O principal constituinte do gás natural é o metano (CH4). A sua reação com
vapor de água gera principalmente hidrogênio (H2) e monóxido de carbono (CO),
tendo o hidrogênio o destino descrito acima e a mistura, que é também chamada
gás de síntese, sendo usada industrialmente em processos de síntese de
Fischer-Tropsch, que é o processo de produção de hidrocarbonetos a partir de H 2
e CO. Dentre os processos de conversão do metano em hidrogênio, tem-se as
reações de reforma a vapor, reforma seca, oxidação parcial e reforma autotérmica
do metano.
A reforma a vapor do metano é a reação que fornece as mais altas razões
H2/CO (Eq. 1 e Eq. 2). É, também, uma das etapas do processo de produção da
amônia, a partir de N2 atmosférico e de H2 proveniente do metano (SHREVE;
BRINK Jr., 1997).

CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH0298 = 206 kJ mol -1 (1)

CO + H2O CO2 + H2 ΔH0298 = -41 kJ mol-1 (2)

A reação de deslocamento água-gás (shift) ocorre paralelamente à reação

de reforma (Eq. 2) e é uma alternativa para a remoção de CO do meio reacional.
O CO é um gás que se coordena fortemente na superfície do catalisador da célula
a combustível, atuando como um veneno. Deste modo, além da remoção do CO,
tem-se ainda a produção de H2, tendo um maior rendimento.
 13

Nota-se nos valores de entalpia da reação a alta endotermicidade (Eq. 1),

que faz com que sejam demandadas altas temperaturas no processo.
Tipicamente, as faixas mais comuns de temperatura são de 760°C a 982°C
(SHREVE; BRINK Jr., 1997).
Além disso, a reação apresenta uma elevada energia de ativação, assim,
faz-se necessário o uso de catalisadores, que a diminua, levando a maiores
velocidades de reação.

Reforma a vapor do etanol

O setor sucroalcooleiro brasileiro é bastante dinâmico, representando uma

boa parcela da atividade agrícola paulista e nacional. Dados do Instituto de
Economia Agrícola mostram que na safra de 2004/05 foram colhidas 378,5
milhões de toneladas de cana-de-açúcar em uma área plantada de 5,4 milhões de
hectares. O beneficiamento da cana produziu 26,2 milhões de toneladas de
açúcar e 15,2 bilhões de litros de álcool etílico. O mercado interno com relação ao
etanol tem se destacado devido ao preço competitivo em relação à gasolina.
Tamanha demanda faz com que seja necessário disseminar a tecnologia de
produção, assim pretende-se tornar a cana-de-açúcar uma commodity
internacional (IEA, 2009).
Uma projeção realizada pelo IEA para 2015 indica que as estimativas para
a produção brasileira de álcool sejam de cerca de 36 bilhões de litros, e estima-se
que a exportação seja da ordem de 8 bilhões de litros. Assim, a tendência de
crescimento anual médio da produção brasileira é de 7,4% (Figura 2).
 14

Figura 2: Projeção de produção de álcool no Brasil entre as safras 2005/06 e

2015/16 (IEA, 2009).

A reforma a vapor do etanol é uma reação complexa (RIBEIRO et al.,

2009). No entanto, tem sido bastante estudada (LIBERATORI et al., 2007;
FURTADO et al., 2009); dentre as vantagens do uso de etanol na produção de
hidrogênio, podem ser citados (LIBERATORI et al., 2007):
• as propriedades termodinâmicas, já que há alta conversão do etanol em
baixas temperaturas;
• o etanol é um combustível renovável e pode ser obtido a partir da
fermentação da biomassa;
• o futuro econômico do etanol, que parece ser mais favorável frente aos
combustíveis fósseis que têm exibido constante alta de preços;
• o etanol é menos tóxico que gasolina e metanol;
• a infra-estrutura requerida para produção e distribuição de etanol no Brasil
já são bem estabelecidas;
• a possibilidade de exploração do etanol em países que não tem
disponibilidade de combustíveis fósseis.
O mecanismo proposto para esta reação (Eq. 3 a 6), mostrado na Figura 3,
envolve a adsorção do etanol sobre a superfície do catalisador, ocorrendo a
desidrogenação e ruptura da ligação C-C, o que resulta na formação de dois
radicais com diferentes reatividades, denominados formil (CHyO) e metil (CHx); o
radical formil pode formar CO e o metil, CH4. A seguir, ocorre a ativação da água,
 15

que desidrogena o metano e produz H2 (RIBEIRO et al., 2009; LIBERATORI et al.,

2007). A reação global é mostrada na Eq. 7.

CH3CH2OH CH3CHO + H2 (3)

CH3CHO CH4 +CO (4)
CH4 + H2O CO + 3 H2 (5)
CO + H2O CO2 + H2 (6)
CH3CH2OH + 3 H2O 2 CO2 + 6 H2 ΔH0300 = 173,4 kJ mol-1 (7)

Figura 3: Representação do mecanismo sugerido para a reação de reforma a

vapor do etanol (RIBEIRO et al., 2009).

Catalisadores

Catalisadores são substâncias capazes de fazer com que a energia de

ativação, uma “barreira” energética, de uma reação diminua, sem que este faça
parte do produto final. Isto leva ao aumento da velocidade da reação e, certas
vezes, a maiores conversões.
Dentre os catalisadores utilizados para as reações estudadas neste
trabalho, estão aqueles baseados em metais de transição, tais como os metais
nobres rutênio (Ru), ródio (Rh), paládio (Pd), irídio (Ir) e platina (Pt) (JONES et al.,
2008, RIBEIRO et al., 2009, FURTADO et al., 2009), − e metais não nobres como
níquel (Ni) e cobalto (Co), suportados em óxidos de metais, γ -alumina, óxido de
magnésio, zircônia, lantânia, e outros materiais como sílica, argilas pilarizadas,
zeólitas.
Catalisadores de Ni são bastante atrativos frente aos demais por serem de
baixo custo e apresentarem boa atividade (PARIZOTTO et al., 2007), por este
 16

motivo, são os mais utilizados industrialmente. Convencionalmente, tais

substâncias são obtidas a partir de impregnação via úmida ou via seca de um sal
precursor do elemento níquel no suporte desejado.
No entanto, um catalisador eficiente deve ser bastante seletivo para
hidrogênio, operar em condições mais brandas, e não sofrer depósito de carbono
na superfície, o que ainda é um desafio (LIBERATORI et al., 2007).
Liberatori et al. (2007) relatam que a seletividade para o hidrogênio segue a
ordem: Co > Ni > Rh > Pt. Deste ponto de vista, justifica-se o uso de materiais a
base de Ni.

Catálise heterogênea

Catálise heterogênea é a modalidade de catálise na qual o metal de

transição (o catalisador) não é miscível no meio reacional, diferentemente da
homogênea. Tendo como grande vantagem a diminuição nos gastos com
processos elaborados de separação dos produtos.
Nesses catalisadores, a reação ocorre na superfície do óxido (suporte) que
contém o metal (fase ativa). O substrato (reagente) é então adsorvido na
superfície do material. O metal atua na transferência de elétrons ou na quebra de
ligações do reagente. Deste modo, é de extrema importância que o catalisador
exiba uma boa dispersão no suporte e elevada área de superfície, aumentando
assim a taxa de conversão do reagente.
Além disso, tamanho, formato das partículas, e distribuição dos sítios são
variáveis importantes, já que afetam o modo como os reagentes se ligam nessa
superfície.
Por isso há um grande interesse em catalisadores constituídos por
nanopartículas, pois é possível controlar através das metodologias de síntese o
tamanho das partículas metálicas que constituirão a fase ativa e,
conseqüentemente, parâmetros reacionais como atividade e seletividade.

Nanocatalisadores
 17

Materiais nanoestruturados têm sido amplamente explorados pelas

propriedades que exibem e aplicações de interesse científico e tecnológico.
Nessa classe de materiais, o tamanho e forma dessas partículas determinam as
suas propriedades ópticas, elétricas, magnéticas e catalíticas (WINNISCHOFER
et al, 2008).
Dentre os métodos de produção de nanopartículas, cita-se a síntese
coloidal. Este método se baseia na adição de um redutor a uma solução com um
precursor metálico e agentes estabilizadores – ligantes. O ajuste da temperatura
do meio, da razão metal/ligante e do precursor controla o tamanho das partículas
(MURRAY et al., 2001). Trabalhando em temperaturas mais altas e com maiores
razões metal/ligante, consegue-se nanopartículas maiores.
O ligante é importante já que controla o crescimento das partículas e evita
a agregação delas em solução. Assim sendo, é usualmente empregado um par de
ligantes, um que se coordena fortemente aos átomos de metal – favorecendo um
lento crescimento – e outro que se liga mais fracamente – favorecendo o
crescimento rápido. A razão entre esses ligantes também determina o tamanho
das nanopartículas. No entanto, ao final da síntese, somente os ligantes mais
fortemente coordenados permanecem adsorvidos na partícula.
Uma etapa de extrema importância nesta síntese é a precipitação das
partículas. Por meio dela, consegue-se eliminar o solvente e o excesso de
ligantes, além de partículas mais grosseiras, alcançando então uma distribuição
mais estreita de tamanho. Segundo MURRAY et al. (2001), um desvio padrão de
7 a 10% na distribuição inicial de dimensão das partículas já pode ser
considerado um bom resultado. Essa precipitação é feita adicionando-se
lentamente um solvente não miscível no meio reacional, o que desestabiliza a
dispersão; em seguida, procede-se com a centrifugação; o precipitado é então
redisperso em outro solvente contendo uma determinada quantidade do ligante.
No âmbito de desenvolver catalisadores mais eficientes, a síntese coloidal
de nanopartículas de metais é promissora, já que é conhecido que essas
nanopartículas tem uma elevada área superficial, propriedade de grande
importância em estudos de catálise heterogênea. Assim sendo, espera-se obter
maior conversão de metano e etanol com esta modalidade de catalisadores.
 18

Estudos mostram que a seletividade para CH4 na reforma a vapor do etanol

diminui com o aumento do tamanho de partícula de catalisadores a base de Co
(RIBEIRO et al., 2009). Assim, nanopartículas coloidas são atrativas pela
versatilidade em se alcançar tamanhos menores, e distribuição mais uniforme no
suporte do que catalisadores convencionais. A maior parte desses trabalhos tem
sido feita com ouro, paládio, irídio e platina (RINALDI et al., 2009).
O Ni exibe boa atividade em diversas reações de hidrogenação, e NPs
coloidas de Ni tem sido bastante exploradas para este fim. É efetivo na clivagem
de ligações O – H, – CH2, – C – C e – CH3 (MATHURE et al., 2007).

Desativação de catalisadores

A desativação dos catalisadores para reforma a vapor do metano e etanol

ocorre principalmente devido à sinterização e à deposição de carbono na
superfície (RIBEIRO et al., 2009; PARIZOTTO, 2007; WANG et al., 2009).
A sinterização é um processo no qual altas temperaturas fazem com que
os cristalitos da fase ativa dilatem, o que acarreta na perda de área superficial, e
ainda leva à dilatação de poros de suporte, que também leva à perda de área
superficial. Além disso, as altas temperaturas podem causar o colapso entre a
fase ativa e o suporte, formando espinélios altamente estáveis e de difícil
redução. Esses processos de desativação ocorrem acima de 500ºC e são
acelerados pela presença de vapor de água, sendo geralmente cineticamente
lentos e irreversíveis (PARIZOTTO, 2007). Assim sendo, torna-se mais fácil evitar
o processo do que tentar revertê-lo (BARTHOLOMEW, 2001).
Uma excelente estratégia para evitar a sinterização é utilizar suportes com
boa resistência mecânica – que não permitam a migração das partículas da fase
ativa – e elevada estabilidade térmica. Isso pode ser alcançado pela dopagem
com outros metais ou óxidos metálicos que vão evitar essa migração. Alguns
trabalhos mencionam a modificação de suportes, como a γ-Al2O3, com a dopagem
por Mg2+, Ca2+, Ga2+, In3+, La3+, Zr4+, Th4+ (BURTIN et al., 1987; PARIZOTTO,
2007).
Rinaldi et al. (2009) relatam que nanopartículas de Ni preparadas pela
decomposição térmica de um precursor organometálico, suportada em sílica
 19

aerossil estavam bem ancoradas no suporte, e que a sinterização só ocorre acima

de 500°C, sob atmosfera redutora. Coincidentemente, a maior remoção de
ligantes dessas nanopartículas, estudada por espectroscopia no infravermelho,
ocorreu em tratamento nesta mesma temperatura. Isto confirma mais uma vez
que a atividade catalítica está estreitamente ligada à presença e à natureza dos
ligantes.
No entanto, a formação de coque é o principal fator que leva à perda de
atividade (FURTADO et al., 2009). Isso é agravado devido à alta susceptibilidade
à deposição de carbono de metais não nobres como Ni e Co, que acabam
catalisando a formação de nanofibras e nanotubos de carbono (PARIZOTTO et
al., 2007).
A formação de coque ocorre em etapas, como evidenciado por Trimm
(1999) nas reações abaixo (Eq. 8 a Eq. 11), para a reforma de metano.

CH4 C + 2H2 (8)

2 CO C + CO2 (9)

CO + H2 C+ H2O (10)

CnH2n+2 nC + (n+1) H2 (11)

Segundo o autor, inicialmente ocorre adsorção e quebra de ligações C–H

na superfície do Ni. Então ocorre a formação de espécies de Cα, altamente
reativo, que são gaseificados e vão formar CO. Porém, o excesso dessas
espécies pode ser polimerizado em Cβ, menos reativo, que se acumula na
superfície do níquel. Isso é essencial no crescimento de carbono do tipo whisker
– filamentoso (Figura 4), que é a forma mais destrutiva de catalisadores de níquel
para reforma a vapor (PARIZOTTO, 2007).
 20

Figura 4: Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de catalisador de

Ni/γ-Al2O3, usado em teste de estabilidade da reforma a vapor do metano, a 873 K
por 6h (PARIZOTTO, et al., 2007).

Trimm (1999) ressalta a observação de traços de carbeto de níquel.

Adicionalmente, é conhecido que carbeto de ferro é a espécie que leva à
formação de coque em catalisadores à base deste metal. Assim sendo,
considera-se que o carbeto de níquel é um importante intermediário no processo
de formação de coque (TRIMM, 1999; JARRAH; OMMEN; LEFFERTS, 2006), e
evitá-lo é um importante passo na supressão da deposição.
Já no caso do etanol, a formação de coque é favorecida em baixas
temperaturas reacionais, e baixas razões H2O/Etanol (LIBERATORI et al., 2007).
Outro fator que contribui é o caráter ácido ou básico do suporte utilizado (WANG
et al., 2009). Verifica-se que suportes ácidos, como a alumina, podem favorecer a
desidratação de etanol a etileno, uma reação indesejada, e sua oligomerização
(FURTADO et al., 2009; WANG et al., 2009). A formação de coque também está
associada à reação de Boudouard (2CO CO 2 + C) ou decomposição do metano
(FURTADO et al., 2009). As Eq. 12 a 15 mostram possíveis reações da deposição
de carbono (FURTADO et al., 2009).

CmHn xC + Cm-xHn-2x + xH2 (12)

2CO C + CO2 (13)
CO + H2 C + H2O (14)
CO2 O2 + C (15)
 21

Adição de promotores

A formação de ligas na superfície vem sendo muito pesquisada e tem

fornecido bons resultados frente à deposição de carbono (BESENBACHER et al.,
1998; TRIMM, 1999; PARIZOTTO, 2007).
Trimm (1999) sugere que a formação de ligas se dê somente na superfície
do níquel, já que é nessa superfície que ocorre a formação do carbeto de níquel.
Assim, pretende-se que o dopante segregue até a superfície. Logo, pequenas
quantidades de metais como Pt, Ir, Sn, Ge, Sb, Bi, Ag e Zn, entre outros, são
utilizados.
A escolha do metal dopante deve levar em conta a energia de segregação
e a energia de mistura (Figura 5). Quanto à energia de segregação, têm-se as
seguintes possibilidades (LARSEN; CHORKENDORFF, 1999):
• esegr > 0, a energia livre da superfície aumenta com a adição de outro
componente, levando à uma configuração menos favorável, formando ligas
bulk;
• esegr < 0, mostram que o metal adsorvido atua diminuindo a energia livre da
superfície, uma situação mais favorável.
A energia livre de mistura é o incremento de energia causado pela ligação
entre diferentes átomos. É a diferença entre a energia livre de uma superfície para
uma camada em liga e para uma fase separada (LARSEN; CHORKENDORFF,
1999). Assim,
• emist > 0, ganha-se energia na formação de ligas misturadas;
• emist < 0, a perda de energia é evitada pela separação das fases.
 22

Figura 5: Esquema representando os comportamentos de sistemas bimetálicos

frente às energias de segregação e de mistura. (adaptado de LARSEN;
CHORKENDORFF, 1999).

Como a catálise heterogênea é, sobretudo, um efeito de superfície, é mais

vantajoso obter uma liga que apresente energia de segregação negativa e energia
de mistura positiva, originando assim uma liga superficial. A Tabela 1 mostra
quais sistemas têm o efeito de formação de ligas de superfície segundo Larsen e
Chorkendorff (1999).

Tabela 1: Sistemas bimetálicos compostos de Ni, como substrato ou como

promotor.

emist > 0 emist < 0

formação de liga separação de fase
Cu, Rh, Pd, Ag, Pt, Au / Ni Ni/ Fe
esegr < 0
Ni/ Rh Ni/Co
Fe, Co, Ru / Ni
esegr > 0 ―
Ni/ Pd

Besenbacher et al. (1998) mostraram que a promoção de Au sobre Ni tem

efeito na supressão da deposição de carbono. Segundo este estudo, o ouro forma
uma liga superficial com Ni, e causa neste um aumento na densidade eletrônica,
ou seja, um maior número de coordenação efetivo, já que átomos de Ni da
superfície têm menor número de coordenação do que os do bulk (Figura 6).
 23

A B
Figura 6: Imagens de Microscopia de Tunelamento de uma superfície de Ni (111)
com 2% (A) e 7% (B) de uma monocamada de Au. Os átomos de ouro aparecem
em preto, e os brilhantes são átomos de Ni vizinhos ao Au (BESENBACHER et
al., 1998).

A região mais brilhante da Figura 6 evidencia a modificação da atividade

química dos átomos de superfície de Ni, devido às mudanças nas propriedades
eletrônicas e geométricas causadas pelos átomos de Au vizinhos
(BESENBACHER et al., 1998).
Cálculos utilizando a Teoria Funcional de Densidade, realizados por
BENGAARD et al. (2002) mostram que a adsorção de Au ocorre
preferencialmente nas bordas dos “degraus” de Ni (111), que são átomos de Ni de
baixa coordenação. Já estudos para a Ag, adicionada à superfície de Ni (100),
segundo VANG et al. (2005) e LAURITSEN et al. (2006), mostram o bloqueio
parcial dos sítios do tipo degraus. Eles também sugerem que a Ag se adsorve
preferencialmente nos átomos de Ni de baixa coordenação.
Assim sendo, a adição de Ag também causa mudanças nas propriedades
físico-químicas e catalíticas do Ni, levando, então, à supressão da formação de
carbono grafítico (PARIZOTTO, et al., 2007).
 24

Planejamento de experimentos e a contribuição da Quimiometria

O termo quimiometria (do inglês “chemometrics”) foi proposto no final dos

anos 70, para descrever as técnicas e operações associadas com a manipulação
matemática e a interpretação de dados químicos. Foi dentro da área de química
analítica que a quimiometria provavelmente causou mais impacto. Com o avanço
da instrumentação e automação dentro dos laboratórios de análise, uma enorme
quantidade de dados, tabelas e gráficos começaram a ser gerados muito
rapidamente. A identificação, classificação e interpretação desses dados podem
ser fatores limitantes na eficiência e na efetiva operação das análises,
principalmente sem a utilização de um adequado tratamento de dados (SENA,
2004; BARROS NETO, 2006).
A área da química analítica para qual a quimiometria mais contribuiu foi a
espectroscopia molecular. São muito numerosas as metodologias quantitativas
desenvolvidas nas últimas décadas baseadas na combinação de calibração
multivariada (BARROS NETO, 2006) com técnicas de espectroscopia molecular
tais como, absorção no UV e/ou no visível, Raman e fluorescência molecular e no
infravermelho (BORIN, POPPI, 2005).
No Brasil, os trabalhos nesse ramo tem-se dado principalmente no
planejamento e otimização de experimentos, reconhecimento de padrões
(métodos de análise exploratória e classificação), e calibração multivariada
(MARTENS; NAERS, 1989).
O uso de experimentos estatísticos planejados tem crescido muito, com o
advento da quimiometria, em diversas áreas do conhecimento, ressaltando-se na
Química, Biotecnologia, Engenharia de Química e de Alimentos (MARTENS;
NAERS, 1989). Neste escopo, situam-se os planejamentos fatoriais e análise de
superfícies de resposta.
Tipicamente, dados químicos são constituídos de espectros,
cromatogramas, compostos ou amostras analíticas. A análise exploratória é
usada para se tentar detectar padrões de associação em um conjunto de dados, a
partir dos quais se pode estabelecer relações entre objetos e variáveis, descobrir
objetos anômalos ou agrupar objetos; assim, tem-se os métodos de
 25

Reconhecimento de Padrões (RP). O método mais utilizado é a Análise por

Componentes Principais (PCA – Principal Components Analysis).
O PCA tem por objetivo a projeção dos dados originais de grande
dimensão espacial para dimensões menores. Este método foi introduzido na
química por Mallinowski no final dos anos 60. Com este método é possível
transformar dados complexos para que as informações mais relevantes sejam
mais facilmente visualizadas. Para isso, constrói-se uma matriz dos dados
originais, X; esta matriz é decomposta em duas matrizes menores – as matrizes
de escores (T) e de pesos (P), além de uma matriz de resíduos que indica o
que não foi modelado (BORIN, 2003).
Os Componentes Principais são baseados no critério de variância máxima.
Cada componente principal subsequente descreve o máximo de variância que
não é modelado no anterior. Assim o primeiro componente principal tem a maior
variância; no segundo há mais informação que o terceiro, sucessivamente
(BORIN, 2003).
Concluindo, PCA é uma ferramenta que para compressão de dados e
extração de informação. Logo, esta ferramenta tem encontrado ampla aplicação
na química analítica.
 26

OBJETIVO

Objetivos Gerais

Obter um catalisador a base de níquel que mostre maior atividade na

reação de reforma a vapor de metano e etanol.

Objetivos Específicos

• Sintetizar nanopartículas de Ni via uma rota coloidal. Suportar as partículas

em sílica aerosil.
• Estudar a remoção de ligante das partículas, através de lavagens e
tratamento térmico. Para tanto, usar espectroscopia no infravermelho
médio, e análise termogravimétrica.
 27

METODOLOGIA

Abaixo segue a lista de materiais utilizados na síntese e caracterização dos

catalisadores:
• Cloreto de níquel hexahidratado – NiCl2.6H2O;
• polivinilpirrolidona 40000 – PVP 40 (Aldrich);
• polivinilpirrolidona 10000 – PVP 10 (Aldrich);
• metanol (Merck);
• etanol (J. T. Baker);
• hexano (Merck);
• éter dimetílico (Merck);
• borohidreto de sódio – NaBH4 (Aldrich);
• sílica aerossil;
• brometo de potássio – KBr;
• nitrogênio (Air Liquide);
• ar sintético (Air Liquide) ;
• água deionizada.

Os equipamentos utilizados na síntese e caracterização dos catalisadores

são:
• agitador magnético;
• manta aquecedora;
• controladores de temperatura;
• termopares;
• capela;
• dry box;
• bomba de vácuo;
• microbalança (TGA);
• rotaevaporador;
• centrífuga;
• espectrofotômetro de infravermelho (FTIR e NIR)
 28

Sínteses das nanopartículas de Ni

Para a síntese das nanopartículas, utilizou-se um método descrito por

Metin e Özkar (2008). Para isso, utilizou-se como precursor de níquel o
NiCl2.6H2O, 200 mg (0,9 mmol); como agente protetor, usou-se polivinilpirrolidona,
de massa média 40000 (PVP-40), 466 mg (4,5 mmol de monômero); e o solvente
utilizado foi metanol, 100 mL; os reagentes foram misturados em um balão de três
vias de 250 mL. A mistura ficou sob agitação constante. O aquecimento foi feito
por uma manta controlada por controlador de temperatura GLAS COOL, e o
monitoramento foi feito usando-se um termopar tipo J. A temperatura ajustada foi
de 80°C, conforme descrito pelos autores; no entanto, a temperatura de refluxo da
mistura é de 62-64°C. Quando tal temperatura é atingida, a mistura fica sob
refluxo por 1 hora. Imediatamente após, 10 mL de uma solução de NaBH 4 300 mM
(3,0 mmol = 113 mg) são adicionados ao meio reacional; borohidreto de sódio tem
o papel de redutor.
Após a adição da solução de NaBH4, uma forte coloração preta é
observada imediatamente, o que indica que o Ni 2+ foi reduzido. Após isso, o
metanol é parcialmente seco em rotaevaporador (METIN; ÖZKAR, 2008). Após
essa etapa, procede-se com a precipitação/redispersão. O solvente e não-
solvente utilizados foram estudados conforme um planejamento fatorial completo
(2n).
Foi também sintetizada uma amostra “branco”, sem a presença do ligante
PVP. Todas as sínteses foram realizadas no Laboratório de Síntese Química de
Nanoestruturas (LSQ) do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS).

Impregnação em suporte

A impregnação das nanopartículas foi feita sobre sílica aerossil. Pretendeu-

se obter amostras com teor nominal de 15% de Ni em sílica. Os procedimentos
utilizados foram as impregnações via úmida e via seca.
 29

Na impregnação via úmida utilizou-se a solução de partículas de uma

síntese, que rendeu nominalmente 49 mg de Ni, colocadas em agitação com a
correspondente massa de SiO2, 329,5 mg. Ambos foram colocados em um balão
de fundo redondo de 100 mL, e colocados em agitação em rota-evaporador. A
dispersão foi mantida sob agitação até a secagem total, sem aquecimento, o
solvente foi evaporado somente pelo vácuo.
Já na impregnação via seca, de acordo com (PARIZOTTO, 2007), as
amostras provenientes de uma síntese foram adicionadas a correspondente
massa de SiO2, em um béquer em banho maria, gota a gota, de modo que o
suporte esteja sempre seco.
As amostras foram identificadas como 15NiNP/SiO2 (nanopartículas
suportadas na proporção mássica de 15%), e 15Ni/SiO2 (catalisador sem o
ligante).

Avaliação da remoção de ligante

Este estudo da remoção de ligante das nanopartículas foi feito por

tratamento térmico, e através de lavagens, como se segue.

Tratamento térmico

A remoção por tratamento térmico foi feita durante uma análise

termogravimétrica (TGA). Deste modo, obteve-se informações sobre a
degradação térmica do catalisador, que está relacionada à perda do PVP. Estes
resultados também fornecem informações para formular uma etapa de ativação
deste catalisador, antes da reação. O equipamento é uma microbalança que
registra a massa do analito durante uma variação de temperatura.
As análises foram realizadas em um equipamento NETZCH TG 209, com
controlador TASC 414/3, sempre com uma taxa de aquecimento de 10°C min -1,
com fluxo de 20 mL min-1, de nitrogênio ou ar sintético (gás de purga), e 30 mL
min-1 de nitrogênio (gás de proteção). Para estes testes, foram realizadas
varreduras da temperatura ambiente a 1000°C, para amostras de PVP puro, e dos
 30

catalisadores 15NiNP/SiO2 e 15Ni/SiO2, em atmosfera oxidante (ar) e inerte (N2).

Em seguida, foram realizados alguns testes em condições mais específicas.

Lavagem das nanopartículas

A etapa de lavagem foi otimizada segundo um planejamento 24 completo,

tendo como variáveis o precipitante usado, o redispersante, o número de
lavagens, e o tamanho da cadeia de PVP usado nas sínteses (Tabela 2 e Tabela
3).
O objetivo deste planejamento é saber qual a condição que mais influi, e
se há ou não interação entre os parâmetros usados, na remoção de ligante.
Esta etapa compreende a precipitação das nanopartículas com um
solvente imiscível às partículas, como hexano e éter neste caso; adicionaram-se
10 mL do precipitante e centrifugou-se a mistura a 3500 rpm, por 5 minutos. Após
isso, removeu-se o precipitante e adicionou-se 10 mL do solvente (redispersante),
metanol ou etanol; procede-se com a centrifugação. Esta etapa foi feita uma vez,
para algumas amostras e repetida em ciclos por 3 vezes para outras. A resposta,
teor relativo de PVP, foi obtida por espectroscopia no infravermelho próximo
(NIR).

Tabela 2: Fatores e níveis do planejamento 24, usado para otimizar as condições

de lavagem das nanopartículas de Ni.

Fatores - +
1 Tipo de precipitante Hexano Éter
2 Tipo de solvente Metanol Etanol
3 Número de lavagens 1 3
4 Cadeia do PVP 10000 40000
 31

Tabela 3: Matriz de sinais para o planejamento fatorial 24

1 2 3 4

1 - - - -
2 + - - -
3 - + - -
4 + + - -
5 - - + -
6 + - + -
7 - + + -
8 + + + -
9 - - - +
10 + - - +
11 - + - +
12 + + - +
13 - - + +
14 + - + +
15 - + + +
16 + + + +

A resposta foi obtida por espectroscopia no infravermelho. Para tanto,

foram feitas medidas prévias no infravermelho nas regiões próximo e médio. Os
equipamentos utilizados foram um espectrômetro FT-IR MB100 BOMEN, com
detector de sulfato de triglicina deuterada (DTGS), na região de 400 a 4000 cm -1,
64 varreduras e resolução de 4 cm-1, com acessórios de refletância difusa
(DRIFTS) e refletância atenuada (ATR); e um FT-NIR 400N PERKIN ELMER, com
detector de telureto de mercúrio e cádmio (MCT), na faixa de 1200 a 10000 cm -1,
32 varreduras e resolução de 4 cm-1, somente com o acessório para DRIFTS. As
amostras analisadas foram a 15NiNP/SiO2, 15 Ni/SiO2, a sílica e o PVP 40000.
A partir destas medidas, escolheu-se a análise por NIR, já que esta
mostrou um sinal mais limpo e intenso. No entanto, as medidas para os 16
experimentos foram feitas no modo de transmitância, com uma cubeta de quartzo
de 1 mm de caminho ótico, com as amostras em suspensão coloidal, por
 32

conveniência. A análise foi feita então nos mesmos parâmetros já mencionados, e

foram coletadas três alíquotas de cada experimento, para se ter uma melhor
amostragem.
 33

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Síntese das nanopartículas

Foram realizadas sínteses de nanopartículas de Ni por meio da redução de

NiCl2.6H2O com NaBH4, em meio a PVP como agente protetor na razão Ni/PVP
1/5 (mol/mol); e foi também realizada uma síntese sem o PVP. Observou-se que a
redução ocorre imediatamente após a adição da solução de NaBH4, quando há
mudança de coloração do meio de síntese de verde claro para castanho escuro.
Segundo Metin e Özkar (2008), não foi observada redução do precursor pelo
metanol, após 4 horas, nas mesmas condições. Também foi visto que na
ausência de PVP, não há formação de nanopartículas de Ni, mas sim de Ni0 bulk,
já que se formaram aglomerados de metal no solvente.
Assim, o PVP realmente recobre a nanopartícula, evitando a coalescência
das partículas. Os autores sugerem que a etapa de refluxo a 80°C com o PVP,
antes da redução, seja necessária para obter as nanopartículas. Provavelmente
há inicialmente a formação de um complexo de Ni2+ com o monômero do PVP, e a
redução posteriormente, leva à partícula zero valente, mais facilmente (METIN;
ÖZKAR, 2008).
As nanopartículas são estáveis na dispersão, no entanto, quando se retira
o solvente no qual estão dispersas, observou-se a oxidação a Ni 2+, caracterizada
pelo aparecimento de coloração verde. Também foi observado que a exposição à
luz, em algumas amostras, causou também oxidação dessas nanopartículas; essa
observação se faz pela mudança de coloração de castanho escuro para verde,
característico de Ni(II).

Impregnação em suporte

A impregnação foi feita primeiramente em via úmida, na qual a dispersão

de nanopartículas foi colocada em agitação em rotaevaporador junto com a
massa correspondente de sílica, a temperatura ambiente. Observou-se a
formação de placas pretas entre partes brancas (sílica), o que demonstrou que
este procedimento não produz um catalisador homogêneo. Assim procedeu-se
 34

com a impregnação via seca, na qual visualmente há a formação de um

catalisador homogêneo (não há formação destas placas).

Remoção de ligante

O estudo da remoção de PVP foi feito inicialmente através de testes por

TGA. Posteriormente, foram feitas lavagens, e a remoção foi acompanhada por
espectroscopia no infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT-NIR).

Tratamento Térmico

As análises podem ser feitas em atmosfera oxidante (ar sintético), e inerte

(N2). A curva de TGA é a medida da massa de amostra, em porcentagem,
referente à massa inicial, em função da variação da temperatura. Assim, tem-se
uma informação sobre degradação da amostra, e neste caso, sobre como a
temperatura influencia na remoção do ligante PVP.
As análises de TGA foram realizadas nas duas atmosferas, com uma
varredura da temperatura ambiente a 1000°C, para avaliar a amostra como um
todo, e depois fazendo variações em atmosfera inerte, pois o níquel em altas
temperaturas e atmosfera de ar é oxidado irreversivelmente.
Este estudo, então, foi importante para tentar encontrar um tratamento
térmico prévio, para a remoção do PVP antes da reação. Assim, é necessário que
se tenha a maior remoção de PVP possível, nas temperaturas mais baixas, já que
em altas temperaturas, o níquel reage com a sílica, formando um espinélio
irreversível (PARIZOTTO, 2007).
A análise foi realizada com as amostras de nanopartículas impregnadas em
sílica, e com a amostra sintetizada sem o PVP também impregnada. Os
catalisadores foram denominados 15NiNP/SiO2 e 15Ni/SiO2, respectivamente. A
Figura 7 mostra o termograma com as duas amostras analisadas numa varredura
completa, em atmosfera de N2. No diagrama, fica claro que a perda de massa
acima de 100°C (massa devida a umidade da amostra), em atmosfera inerte, ou
seja, 51,22% é proveniente do PVP que se degrada, já que na curva para a
 35

amostra 15Ni/SiO2 não há perda de massa significativa; a curva da amostra

15NiNP/SiO2 também tem um perfil bastante parecido com a da Figura 9, que
mostra o PVP puro. Até 100°C a perda se deve à umidade da amostra. A Figura 8
mostra o termograma para a amostra com PVP, nas mesmas condições, porém
em diferentes atmosferas.

100

residual=98,96%
90

80
Massa (%)

70

60

50

15Ni/SiO2
40 15Ni5P VP/SiO2 residual=43,29%

0 200 400 600 800 1000

Temperatura (°C)

Figura 7: Termograma das amostras sem PVP, e com PVP na razão 5 (PVP/Ni),
em atmosfera inerte, de 28°C a 1000°C, na taxa de 10°C min-1, rampa contínua.

100 Ar
N2
90

80
Massa (%)

70

60

50
43,29%

40
Residual=40,75%

0 200 400 600 800 1000

Temperatura (°C)

Figura 8: Termograma obtido para a amostra 15Ni5PVP/SiO2, em atmosferas

diferentes, da temperatura ambiente a 1000°C, na taxa de 10°C min-1, contínua.

Pode-se concluir que os tratamentos em diferentes atmosferas não

apresentam diferença significativa quanto à massa residual. Porém, o tratamento
em ar se mostra mais eficiente, já que se tem uma maior perda próxima a 500°C,
 36

em comparação com a análise em N2. No entanto, como já discutido, ambas as

condições, atmosfera de ar e temperaturas altas, não podem ser usadas neste
caso. As mesmas análises foram feitas para o PVP puro, que é apresentado na
Figura 9.

100 Ar
N2

80
Massa (%)

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (°C)

Figura 9: Termograma para o PVP puro em atmosfera de ar e N 2, nas mesmas

condições para as amostras de catalisador.

Como se vê, os termogramas para o PVP puro são bastante parecidos,

tendo inclusive, massas residuais bem próximas. Já a Figura 10 mostra a
comparação das perdas de PVP puro e da amostra de catalisador com PVP, nas
duas atmosferas. Vê-se em ambas as análises uma perda de massa por volta de
100°C, possivelmente de umidade das amostras, ou água adsorvida, e uma forte
queda que vai até 450°C aproximadamente. Esses dados mostram que os
termogramas de PVP puro e do catalisador são semelhantes, tendo perdas de
massa em temperaturas próximas. Isso confirma, mais uma vez, que o que é
degradado no catalisador é realmente o ligante. Tais dados são bastante
parecidos com o encontrado por Kim e Lee (2009), que fizeram análises de
nanopartículas de Pt e do PVP puro em atmosfera inerte; o termograma para o
PVP é bastante parecido com o que eles obtiveram. Zhou et al. (2009) também
encontraram um termograma do PVP puro em ar idêntico ao obtido neste
trabalho.
 37

100 PVP 100

100 PVP 100
15Ni5PVP/SiO2 15Ni5PVP/SiO2
90 90
80 80

80 80

Massa (%)

Massa (%)
60

Massa (%)
Massa (%)

60
70 70

40
60 40 60

20
50 50
20
40,76% 43,29%
0
(a) residual=0,28%
40
(b) residual=2,85%
40
0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Temperatura (°C) Temperatura (°C)

Figura 10: Termogramas do PVP puro e do catalisador 15Ni5PVP/SiO2. (a) em

atmosfera de ar sintético, e (b) em atmosfera de nitrogênio. Da temperatura
ambiente a 1000°C, 10°C min-1, taxa contínua.

Também foi realizada a análise usando rampas isotérmicas de 200°C e

300°C, por duas horas, para as amostras do catalisador. A Figura 11 mostra os
termogramas obtidos. Pode-se concluir que a tratamento térmico a 200°C não é
suficiente para uma perda eficiente do ligante. Já a 300°C, tem-se um resultado
melhor. Este resultado também fornece informações importantes sobre um
possível processo de ativação do catalisador. Verifica-se uma redução parcial do
PVP, que pode ser satisfatória, criando alguns sítios catalíticos para as reações
de reforma.
 38

105

100 300

95
250
90
residual=89,05%

Temperatura (°C)
Massa (%)
85 200

80
Perda de massa-200°C 150
75 Perda de massa-300°C
temperatura
100
70

65
50
residual=64,31%
60
0 20 40 60 80 100 120 140
Tempo (min)

Figura 11: Termograma obtido para o catalisador 15Ni5PVP/SiO2, em rampas

isotérmicas de 200°C e 300°C; atmosfera de N2.

Lavagem das nanopartículas

O processo de lavagem também é uma alternativa à limpeza destas

nanopartículas, com remoção total ou parcial do ligante. Assim, um dos objetivos
deste trabalho foi avaliar os tratamentos disponíveis, ou a composição destes
métodos, encontrando um mais efetivo.
Para a análise das respostas do planejamento fatorial proposto, foram
necessários testes de espectroscopia na região do infravermelho próximo e
médio, com a variação de acessórios utilizados. Esta otimização não foi feita de
um modo sistemático (não seguiu-se um planejamento de experimentos).
É conhecido que o detector MCT tem uma maior sensibilidade do que o
DTGS. Pudemos comprovar isto nos resultados experimentais (Figura 12, Figura
13 e Figura 14). Outro parâmetro testado foi o acessório utilizado. No MID, com
detector DTGS, foram feitas medidas em ATR e DRIFTS, claramente o acessório
de refletância difusa produz um espectro bem mais ruidoso que a refletância
atenuada (Figura 12). No entanto, no NIR, só é possível utilizar a refletância
atenuada e, mesmo assim, obteve-se um espectro mais limpo. Porém, para evitar
fazer a impregnação de 16 amostras de pequena quantidade, não se procedeu a
esta etapa, assim as amostras dos 16 experimentos foram analisados em
 39

transmitância, em suspensão coloidal (nanopartículas mais o solvente), com

cubeta de quartzo de 1mm de caminho óptico, na região do infravermelho
próximo.

2.0 (A) 2.0 (B) 15NiNP/SiO 2

PVP

1.5 1.5
Absorbância (U.A.)

Absorbância (U.A.)
1.0 1.0

0.5 0.5

15NiNP/SiO 2
0.0 PVP 0.0
SiO 2

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Número de onda (cm ) Número de onda (cm )

Figura 12: Espectros no infravermelho médio. (A) medidas em refletância difusa

(DRIFTS) e (B) medidas em refletância atenuada (ATR).

Figura 13: Espectros no infravermelho próximo (NIR) das nanopartículas de Ni,

do catalisador 15NiNP/SiO2, PVP puro e sílica aerosil.
 40

2,0

1,5
Absorbância (U.A.)

1,0

0,5

MID
NIR
0,0
10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000
-1
Numero de onda (cm )

Figura 14: Espectros no infravermelho médio e próximo do catalisador 15Ni/SiO2.

O monômero do PVP tem em sua estrutura uma amida di-substituída, que

mostra bandas de absorção na região do infravermelho em 1600-1700 cm -1,
devido ao estiramento da ligação –C=O; e de 3000 a 3400 cm-1, atribuída ao
estiramento da ligação –N–H (HOLLER et al., 2009). A estrutura do PVP é
mostrada na Figura 15. Borodko et. al (2006) sugerem que a carbonila se
coordena aos átomos superficiais de nanopartículas de platina e ródio (Figura 16)
(BORODKO et al., 2006).

Figura 15: Estrutura do monômero do polivinilpirrolidona, utilizado como ligante

na síntese das nanopartículas.
 41

Figura 16: Representação esquemática de um sistema PVP/M (M=Pt, Rh) para

uma nanopartícula de formato não específico (BORODKO et al., 2006).

Nas medidas realizadas em NIR, foi possível observar duas bandas, uma
em 3560 cm-1 e outra em 2950 cm-1. O grupo silanol (–Si–OH) proveniente da
superfície da sílica aerosil, apresenta uma banda larga na faixa de 3500 a 3000
cm-1. O espectro das nanopartículas em suspensão mostra bandas de absorção
concordantes com as do PVP (Figura 13) já o catalisador 15NiNP/SiO2 mostra
uma banda um pouco deslocada para freqüências menores, provavelmente
devido a presença, ou interação das partículas, com a sílica. O catalisador
15Ni/SiO2 só mostrou bandas de absorção devidas ao silanol (Figura 14). Isso
levou a pensar que a presença de PVP no catalisador é nitidamente percebida
nestas medidas.
Assim tentou-se analisar a remoção dos ligantes utilizando a técnica de FT-
NIR. A região avaliada foi de 8000 a 4000 cm-1 (Figura 17) primeiramente, e em
uma segunda tentativa, restringiu-se a faixa para as bandas já conhecidas do
PVP, de 4500 a 3700 cm-1 (Figura 18). Como na transmitância não há perda de
intensidade de sinal devido a espalhamentos, que ocorre nas análises por
refletância, a região vista naqueles casos, que foi de 4000 a 1200 cm -1, nas
análises de NIR mostrou um sinal saturado. No pré tratamento dos dados, foi feita
correção de espalhamento multiplicativo.
 42

Figura 17: Espectros no infravermelho próximo das amostras dos 16

experimentos, gerados a partir do planejamento para estudo da remoção de
ligantes a partir de lavagens, na faixa de 8000 a 4000 cm-1.

Figura 18: Espectros no infravermelho das amostras dos 16 experimentos,

gerados a partir do planejamento para estudo da remoção de ligantes, desta vez
na faixa de 4600 a 3700 cm-1.
 43

Uma classificação foi realizada por Análise de Componentes Principais

(PCA). O gráfico de escores gerados é mostrado nas Figura 19, para a faixa mais
ampla, e na Figura 20, faixa mais restrita de número de onda.

(A)

PVP e sínteses
(B)

Figura 19: Gráfico de escores dos componentes principais 1, 2 e 3 (PC1, PC2 e

PC3) em 3D (A) e PC1 e PC2 em 2D (B).
 44

(A)

(B)

Figura 20: Gráfico de escores dos componentes principais PC1, PC2 e PC3 em
dois pontos de vista, (A) e (B).
 45

Com relação à classificação por PCA, a Figura 19 mostra uma dispersão

grande dos dados, com apenas três grandes grupos visíveis. Um deles refere-se
às medidas de PVP puro e de amostras das sínteses que não sofreram essa
etapa de lavagem. Isto sugere que próximo a esta região estejam as amostras
com a maior quantidade de PVP remanescente. Já o outro grupo sinalizado em
verde e vermelho, não mostrou nenhuma lógica de agrupamento, há amostras
que passaram por todas as variações. Na , com a modelagem em uma faixa mais
estreita, a classificação fica claramente melhor. Os dados estão melhor separados
nos 3 grupos sinalizados; em azul estão amostras de síntese que não foram
alteradas e PVP puro, assim como no outro caso. Mesmo assim, os outros dois
agrupamentos não fazem sentido.
Tais dados sugerem ou que os fatores e níveis utilizados no planejamento
utilizado não fazem diferença, ou que a análise por infravermelho não é
satisfatória neste estudo. Como perspectiva, pode-se citar testes com novos
parâmetros, ou com relação à técnica analítica, utilizar alguma técnica de imagem
– FT-IR ou FT-NIR de imagem, Raman de imagem, ou microscopia Raman e de
infravermelho. Com o uso de imagens tem-se uma maior sensibilidade com
relação à heterogeneidade destas amostras e a superfície desses materiais, para
o caso de amostras sólidas.

Perspectivas

A partir dos dados obtidos nesse trabalho, conhecimento sobre o assunto e

desafios, pode-se colocar alguns pontos como perspectivos a futuros trabalhos
que complementem as conclusões obtidas.
Com relação à caracterização e estudo estrutural das nanopartículas e
catalisadores, medidas de microscopia eletrônica fornecem resultados bastante
esclarecedores com relação a tamanho e forma das nanopartículas, disposição
delas no suporte, verificando então se a síntese das partículas é bem sucedida e
se a dispersão está de acordo com o teor nominal. Testes de difração de raios X
fornecem informações sobre estrutura cristalina das nanopartículas e do
catalisador; assim, esta técnica pode fornecer uma importante informação da
disposição das nanopartículas. Também podem ser feitos experimentos para
 46

avaliar a estabilidade térmica do catalisador, fazendo tratamentos térmicos em

diferentes temperaturas e medindo-se em seguida um intervalo de 2θ que mostre
a possível formação de espinélios entre a fase ativa e o suporte (silicatos de
níquel). A partir destes dados, tem-se uma faixa de temperatura confiável para
fazer a ativação térmica destes catalisadores.
Com relação à síntese das nanopartículas, uma tentativa em conseguir
partículas mais estáveis seria modificar solvente e ligantes. Etilenoglicol é
extensivamente utilizado como solvente em síntese de nanopartículas, já que
pode atuar também como ligante e redutor. Quanto ao ligante, pode-se tentar
utilizar um PVP de cadeia mais longa, ou cross linked.
Para uma melhor análise da remoção dos ligantes por lavagens, uma das
propostas deste trabalho, como já dito pode-se tentar outras técnicas
espectroscópicas vibracionais que gerem imagens, que são mais sensíveis a
heterogeneidades de amostras.
Tais passos são importantes para um melhor entendimento das
propriedades desses nanocatalisadores, e também vão fazer caminhar a um
sistema mais eficiente.
 47

CONCLUSÕES

O método de síntese utilizado não se mostrou totalmente eficiente. Embora

seja produzida uma quantidade satisfatória de partículas, por síntese, verificou-se
que estocadas, elas se desestabilizam. Já a remoção do ligante, o PVP, foi
bastante estudada, com relação à temperatura, por TGA, e por lavagens a partir
de precipitação/redispersão das nanopartículas, avaliando-se por FT-NIR.
Conclui-se que por volta de 450°C todo o polímero é perdido, em todas as
condições testadas. No entanto, tal temperatura pode ser inadequada para este
sistema; já a partir das lavagens, as medidas por NIR e a modelagem por PCA
não permitiram uma visualização dos resultados como se esperava, no entanto
estas nanopartículas se degradaram após a remoção do ligante, o que sugere
que as lavagens podem ter sido agressivas. Isto permite concluir que para este
sistema, o tratamento térmico ainda é o mais eficiente na remoção do PVP.
Outros estudos são necessários para correlacionar temperatura com estabilidade
das nanopartículas.
 48

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