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Caracterização de filmes anodizados

De um modo geral, a caracterização dos filmes óxidos formados durante o processo de

anodização envolvem a caracterização microestrutural e eletroquímica, sendo que algumas
delas, que serão utilizadas neste trabalho, são:

2.6.1 - Microscópio Eletrônico de Varredura – MEV

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons para
visualização da amostra, ao contrário do tradicional feixe de fótons utilizado no microscópio
óptico convencional (MO). Isto soluciona o problema de resolução típica dos MOs, onde
aumentos maiores de 2000 vezes impossibilitam analisar os detalhes da amostra. O MEV
apresenta alta resolução para ordens de até 1nm e uma de suas características é a formação de
imagens tridimensionais resultantes da grande profundidade de campo, resultando em
possibilidades de aumento de até 300000 vezes. Conservando a resolução necessária para a
observação de superfícies rugosas. Um esquema básico de microscópio MEV é visto abaixo
[45] (Figura 13):

Figura 13: Esquema básico de componentes do MEV [45]

O princípio de funcionamento do MEV é um feixe de elétrons que explora, ponto a

ponto, a superfície da amostra e transmite o sinal do detector a uma tela catódica que tem uma
varredura em sincronia com a varredura do feixe incidente. O feixe incidente pode ser guiado
para varrer a superfície da amostra segundo uma malha retangular, o que é feito através de um
sistema de bobinas em deflexão. Como resultado da varredura do feixe de elétrons pela
 10

superfície da amostra, obtém-se um sinal de imagem que é utilizado para modular o brilho na
tela de visualização [45].
Os microscópios deste tipo utilizam, no geral, tensões de aceleração entre 1 e 50kV e
opera utilizando tungstênio como fonte de elétrons. O elétron é focalizado sobre a amostra por
um conjunto de 3 lentes, sendo que sua aceleração se dá pela tensão criada entre a fonte de
elétrons e o anodo. Seja para a formação de imagens ou para análises físico-químicas, utiliza-
se um determinado volume de interação entre a amostra e o feixe incidente o que dependerá
do número de interação da amostra e da aceleração dos elétrons. Como resultado desta
interação, produzem-se fótons e elétrons que são captados pelos detectores e geram a imagem.
Para tal captura, as partículas e os raios eletromagnéticos resultantes da interação retornam à
superfície da amostra e atingem o detector. A resolução da imagem está associada a
profundidade máxima de detecção, ou seja, com a energia com a qual o produto da interação
atinge o detector [45].
A imagem resultante pode apresentar diferentes características em virtude de ser
obtida pela interação entre feixe de elétrons e a amostra, o que pode levar a diferentes sinais e,
dentre os sinais obtidos, destacam-se os elétrons secundários e os retroespalhados.
Os elétrons secundários apresentam baixa energia (<50 eV) e formam imagens de alta
resolução (3-5nm) e, nos MEV comerciais, apenas os elétrons secundários próximos à
superfície da amostra podem ser detectados, pois seu livre caminho-média é da faixa de 2-
20nm, sendo que são vulneráveis às mudanças topográficas da amostra. O contraste da
amostra e dado pela diferença em seu relevo, sendo o principal modo de formação de imagem
do MEV (Figura 14).

Figura 14: Microscopia de liga AZ31 em MEV captada via elétrons secundários e aumento de
500 vezes [33]
 11

Os elétrons retroespalhados, por sua vez, tem uma variação de energia que vai de
50eV até a energia do elétron incidentes (quando os elétrons sofrem colisão elástica, sendo
por isso provenientes das camadas mais superficiais da amostra). Quando estes elétrons são
captados, tem-se poucas informações acerca da profundidade, quando comparadas a
profundidade de penetração do feixe. Quando a imagem é gerada por elétrons resultantes de
camadas mais interiores da amostra (de uma região do volume de interação cujo diâmetro é
maior que o diâmetro do feixe primário) obtém-se não apenas imagens topográficas, como
também imagens da composição da amostra [45].
Além destes dois tipos de elétrons resultantes da interação do feixe eletrônico com a
amostra, pode-se obter os elétrons Auger, cuja energia é característica do elemento que a
emite e do tipo de ligação química. Sua energia é da ordem de 2keV e pode, por isso, ser
usada para análise elementar, sendo que sua profundidade de escape de interação é da ordem
de 0,2 a 2,0 nm. Além dos elétrons Auger, pode-se obter os elétrons transmitidos (que sofrem
espalhamento elástico (e são usados para gerar imagens nos MET – Microscópios Eletrônicos
e Transmissão) e os elétrons absorvidos que perdem sua energia na amostra e geram uma
corrente elétrica que precisa ser aterrada para não danificar a amostra [45].

2.6.2 – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

A avaliação das propriedades eletroquímicas da camada de óxido formada durante a

anodização pode ser feita por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), sendo que a
impedância deve ser entendida como a capacidade de resistência que um circuito elétrico tem
frente a passagem de corrente elétrica [46, 47].
Este método em corrente alternada (CA), que determina experimentalmente a resposta
de um sistema eletroquímico a uma excitação em uma faixa de frequências e geralmente é
realizado considerando uma pequena amplitude de potenciais (± 10 mV) em torno do
potencial de circuito aberto para reduzir o impacto destrutivo sobre a amostra analisada. A
EIS se baseia na análise das interações do material com a corrente elétrica sob diferentes
frequências e contém informações sobre os processos eletroquímicos, que, por exemplo,
ocorrem simultaneamente na interface entre eletrodo e eletrólito, permitindo a avaliação das
propriedades físico-químicas dos sistemas sob investigação [46,47]. As respostas obtidas
também podem ilustrar camadas de óxidos e produtos de corrosão, revestimentos orgânicos
atuando como camadas de barreira e resistência de eletrólitos. Em razão destes elementos
atuarem em diferentes faixas de frequência da corrente alternada, eles podem ser avaliados
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separadamente e, uma vez modelados, geram um circuito elétrico equivalente, em que cada
componente representa uma parte do sistema eletroquímico real.
Um sistema eletroquímico relativamente simples, correspondente a um processo
corrosivo está representado na Figura 15, abaixo [48]:

Figura 15 - Circuito de Sistema eletroquímico simples [48]

Onde Rp é a resistência de polarização da interface eletrodo/solução, Re corresponde a a

resistência não compensada existente entre o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho, e
Cdc é a capacitância da dupla camada da interface eletrodo/solução [46,48].

A característica isolante dos filmes de óxidos pode ser assemelhada a um capacitor

elétrico, sendo que, além da capacitância, a resistência também pode ser considerada um
componente elétrico, tipicamente empregado nos circuitos elétricos modelados através da
técnica. A dupla camada elétrica presente no circuito modelado é formada por íons que
acumulam na superfície do substrato, que é carregado por cargas de sinal oposto. Isto gera o
surgimento de um capacitor na interface entre eletrodo e eletrólito, cujo valor depende da
adsorção de impurezas, rugosidade do eletrodo, concentração de íons, potencial do eletrodo,
temperatura, tipo e concentração de íons. Alterações na capacitância de revestimentos são
associadas à absorção dos eletrólitos, gerando aumento na constante dielétrica, ao passo que
variações químicas na interface metal-eletrólito causam alterações no valor da capacitância da
dupla camada.
No que se refere à impedância, ela pode ser definida pela lei de Ohm, também
aplicável em correntes alternadas, representadas pela equação [46,48]:
E=ZI (11)
Onde Z é definido como impedância, o equivalente à resistência em circuitos de corrente
alternada.

A impedância em circuitos de corrente alternada é interpretada como um número

complexo, sendo possível notar uma diferença de fase (φ) entre corrente e potencial. Em
 13

elementos indutivos a corrente se encontra atrasada em relação ao potencial e, em elementos

capacitivos (como o caso do sinal aplicado ao sistema eletroquímico) se encontra adiantada,
sendo que os potenciais são expressos por [48]:
u (t) = u0. exp (jωt) (12)
i (t) = i0. exp (jωt + jφ) (13)
Onde u0 é a amplitude do potencial, i0 é a amplitude da corrente, ω é a frequência angular, φ é
o ângulo de fase e j é o componente imaginário.

A impedância, então, pode ser representada como:

( )
Z= = |Z|exp(jφ) = |Z|exp(cosφ + jsenφ) (14)
( )

E, além disso, ela pode ser explicada na forma de vetores, com componentes reais
resistivos (Z’) e imaginários reativos (Z’’), sendo:
Z= Z’ + j.Z” (15)

A interpretação dos resultados da passagem de corrente alternada pelo circuito é feita

através da correlação dos dados de impedância e o circuito elétrico equivalente que representa
processos físicos ocorrendo no sistema e geralmente descrita de duas formas: Diagramas de
Nyquist e de Bode. O Diagrama de Nyquist (Figura 16) apresenta os componentes de
impedância resistiva (Z’) versus a reativa (Z’’).

Figura 16: Diagrama de Nyquist, do circuito da Figura 15 [48].

Em altas frequências a impedância é quase totalmente gerada pela resistência da

solução (Re), sendo que o limite superior de frequência (ω = infinito) é obtido no final do lado
esquerdo do semicírculo, onde este arco toca o eixo real, enquanto que o limite inferior de
frequência (ω=0) é obtido do lado direito do semicírculo, onde o circuito se aproxima da
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resistência pura, mas agora com o valor da solução somado ao valor da resistência do filme ou
camada óxida (Re+Rp). Quando o diagrama de Nyquist é construído, faz-se a extrapolação da
parte direita do semicírculo com o eixo horizontal, que corresponde à impedância real. O
diâmetro do semicírculo corresponde a resistência à polarização, que é equivalente a
resistência a transferência de carga. Quanto maior o raio desse semicírculo, maior Rp e menor
a taxa de corrosão [46,47,48].
O aumento da frequência gera o deslocamento para a esquerda, passando por ωmáx,
até se aproximar do eixo Z’, no ponto indicado por Re. Portanto, a partir desta representação é
possível determinar os valores de Re, Rp e Cdc, desde que sejam utilizadas freqüências
suficientes .
O diagrama de Bode permite calcular o logaritmo do módulo da impedância (|Z|) e o
ângulo de fase (φ) em função da frequência (ω) (Figura 17). Quando está submetida a altas
frequências, a resistência da solução domina a impedância e o log Re pode ser lido no eixo
vertical e, em frequências mais baixas, também contribui a resistência da transferência de
cargas (Re+Rp).

Figura 17: Gráfico de Bode para o sistema eletroquímico da Figura 15 [46].

Em baixas ou altas frequências, o valor de |Z| não depende de ω e os valores de Re e

RP são determinados por patamares horizontais. Já para frequências intermediárias, |Z| é
inversamente proporcional a ω, podendo ser visualizado na região intermediária na reta, cujo
declive é S=-1. O valor de Cdc é obtido via extrapolação da reta para log ω=0 (onde ω=1),
sendo que neste caso |Z|=1/Cdc [46].
 15

2.6.2 – Curvas de Polarização Potenciodinâmicas

A polarização é um fenômeno observado quando ocorre a circulação de uma corrente

elétrica por um eletrodo mediante variações em seu potencial elétrico. Esta variação parte de
um potencial de equilíbrio ou, em caso de corrosão, do potencial de corrosão (Ecorr), em
direção a um novo valor E’, gerando a chamada sobretensão [20]:
(16)

Quando dois metais são ligados e imersos em um eletrólito, tem-se uma diferença de
potencial inicial estabelecida entre eles e observa-se a diminuição desta diferença com o
decorrer do tempo, de modo que os valores de potencial do catodo e do anodo se aproximam
com variações de tensão positiva para o anodo e negativa para o catodo, e, estando estas
variações de potencial associadas à circulação de uma corrente elétrica, diz-se que ocorrem as
polarizações anódica e catódica, respectivamente [20].
Os valores de potencial nos eletrodos tendem a convergir e, neste caso, as reações de
oxidação e redução acontecem com igual intensidade, fazendo com que o fluxo de carga
mensurável seja nulo. A aplicação de uma sobretensão no anodo gerará um valor de corrente
anódica que é mensurável, estabelecendo-se assim reações de oxidação (corrosão).
Similarmente, a aplicação de uma sobretensão catódica gerará uma reação de redução [20,22]
As curvas de polarização potencionâmicas são provenientes de polarização por
ativação, pois envolvem a superação de uma energia de ativação para a ocorrência de
transferência eletrônica. Elas representam o efeito de todas as reações que acontecem durante
a polarização de um eletrodo e permitem avaliar o comportamento eletroquímico do material
em um intervalo de potenciais quee engloba Ecorr e os ramos catódico (cujos potenciais são
mais negativos que Ecorr) e anódico (cujos potenciais são mais positivos). A polarização é feita
utilizando uma fonte externa de potencial gerada por um potenciostato. O potenciostato gerará
uma variação de tensão no eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência em um
meio eletrolítico cuja condutividade pode ser moderada ou alta, possibilitando a medida da
corrente elétrica. O potencial aplicado varia continuamente durante a análise, daí o termo
potenciodinâmica. Como resultado, são obtidas curvas que podem ser semelhantes à figura
abaixo [22, 49, 50] (Figura 18)
 16

Figura 18: Representação de um curva de Polarização Potenciodinâmica e seus parâmetros

[49]

Na representação, E* representa Ecorr, que consiste do potencial em que a densidade de

corrente no catodo e no anodo são iguais, garantindo a transferência de elétrons entre eles e o
prosseguimento do processo corrosivo. Etrans (potencial de transpassivação) representa Epite, o
potencial sobre o qual se nota a forma observação da corrosão por pites em meios contendo
íons Cloreto (Cl-). Nesta representação foi usado um eletrodo padrão de referência de
Calomelano (ECS – composto por um filamento de mercúrio recoberto por Hg2Cl2 em
solução de KCl) [22,49].
A corrosão é observada em potenciais maiores que Ecorr, compreendendo a região
anódica, onde pequenas variações de potencial estão relacionadas a grandes variações de
densidade de corrente, até que se atinge uma região onde esta tendência não é observada,
mantendo-se a densidade de corrente inalterada sob alteração do potencial aplicado. Esta
região é denominada anódica passiva e, no geral, é resultado de um componente que protege o
eletrodo de sofrer corrosão (por exemplo, uma camada passiva). Este comportamento é
interrompido quando se é atingido o valor de potencial Etrans, ou Epite, onde se inicia um
intenso processo corrosivo como resultado da penetração de íons da solução eletrolítica em
fissuras na camada passiva, causando sua dispersão [22,49].
Com a aplicação de uma sobretensão partindo de Ecorr, nota-se a evolução das regiões
catódica e anódica de forma independente. Tal comportamento foi descrito empiricamente por
Tafel, baseado nas equações de Butler-Volmer [20,50]:
(17)
Onde a e b são constantes de Tafel e i é a densidade de corrente (em mA/cm2).
 17

Graficamente, a sobretensão observada em anodo e catodo pode ser representada

como abaixo (Figura 19 ):

Figura 19: Representação da Lei de Tafel [20].

Nesta representação, o eixo das abscissas tem unidade em log da densidade de corrente
pois a Lei de Tafel tem natureza logarítmica. A definição da densidade de corrente de
corrosão (Icorr, cuja unidade é mA/cm2) é feita através de extrapolação dos ramos catódico e
anódico ao potencial de corrosão. A densidade de corrente de corrosão representa a densidade
de corrente relacionada à Ecorr. [20,22]
O comportamento previsto por Tafel não é frequentemente observado na prática
industrial, sendo substituído por outros métodos de análise eletroquímica. Se Ecorr for
observado muito próximo do potencial de equilíbrio de um dos eletrodos (em menos de 30
mV de diferença) a Equação de Tafel também não é valida [20,22,50].
 18

Referências:

[20] GENTIL, V. Corrosão. 6. ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 2011. xv, 360 p., il. p

[21] BALLES, A. C. (2004). Nitretação à plasma como meio alternativa ou complementar à

oxidação negra na proteção à corrosão do aço de baixo teor de carbono. (Dissertação de
Mestrado). Curitiba, Paraná, Brasil: Universidade Federal do Paraná. Disponível em: <
https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/handle/1884/1583/R%20-%20D%20-
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[22] WOLYNEC, S. Técnicas eletroquímicas em corrosão. [S.l: s.n.], 2003. Disponível em: <
https://docgo.net/detail-doc.html?utm_source=wolynec-tecnicas-eletroquimicas-pdf. Acesso em
02/06/2019.

[45] DEDAVID, B. A.; GOMES, C. I.; MACHADO, G. Microscopia Eletrônica de Varredura:

Aplicação e preparação de amostras: Materiais poliméricos, metálicos e semicondutores.
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, EDPUCRS, Porto Alegre, 2007. Disponível
em: <http://www.pucrs.br/edipucrs/online/microscopia.pdf>. Acesso em 02/07/2019.

[46] REGONE, N. M. Anodização de Ligas de Alumínio por Corrente Pulsada. (Dissertação de

Doutorado).Universidade Estadual de Campinas, Unicamp. Campinas, 2004. Disponível em: <
http://repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/263583/1/Regone_NatalNerimio_D.pdf>. Acesso
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[47] MELO, R. S.; MAIA, F. T. M. Avaliação do Uso de Circuitos Equivalentes na Análise por
Impedância Eletroquímica de Revestimentos Anticorrosivos. Revista de Engenharias da Faculdade
Salesiana, nº2, pp 2-9. 2016. Disponível em: <
http://www.fsma.edu.br/RESA/Edicao2/FSMA_RESA_2015_2_01.pdf>. Acesso em 07/02/2019.

[48] CARVALHO, L. A.; ANDRADE, A. R. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica Aplicada

ao Estudo das Reações Heterogêneas em Ânodos Dimensionalmente Estáveis. Quím.
Nova vol.29 no.4 São Paulo, 2006. Disponível em: <
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422006000400029>. Acesso em
08/02/2019.

[49] SILVA, B. P. Avaliação da resistência à corrosão em meio salino dos recobrimentos de ZrN
e ZrSiN depositados em aço inoxidável 304L por magnetron sputtering reativo.(Dissertação de
Mestrado). Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, MG, 2017. Disponível em: <
http://www.bibliotecadigital.ufmg.br/dspace/handle/1843/BUOS-AUPMXG>. Acesso em 11/07/2019.

[50] SILVA, R. N.; GONÇALVES, R. P. Análise da Influência do perfil de revestimento isolante

em testes de corrosão-erosão utilizando eletrodo disco rotatório. (Trabalho de Conclusão de
Curso). Universidade Federal do Espírito Santo. Vitória, ES, 2012. Disponível em: <
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